WO2019105544A1 - Lithium ion batteries - Google Patents

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WO2019105544A1
WO2019105544A1 PCT/EP2017/080808 EP2017080808W WO2019105544A1 WO 2019105544 A1 WO2019105544 A1 WO 2019105544A1 EP 2017080808 W EP2017080808 W EP 2017080808W WO 2019105544 A1 WO2019105544 A1 WO 2019105544A1
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WO
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lithium
ion batteries
electrolyte
batteries according
optionally substituted
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PCT/EP2017/080808
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German (de)
French (fr)
Inventor
Dominik JANTKE
Daniel Bräunling
Irmgard BUCHBERGER
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to lithium-ion batteries with silicon-containing anode materials.
  • Rechargeable lithium-ion batteries today are the practical electrochemical energy storage devices with the highest gravimetric energy densities of, for example, up to 250 Wh / kg.
  • the electrolytes of lithium-ion batteries contain as
  • Main component generally cyclic / aliphatic Carbona- te, such as those mentioned in US 7476469 methyl or ethyl carbonates.
  • Further constituents of electrolytes are often film-forming additives, such as the vinylene carbonate (VC) or the fluorine-containing carbonates from DE 102013210631.
  • VC vinylene carbonate
  • Nitrile or amines have also found use as electrolyte additives, as described, for example, in DE 69027143, US Pat. No. 8551661 or Gu-Yeon Kim and J.R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437 to A447 (2015).
  • the addition of nitrate salts is known for example from US 2006222944, US 7476469 or WO 2015160773.
  • DE 102013210631 uses a combination of lithium nitrate and certain film-forming additives to increase cycle stability.
  • the US 2011/0104574 recommends as electrolyte additives, for example, esters, ethers, such as crown ether, orpartmolekula re or macromolecular silicon compounds which carry ammonium salt groups.
  • the lithium-ion batteries of US 2011/0104574 contain no silicon particles.
  • US 2011/0104574 can not provide a clue to solve silicon particle specific problems of lithium-ion batteries.
  • anode As the material for the negative electrode (“anode”) for lithium-ion batteries, graphitic carbon is widely used.
  • a disadvantage is its relatively low electrochemical capacity of theoretically at most 372 mAh per gram of graphite, which is only approximately one tenth of that theoretically achieved with lithium metal. achievable electrochemical capacity.
  • silicon has been recommended as an alternative anode active material. Silicon forms binary electrochemically active alloys with lithium, which can have a very high lithium content. The known maximum lithium content is found in Li 4.4 Si, which corresponds to a very high theoretical specific capacity in the range of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the incorporation and removal of lithium in silicon is accompanied by a very large volume change of silicon, which can reach 300%.
  • the volumetric expansion leads to a strong mechanical stress of the silicon particles, which eventually leads to their breakup.
  • This process referred to as electrochemical milling, leads to a loss of electrical contact in the active material and in the electrode structure and thus to destruction of the electrode with loss of capacity.
  • the decrease in capacitance over several charge and discharge cycles is referred to as fading or continuous loss of capacitance, and is usually reversible.
  • nanoscale or nanostructured silicon particles for the anode material of lithium-ion cells has frequently been recommended, as described, for example, in WO 2014/202529 or EP 1730800.
  • the nanoscale silicon particles of EP 1730800 are here assembled into aggregates.
  • the object of the present invention was to provide lithium-ion batteries with anodes containing silicon particles, which have a high initial re versible capacity and in the subsequent cycles a stable electrochemical behavior with the least possible decrease in rever sible capacity (fading). respectively.
  • An object of the invention are lithium-ion batteries comprising the cathode, silicon particle-containing anode, separator and electrolyte, characterized in that the electrolyte one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (N0 3 ) , Nitrite (N0 2 ⁇ ), azide (N 3 ), phosphate (P0 4 3 ), carbonate (C0 3 2- ), citrate, oxalate (C 2 O 4 2 -) and fluoride (F); and
  • the -O-, -S- and nitrogen groups are referred to collectively together as hetero groups.
  • the linear or cyclic hydrocarbons preferably contain 4 to 12, more preferably 4 to 10, more preferably 4 to 6, and most preferably 4 hetero groups. Preferred are nitrogen and / or especially -O- containing groups.
  • linear or cyclic hydrocarbons ent holding at least four repeat units of the general formula
  • R is an optionally substituted alkylene or aryl radical
  • R 1 can assume the meanings mentioned above.
  • the number of repeating units of the formula (1) is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, particularly preferably 4 to 6, and most preferably 4.
  • Linear hydrocarbons preferably correspond to the general formula
  • Y and R assume the meanings given for formula (1) and R 2 is hydrogen or in particular monovalent, optionally substituted, alkyl or aryl radical, and n assumes values of at least 3.
  • n in formula (2) assumes values of preferably 3 to 11, more preferably 3 to 9, particularly preferably 3 to 5, and most preferably 3.
  • Cyclic hydrocarbons preferably correspond to the general formula
  • Y and R have the meanings given for formula (1) and m is a value of at least 4.
  • m takes values of preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, particularly preferably 4 to 6, and most preferably 4.
  • Preferred groups Y are NR 1 groups and especially -O- groups.
  • the linear or cyclic hydrocarbons particularly preferably consist of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms.
  • Preferred linear or cyclic hydrocarbons are
  • Particularly preferred linear or cyclic hydrocarbons contain as functional groups exclusively ether groups.
  • the radicals R 1 and / or R 2 preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • radical R 1 and / or R 2 saturated alkyl radicals, in particular methyl radicals, are particularly preferred.
  • the radicals R preferably contain 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms, and most preferably 2 carbon atoms.
  • radicals R preference is given to propylene or butylene radicals and ethylene radicals are particularly preferred.
  • cyclic hydrocarbons Preference is given to cyclic hydrocarbons. Mixtures of cyclic hydrocarbons and linear hydrocarbons are also possible.
  • cyclic hydrocarbons cryptands and in particular crown ethers are preferred.
  • the cryptand preferred is the [2.2.2] cryptand, also known by the names 4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan.
  • Crown ethers are cyclic ethers and generally contain units of (-CH 2 -CH 2 -O-).
  • Preferred crown ethers fulfill the general formula
  • p assumes values of 4 to 8, in particular 4 to 6, it being possible where appropriate for 1 to 3, in particular 2, of the oxygen atoms to be replaced by NR 3 groups,
  • R 3 is a hydrogen atom or, in particular, a monohydric, optionally substituted, alkyl or aryl radical in which one or more non-adjacent carbon atoms may be replaced by -O-, -S- or NR 3 -groups NEN.
  • R 3 is methyl
  • crown ethers are 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and diaza-18-crown-6.
  • 12-crown-4 is also known under the name 1, 4, 7, 10 -Tetraoxacyclododecan.
  • the crown ether 12-crown-4 is illustrated by the following chemical formula:
  • the linear or cyclic hydrocarbons according to the invention are in the electrolyte to preferably 0.1 to 10 wt .-%, more preferably 0.5 to 7 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 6 wt .-% and most preferably 1 , 0 to 3 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrolytes contain one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (NO 3 ⁇ ), nitrite (NO 2 ⁇ ), azide (N 3 ⁇ ), phosphate (PO 4 3 ⁇ ), carbonate (C0 3 2- ), citrate, oxalate (C2O4 2 -) and fluoride (F).
  • inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (NO 3 ⁇ ), nitrite (NO 2 ⁇ ), azide (N 3 ⁇ ), phosphate (PO 4 3 ⁇ ), carbonate (C0 3 2- ), citrate, oxalate (C2O4 2 -) and fluoride (F).
  • Alkali salts are preferred, sodium salts are particularly preferred, and lithium salts are most preferred.
  • nitrates are sodium nitrate, potassium nitrate and lithium nitrate. Particularly preferred is lithium nitrate.
  • the inorganic salts are generally poorly soluble in the electrolyte.
  • the solubility of the inorganic salts in the electrolyte is under normal conditions according to DIN 50014
  • (23/50) preferably ⁇ 1 wt%, more preferably ⁇ 0.8 wt% and most preferably ⁇ 0.5 wt%.
  • the inorganic salts are contained in the electrolyte to preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte ,
  • the concentration of the inorganic salts in the electrolyte is preferably 0.01 to 2 molar, more preferably 0.01 to 1 molar, more preferably 0.02 to 0.5 molar and most preferably 0.03 to 0.3 molar.
  • the electrolyte may additionally comprise one or more aprotic solvents, one or more lithium-containing conductive salts, optionally film-forming agents and optionally one or more additives.
  • Lithium-containing conductive salts are preferably selected from the group comprising LiPFg, L1BF4, LXCIO4, LiAsFg, LiB (C2O4) 2 ,
  • the lithium-containing electrolyte salts are different from the erfindungsommetli chen inorganic salts.
  • the lithium-containing electrolyte salts are generally readily soluble in the electrolyte.
  • the solubility of the lithium-containing electrolyte salts in the electrolyte is under standard conditions according to DIN 50014
  • the electrolyte preferably contains 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight and most preferably 10 to 20 parts by weight of lithium-containing electrolyte.
  • the lithium-containing conductive salts are in the electrolyte to vorzugswei se ⁇ 1 wt .-%, more preferably 1 to 20 wt .-% and most preferably 10 to 15 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte Ge.
  • the concentration of the lithium-containing electrolyte salts in the electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 molar and more preferably 0.8 to 1.2 molar.
  • the molar ratio of the lithium-containing electrolyte salts to the invention essential inorganic salts is preferably 1 to 1 to 40 to 1, more preferably 1 to 1 to 25 to 1, more preferably 1 to 1 to 15 to 1, and most preferably 5 to 1 to 15 to 1.
  • Aprotic solvents are preferably selected from the group comprising organic carbonates, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; cyclic and linear esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate; cyclic and linear ethers, such as 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-diethoxymethane, THF, dioxane, 1,3-dioxolane, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Ketones, such as cyclopentanone, di-isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; Lactones, such as g-butyrolactone; Sulfolane, dimethylsulfoxide, formamide,
  • the electrolyte preferably contains 100 parts by weight of aprotic solvent.
  • film formers are vinylene carbonate and fluoroethyl encarbonate.
  • the electrolyte may, for example, hold 5 to 100 parts by weight, in particular 10 to 70 parts by weight or 20 to 50 parts by weight or 12 to 30 parts by weight of film former.
  • the electrolyte preferably contains 10 10% by weight, more preferably 2 2% by weight and even more preferably ⁇ 0.5% by weight of film former, based on the total weight of the electrolyte. Most preferably, the electrolyte does not contain a film former.
  • electrolyte additives examples include organic isocyanates, for example for reducing the water content, HF scavengers, solubilizers for LiF, organic lithium salts, complex salts, amines, such as tributylamine, tripentylamine, trihexylamine or triisooctylamine, and / or nitriles, such as caproic acid - renitrile, valeronitrile or 3- (fluoro-dimethyl-silyl) -butanitrile.
  • the anode material contains silicon particles.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 50 of preferably 0.5 to 10.0 pm, more preferably 0.6 to 7.0 mth, even more preferably 2.0 to 6.0 pm, and most preferably 3.0 to 5.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 90 of preferably 1.0 to 20.0 ⁇ m, more preferably 3.0 to 10.0 ⁇ m and most preferably 5.0 to 8.0 mth.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 10 of preferably 0.2 to 10.0 mths, more preferably 0.5 to 8.0 mpi, even more preferably 1.0 to 5.0 pm, and most preferably 2.0 to 3.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -d 10 of preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, more preferably> 12.0 ⁇ m, even more preferably> 10.0 ⁇ m, more preferably> 8.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 6.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -di 0 of preferably> 0.6 ⁇ m, more preferably> 0.8 ⁇ m and most preferably> 1.0 ⁇ m.
  • Twice to five times, in particular two to three times the aforementioned d 50 values is preferably smaller than the layer thickness of the anode coating.
  • the layer thickness of the anode coating is given below. This measure is helpful in virtually eliminating oversize grain.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles is determinable by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring instrument with ethanol or preferably water as dispersion medium for the silicon particles.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles is preferably monomodal.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles is generally narrow, as can be seen from the di 0 or d 90 values and d 90 -di 0 values.
  • the silicon particles are preferably not aggregated, preferably not agglomerated before and / or preferably not nano-structured.
  • Aggregated means that spherical or white spherical primary particles, such as are first formed in gas phase processes during the preparation of the silicon dioxide particles, grow together in the further course of the gas phase process to form aggregates. These aggregates can form agglomerates in the further course of the reaction. Agglomerates are a loose aggregate of aggregates. Agglomerates can be easily broken down into the aggregates using typically used kneading and dispersing processes. Aggregates can not or only partially decompose into the primary particles with these methods.
  • Non-nanostructured silicon particles generally have characteristic BET surfaces.
  • the BET surface areas of the Si liciumpitate are preferably 0.01 to 30.0 m 2 / g, more preferably 0.1 to 20.0 m 2 / g, more preferably 0.2 to 15.0 m 2 / g and am most preferably 0.2 to 10.0 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the silicon particles have a sphericity of preferably 0.3 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.85, and on the ice preferably 0.65 ⁇ y ⁇ 0.85. Silicon particles having such sphericities become accessible in particular by production by means of milling processes.
  • Sphericity y is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (Wadell's definition). Spherities can be determined, for example, from conventional SEM images.
  • the silicon particles can be elemental silicon, a silicon oxide or a binary, ternary or multinary silicon / metal alloy (with, for example, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe). consist. Preference is given to using elemental silicon, in particular since it has an advantageously high storage capacity for lithium ions.
  • the stoichiometry of the alloy M y Si is preferably in the range 0 ⁇ y ⁇ 5.
  • the silicon particles may optionally be prelithiated.
  • the stoichiometry of the alloy Li z Si is preferably in the range 0 ⁇ z ⁇ 2.2.
  • silicon particles which contain, in the interior, 1 80 mol% of silicon and / or 20 mol% of foreign atoms, very particularly preferably ⁇ 10 mol% of foreign atoms.
  • the surface of the silicon particles may optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic groups. Alternatively or additionally, the surface may be coated, for example with carbon or with polyme- Particularly preferred silicon particles carry on the surface Si-OH or Si-H groups.
  • the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3. If the silicon particles contain a silicon oxide with a higher stoichiometry, then its layer thickness on the surface is preferably less than 10 nm.
  • the silicon content in the anode material is preferably between 40 wt .-% and 95 wt .-%, more preferably between 50 wt .-% and 90 wt .-% and most preferably between 60 wt -.% And 80 wt -.% , based on the total weight of the anode material.
  • the silicon particles can be produced, for example, by milling processes. Suitable grinding processes are, for example, wet or in particular dry milling processes, as described, for example, in DE-A 102015215415.
  • the anode material is preferably based on a mixture comprising silicon particles, one or more binders, if appropriate graphite, optionally one or more further elec trically conductive components and optionally one or more additives.
  • further electrically conductive components are conductive carbon black, carbon nanotubes or metallic particles, for example copper.
  • the anode material preferably contains 0 to 40 wt .-%, more preferably 0 to 30 wt .-% and most preferably 0 to 20 wt .-% of one or more further electrically conductive components, based on the total weight of the anode material.
  • Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali metal salts, in particular lithium or sodium salts, polyvinyl alcohol, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, in particular polyamidimides, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene-terpoly ere.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid or cellulose derivatives, in particular carboxymethylcellulose.
  • alkali salts in particular lithium or sodium salts, of the aforementioned binder.
  • the alkali salts especially lithium or sodium salts, polyacrylic acid or polymethacrylic acid. It may be present all or preferably a portion of the acid groups of a binder in the form of salts.
  • the binders have an average molecular weight of preferably 100,000 to 1,000,000 g / ol.
  • mixtures of two or more binders for example mixtures of poly (meth) acrylic acid or, in particular, of cellulose derivatives with one or more rubbers, in particular rubber based on styrene and butadiene (SBR).
  • SBR styrene and butadiene
  • the graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles di 0 > 0.2 pm and d 90 ⁇ 200 pm.
  • anode material additives examples include pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, example, elemental lithium.
  • Preferred formulations for the anode material of the lithium-ion batteries preferably contain 5 to 95 wt .-%, in particular 60 to 85 wt .-% silicon particles; 0 to 40 wt .-%, insbesonde re 0 to 20 wt .-% further electrically conductive components; 0 to 80 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-% graphite; 0 to 25% by weight, in particular 2 to 15% by weight, of binder; and where appropriate 0 to 80 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-% additives; where the data in wt .-% on the total weight refer to the anode material and the proportions of all Be constituents of the anode material add up to 100 wt .-%.
  • the proportion of graphite particles and further electrically conductive components in total is at least 10% by weight, based on the total weight of the anode material.
  • the processing of the constituents of the anode material into an anode ink or paste for example, in a solvent, such as water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or ethanol, or Eisensgege preferably using rotor-stator machines, high energy mills, planetary kneaders, agitator ball mills, vibrating plates or ultrasonic devices done.
  • a solvent such as water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or ethanol, or Engelsgege preferably using rotor-stator machines, high energy
  • the Anodentinte or paste has a pH of preferably before 2 to 7.5, more preferably 5.0 to 7.0 (determined at 20 ° C, for example with the pH meter of WTW pH 340i with SenTix probe RJD).
  • the anode ink or paste may be applied to a copper foil or other current collector, such as described in WO 2015/117838.
  • the layer thickness that is to say the dry layer thickness of the anode coating, is preferably 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a lithium-ion battery generally comprises a first electrode as a cathode, a second electrode as an anode, a membrane arranged between the two electrodes as a separator, two electrically conductive connections to the electrodes, a housing accommodating said parts, and a lithium-ion-containing Electrolyte, with which the separator and the two electrodes are impregnated, wherein a part of the second electrode contains the anode material according to the invention.
  • the electrolyte according to the invention and anodes according to the invention can be processed with other conventional materials and materials by known methods to lithium-ion batteries who, analogously as described, for example, in WO 2015/117838 ben described.
  • lithium-ion batteries in which the material of the anode (anode material) in the fully charged lithium-ion battery is only partially lithiated.
  • Another object of the present invention are procedural ren for operating lithium-ion batteries comprising Katho de, silicon particle-containing anode, separator and electro lyt, characterized in that the electrolyte
  • one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (N0 3 ⁇ ), nitrite (NO 2 ), azide (N 3 ), phosphate (PO 4 3- ), carbonate (CO 3 2 ) , Citrate, oxalate (C2O42-) and fluoride (F ⁇ ); and
  • the material of the anode is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery.
  • the anode material in particular the silicon particles, is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery.
  • Fully charged indicates the state of the battery in which the anode material of the battery has its highest lithium charge.
  • Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted.
  • the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li 4.4 Si and thus is 4.4 lithium atoms per silicon atom.
  • the ratio of the lithium atoms to the silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be set for example via the electric charge flow who the.
  • the degree of lithiation of the anode material or the silicon particles contained in the anode material is propor tional to the electric charge flowed.
  • the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized. This results in a partial lithiation of the anode.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by the cell balancing.
  • the lithium-ion batteries are laid out such that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium-emitting capacity of the cathode.
  • the lithium-ion battery preferably ⁇ 2.2, particularly preferably ⁇ 1.98 and most preferably 1.76 ⁇ .
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium ion battery is preferably 0,2 0.22, more preferably 0,4 0.44, and most preferably 0,6 0.66.
  • the capacity of the silicon of the anode material of the lithium-ion battery is preferably used to ⁇ 50%, more preferably to 45%, and most preferably to 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the lithiation of silicon or the Chamfering ⁇ wetting capacity of silicon for lithium may for example be determined analogously as described in WO2017 / 025346A1 on page 11, line 4 to page 12, line 25 described, in particular using the formula for Si capacitance a given there and the supplementary information given in the headings "Determination of the delithiation capacity ⁇ " and "Determination of the Si weight fraction Qgi"("incorporated by reference"),
  • the lithium-ion batteries according to the invention show improved cycle behavior.
  • the lithium-ion batteries have a small irreversible capacity loss in the first charging cycle and a stable electrochemical behavior with only slight fading in the subsequent cycles. With the procedure according to the invention, therefore, a lower initi al capacity loss and also a low continuous capacity loss of the lithium-ion batteries can be achieved.
  • the lithium-ion batteries according to the invention have a very good stability. This means that even with egg ner variety of cycles hardly appear fatigue, as in example as a result of mechanical destruction of the inventions to the invention anode material or SEI.
  • the process according to the invention can be used to obtain lithium ion batteries which, in addition to the aforementioned advantageous cycle behavior, also have a high volumetric energy density at the same time.
  • the silicon particles were produced by grinding a coarse Si-split from the production of solar silicon in a flow bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16 with 90 m 3 / h of nitrogen at 7 bar as milling gas) in a conventional manner.
  • the O content of the silicon particles was 0.23 fr.
  • Lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich) was added portionwise to the solution until the pH was 7.0 (measured with pH meter WTW pH 340i and probe SenTix RJD). The solution was then mixed by means of a shaker for a further 4 h. 7.00 g of the silicon particles from example 1 were then dissolved in 12.50 g of the neutralized polyacrylic acid solution and 5.10 g of deionized water by means of a dissolver at a circulation speed of 4.5 m / s for 5 min and 12 m / s for 30 min with cooling at 20 ° C dispersed.
  • Lithium-ion battery with the anode of 2 Lithium-ion battery with the anode of 2:
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in 2-electrode arrangement Runaway.
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in the composition given in Table 1.
  • the construction of the cell took place in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 0, 0 2) , the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the cell was charged in constant current / constant voltage (cc / cv) mode with a constant current of 5 mA / g (C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (C / 2) in the following Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage to below a current of 1.2 mA / g (corresponds to C / 100) or 15 mA / g (corresponds to C / 8).
  • cc / cv constant current / constant voltage
  • the discharge of the cell was carried out in cc (constant current) method with constant current of 5 mA / g (C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (C / 2 equivalent) in subsequent cycles until reaching the Voltage limit of 3.0 V.
  • the selected specific current related to the weight of the positive electrode coating.

Abstract

The invention relates to lithium ion batteries comprising a cathode, an anode containing silicon particles, a separator and an electrolyte, characterised in that the electrolyte contains one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali and ammonium salts of nitrate, nitrite, azide, phosphate, carbonate, citrate, oxalate and fluoride; and one or more linear or cyclical, optionally substituted hydrocarbons, in which at least four carbon atoms not adjacent to one another are replaced by -O-, -S- or nitrogen groups.

Description

Lithium- Ionen - Batterien  Lithium-ion batteries
Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Batterien mit Silicium enthaltenden Anodenmaterialien. The invention relates to lithium-ion batteries with silicon-containing anode materials.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heute die praxis - tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten von beispielsweise bis zu 250 Wh/kg . Rechargeable lithium-ion batteries today are the practical electrochemical energy storage devices with the highest gravimetric energy densities of, for example, up to 250 Wh / kg.
Die Elektrolyte von Lithium-Ionen-Batterien enthalten als The electrolytes of lithium-ion batteries contain as
Hauptkomponente im Allgemeinen cyclische/aliphatische Carbona- te, wie beispielsweise die in US 7476469 genannten Methyl- oder Ethyl-Carbonate . Weiterer Bestandteil von Elektrolyten sind vielfach Filmbildungsadditive, wie das Vinylencarbonat (VC) oder die fluorhaltigen Carbonate aus DE 102013210631. Auch Nit rile oder Amine haben als Elektrolytadditive Einsatz gefunden, wie beispielsweise in DE 69027143, US 8551661 oder Gu-Yeon Kim and J.R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437 bis A447 (2015) . Der Zusatz von Nitrat-Salzen ist bei spielsweise aus US 2006222944, US 7476469 oder WO 2015160773 bekannt. DE 102013210631 setzt zur Steigerung der Zyklen-Be- ständigkeit eine Kombination von Lithiumnitrat und bestimmten Filmbildungsadditiven ein. Main component generally cyclic / aliphatic Carbona- te, such as those mentioned in US 7476469 methyl or ethyl carbonates. Further constituents of electrolytes are often film-forming additives, such as the vinylene carbonate (VC) or the fluorine-containing carbonates from DE 102013210631. Nitrile or amines have also found use as electrolyte additives, as described, for example, in DE 69027143, US Pat. No. 8551661 or Gu-Yeon Kim and J.R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A437 to A447 (2015). The addition of nitrate salts is known for example from US 2006222944, US 7476469 or WO 2015160773. DE 102013210631 uses a combination of lithium nitrate and certain film-forming additives to increase cycle stability.
Die US 2011/0104574 empfiehlt als Elektrolyt-Additive beispielsweise Ester, Ether, wie Kronenether, oder niedermolekula re beziehungsweise makromolekulare Siliciumverbindungen, die Ammoniumsalz -Gruppen tragen. Die Lithium-Ionen-Batterien der US 2011/0104574 enthalten aber keine Siliciumpartikel. Damit kann US 2011/0104574 keinen Anhaltspunkt bieten, Siliciumpartikel spezifische Probleme von Lithium-Ionen-Batterien zu lösen. The US 2011/0104574 recommends as electrolyte additives, for example, esters, ethers, such as crown ether, or niedermolekula re or macromolecular silicon compounds which carry ammonium salt groups. However, the lithium-ion batteries of US 2011/0104574 contain no silicon particles. Thus, US 2011/0104574 can not provide a clue to solve silicon particle specific problems of lithium-ion batteries.
Als Material für die negative Elektrode ("Anode") für Lithium- Ionen-Batterien ist graphitischer Kohlenstoff weit verbreitet. Nachteilig ist jedoch seine relativ niedrige elektrochemische Kapazität von theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit, die nur etwa ein Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch er- reichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Zur Lösung dieses Problems ist Silicium als alternatives Anodenaktivmate rial empfohlen worden. Silicium bildet mit Lithium binäre elek trochemisch aktive Legierungen, die einen sehr hohen Lithium gehalt aufweisen können. Das bekannte Maximum an Lithiumgehalt findet man bei Li4.4Si, was einer sehr hohen theoretischen spe zifischen Kapazität im Bereich von 4200 mAh pro Gramm Silicium entspricht . As the material for the negative electrode ("anode") for lithium-ion batteries, graphitic carbon is widely used. A disadvantage, however, is its relatively low electrochemical capacity of theoretically at most 372 mAh per gram of graphite, which is only approximately one tenth of that theoretically achieved with lithium metal. achievable electrochemical capacity. To solve this problem, silicon has been recommended as an alternative anode active material. Silicon forms binary electrochemically active alloys with lithium, which can have a very high lithium content. The known maximum lithium content is found in Li 4.4 Si, which corresponds to a very high theoretical specific capacity in the range of 4200 mAh per gram of silicon.
Nachteiligerweise geht das Ein- und Auslagern von Lithium in Silicium mit einer sehr starken Volumenänderung von Silicium einher, welche 300% erreichen kann. Die Volumenausdehnung führt zu einer starken mechanischen Belastung der Siliciumpartikel, was schließlich zu deren Auseinanderbrechen führt. Dieser als elektrochemisches Mahlen bezeichnete Prozess führt im Aktivma terial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elek trischen Kontaktierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust. Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird als Fading oder kontinu ierlicher Kapazitätsverlust bezeichnet und ist in der Regel ir reversibel. Disadvantageously, the incorporation and removal of lithium in silicon is accompanied by a very large volume change of silicon, which can reach 300%. The volumetric expansion leads to a strong mechanical stress of the silicon particles, which eventually leads to their breakup. This process, referred to as electrochemical milling, leads to a loss of electrical contact in the active material and in the electrode structure and thus to destruction of the electrode with loss of capacity. The decrease in capacitance over several charge and discharge cycles is referred to as fading or continuous loss of capacitance, and is usually reversible.
Zur Reduzierung der mechanischen Beanspruchung und damit zur Verhinderung der elektrochemischen Mahlung wurde vielfach der Einsatz von nanoskaligen oder nanostrukturierten Siliciumparti keln für das Anodenmaterial von Lithium-Ionen-Zellen empfohlen, wie beispielsweise in der WO 2014/202529 oder der EP 1730800 beschrieben. Die nanoskaligen Siliciumpartikel der EP 1730800 sind hierbei zu Aggregaten zusammengelagert. In order to reduce the mechanical stress and thus to prevent the electrochemical grinding, the use of nanoscale or nanostructured silicon particles for the anode material of lithium-ion cells has frequently been recommended, as described, for example, in WO 2014/202529 or EP 1730800. The nanoscale silicon particles of EP 1730800 are here assembled into aggregates.
US 2005/0214646 beschreibt Batterien, deren Anodenmaterial im beladenen Zustand ein Lithium/Silicium-Verhältnis von höchstens 4,0 haben. Konkret beschrieben sind molare Li/Si-Verhältnisse von 3,5 und größer. JP 4911835 offenbart Li/Si-Verhältnisse für das Anodenmaterial geladener Lithium- Ionen-Batterien im Bereich von 2 , 3 und 4,0. Bisher bekannte Silicium enthaltende Lithium- Ionen-Batterien zeigen weiterhin zu hohe initiale und/oder kontinuierliche Ka pazitätsverluste. Initiale Kapazitätsverluste erleiden Lithium- Ionen-Batterien, da bei ihrem erstmaligen Laden die Oberfläche des Silicium-Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten reagiert unter Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI) , was zu einer Immobilisierung von Lithium und damit zu einer Beschränkung der Kapazität der Bat terie führt. Kontinuierliche Kapazitätsverluste gehen auf Volu menänderungen der Siliciumpartikel bei weiteren Auf- bezie hungsweise Entladezyklen der Lithium- Ionen-Batterien und der damit verbundenen mechanischen Zermürbung der Anode zurück, da hierbei neue Siliciumoberflächen freigelegt werden, die wiede rum mit Bestandteilen des Elektrolyten unter weiterer SEI-Bil- dung reagieren, was zu einer Immobilisierung von weiterem Li thium und einem kontinuierlichen Anstieg des Widerstandes auf der Anodenseite führt. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, begrenzt ist, wird dieses schnell verbraucht und die Kapazität der Zelle nach zu wenigen Zyklen abgebaut. Der Rückgang der reversiblen Kapazität der Lithium- Ionen-Batterien während der fortgesetzten Zyklen wird auch als Fading bezeichnet. US 2005/0214646 describes batteries whose anode material in the loaded state has a lithium / silicon ratio of at most 4.0. Specifically described are molar Li / Si ratios of 3.5 and greater. JP 4911835 discloses Li / Si ratios for the anode material of charged lithium ion batteries in the range of 2, 3 and 4.0. Previously known silicon-containing lithium-ion batteries continue to show high initial and / or continuous Ka capacity losses. Initial capacity losses are suffered by lithium-ion batteries because, upon initial charging, the surface of the silicon anode material reacts with constituents of the electrolyte to form solid electrolyte (SEI) layers, immobilizing lithium and thus limiting the capacity the bat terie leads. Continuous capacity losses are due to volume changes of the silicon particles during further charging or discharging cycles of the lithium ion batteries and the associated mechanical attrition of the anode, since in this case new silicon surfaces are exposed, which again contain components of the electrolyte under further SEI image - tion, which leads to an immobilization of further Li thium and a continuous increase in the resistance on the anode side. Since in the full cell, the amount of mobile lithium, which corresponds to the usable capacity is limited, this is consumed quickly and degrades the capacity of the cell after a few cycles. The decline in the reversible capacity of the lithium-ion batteries during the continued cycles is also referred to as fading.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Er findung darin, Lithium- Ionen-Batterien mit Siliciumpartikel enthaltenden Anoden bereitzustellen, die eine hohe initiale re versible Kapazität und in den Folgezyklen ein stabiles elektro chemisches Verhalten mit möglichst geringem Rückgang der rever siblen Kapazität (Fading) aufweisen. Against this background, the object of the present invention was to provide lithium-ion batteries with anodes containing silicon particles, which have a high initial re versible capacity and in the subsequent cycles a stable electrochemical behavior with the least possible decrease in rever sible capacity (fading). respectively.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium- Ionen-Batterien um fassend Kathode, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N03 ) , Nitrit (N02 ~ ) , Azid (N3 ) , Phosphat (P04 3 ) , Carbonat (C03 2-) , Citrat, Oxalat (C2O42-) und Fluorid (F ) ; und An object of the invention are lithium-ion batteries comprising the cathode, silicon particle-containing anode, separator and electrolyte, characterized in that the electrolyte one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (N0 3 ) , Nitrite (N0 2 ~ ), azide (N 3 ), phosphate (P0 4 3 ), carbonate (C0 3 2- ), citrate, oxalate (C 2 O 4 2 -) and fluoride (F); and
ein oder mehrere lineare oder zyklische, gegebenenfalls substi- tuierte Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens vier, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -0-, -S- oder Stick stoff-Gruppen ersetzt sind, enthält. one or more linear or cyclic, if appropriate, substi- hydrocarbons in which at least four non-adjacent carbon atoms are replaced by -O-, -S- or nitrogen groups.
Die -O-, -S- und Stickstoff -Gruppen werden im Folgenden gemein sam auch als Hetero-Gruppen bezeichnet. The -O-, -S- and nitrogen groups are referred to collectively together as hetero groups.
Die linearen oder zyklischen Kohlenwasserstoffe enthalten vor zugsweise 4 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 10, besonders bevor zugt 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4 Hetero-Gruppen. Bevor zugt sind Stickstoff und/oder insbesondere -0- enthaltende Gruppen . The linear or cyclic hydrocarbons preferably contain 4 to 12, more preferably 4 to 10, more preferably 4 to 6, and most preferably 4 hetero groups. Preferred are nitrogen and / or especially -O- containing groups.
Bevorzugte Stickstoff -Gruppen sind =N- oder -N (R1) -Gruppen, wo bei R1 ein Wasserstoffatom oder insbesondere ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, Alkyl- oder Aryl-Rest ist, in dem ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoff - atome durch -0-, -S-, =N- oder NR1-Gruppen ersetzt sein können. Preferred nitrogen groups are = N or -N (R 1 ) groups, where R 1 is a hydrogen atom or, in particular, a monovalent, optionally substituted, alkyl or aryl radical in which one or more non-adjacent carbon atoms - Atoms may be replaced by -0-, -S-, = N or NR 1 groups.
Bevorzugt sind lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffe ent haltend mindestens vier Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel Preferably, linear or cyclic hydrocarbons ent holding at least four repeat units of the general formula
- (Y-R-) (1) , worin  - (Y-R-) (1), in which
R ein gegebenenfalls substituierter Alkylen- oder Aryl-Rest bedeutet ,  R is an optionally substituted alkylene or aryl radical,
Y für eine -0-, -S-, =N- oder NR1-Gruppe steht und Y represents a -O-, -S-, = N or NR 1 group and
R1 die oben genannten Bedeutungen annehmen kann. R 1 can assume the meanings mentioned above.
Die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Formel (1) beträgt vorzugsweise 4 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 10, besonders be vorzugt 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4. The number of repeating units of the formula (1) is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, particularly preferably 4 to 6, and most preferably 4.
Lineare Kohlenwasserstoffe entsprechen vorzugsweise der allge meinen Formel Linear hydrocarbons preferably correspond to the general formula
R2- (Y-R-)n-Y-R2 (2), worin R 2 - (YR-) n -YR 2 (2) wherein
Y und R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen annehmen und R2 für Wasserstoffatome oder insbesondere einwertige, gegebe nenfalls substituierte, Alkyl- oder Aryl-Rest steht, und n Werte von mindestens 3 annimmt. n nimmt in Formel (2) Werte an von vorzugsweise 3 bis 11, mehr bevorzugt 3 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 5 und am meisten bevorzugt 3. Y and R assume the meanings given for formula (1) and R 2 is hydrogen or in particular monovalent, optionally substituted, alkyl or aryl radical, and n assumes values of at least 3. n in formula (2) assumes values of preferably 3 to 11, more preferably 3 to 9, particularly preferably 3 to 5, and most preferably 3.
Zyklische Kohlenwasserstoffe entsprechen vorzugsweise der all gemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
Cyclic hydrocarbons preferably correspond to the general formula
Figure imgf000006_0001
Y und R die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen annehmen und m für Werte von mindestens 4 steht. m nimmt in Formel (3) Werte an von vorzugsweise 4 bis 12, mehr bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4.  Y and R have the meanings given for formula (1) and m is a value of at least 4. In formula (3), m takes values of preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10, particularly preferably 4 to 6, and most preferably 4.
Die einzelnen Reste R, R1 und R2 sowie die einzelnen Gruppen Y können in den obigen Formeln ihre Bedeutung jeweils unabhängig voneinander annehmen. The individual radicals R, R 1 and R 2 and the individual groups Y in the above formulas can each assume their meaning independently of one another.
Bevorzugte Gruppen Y sind NR1-Gruppen und insbesondere -0- Gruppen . Preferred groups Y are NR 1 groups and especially -O- groups.
Besonders bevorzugt bestehen die linearen oder zyklischen Koh lenwasserstoffe aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff - atomen . The linear or cyclic hydrocarbons particularly preferably consist of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms.
Bevorzugte lineare oder zyklische Kohlenwasserstoffe sind Preferred linear or cyclic hydrocarbons are
Ether. Besonders bevorzugte lineare oder zyklische Kohlenwas serstoffe enthalten als funktionelle Gruppen ausschließlich Ether-Gruppen . Ether. Particularly preferred linear or cyclic hydrocarbons contain as functional groups exclusively ether groups.
Die Reste R1 und/oder R2 enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome . Als Rest R1 und/oder R2 sind gesättigte Alkyl-Reste, insbesondere Methyl- Reste besonders bevorzugt. Die Reste R enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome . Als Reste R sind Propylen- oder Butylen-Reste bevorzugt und Ethylen-Reste besonders bevorzugt. The radicals R 1 and / or R 2 preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms. As radical R 1 and / or R 2 , saturated alkyl radicals, in particular methyl radicals, are particularly preferred. The radicals R preferably contain 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms, and most preferably 2 carbon atoms. As radicals R, preference is given to propylene or butylene radicals and ethylene radicals are particularly preferred.
Bevorzugt sind zyklische Kohlenwasserstoffe. Es sind auch Mi schungen aus zyklischen Kohlenwasserstoffen und linearen Koh lenwasserstoffen möglich. Preference is given to cyclic hydrocarbons. Mixtures of cyclic hydrocarbons and linear hydrocarbons are also possible.
Als zyklische Kohlenwasserstoffe sind Kryptanden und insbeson dere Kronenether bevorzugt . As cyclic hydrocarbons cryptands and in particular crown ethers are preferred.
Als Kryptand ist der [2.2.2] Kryptand bevorzugt, auch bekannt unter dem Namen 4 , 7 , 13 , 16 , 21 , 24 -Hexaoxa-1 , 10 -diazabicyclo- [8.8.8] hexacosan. The cryptand preferred is the [2.2.2] cryptand, also known by the names 4, 7, 13, 16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan.
Kronenether sind zyklische Ether und enthalten allgemein Ein heiten von ( -CH2-CH2-0-) . Crown ethers are cyclic ethers and generally contain units of (-CH 2 -CH 2 -O-).
Bevorzugte Kronenether erfüllen die allgemeine Formel Preferred crown ethers fulfill the general formula
(-CH2-CH2-0-)P (4) , (-CH 2 -CH 2 -0-) P (4),
worin p Werte von 4 bis 8, insbesondere 4 bis 6 annimmt, wobei gegebenenfalls 1 bis 3, insbesondere 2 der Sauerstoffato me durch NR3-Gruppen ersetzt sein können, wherein p assumes values of 4 to 8, in particular 4 to 6, it being possible where appropriate for 1 to 3, in particular 2, of the oxygen atoms to be replaced by NR 3 groups,
worin R3 für ein Wasserstoffatom oder insbesondere einen ein wertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Aryl-Rest steht, in dem ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Koh lenstoffatome durch -O-, -S- oder NR3-Gruppen ersetzt sein kön nen . wherein R 3 is a hydrogen atom or, in particular, a monohydric, optionally substituted, alkyl or aryl radical in which one or more non-adjacent carbon atoms may be replaced by -O-, -S- or NR 3 -groups NEN.
Bevorzugt steht R3 für Methyl. Preferably, R 3 is methyl.
Besonders bevorzugte Kronenether sind 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und Diaza-18-Krone-6. Particularly preferred crown ethers are 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6 and diaza-18-crown-6.
Am meisten bevorzugter Kronenether ist 12-Krone-4. 12-Krone-4 ist auch bekannt unter dem Namen 1 , 4 , 7 , 10 -Tetraoxacyclododecan . Der Kronenether 12-Krone-4 wird durch folgende chemische Formel veranschaulicht : Most preferred crown ether is 12-crown-4. 12-crown-4 is also known under the name 1, 4, 7, 10 -Tetraoxacyclododecan. The crown ether 12-crown-4 is illustrated by the following chemical formula:
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Die erfindungsgemäßen linearen oder zyklischen Kohlenwasser stoffe sind im Elektrolyt zu vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 3 Gew.-% enthalten, be zogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. The linear or cyclic hydrocarbons according to the invention are in the electrolyte to preferably 0.1 to 10 wt .-%, more preferably 0.5 to 7 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 6 wt .-% and most preferably 1 , 0 to 3 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte.
Die Elektrolyte enthalten ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium- Salze von Nitrat (N03 ~) , Nitrit (N02 ~) , Azid (N3 ~) , Phosphat (P04 3~) , Carbonat (C03 2-) , Citrat, Oxalat (C2O42-) und Fluorid (F ) . The electrolytes contain one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (NO 3 ~ ), nitrite (NO 2 ~ ), azide (N 3 ~ ), phosphate (PO 4 3 ~ ), carbonate (C0 3 2- ), citrate, oxalate (C2O4 2 -) and fluoride (F).
Bevorzugt sind Alkali-Salze, besonders bevorzugt sind Natrium- Salze und am meisten bevorzugt sind Lithium-Salze. Bevorzugt sind auch Nitrate. Bevorzugte Nitrate sind Natrium-Nitrat, Ka lium-Nitrat und Lithium-Nitrat. Besonders bevorzugt ist Lithium-Nitrat . Alkali salts are preferred, sodium salts are particularly preferred, and lithium salts are most preferred. Also preferred are nitrates. Preferred nitrates are sodium nitrate, potassium nitrate and lithium nitrate. Particularly preferred is lithium nitrate.
Die anorganischen Salze sind im Elektrolyt im Allgemeinen schlecht löslich. Die Löslichkeit der anorganischen Salze im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014 The inorganic salts are generally poorly soluble in the electrolyte. The solubility of the inorganic salts in the electrolyte is under normal conditions according to DIN 50014
(23/50) vorzugsweise < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt ^ 0,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 0,5 Gew.-%.  (23/50) preferably <1 wt%, more preferably ^ 0.8 wt% and most preferably ^ 0.5 wt%.
Die anorganischen Salze sind im Elektrolyt zu vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew. -% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. The inorganic salts are contained in the electrolyte to preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte ,
Die Konzentration der anorganischen Salze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,01 bis 2 molar, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 molar, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,5 molar und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,3 molar. The concentration of the inorganic salts in the electrolyte is preferably 0.01 to 2 molar, more preferably 0.01 to 1 molar, more preferably 0.02 to 0.5 molar and most preferably 0.03 to 0.3 molar.
Des Weiteren kann der Elektrolyt zusätzlich ein oder mehrere aprotische Lösungsmittel, ein oder mehrere lithiumhaltige Leitsalze, gegebenenfalls Filmbildner und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive enthalten. Furthermore, the electrolyte may additionally comprise one or more aprotic solvents, one or more lithium-containing conductive salts, optionally film-forming agents and optionally one or more additives.
Lithiumhaltige Leitsalze werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPFg, L1BF4 , LXCIO4, LiAsFg, LiB (C2O4 ) 2 ,Lithium-containing conductive salts are preferably selected from the group comprising LiPFg, L1BF4, LXCIO4, LiAsFg, LiB (C2O4) 2 ,
LiBF2 (C204 ) , LiS03CxF2x+1/ LiN (S02CxF2x+1 ) 2 und LiBF 2 (C 2 O 4) , LiS0 3 C x F 2x + 1 / LiN (S0 2 C x F 2x + 1 ) 2 and
LiC (S02CxF2x+3) 3 , wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 ein nimmt, und deren Mischungen. LiC (S0 2 CxF 2x + 3) 3, where x takes integer values from 0 to 8, and mixtures thereof.
Die lithiumhaltigen Leitsalze sind von den erfindungswesentli chen anorganischen Salzen verschieden. The lithium-containing electrolyte salts are different from the erfindungswesentli chen inorganic salts.
Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt im Allgemeinen gut löslich. Die Löslichkeit der lithiumhaltigen Leitsalze im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014 The lithium-containing electrolyte salts are generally readily soluble in the electrolyte. The solubility of the lithium-containing electrolyte salts in the electrolyte is under standard conditions according to DIN 50014
(23/50) vorzugsweise h l Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew . - % .  (23/50) preferably h l wt .-% and particularly preferably 10 to 12 wt. -%.
Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile , be sonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile und am meisten bevor zugt 10 bis 20 Gewichtsteile lithiumhaltiges Leitsalz. The electrolyte preferably contains 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight and most preferably 10 to 20 parts by weight of lithium-containing electrolyte.
Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt zu vorzugswei se ^ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meis ten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Ge samtgewicht des Elektrolyten. The lithium-containing conductive salts are in the electrolyte to vorzugswei se ^ 1 wt .-%, more preferably 1 to 20 wt .-% and most preferably 10 to 15 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte Ge.
Die Konzentration der lithiumhaltigen Leitsalze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,5 bis 1,5 molar und besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 molar. The concentration of the lithium-containing electrolyte salts in the electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 molar and more preferably 0.8 to 1.2 molar.
Das molare Verhältnis der lithiumhaltigen Leitsalze zu den er findungswesentlichen anorganischen Salzen beträgt vorzugsweise 1 zu 1 bis 40 zu 1, mehr bevorzugt 1 zu 1 bis 25 zu 1, beson ders bevorzugt 1 zu 1 bis 15 zu 1 und am meisten bevorzugt 5 zu 1 bis 15 zu 1. The molar ratio of the lithium-containing electrolyte salts to the invention essential inorganic salts is preferably 1 to 1 to 40 to 1, more preferably 1 to 1 to 25 to 1, more preferably 1 to 1 to 15 to 1, and most preferably 5 to 1 to 15 to 1.
Aprotische Lösungsmittel werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Carbonate, wie Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Ethylencarbonat, Vinylen- carbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat ; cyclische und li neare Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat Butylacetat, Propyl propionat, Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; cyclische und linea re Ether, wie 2 -Methyltetrahydrofuran, 1 , 2 -Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1 , 3 -Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldime- thylether; Ketone, wie Cyclopentanon, Di-isopropylketon, Me- thyl-isobutylketon; Lactone, wie g-Butyrolacton; Sulfolane, Di methylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3 -Methyl-1 , 3 -oxazo- lidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Carbona te . Aprotic solvents are preferably selected from the group comprising organic carbonates, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; cyclic and linear esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate; cyclic and linear ethers, such as 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-diethoxymethane, THF, dioxane, 1,3-dioxolane, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Ketones, such as cyclopentanone, di-isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; Lactones, such as g-butyrolactone; Sulfolane, dimethylsulfoxide, formamide, dimethylformamide, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one and mixtures of these solvents. Particularly preferred are the above-described organic Carbona te.
Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 100 Gewichtsteile aproti- sches Lösungsmittel. The electrolyte preferably contains 100 parts by weight of aprotic solvent.
Beispiele für Filmbildner sind Vinylencarbonat und Fluorethyl encarbonat. Der Elektrolyt kann beispielsweise 5 bis 100 Ge wichtsteile, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsteile oder 20 bis 50 Gewichtsteile oder 12 bis 30 Gewichtsteile Filmbildner ent halten. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt ^ 10 Gew. -%, beson ders bevorzugt ^ 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt ^ 0,5 Gew.-% Filmbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Am meisten bevorzugt enthält der Elektrolyt keinen Filmbildner. Examples of film formers are vinylene carbonate and fluoroethyl encarbonate. The electrolyte may, for example, hold 5 to 100 parts by weight, in particular 10 to 70 parts by weight or 20 to 50 parts by weight or 12 to 30 parts by weight of film former. The electrolyte preferably contains 10 10% by weight, more preferably 2 2% by weight and even more preferably ≦ 0.5% by weight of film former, based on the total weight of the electrolyte. Most preferably, the electrolyte does not contain a film former.
Beispiele für Elektrolyt-Additive sind organische Isocyanate, beispielsweise zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Ab- fänger, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze, Komplexsalze, Amine, wie Tributylamin, Tripentylamin, Trihe- xylamin oder Triisooctylamin, und/oder Nitrile, wie Capronsäu- renitril, Valeronitril oder 3- (Fluoro-dimethyl-silyl) -butan- nitril . Das Anodenmaterial enthält Siliciumpartikel . Examples of electrolyte additives are organic isocyanates, for example for reducing the water content, HF scavengers, solubilizers for LiF, organic lithium salts, complex salts, amines, such as tributylamine, tripentylamine, trihexylamine or triisooctylamine, and / or nitriles, such as caproic acid - renitrile, valeronitrile or 3- (fluoro-dimethyl-silyl) -butanitrile. The anode material contains silicon particles.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen d50 von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 pm, besonders bevorzugt 0,6 bis 7,0 mth, noch mehr bevor zugt 2,0 bis 6,0 pm und am meisten bevorzugt 3,0 bis 5,0 pm auf . The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 50 of preferably 0.5 to 10.0 pm, more preferably 0.6 to 7.0 mth, even more preferably 2.0 to 6.0 pm, and most preferably 3.0 to 5.0 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen d90 von vorzugsweise 1,0 bis 20,0 pm, besonders bevorzugt 3,0 bis 10,0 pm und am meisten be vorzugt 5,0 bis 8,0 mth auf. The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 90 of preferably 1.0 to 20.0 μm, more preferably 3.0 to 10.0 μm and most preferably 5.0 to 8.0 mth.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel weist Durchmesser-Perzentilen d10 von vorzugsweise 0,2 bis 10,0 mth, besonders bevorzugt 0,5 bis 8,0 mpi, noch mehr bevor zugt 1,0 bis 5,0 pm und am meisten bevorzugt 2,0 bis 3,0 pm auf . The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 10 of preferably 0.2 to 10.0 mths, more preferably 0.5 to 8.0 mpi, even more preferably 1.0 to 5.0 pm, and most preferably 2.0 to 3.0 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise < 15,0 pm, mehr bevorzugt ^ 12,0 pm, noch mehr bevorzugt ^ 10,0 pm, besonders bevorzugt ^ 8,0 pm und am meisten bevorzugt ^ 6,0 pm. Die volu mengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel hat eine Breite d90-di0 von vorzugsweise > 0,6 pm, besonders bevor zugt > 0,8 pm und am meisten bevorzugt > 1,0 pm. The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -d 10 of preferably <15.0 μm, more preferably> 12.0 μm, even more preferably> 10.0 μm, more preferably> 8.0 μm and most preferably ^ 6.0 pm. The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -di 0 of preferably> 0.6 μm, more preferably> 0.8 μm and most preferably> 1.0 μm.
Das Zweifache bis Fünffache, insbesondere das Zweifache bis Dreifache der vorgenannten d50-Werte ist vorzugsweise kleiner als die Schichtdicke der Anodenbeschichtung. Die Schichtdicke der Anodenbeschichtung ist weiter unten angegeben. Diese Maßga be ist hilfreich, um Überkorn praktisch auszuschließen. Twice to five times, in particular two to three times the aforementioned d 50 values is preferably smaller than the layer thickness of the anode coating. The layer thickness of the anode coating is given below. This measure is helpful in virtually eliminating oversize grain.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwen dung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol oder vorzugsweise Wasser als Dispergiermedium für die Sili ciumpartikel . Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar tikel ist vorzugsweise monomodal. Die volumengewichtete Parti kelgrößenverteilung der Siliciumpartikel ist im Allgemeinen eng, wie aus den di0- oder d90-Werten sowie d90-di0-Werten zu er sehen ist. The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles is determinable by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring instrument with ethanol or preferably water as dispersion medium for the silicon particles. The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles is preferably monomodal. The volume-weighted particle size distribution of the silicon particles is generally narrow, as can be seen from the di 0 or d 90 values and d 90 -di 0 values.
Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert, vor zugsweise nicht agglomeriert und/oder vorzugsweise nicht nano- strukturiert . Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder wei testgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Herstellung der Silici umpartikel gebildet werden, im weiteren Reaktionsverlauf des Gasphasenprozesses zu Aggregaten zusammenwachsen. Diese Aggre gate können im weiteren Reaktionsverlauf Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Ag glomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dis pergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen. Aggregate und Ag glomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die erfindungsgemäßen Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar ge macht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden. The silicon particles are preferably not aggregated, preferably not agglomerated before and / or preferably not nano-structured. Aggregated means that spherical or white spherical primary particles, such as are first formed in gas phase processes during the preparation of the silicon dioxide particles, grow together in the further course of the gas phase process to form aggregates. These aggregates can form agglomerates in the further course of the reaction. Agglomerates are a loose aggregate of aggregates. Agglomerates can be easily broken down into the aggregates using typically used kneading and dispersing processes. Aggregates can not or only partially decompose into the primary particles with these methods. Due to their formation, aggregates and agglomerates inevitably have completely different sphericities and particle shapes than the silicon particles according to the invention. The presence of silicon particles in the form of aggregates or agglomerates can be made visible, for example, by means of conventional scanning electron microscopy (SEM). By contrast, static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters of silicon particles can not distinguish between aggregates or agglomerates.
Nicht nanostrukturierte Siliciumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen . Die BET-Oberflächen der Si liciumpartikel betragen vorzugsweise 0,01 bis 30,0 m2/g, mehr bevorzugt 0,1 bis 20,0 m2/g, besonders bevorzugt 0,2 bis 15,0 m2/g und am meisten bevorzugt 0,2 bis 10,0 m2/g. Die BET-Ober- fläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt. Non-nanostructured silicon particles generally have characteristic BET surfaces. The BET surface areas of the Si liciumpartikel are preferably 0.01 to 30.0 m 2 / g, more preferably 0.1 to 20.0 m 2 / g, more preferably 0.2 to 15.0 m 2 / g and am most preferably 0.2 to 10.0 m 2 / g. The BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
Die Siliciumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 ^ y 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ y ^ 0,85 und am eis- ten bevorzugt 0,65 ^ y ^ 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten werden insbesondere durch Herstellung mittels Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächli chen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphäri zitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden. The silicon particles have a sphericity of preferably 0.3 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.85, and on the ice preferably 0.65 ^ y ^ 0.85. Silicon particles having such sphericities become accessible in particular by production by means of milling processes. Sphericity y is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (Wadell's definition). Spherities can be determined, for example, from conventional SEM images.
Die Siliciumpartikel können aus elementarem Silicium, einem Si liciumoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silici um/Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe) bestehen. Bevorzugt wird elementares Silicium eingesetzt, insbesondere da dieses eine vorteilhaft hohe Speicherkapazität für Lithium- Ionen aufweist. The silicon particles can be elemental silicon, a silicon oxide or a binary, ternary or multinary silicon / metal alloy (with, for example, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe). consist. Preference is given to using elemental silicon, in particular since it has an advantageously high storage capacity for lithium ions.
Unter elementarem Silicium ist hochreines Polysilicium, mit ge ringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) , ge zielt mit Fremdatomen dotiertes Silicium (wie beispielsweise B, P, As) , aber auch Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C) aufweisen kann, zu verstehen. Under elemental silicon is highly pure polysilicon, with ge ringem fraction of impurities (such as B, P, As), ge aims doped with impurities silicon (such as B, P, As), but also silicon from metallurgical processing, elementary pollution ( such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C).
Wenn die Siliciumpartikel mit einem Alkalimetall M legiert sind, dann liegt die Stöchiometrie der Legierung MySi bevorzugt im Bereich 0 < y < 5. Die Siliciumpartikel können gegebenen falls prälithiiert sein. Für den Fall, dass die Siliciumparti kel mit Lithium legiert sind, liegt die Stöchiometrie der Le gierung LizSi bevorzugt im Bereich 0 < z < 2,2. If the silicon particles are alloyed with an alkali metal M, then the stoichiometry of the alloy M y Si is preferably in the range 0 <y <5. The silicon particles may optionally be prelithiated. In the case where the silicon particles are alloyed with lithium, the stoichiometry of the alloy Li z Si is preferably in the range 0 <z <2.2.
Besonders bevorzugt sind Siliciumpartikel die im Inneren 1 80 Mol-% Silicium und/oder ^ 20 Mol-% Fremdatome, ganz besonders bevorzugt < 10 Mol-% Fremdatome enthalten. Particular preference is given to silicon particles which contain, in the interior, 1 80 mol% of silicon and / or 20 mol% of foreign atoms, very particularly preferably <10 mol% of foreign atoms.
Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische Gruppen abge deckt sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche beschichtet sein, beispielsweise mit Kohlenstoff oder mit Polyme- ren. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Ober fläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen . The surface of the silicon particles may optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic groups. Alternatively or additionally, the surface may be coated, for example with carbon or with polyme- Particularly preferred silicon particles carry on the surface Si-OH or Si-H groups.
Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höhe rer Stöchiometrie enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche bevorzugt kleiner als 10 nm. If the silicon particles contain a silicon oxide, then the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 <x <1.3. If the silicon particles contain a silicon oxide with a higher stoichiometry, then its layer thickness on the surface is preferably less than 10 nm.
Der Siliciumanteil im Anodenmaterial liegt vorzugsweise zwi schen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 60 Gew. -% und 80 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anoden materials . The silicon content in the anode material is preferably between 40 wt .-% and 95 wt .-%, more preferably between 50 wt .-% and 90 wt .-% and most preferably between 60 wt -.% And 80 wt -.% , based on the total weight of the anode material.
Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden. Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Nass- oder insbesondere Trockenmahlprozesse in Betracht, wie beispielsweise in DE-A 102015215415 beschrieben. The silicon particles can be produced, for example, by milling processes. Suitable grinding processes are, for example, wet or in particular dry milling processes, as described, for example, in DE-A 102015215415.
Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung um fassend Siliciumpartikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebe nenfalls Graphit, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elek trisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe . The anode material is preferably based on a mixture comprising silicon particles, one or more binders, if appropriate graphite, optionally one or more further elec trically conductive components and optionally one or more additives.
Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode und zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der Lithium- Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Parti kel, beispielsweise Kupfer. By using further electrically conductive components in the anode material, the contact resistances within the electrode and between the electrode and the current conductor can be reduced, which improves the current-carrying capacity of the lithium-ion battery. Preferred further electrically conductive components are conductive carbon black, carbon nanotubes or metallic particles, for example copper.
Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials. Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalko hole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Po- lyamidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpoly ere . Besonders bevorzugt sind Po lyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, ins besondere Carboxymethylcellulose . Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacryl säure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine mittlere Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/ ol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus Poly (meth) acrylsäure oder insbesondere aus Cellulosederivaten mit einem oder mehreren Kautschuken, insbesondere Kautschuk auf Basis von Styrol und Butadien (SBR) . The anode material preferably contains 0 to 40 wt .-%, more preferably 0 to 30 wt .-% and most preferably 0 to 20 wt .-% of one or more further electrically conductive components, based on the total weight of the anode material. Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali metal salts, in particular lithium or sodium salts, polyvinyl alcohol, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, in particular polyamidimides, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene-terpoly ere. Particularly preferred are polyacrylic acid, polymethacrylic acid or cellulose derivatives, in particular carboxymethylcellulose. Particular preference is also the alkali salts, in particular lithium or sodium salts, of the aforementioned binder. Most preferred are the alkali salts, especially lithium or sodium salts, polyacrylic acid or polymethacrylic acid. It may be present all or preferably a portion of the acid groups of a binder in the form of salts. The binders have an average molecular weight of preferably 100,000 to 1,000,000 g / ol. It is also possible to use mixtures of two or more binders, for example mixtures of poly (meth) acrylic acid or, in particular, of cellulose derivatives with one or more rubbers, in particular rubber based on styrene and butadiene (SBR).
Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra¬ phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt ei ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen di0 > 0,2 pm und d90 < 200 pm. As graphite generally natural or synthetic Gra ¬ phosphite can be used. The graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles di 0 > 0.2 pm and d 90 <200 pm.
Beispiele für Anodenmaterial -Zusatzstoffe sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittels oder Dotiermittel, beispiels weise elementares Lithium. Examples of anode material additives are pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, example, elemental lithium.
Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial der Lithium-Ionen- Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% Siliciumpartikel; 0 bis 40 Gew.-%, insbesonde re 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew. -%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebe nenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Zusatz stoffe; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Be standteile des Anodenmaterials auf 100 Gew .-% aufsummieren . Preferred formulations for the anode material of the lithium-ion batteries preferably contain 5 to 95 wt .-%, in particular 60 to 85 wt .-% silicon particles; 0 to 40 wt .-%, insbesonde re 0 to 20 wt .-% further electrically conductive components; 0 to 80 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-% graphite; 0 to 25% by weight, in particular 2 to 15% by weight, of binder; and where appropriate 0 to 80 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-% additives; where the data in wt .-% on the total weight refer to the anode material and the proportions of all Be constituents of the anode material add up to 100 wt .-%.
In einer bevorzugten Rezeptur für das Anodenmaterial ist der Anteil von Graphitpartikeln und weiteren elektrisch leitenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Anodenmaterials . In a preferred formulation for the anode material, the proportion of graphite particles and further electrically conductive components in total is at least 10% by weight, based on the total weight of the anode material.
Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungs mittel, wie Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethyl sulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelge mischen vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschi- nen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen. The processing of the constituents of the anode material into an anode ink or paste, for example, in a solvent, such as water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or ethanol, or Lösungsgege preferably using rotor-stator machines, high energy mills, planetary kneaders, agitator ball mills, vibrating plates or ultrasonic devices done.
Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert auf von vor zugsweise 2 bis 7,5, besonders bevorzugt 5,0 bis 7,0 (bestimmt bei 20 °C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) . The Anodentinte or paste has a pH of preferably before 2 to 7.5, more preferably 5.0 to 7.0 (determined at 20 ° C, for example with the pH meter of WTW pH 340i with SenTix probe RJD).
Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgebracht werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 2015/117838. For example, the anode ink or paste may be applied to a copper foil or other current collector, such as described in WO 2015/117838.
Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden beschichtung, ist bevorzugt 2 mth bis 500 pm, besonders bevor zugt von 10 pm bis 300 pm. The layer thickness, that is to say the dry layer thickness of the anode coating, is preferably 2 μm to 500 μm, more preferably from 10 μm to 300 μm.
Eine Lithium- Ionen-Batterie umfasst im Allgemeinen eine erste Elektrode als Kathode, eine zweite Elektrode als Anode, eine zwischen beiden Elektroden angeordnete Membran als Separator, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse sowie einen Lithium- Ionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, wobei ein Teil der zweiten Elektrode das erfindungsgemäße Anodenmaterial enthält. Der erfindungsgemäße Elektrolyt und erfindungsgemäße Anoden können mit weiteren herkömmlichen Stoffen und Materialien nach bekannten Verfahren zu Lithium-Ionen-Batterien verarbeitet wer den, analog wie beispielsweise in der WO 2015/117838 beschrie ben . A lithium-ion battery generally comprises a first electrode as a cathode, a second electrode as an anode, a membrane arranged between the two electrodes as a separator, two electrically conductive connections to the electrodes, a housing accommodating said parts, and a lithium-ion-containing Electrolyte, with which the separator and the two electrodes are impregnated, wherein a part of the second electrode contains the anode material according to the invention. The electrolyte according to the invention and anodes according to the invention can be processed with other conventional materials and materials by known methods to lithium-ion batteries who, analogously as described, for example, in WO 2015/117838 ben described.
Bevorzugt sind Lithium-Ionen-Batterien, in denen das Material der Anode (Anodenmaterial) in der vollständig geladenen Lithi um- Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist. Preference is given to lithium-ion batteries in which the material of the anode (anode material) in the fully charged lithium-ion battery is only partially lithiated.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfah ren zum Betreiben von Lithium-Ionen-Batterien umfassend Katho de, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektro lyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Another object of the present invention are procedural ren for operating lithium-ion batteries comprising Katho de, silicon particle-containing anode, separator and electro lyt, characterized in that the electrolyte
ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N03 ~) , Nitrit (N02 ) , Azid (N3 ) , Phosphat (P04 3-) , Carbonat (C03 2 ) , Citrat, Oxalat (C2O42-) und Fluorid (F~) ; und one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate (N0 3 ~ ), nitrite (NO 2 ), azide (N 3 ), phosphate (PO 4 3- ), carbonate (CO 3 2 ) , Citrate, oxalate (C2O42-) and fluoride (F ~ ); and
ein oder mehrere lineare oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens vier, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -0-, -S- oder Stick stoff-Gruppen ersetzt sind, enthält; und one or more linear or cyclic, optionally substituted hydrocarbons in which at least four non-adjacent carbon atoms are replaced by -O-, -S- or nitrogen groups; and
das Material der Anode (Anodenmaterial) in der vollständig ge ladenen Lithiu -Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist. the material of the anode (anode material) is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery.
Bevorzugt ist also, dass das Anodenmaterial, insbesondere die Siliciumpartikel, in der vollständig geladenen Lithium-Ionen- Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen be zeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Lithium aufweist. Teil weise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maxi male Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel im Anodenma terial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li4,4Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliciumatom.It is therefore preferred that the anode material, in particular the silicon particles, is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery. Fully charged indicates the state of the battery in which the anode material of the battery has its highest lithium charge. Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted. The maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li 4.4 Si and thus is 4.4 lithium atoms per silicon atom.
Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium- Ionen-Batterie (Li/Si -Verhältnis) kann bei spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist propor tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium- Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode. This corresponds to a maximum specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon. The ratio of the lithium atoms to the silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery (Li / Si ratio) can be set for example via the electric charge flow who the. The degree of lithiation of the anode material or the silicon particles contained in the anode material is propor tional to the electric charge flowed. In this variant, when charging the lithium-ion battery, the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized. This results in a partial lithiation of the anode.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium- Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so aus gelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Lithiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist. In an alternative, preferred variant, the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by the cell balancing. In this case, the lithium-ion batteries are laid out such that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium-emitting capacity of the cathode. As a result, in the fully charged battery, the lithium uptake capability of the anode is not fully utilized, i. that the anode material is only partially lithiated.
Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zu¬ stand der Lithium- Ionen-Batterie vorzugsweise < 2,2, besonders bevorzugt < 1,98 und am meisten bevorzugt ^ 1,76. Das Li/Si- Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise ^ 0,22, besonders bevorzugt > 0,44 und am meisten bevorzugt ^ 0,66. In the inventive partial lithiation of the Li / Si ratio in the anode material is in the completely charged to stand ¬ the lithium-ion battery preferably <2.2, particularly preferably <1.98 and most preferably 1.76 ^. The Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium ion battery is preferably 0,2 0.22, more preferably 0,4 0.44, and most preferably 0,6 0.66.
Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu ^ 50%, besonders bevorzugt zu ^ 45% und am meisten bevorzugt zu ^ 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. The capacity of the silicon of the anode material of the lithium-ion battery is preferably used to ^ 50%, more preferably to 45%, and most preferably to 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Ausnut¬ zung der Kapazität von Silicium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung a) kann beispielsweise analog bestimmt werden, wie in der WO2017/ 025346A1 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbesondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnut zung a und den ergänzenden Angaben un- ter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs -Kapazität ß" und „Bestimmung des Si -Gewichtsanteils Qgi'' („incorporated by reference") , The lithiation of silicon or the Chamfering ¬ wetting capacity of silicon for lithium (Si-capacity usage-a) may for example be determined analogously as described in WO2017 / 025346A1 on page 11, line 4 to page 12, line 25 described, in particular using the formula for Si capacitance a given there and the supplementary information given in the headings "Determination of the delithiation capacity β" and "Determination of the Si weight fraction Qgi"("incorporated by reference"),
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Lithium- Ionen- Batterien ein verbessertes Zyklenverhalten. Die Lithium- Ionen- Batterien haben einen geringen irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Ladezyklus und ein stabiles elektrochemisches Verhal ten mit nur geringfügigem Fading in den Folgezyklen. Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise kann also ein niedriger initi aler Kapazitätsverlust und zudem ein niedriger kontinuierlicher Kapazitätsverlust der Lithium- Ionen-Batterien erreicht werden. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien eine sehr gute Stabilität auf. Dies bedeutet, dass auch bei ei ner Vielzahl an Zyklen kaum Ermüdungserscheinungen, wie bei spielsweise in Folge von mechanischer Zerstörung des erfin dungsgemäßen Anodenmaterials oder SEI auftreten. Surprisingly, the lithium-ion batteries according to the invention show improved cycle behavior. The lithium-ion batteries have a small irreversible capacity loss in the first charging cycle and a stable electrochemical behavior with only slight fading in the subsequent cycles. With the procedure according to the invention, therefore, a lower initi al capacity loss and also a low continuous capacity loss of the lithium-ion batteries can be achieved. Overall, the lithium-ion batteries according to the invention have a very good stability. This means that even with egg ner variety of cycles hardly appear fatigue, as in example as a result of mechanical destruction of the inventions to the invention anode material or SEI.
Überraschenderweise können mit der erfindungsgemäßen Vorgehens - weise Lithium-Ionen-Batterien erhalten werden, die neben dem vorgenannten vorteilhaften Zyklenverhalten zugleich noch eine hohe volumetrische Energiedichte besitzen. Surprisingly, the process according to the invention can be used to obtain lithium ion batteries which, in addition to the aforementioned advantageous cycle behavior, also have a high volumetric energy density at the same time.
Diese Effekte werden durch ein synergistisches Zusammenwirken der erfindungsgemäßen linearen oder zyklischen Kohlenwasser stoffe sowie der erfindungsgemäßen anorganischen Salze im Elek trolyt erreicht. Durch die bevorzugten Siliciumpartikel und/ oder Teil-Lithiierung können diese Effekte noch weiter gestei gert werden. These effects are achieved by a synergistic interaction of the linear or cyclic hydrocarbons according to the invention and the inorganic salts according to the invention in the electrolyte. By virtue of the preferred silicon particles and / or partial lithiation, these effects can be increased even further.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung . The following examples serve to further illustrate the invention.
Bei spi el 1 : Example 1 :
Herstellung von Siliciumpartikeln durch Mahlen:  Production of silicon particles by grinding:
Die Siliciumpartikel wurden durch Mahlen eines groben Si- Splitts aus der Produktion von Solarsilicium in einer Fließ- bettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) auf herkömmliche Weise hergestellt. The silicon particles were produced by grinding a coarse Si-split from the production of solar silicon in a flow bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16 with 90 m 3 / h of nitrogen at 7 bar as milling gas) in a conventional manner.
Die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Siliciumpartikel wurde mittels statischer Laserstreuung unter Anwendung des Mie- Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Sus pension in Ethanol gemessen: dlO = 2,23 pm, d50 = 4,48 mth und d90 = 7,78 pm sowie eine Breite (d90-dl0) von 5,5 pm. Der O- Gehalt der Siliciumpartikel betrug 0,23 fr.  The particle size distribution of the silicon particles obtained was measured by means of static laser scattering using the Mie model with a Horiba LA 950 in a very dilute suspension in ethanol: d10 = 2.23 pm, d50 = 4.48 mth and d90 = 7.78 pm and a width (d90-dl0) of 5.5 pm. The O content of the silicon particles was 0.23 fr.
Beispiel 2: Example 2:
Anode mit den Siliciumpartikeln aus Beispiel 1:  Anode with the silicon particles from Example 1:
29,709 g bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Poly acrylsäure (Sigma-Aldrich, Mw -450.000 g/mol) und 756,60 g deionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (290 1/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. 29.709 g at 85 ° C to constant weight dried poly acrylic acid (Sigma-Aldrich, Mw -450,000 g / mol) and 756.60 g of deionized water were by shaking (290 1 / min) for 2.5 h to complete dissolution of the Polyacrylic acid moves.
Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Siliciumpartikel aus Beispiel 1 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Polyacrylsäure -Lösung und 5,10 g deioni- siertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindig keit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Küh lung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (I- merys , KS6L C) wurde dann weitere 30 min bei einer Umlaufge schwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,08 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so herge stellte Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80 °C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich) was added portionwise to the solution until the pH was 7.0 (measured with pH meter WTW pH 340i and probe SenTix RJD). The solution was then mixed by means of a shaker for a further 4 h. 7.00 g of the silicon particles from example 1 were then dissolved in 12.50 g of the neutralized polyacrylic acid solution and 5.10 g of deionized water by means of a dissolver at a circulation speed of 4.5 m / s for 5 min and 12 m / s for 30 min with cooling at 20 ° C dispersed. After addition of 2.50 g of graphite (Imerys, KS6L C) was then stirred for a further 30 min at a Umlaufge speed of 12 m / s. After degassing, the dispersion was applied to a copper foil 0.030 mm thick (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) with a 0.08 mm gap height (Erichsen, model 360) on a copper foil with a thickness of 0.030 mm. The thus prepared anode coating was then dried for 60 min at 80 ° C and 1 bar air pressure.
Beispiel 3a-g: Example 3a-g:
Lithium- Ionen-Batterie mit der Anode aus 2:  Lithium-ion battery with the anode of 2:
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp . ) in 2 -Elektroden-Anordnung durchge führt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 wurde als Ge genelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- oxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 14,8 mg/cm2 (bezogen von der Firma Custo Cells) als Ar beitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Pall Corporation, GF Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm) . The electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in 2-electrode arrangement Runaway. The electrode coating from Example 2 was used as counter electrode or negative electrode (Dm = 15 mm), a coating based on lithium-nickel-manganese-cobalt oxide 6: 2: 2 with a content of 94.0% and average basis weight of 14.8 mg / cm 2 (obtained from the company Custo Cells) as Ar beitselektrode or positive electrode (Dm = 15 mm) used. A glass fiber filter paper (Pall Corporation, GF Type A / E) impregnated with 60 mΐ electrolyte served as a separator (Dm = 16 mm).
Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H20, 02) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm. The electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in the composition given in Table 1. The construction of the cell took place in a glove box (<1 ppm H 2 0, 0 2) , the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
Tabelle 1: Elektrolytmischungen von Beispiel 3a-g: Table 1: electrolyte mixtures of example 3a-g:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
a) EC: Ethylencarbonat; DEC: Diethylcarbonat ; PC: Propylencarbonat;  a) EC: ethylene carbonate; DEC: diethyl carbonate; PC: propylene carbonate;
EMC: Ethylmethylcarbonat ;  EMC: ethyl methyl carbonate;
b) Kronenether: 12-C-4: 12-Krone-4; 15-C-5: 15-Krone-5. Beispiel 4a-g: b) crown ether: 12-C-4: 12-crown-4; 15-C-5: 15-crown-5. Example 4a-g:
Elektrochemische Testung der Lithium- Ionen-Batterien aus Bei spiel 3a-g:  Electrochemical Testing of Lithium-Ion Batteries From Example 3a-g:
Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauf folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.  The electrochemical testing was carried out at 20 ° C. The cell was charged in constant current / constant voltage (cc / cv) mode with a constant current of 5 mA / g (C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (C / 2) in the following Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage to below a current of 1.2 mA / g (corresponds to C / 100) or 15 mA / g (corresponds to C / 8). The discharge of the cell was carried out in cc (constant current) method with constant current of 5 mA / g (C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (C / 2 equivalent) in subsequent cycles until reaching the Voltage limit of 3.0 V. The selected specific current related to the weight of the positive electrode coating.
Tabelle 2 : Ergebnisse der elektrochemischen Testung aus Beispiel Table 2: Results of the electrochemical testing from Example
4a-g:  4a-g:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche claims
1. Lithium- Ionen-Batterien umfassend Kathode, Siliciumpartikel enthaltende Anode, Separator und Elektrolyt, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elektrolyt 1. Lithium-ion batteries comprising cathode, silicon particle-containing anode, separator and electrolyte, characterized in that the electrolyte
ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- und Ammonium-Salze von Nitrat, Nitrit, Azid, Phosphat, Carbonat, Citrat, Oxalat und Fluo rid; und  one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali metal and ammonium salts of nitrate, nitrite, azide, phosphate, carbonate, citrate, oxalate and fluoride; and
ein oder mehrere lineare oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens vier, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch -0-, -S- oder Stickstoff-Gruppen ersetzt sind, enthält.  one or more linear or cyclic, optionally substituted hydrocarbons in which at least four non-adjacent carbon atoms are replaced by -O-, -S- or nitrogen groups.
2. Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Anzahl der Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-Atome in den linearen oder zyklischen Kohlenwasserstoffen 4 bis 12 beträgt. 2. Lithium-ion batteries according to claim 1, characterized in that the number of oxygen, sulfur and nitrogen atoms in the linear or cyclic hydrocarbons is 4 to 12.
3. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen oder zyklischen Kohlen wasserstoffe mindestens vier Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel 3. Lithium-ion batteries according to claim 1 or 2, characterized in that the linear or cyclic hydrocarbons at least four repeating units of the general formula
- (Y-R- ) (1) enthalten, worin  - (Y-R-) (1), wherein
R ein, gegebenenfalls substituierter, Alkylen- oder Aryl- Rest bedeutet,  R is an optionally substituted, alkylene or aryl radical,
Y für eine -0-, -S-, =N- oder NR1-Gruppe steht und Y represents a -O-, -S-, = N or NR 1 group and
R1 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, Alkyl- oder Aryl-Rest ist, in dem ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffato me durch -0-, -S-, =N- oder NR1-Gruppen ersetzt sein können . R 1 is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, alkyl or aryl radical in which one or more non-adjacent carbon atoms can be replaced by -O-, -S-, = N- or NR 1 -groups ,
4. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Formel (1) 4 bis 12 beträgt. 4. Lithium-ion batteries according to claim 3, characterized in that the number of repeating units of the formula (1) is 4 to 12.
5. Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass lineare Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 5. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 4, characterized in that linear hydrocarbons of the general formula
R2- (Y-R- ) n-Y-R2 (2) entsprechen, worin R 2 - (YR-) n -YR 2 (2), wherein
R ein, gegebenenfalls substituierter, Alkylen- oder Aryl- Rest bedeutet,  R is an optionally substituted, alkylene or aryl radical,
Y für eine -O- , -S-, =N- oder NR1-Gruppe steht, Y is an -O-, -S-, = N- or NR 1 -group,
R1 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter, Alkyl- oder Aryl-Rest ist, in dem ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffato- me durch -O- , -S-, =N- oder NR1-Gruppen ersetzt sein können, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, alkyl or aryl radical in which one or more non-adjacent carbon atoms are replaced by -O-, -S-, = N or NR 1 groups can,
R2 für Wasserstoffatome oder einwertige, gegebenenfalls R 2 is hydrogen or monovalent, optionally
substituierte, Alkyl- oder Aryl-Reste steht, und  substituted, alkyl or aryl radicals, and
n Werte von mindestens 3 annimmt .  n assumes values of at least 3.
6. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass zyklische Kohlenwasserstoffe der allge meinen Formel
Figure imgf000024_0001
(3) entsprechen, worin 6. lithium-ion batteries according to claim 1 to 4, characterized in that cyclic hydrocarbons of the general mean of my formula
Figure imgf000024_0001
(3) in which
R ein, gegebenenfalls substituierter, Alkylen- oder Aryl- Rest bedeutet,  R is an optionally substituted, alkylene or aryl radical,
Y für eine -O-, -S-, =N- oder NR1-Gruppe steht und Y is an -O-, -S-, = N- or NR 1 -group and
m für Werte von mindestens 4 annimmt.  m for values of at least 4 assumes.
7. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass es sich bei den zyklischen Kohlenwasser stoffen um Kryptanden oder Kronenether handelt. 7. lithium-ion batteries according to claim 1 to 6, characterized in that it is the cyclic hydrocarbon substances are cryptands or crown ethers.
8. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass ein oder mehrere zyklische Kohlenwasser stoffe ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend [2.2.2] Kryptand, 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und Diaza-18- Krone- 6. 8. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 7, characterized in that one or more cyclic hydrocarbons are selected from the group comprising [2.2.2] cryptand, 12-crown-4, 15-crown-5, 18 Crown 6 and Diaza 18 Crown 6.
9. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elektrolyt die linearen oder zykli schen Kohlenwasserstoffe zu 0,1 bis 10 Gew.-% enthält, be zogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. 9. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 8, characterized in that the electrolyte contains the linear or cyclic hydrocarbons to 0.1 to 10 wt .-%, be attracted to the total weight of the electrolyte.
10. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elektrolyt ein oder mehrere anorga nische Salze enthält ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natrium-Nitrat, Kalium-Nitrat, Ammonium-Nitrat, Tetrabuty- lamonium-Nitrat und Lithium-Nitrat. 10. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 9, characterized in that the electrolyte contains one or more Anorga African salts selected from the group comprising sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, tetrabutylammonium nitrate and lithium nitrate.
11. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt die anorganischen Salze zu 0,01 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtge wicht des Elektrolyten. 11. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 10, characterized in that the electrolyte contains the inorganic salts to 0.01 to 10 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte.
12. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt neben den anorganischen Salzen zusätzlich ein oder mehrere lithiumhaltige Leitsalze enthält ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPFg , LiBF4 , LiC104 , LiAsFg , LiB(C204)2, LiBF2(C204), LiS03CxF2x+1 ; 12. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 11, characterized in that the electrolyte in addition to the inorganic salts additionally contains one or more lithium-containing conductive salts selected from the group comprising LiPFg, LiBF 4 , LiC10 4 , LiAsFg, LiB (C 2 0 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiS0 3 C x F 2x + 1;
LiN (S02CxF2x+1) 2 und LiC (S02CxF2x+1) 3 , wobei x ganzzahligeLiN (S0 2 C x F 2x + 1 ) 2 and LiC (S0 2 CxF 2x + 1 ) 3 , where x is an integer
Werte von 0 bis 8 einnimmt. Takes values from 0 to 8.
13. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der lithiumhal tigen Leitsalze zu den erfindungswesentlichen anorganischen Salzen 1 zu 1 bis 40 zu 1 beträgt. 13. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 12, characterized in that the molar ratio of lithiumhal term conductive salts to the invention essential inorganic salts 1 to 1 to 40 to 1.
14. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumpartikel der Anode eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser- Perzentilen d50 von 0,5 bis 10,0 pm haben. 14. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 13, characterized in that the silicon particles of the anode have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 50 from 0.5 to 10.0 pm.
15. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial in der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist . 15. Lithium-ion batteries according to claim 1 to 14, characterized in that the anode material in the fully charged lithium-ion battery is only partially lithiated.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210226251A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-22 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing crown ether based compounds
US20220393174A1 (en) * 2020-01-22 2022-12-08 Enevate Corporation Crown ethers as additives for silicon-based li-ion batteries

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911835B1 (en) 1970-03-14 1974-03-19
DE69027143T2 (en) 1989-03-31 1997-01-02 Hitachi Maxell Cell with organic electrolyte solution
US20050214646A1 (en) 2004-01-20 2005-09-29 Tadahiko Kubota Battery, method of charging and discharging the battery and charge-discharge control device for the battery
US20060222944A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Hidekazu Yamamoto Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP1730800A2 (en) 2004-04-01 2006-12-13 Degussa GmbH Nanoscalar silicon particles in negative electrode materials for use in lithium-ion batteries
US7476469B2 (en) 2001-01-18 2009-01-13 Santo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
US20100136437A1 (en) * 2007-03-28 2010-06-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and method of producing the same
US20110104574A1 (en) 2009-07-16 2011-05-05 Enerize Corporation Nonaqueous electrolyte for lithium Ion and lithium metal batteries
JP2012226937A (en) * 2011-04-19 2012-11-15 Daiso Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
US8551661B2 (en) 2003-07-17 2013-10-08 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
DE102013210631A1 (en) 2013-06-07 2014-12-11 Volkswagen Aktiengesellschaft New electrolyte composition for high energy anodes
WO2014202529A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Wacker Chemie Ag Electrode material and use thereof in lithium ion batteries
WO2015117838A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Wacker Chemie Ag Si/g/c-composites for lithium-ion-batteries
JP2015173048A (en) * 2014-03-12 2015-10-01 三井化学株式会社 Electrode for lithium ion secondary battery electrode use and lithium ion secondary battery
WO2015160773A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Wildcat Discovery Technologies Inc. Electrolyte formulations
DE102015215415A1 (en) 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Silicon particle-containing anode materials for lithium-ion batteries
WO2017093460A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh Anode-active material particles having an artificial sei layer

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911835B1 (en) 1970-03-14 1974-03-19
DE69027143T2 (en) 1989-03-31 1997-01-02 Hitachi Maxell Cell with organic electrolyte solution
US7476469B2 (en) 2001-01-18 2009-01-13 Santo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
US8551661B2 (en) 2003-07-17 2013-10-08 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
US20050214646A1 (en) 2004-01-20 2005-09-29 Tadahiko Kubota Battery, method of charging and discharging the battery and charge-discharge control device for the battery
EP1730800A2 (en) 2004-04-01 2006-12-13 Degussa GmbH Nanoscalar silicon particles in negative electrode materials for use in lithium-ion batteries
US20060222944A1 (en) 2005-03-31 2006-10-05 Hidekazu Yamamoto Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20100136437A1 (en) * 2007-03-28 2010-06-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and method of producing the same
US20110104574A1 (en) 2009-07-16 2011-05-05 Enerize Corporation Nonaqueous electrolyte for lithium Ion and lithium metal batteries
JP2012226937A (en) * 2011-04-19 2012-11-15 Daiso Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
DE102013210631A1 (en) 2013-06-07 2014-12-11 Volkswagen Aktiengesellschaft New electrolyte composition for high energy anodes
WO2014202529A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Wacker Chemie Ag Electrode material and use thereof in lithium ion batteries
WO2015117838A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Wacker Chemie Ag Si/g/c-composites for lithium-ion-batteries
JP2015173048A (en) * 2014-03-12 2015-10-01 三井化学株式会社 Electrode for lithium ion secondary battery electrode use and lithium ion secondary battery
WO2015160773A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Wildcat Discovery Technologies Inc. Electrolyte formulations
DE102015215415A1 (en) 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Silicon particle-containing anode materials for lithium-ion batteries
WO2017025346A1 (en) 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Silicon particle-containing anode materials for lithium ion batteries
WO2017093460A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh Anode-active material particles having an artificial sei layer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GU-YEON KIM; J.R. DAHN, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 162, no. 3, 2015, pages A437 - A447

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210226251A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-22 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with electrolyte containing crown ether based compounds
US20220393174A1 (en) * 2020-01-22 2022-12-08 Enevate Corporation Crown ethers as additives for silicon-based li-ion batteries
US11923545B2 (en) * 2020-01-22 2024-03-05 Enevate Corporation Crown ethers as additives for silicon-based Li-ion batteries

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