JP2002100405A - Resin composition for gel high polymer solid electrolyte and the gel high polymer solid electrolyte - Google Patents
Resin composition for gel high polymer solid electrolyte and the gel high polymer solid electrolyteInfo
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- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状高分子固体
電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成
物、ならびに、これらを用いたゲル状高分子固体電解質
に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電気
化学デバイス用材料として好適なゲル状高分子固体電解
質に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a gel-like solid polymer electrolyte, a composition for a gel-like solid polymer electrolyte, and a gel-like solid polymer electrolyte using the same. The present invention relates to a gel polymer solid electrolyte suitable as a material for an electrochemical device such as a capacitor and a sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電池、キャパシター、センサーな
どの電気化学的デバイスを構成する電解質は、イオン伝
導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられて
いるが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、ま
た電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、
デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問
題点が指摘されている。2. Description of the Related Art Conventionally, electrolytes constituting electrochemical devices such as batteries, capacitors and sensors have been used in the form of solutions or pastes in view of ionic conductivity. Because there is a risk and also requires a separator to impregnate the electrolyte,
Problems have been pointed out, such as the limitation of ultra-small and thin devices.
【０００３】これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、
有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。
有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得ら
れる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用され
るデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点から
その進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導
性の面では他の材質より劣っているのが現状である。On the other hand, inorganic crystalline substances, inorganic glasses,
Solid electrolytes such as organic polymer substances have been proposed.
Organic polymer-based materials are generally excellent in processability and moldability, and the resulting solid electrolyte has flexibility and bendability, and its progress has been made in terms of increasing the degree of freedom in the design of applied devices. Expected. However, at present, it is inferior to other materials in terms of ion conductivity.
【０００４】たとえば、エピクロルヒドリン系ゴムと低
分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定
のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用
する試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公
報に提案されているが、実用上より高い伝導性が要求さ
れる。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-235957, which includes the present applicant, proposed an attempt to apply a specific alkali metal salt to a mixture of an epichlorohydrin rubber and a low-molecular-weight polyethylene glycol derivative to apply it to a solid polymer electrolyte. However, higher conductivity is required for practical use.
【０００５】また、特開平３−４７８３３号公報及び特
開平４−６８０６４号公報記載の、平均分子量１，００
０〜２０，０００の高分子化合物を架橋した高分子固体
電解質は、実用温度範囲で比較的良好なイオン伝導性を
示すが、機械的特性、イオン伝導性ともにより優れたも
のが求められている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-47833 and 4-68064 disclose an average molecular weight of 1,000.
Polymer solid electrolytes obtained by crosslinking 0 to 20,000 polymer compounds exhibit relatively good ionic conductivity in a practical temperature range, but those having better mechanical properties and ionic conductivity are required. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、種
々の電気化学的デバイスの応用が可能な、優れたイオン
伝導性と機械的強度を兼ね備えたゲル状高分子固体電解
質を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a gel polymer solid electrolyte which has excellent ionic conductivity and mechanical strength and is applicable to various electrochemical devices. Make it an issue.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、（１）式
のオリゴエチレングリコールグリシジル化合物とエチレ
ンオキシドのポリエーテル共重合体（特開平９−３２４
１１４号公報）に、更には架橋が可能な不飽和部分を有
するオキシラン化合物、反応ケイ素基を有するオキシラ
ン化合物又はエポキシ基を有するオキシラン化合物を、
各々（１）式のオリゴエチレングリコールグリシジル化
合物及びエチレンオキシドと組み合わせた多元ポリエー
テル共重合体の架橋体（各々特願平８−１１３４９６、
特願平８−１７３４３５、特願平８−１８３１８６）
に、可溶性の電解質塩化合物を溶解することによりイオ
ン伝導性の優れた高分子固体電解質が得られることを見
いだした。この架橋体は高温での形状安定性が必要な時
に用いられる。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a polyether copolymer of an oligoethylene glycol glycidyl compound of the formula (1) and ethylene oxide (JP-A-9-324).
No. 114) further includes an oxirane compound having an unsaturated moiety capable of crosslinking, an oxirane compound having a reactive silicon group or an oxirane compound having an epoxy group,
Each of crosslinked products of a multi-component polyether copolymer in combination with an oligoethylene glycol glycidyl compound of the formula (1) and ethylene oxide (each disclosed in Japanese Patent Application No. Hei 8-113496,
(Japanese Patent Application Nos. 8-173435 and 8-183186)
In addition, it was found that a polymer solid electrolyte having excellent ion conductivity can be obtained by dissolving a soluble electrolyte salt compound. This crosslinked product is used when shape stability at high temperatures is required.
【０００８】そこで、本発明者らは、イオン伝導性をよ
り向上させるために鋭意検討を重ねた結果、非プロトン
性有機溶媒を上記のポリエーテル共重合体又はポリエー
テル多元共重合体の架橋体から得られた高分子固体電解
質に配合することにより、ゲル状の高分子固体電解質と
するとイオン伝導性が格段に優れた材料が得られること
を見いだした。これは、有機溶媒を混入すると、ポリマ
ーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温で
も無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良く
なるためであった。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to further improve the ionic conductivity. As a result, the aprotic organic solvent was used as a crosslinked product of the above-mentioned polyether copolymer or polyether multi-component copolymer. It has been found that by blending with the polymer solid electrolyte obtained from the above, a material having extremely excellent ionic conductivity can be obtained when a gel polymer solid electrolyte is obtained. This is because, when an organic solvent is mixed, crystallization of the polymer is suppressed, the glass transition temperature is lowered, and an amorphous phase is formed at a low temperature, so that the ionic conductivity is improved.
【０００９】更に、ゲル状の高分子固体電解質の機械的
強度を向上させるために鋭意検討を重ねた結果、フッ素
系化合物重合体を上記のポリエーテル共重合体又は多元
ポリエーテル共重合体の架橋体から得られたゲル状高分
子固体電解質に配合することにより、機械的強度が格段
に優れたゲル状の高分子固体電解質が得られることを見
いだしたものである。ここで、ゲルとは溶媒によって膨
潤したポリマーである。また、本発明のゲル状高分子固
体電解質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池が
得られることも見いだした。Furthermore, as a result of intensive studies to improve the mechanical strength of the gelled polymer solid electrolyte, the fluorine-based compound polymer was crosslinked with the above-mentioned polyether copolymer or multi-component polyether copolymer. It has been found that a gel polymer solid electrolyte having remarkably excellent mechanical strength can be obtained by blending it with a gel polymer solid electrolyte obtained from a body. Here, the gel is a polymer swollen by a solvent. It has also been found that a high-performance battery with low internal resistance can be obtained by using the gelled polymer solid electrolyte of the present invention.
【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）高分子体のモノ
マー成分として下記（１）式の成分１〜９９モル％、
（２）式の成分９９〜１モル％、及び（５）式又は
（６）式で表される反応性基含有成分０〜１０モル％か
らなる繰り返し構造単位が（３）式及び（４）式、
（３）式及び（４）及び（７）式、（３）式及び（４）
及び（８）式のいずれかで表される数平均分子量が１０
万〜２００万であるポリエーテル共重合体又は多元ポリ
エーテル共重合体と、（Ｂ）フッ素系化合物の重合体
と、を含むゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物であ
る。That is, the present invention provides (A) a monomer component of the polymer as a component of the following formula (1): 1 to 99 mol%;
The repeating structural unit comprising 99 to 1 mol% of the component of the formula (2) and 0 to 10 mol% of the reactive group-containing component represented by the formula (5) or (6) is represented by the formula (3) or (4). formula,
Equations (3) and (4) and (7), Equations (3) and (4)
And the number average molecular weight represented by any of the formulas (8) is 10
A resin composition for a gelled polymer solid electrolyte, comprising a polyether copolymer or a multi-component polyether copolymer having a molecular weight of 10,000 to 2,000,000, and (B) a polymer of a fluorine-based compound.
【００１１】[0011]
【化１０】 式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜
８のアルケニル基、および炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２の
アラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる
基であり、側鎖部分となるオキシエチレン単位の重合度
ｌは１〜１２である。Embedded image In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms.
8 alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and a tetrahydropyranyl group. The degree of polymerization 1 of the oxyethylene unit is from 1 to 12.
【００１２】[0012]
【化１１】 Embedded image
【化１２】 式中、Ｒ２はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置
換基又は下記の（９）式で示されるエポキシ基を含む置
換基である。Embedded image In the formula, R 2 is an ethylenically unsaturated group, a reactive silicon-containing substituent, or a substituent containing an epoxy group represented by the following formula (9).
【００１３】[0013]
【化１３】 （式中、Ａは水素、炭素、酸素から選ばれた元素より成
る有機残基を表す。）Embedded image (In the formula, A represents an organic residue composed of an element selected from hydrogen, carbon, and oxygen.)
【化１４】 式中、Ｒ３は反応性ケイ素含有置換基を表す。Embedded image In the formula, R 3 represents a reactive silicon-containing substituent.
【００１４】[0014]
【化１５】 式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜
８のアルケニル基、および炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２の
アラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる
基であり、側鎖部分となるオキシエチレン単位の重合度
ｌが１〜１２である。Embedded image In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms.
8 alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and a tetrahydropyranyl group. The degree of polymerization 1 of the oxyethylene unit is from 1 to 12.
【００１５】[0015]
【化１６】 Embedded image
【化１７】 式中、Ｒ２はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置
換基又は下記の（９）式で示されるエポキシ基を含む置
換基である。Embedded image In the formula, R 2 is an ethylenically unsaturated group, a reactive silicon-containing substituent, or a substituent containing an epoxy group represented by the following formula (9).
【００１６】[0016]
【化１８】 （式中、Ａは水素、炭素、酸素から選ばれた元素より成
る有機残基を表す。）Embedded image (In the formula, A represents an organic residue composed of an element selected from hydrogen, carbon, and oxygen.)
【化１９】 式中、Ｒ３は反応性ケイ素含有置換基を表す。Embedded image In the formula, R 3 represents a reactive silicon-containing substituent.
【００１７】さらに、本発明は上記の組成に加えて、さ
らに機械的強度向上のため、（Ｃ）成分としてエチレン
性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物を
配合して、（Ａ）成分であるポリエーテル共重合体又は
多元ポリエーテル共重合体と、（Ｂ）成分としてフッ素
系化合物の重合体と、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を分
子内に１個以上有する重合性化合物と、を含有するゲル
状高分子固体電解質用樹脂組成物であることを特徴とす
るものである。Further, in the present invention, in addition to the above composition, a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond as a component (C) is blended as a component (C) to further improve mechanical strength. (A) a polyether copolymer or a multi-component polyether copolymer as a component; (B) a polymer of a fluorine compound as a component; and (C) a polymerizable polymer having one or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule. And a resin composition for a gelled polymer solid electrolyte containing a compound.
【００１８】なお、本発明のゲル状高分子固体電解質用
樹脂組成物に用いるフッ素系化合物の重合体は、フッ化
ビニリデンをその構成成分の一つとして含んでいること
が、この重合体の溶剤への溶解性が向上し、ゲル状高分
子固体電解質を調製する際の調製条件の許容度が大きく
なるという点から好ましい。The polymer of the fluorine-based compound used in the resin composition for a gelled polymer solid electrolyte of the present invention contains vinylidene fluoride as one of its constituents. This is preferred because solubility in water is improved, and the tolerance of the preparation conditions when preparing the gelled polymer solid electrolyte is increased.
【００１９】また、本発明は、上記ゲル状高分子固体電
解質用樹脂組成物に、（Ｄ）電解液を配合してなる、ゲ
ル状高分子固体電解質用樹脂組成物と電解液とを含有す
るゲル状高分子固体電解質である。Further, the present invention comprises the above-mentioned resin composition for a gelled polymer solid electrolyte, and a resin composition for a gelled polymer solid electrolyte, which is obtained by blending an (D) electrolyte. It is a gel polymer solid electrolyte.
【００２０】このゲル状高分子固体電解質には、(i)上
記の（Ａ）成分であるポリエーテル共重合体と、（Ｂ）
成分であるフッ素系化合物の重合体とを含有してなるゲ
ル状高分子固体電解質用樹脂組成に、（Ｄ）電解液を配
合したもの、(ii)（Ａ）成分である多元ポリエーテル共
重合体（多元ポリエーテル共重合体中の（４）式又は
（５）式の反応性基含有モノマーによる架橋体となって
いるものを含む）と、（Ｂ）成分であるフッ素系化合物
の重合体とを含有してなるゲル状高分子固体電解質用樹
脂組成に、（Ｄ）電解液を配合したもの、あるいは、(i
ii)上記の配合に、さらに（Ｃ）成分としてエチレン性
不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物を配
合し、この重合性化合物を用いて架橋した架橋生成物
と、（Ｄ）電解液とを含有するものがある。なお、上記
多元ポリエーテル共重合体の架橋体の形成は、エチレン
性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物の
架橋をする際に、これと同時に形成することもでき、あ
るいは、組成物中に前もって多元ポリエーテル共重合体
の架橋体として配合しておくこともできる。The gelled polymer solid electrolyte includes (i) the polyether copolymer as the component (A) and (B)
A resin composition for a gelled polymer solid electrolyte containing a fluorine-based compound polymer as a component, and an (D) electrolyte solution blended, and (ii) a multi-component polyether copolymer as a (A) component. A polymer (including a crosslinked product of the reactive group-containing monomer of the formula (4) or (5) in the multi-component polyether copolymer) and a polymer of a fluorine compound as the component (B) And a resin composition for a gelled polymer solid electrolyte containing
ii) A crosslinked product obtained by mixing a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule as the component (C) with the above compound, and crosslinking using the polymerizable compound; Some contain an electrolytic solution. Incidentally, the formation of the crosslinked product of the multi-component polyether copolymer can be formed simultaneously with the crosslinking of the polymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, or It may be previously incorporated in the composition as a crosslinked product of a multi-component polyether copolymer.
【００２１】なお、本発明のゲル状高分子固体電解質
は、上記のゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物に電解
液を加えて、ゲル状高分子固体電解質用組成物を調製
し、このゲル状高分子固体電解質用組成物を用いて作製
したものでもよく、あるいは、まず上記ゲル状高分子固
体電解質用樹脂組成物を用いてマトリックスとなるポリ
マー生成物を作製した後、これに電解液を含浸させるよ
うにして調製したもののいずれであってもよい。The gelled polymer solid electrolyte of the present invention is prepared by adding an electrolytic solution to the above gelled polymer solid electrolyte resin composition to prepare a gelled polymer solid electrolyte composition. It may be prepared using the composition for a solid polymer solid electrolyte, or, first, after preparing a polymer product to be a matrix using the resin composition for a gel polymer solid electrolyte, an electrolytic solution is added thereto. Any of those prepared by impregnation may be used.
【００２２】さらに、本発明は、上述のようにして得ら
れるゲル状高分子固体電解質を用いた電気化学的デバイ
ス（例えば、電池）を含むものである。Further, the present invention includes an electrochemical device (for example, a battery) using the gelled polymer solid electrolyte obtained as described above.
【００２３】本発明の（Ａ）成分には、オリゴオキシエ
チレン側鎖を有するポリエーテル共重合体と、該ポリエ
ーテル共重合体に、架橋が可能な反応性基を含む側鎖を
有する多元ポリエーテル共重合体と（以下これらをまと
めて「（多元）ポリエーテル共重合体」という場合があ
る）があり、このような（多元）ポリエーテル共重合体
は、本出願人の特開昭６３−１５４７３６号公報の記載
に従い製造することができる。The component (A) of the present invention includes a polyether copolymer having an oligooxyethylene side chain, and a multi-component polyether having a side chain containing a crosslinkable reactive group. There are ether copolymers (hereinafter sometimes collectively referred to as "(multi-component) polyether copolymer"). Such (multi-component) polyether copolymer is disclosed in It can be produced according to the description in JP-A-154736.
【００２４】すなわち、開環重合用触媒として有機アル
ミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触
媒系、あるいは有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系な
どを用いて、上記（１）式、（２）式、（５）式、ある
いは（６）式に対応する各モノマーを溶媒の存在下又は
不存在下、反応温度１０〜８０℃、攪拌下で反応させる
ことによって得られる。なかでも、重合度、あるいは作
られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン酸エ
ステル縮合物触媒系が特に好ましい触媒である。That is, using a catalyst system mainly composed of organic aluminum, a catalyst system mainly composed of organic zinc, or a catalyst system composed of an organic tin-phosphate ester condensate as a catalyst for ring-opening polymerization, the above formula (1) is used. It is obtained by reacting each monomer corresponding to the formula (2), the formula (5) or the formula (6) in the presence or absence of a solvent at a reaction temperature of 10 to 80 ° C. with stirring. Among these, an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is a particularly preferred catalyst in view of the degree of polymerization or the properties of the copolymer to be produced.
【００２５】本発明の（Ａ）成分であるポリエーテル共
重合体あるいは多元ポリエーテル共重合体は、モノマー
成分（１）式、（２）式、及び（５）式又は（６）式の
モル比が、（１）式１〜９９モル％、（２）式９９〜１
モル％及び（５）式又は（６）式０〜１０モル％のもの
が用いられ、好ましくは（１）式３〜９９モル％、
（２）式９７〜１モル％及び（５）式又は（６）式０〜
５モル％が適する。モノマー成分（１）式及び（２）式
は必須成分であり、架橋体を得る場合には更にモノマー
成分（５）式及び（６）式から選ばれたモノマー成分を
用いて多元ポリエーテル共重合体を合成する。The polyether copolymer or multi-component polyether copolymer which is the component (A) of the present invention can be obtained by mixing the monomer components (1), (2), and (5) or (6) The ratio is as follows: (1) Formula 1 to 99 mol%, (2) Formula 99 to 1
% And the formula (5) or the formula (6) are used in an amount of 0 to 10 mol%, preferably the formula (1) is used in an amount of 3 to 99 mol%,
(2) Formula 97 to 1 mol% and Formula (5) or Formula (6) 0
5 mol% is suitable. The monomer components (1) and (2) are essential components, and when a crosslinked product is obtained, the monomer component selected from the monomer components (5) and (6) is used to obtain a multi-component polyether copolymer. Synthesize coalescence.
【００２６】（２）式のモノマー成分（エチレンオキシ
ド）が９９モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオ
キシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質の
イオン伝導性を著しく悪化させることとなり、ひいては
ゲル状高分子固体電解質のイオン伝導性を悪化させるこ
とになる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下
させることによりイオン伝導性が向上することは知られ
ているが、本発明の（多元）ポリエーテル共重合体の場
合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きい。If the amount of the monomer component (ethylene oxide) in the formula (2) exceeds 99 mol%, the glass transition temperature is increased and the oxyethylene chain is crystallized. As a result, the ion conductivity of the solid electrolyte is remarkably deteriorated. As a result, the ionic conductivity of the gelled polymer solid electrolyte is deteriorated. It is generally known that the ion conductivity is improved by lowering the crystallinity of polyethylene oxide. However, in the case of the (multi-component) polyether copolymer of the present invention, the effect of improving the ion conductivity is remarkably large.
【００２７】上記のガラス転移温度及び融解熱量は示差
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したもので、本発明に
おいては（多元）ポリエーテル共重合体のガラス転移温
度は−６０℃以下、融解熱量は７０Ｊ／ｇ以下、好まし
くは５０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適する。ガラス転移
温度及び融解熱量が上記値を超えるものはイオン伝導性
の低下を招く。本発明の（多元）ポリエーテル共重合体
はブロック共重合、ランダム共重合の何れの共重合タイ
プでも良いが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレ
ンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ま
しい。The above glass transition temperature and heat of fusion are measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In the present invention, the (multi-component) polyether copolymer has a glass transition temperature of -60 ° C. or less, and a heat of fusion of Those having 70 J / g or less, preferably 50 J / g or less are suitable for use. When the glass transition temperature and the heat of fusion exceed the above values, the ion conductivity is reduced. The (poly) polyether copolymer of the present invention may be any type of block copolymer or random copolymer, but a random copolymer is preferred because it has a greater effect of lowering the crystallinity of polyethylene oxide. .
【００２８】次に本発明で使用する各モノマーについて
説明する。Next, each monomer used in the present invention will be described.
【００２９】（１）式で示されるモノマー成分は、エチ
レンオキシド変性のグリシジルエーテルであって、
（２）式で示されるエチレンオキシドとともに、必須の
モノマー成分であって、ゲル状固体電解質の基本となる
ポリマー骨格を形成するものである。（１）式において
Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のア
ルケニル基、および炭素数３〜８のシクロアルキル基、
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラル
キル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であ
るものが好ましく、これらのうちでも、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基又はアリル基が、イオン伝導率を
向上できる点で特に好ましいものである。The monomer component represented by the formula (1) is an ethylene oxide-modified glycidyl ether,
It is an essential monomer component together with the ethylene oxide represented by the formula (2), and forms a polymer skeleton that is the basis of the gelled solid electrolyte. In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms,
A group selected from an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and a tetrahydropyranyl group is preferable, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl A group, a hexyl group, a cyclohexyl group or an allyl group is particularly preferred in that it can improve ionic conductivity.
【００３０】また、側鎖部分となるオキシエチレン単位
の重合度ｌは１〜１２が好ましく、１２を超えると得ら
れたゲル状高分子固体電解質のイオン伝導性が低下する
傾向がある。Further, the degree of polymerization 1 of the oxyethylene unit serving as a side chain portion is preferably 1 to 12, and if it exceeds 12, the ionic conductivity of the obtained gelled polymer solid electrolyte tends to decrease.
【００３１】（５）式および（６）式で示されるモノマ
ー成分は、上記の（１）式および（２）式のモノマー成
分を共重合したポリエーテル共重合体を、架橋可能な架
橋体となるように、架橋成分として配合する架橋性置換
基を有するモノマーであり、このようなモノマー成分を
導入することにより多元ポリエーテル共重合体が得られ
る。本発明で使用できるこのようなモノマーとしては次
のようなものがある。The monomer components represented by the formulas (5) and (6) are obtained by converting a polyether copolymer obtained by copolymerizing the monomer components of the above formulas (1) and (2) with a crosslinkable crosslinkable product. Thus, a monomer having a crosslinkable substituent to be blended as a crosslinking component. By introducing such a monomer component, a multi-component polyether copolymer can be obtained. Such monomers that can be used in the present invention include the following.
【００３２】（５）式で表される反応性基含有モノマ−
は、Ｒ２がエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換
基又は下記の（９）式The monomer having a reactive group represented by the formula (5)
Is such that R 2 is an ethylenically unsaturated group, a reactive silicon-containing substituent or the following formula (9)
【化２０】 ［式中、Ａは水素、炭素、酸素から選ばれた元素より成
る有機残基を表す。］で示されるエポキシ基を含む置換
基を有するエチレンオキシド誘導体である。Embedded image [In the formula, A represents an organic residue composed of an element selected from hydrogen, carbon, and oxygen. And an ethylene oxide derivative having a substituent containing an epoxy group.
【００３３】Ｒ２がエチレン不飽和基を含む置換基であ
るエチレン不飽和基含有のモノマー成分としては、アリ
ルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリ
シジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、
シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテ
ン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキ
シ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−
１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シ
クロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジ
ル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノ
エートが用いられる。これらのうちでも、特に、アリル
グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルが、機械的強度を向上できる点で好まし
いものである。Examples of the ethylenically unsaturated group-containing monomer component in which R 2 is a substituent containing an ethylenically unsaturated group include allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, α-terpinyl glycidyl ether,
Cyclohexenylmethyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, allylphenyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 4,5-epoxy-2- Pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, 3,4-epoxy-
1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl cinnamate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-hexenoate are used. Of these, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are particularly preferred in terms of improving mechanical strength.
【００３４】また、Ｒ２が反応性ケイ素含有置換基を含
む置換基である反応性ケイ素含有のモノマーは下記（１
０）又は（１１）式から選ばれる。The reactive silicon-containing monomer in which R 2 is a substituent containing a reactive silicon-containing substituent is as follows:
0) or (11).
【００３５】[0035]
【化２１】 Embedded image
【化２２】 なお、上記（１０）〜（１１）式においてＲ７、Ｒ８、
Ｒ９は、各々同一であっても異なっていてもよいアルコ
キシ基あるいはアルキル基であるが、少なくとも一個が
アルコキシ基であり、ｍは１〜６を表す。Embedded image In the formulas (10) to (11), R 7 , R 8 ,
R 9 is an alkoxy group or an alkyl group which may be the same or different, at least one of which is an alkoxy group, and m represents 1 to 6.
【００３６】（１０）式で表されるモノマーには、グリ
シドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、グリシドキシエチルメチルジメトキシシ
ラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキ
シブチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシブチル
メチルトリメトキシシラン、グリシドキシヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、グリシドキシヘキシルメチルトリ
メトキシシランなどが挙げられ、（１１）式で表される
モノマーには、１，２−エポキシプロピルトリメトキシ
シラン、１，２−エポキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、１，２−エポキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、１，２−エポキシブチルトリメトキシシラン、１，
２−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、１，２−
エポキシペンチルトリメトキシシラン、１，２−エポキ
シペンチルメチルジメトキシシラン、１，２−エポキシ
ヘキシルトリメトキシシラン、１，２−エポキシヘキシ
ルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。The monomers represented by the formula (10) include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxyethyltrimethoxysilane, glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, and glycidoxy. Propylmethyldimethoxysilane,
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxybutylmethyldimethoxysilane, glycidoxybutylmethyltrimethoxysilane, glycidoxyhexylmethyldimethoxysilane, glycidoxyhexylmethyltrimethoxysilane and the like, and the formula (11) The monomers represented by 1,2-epoxypropyltrimethoxysilane, 1,2-epoxypropylmethyldimethoxysilane, 1,2-epoxypropyldimethylmethoxysilane, 1,2-epoxybutyltrimethoxysilane,
2-epoxybutylmethyldimethoxysilane, 1,2-
Examples include epoxypentyltrimethoxysilane, 1,2-epoxypentylmethyldimethoxysilane, 1,2-epoxyhexyltrimethoxysilane, and 1,2-epoxyhexylmethyldimethoxysilane.
【００３７】これらのうち、特に、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、１、２ーエポキシブチルトリ
メトキシシラン、１、２ーエポキシペンチルトリメトキ
シシランが、機械的強度を向上できる点で好ましいもの
である。Among them, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1,2-epoxybutyltrimethoxysilane, and 1,2-epoxypentyltrimethoxysilane are particularly preferable. This is preferable in that the mechanical strength can be improved.
【００３８】さらに、Ｒ２が前記（９）式で示される置
換基を含むエポキシ基含有モノマー成分としては、下記
（１２）〜（１４）式から選ばれるモノマーが挙げられ
る。Further, examples of the epoxy group-containing monomer component in which R 2 contains a substituent represented by the above formula (9) include monomers selected from the following formulas (12) to (14).
【００３９】[0039]
【化２３】 Embedded image
【化２４】 Embedded image
【化２５】 上記（１２）式においてＲ１０、Ｒ１１は水素原子又は
メチル基であり、（１２）、（１３）式のｎは０〜１２
を表す。Embedded image In the above formula (12), R 10 and R 11 are a hydrogen atom or a methyl group, and n in formulas (12) and (13) is 0 to 12
Represents
【００４０】（１２）式で表されるモノマーには、２，
３−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−
メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−２，３
−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メ
チルプロピルエーテル、ジエチレングリコール−２，３
−エポキシプロピル−２’，３’−エポキシ−２’−メ
チルプロピルエーテルなどが挙げられ、（１３）式で表
されるモノマーには、２−メチル−１，２，３，４−ジ
エポキシブタン、２−メチル−１，２，４，５−ジエポ
キシペンタン、２−メチル−１，２，５，６−ジエポキ
シヘキサンなどが挙げられ、（１４）式で表されるモノ
マーには、ヒドロキノン−２，３−エポキシプロピル−
２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテ
ル、カテコール−２，３−エポキシプロピル−２’，
３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテルなどが
挙げられる。特に２，３−エポキシプロピル−２’，
３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテル、エチ
レングリコール−２，３−エポキシプロピル−２’，
３’−エポキシ−２’−メチルプロピルエーテルが、イ
オン伝導率を向上できる点で好ましい。The monomers represented by the formula (12) include 2,2
3-epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-
Methyl propyl ether, ethylene glycol-2,3
-Epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether, diethylene glycol-2,3
-Epoxypropyl-2 ', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether; and the monomer represented by the formula (13) includes 2-methyl-1,2,3,4-diepoxybutane. , 2-methyl-1,2,4,5-diepoxypentane, 2-methyl-1,2,5,6-diepoxyhexane, and the like. The monomer represented by the formula (14) includes hydroquinone. -2,3-epoxypropyl-
2 ', 3'-epoxy-2'-methylpropyl ether, catechol-2,3-epoxypropyl-2',
3'-epoxy-2'-methylpropyl ether and the like. In particular, 2,3-epoxypropyl-2 ',
3'-epoxy-2'-methylpropyl ether, ethylene glycol-2,3-epoxypropyl-2 ',
3'-Epoxy-2'-methylpropyl ether is preferred in that it can improve ionic conductivity.
【００４１】また、（６）式で表される反応性基含有モ
ノマ−は、Ｒ３が反応性ケイ素を含有する置換基を有す
るものであり、このようなケイ素含有モノマー成分は下
記（１５）式から選ばれるものがある。In the reactive group-containing monomer represented by the formula (6), R 3 has a substituent containing a reactive silicon, and such a silicon-containing monomer component is represented by the following (15). Some are chosen from formulas.
【００４２】[0042]
【化２６】 なお、上記（１５）式においてＲ７、Ｒ８、Ｒ９は、各
々同一であっても異なっていてもよいアルコキシ基ある
いはアルキル基であるが、少なくとも一個がアルコキシ
基であり、ｍは１〜６を表す。Embedded image In the formula (15), R 7 , R 8 , and R 9 are each an alkoxy group or an alkyl group which may be the same or different, but at least one is an alkoxy group and m is 1 to 6 is represented.
【００４３】（１５）式で表されるモノマーには、
（３、４−エポキシシクロヘキシル）−１−メチルトリ
メトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）
−１−メチルメチルジメトキシシラン、（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）−１−エチルトリメトキシシラ
ン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）−１−エチル
メチルジメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘ
キシル）−１−プロピルトリメトキシシラン、（３、４
−エポキシシクロヘキシル）−１−プロピルメチルジメ
トキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）−
１−ブチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシ
クロヘキシル）−１−ブチルメチルジメトキシシランな
どが挙げられる。これらのうち、特に、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
が、機械的強度を向上できるの点で好ましいものであ
る。The monomers represented by the formula (15) include:
(3,4-epoxycyclohexyl) -1-methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)
-1-methylmethyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) -1-ethyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) -1-ethylmethyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) -1 -Propyltrimethoxysilane, (3,4
-Epoxycyclohexyl) -1-propylmethyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)-
Examples thereof include 1-butyltrimethoxysilane and (3,4-epoxycyclohexyl) -1-butylmethyldimethoxysilane. Of these, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is preferable in that the mechanical strength can be improved.
【００４４】本発明の高分子電解質のポリエーテル共重
合体および架橋可能な置換基を含む多元ポリエーテル共
重合体は、上記のモノマー成分を前記した触媒を用いて
共重合することにより得られるが、このような（多元）
ポリエーテル共重合体の分子量は、加工性、成形性、機
械的強度、柔軟性を得るためには数平均分子量１０万〜
２００万、好ましくは２０万〜２００万のものが好まし
い。数平均分子量が１０万より小さくとも、高いイオン
伝導度を有する高分子電解質は得られ何ら問題はない
が、現実の使用に際し、機械的強度を維持するため、ま
た高温での流動を防ぐために、ゲル状高分子固体電解質
を形成するときに架橋密度を高くする必要が生じ、これ
により得られたゲル状高分子固体電解質のイオン伝導性
が低下する傾向が認められる。この点から数平均分子量
は１０万以上であることが好ましい。また、数平均分子
量が２００万を超えると加工性、成形性に問題を生ずる
傾向がある。The polyether copolymer of the polymer electrolyte and the multi-component polyether copolymer containing a crosslinkable substituent of the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomer components using the above-mentioned catalyst. , Such (multiple)
The molecular weight of the polyether copolymer is from 100,000 to 100,000 in order to obtain processability, moldability, mechanical strength and flexibility.
2,000,000, preferably 200,000 to 2,000,000. Even if the number average molecular weight is less than 100,000, a polymer electrolyte having high ionic conductivity can be obtained without any problem, but in actual use, in order to maintain mechanical strength, and to prevent flow at high temperatures, When forming a gel polymer solid electrolyte, it is necessary to increase the crosslink density, which tends to reduce the ionic conductivity of the obtained gel polymer solid electrolyte. From this point, the number average molecular weight is preferably 100,000 or more. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 2,000,000, there is a tendency for problems in workability and moldability.
【００４５】本発明の使用する（Ｂ）成分は、ゲル状高
分子固体電解質にイオン伝導率を保ちつつ機械的強度の
向上のために配合する成分である。The component (B) used in the present invention is a component to be added to the gelled polymer solid electrolyte to improve mechanical strength while maintaining ionic conductivity.
【００４６】配合するフッ素化合物の重合体は、フッ素
を含有し、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから
構成された重合体であれば、特に制限はなく、例えば、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等の
ホモポリマーが挙げられる。更に、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン等から選択される複数種のモノマーを共重
合させたポリマーも含まれる。本発明におけるフッ素系
化合物の重合体が構成成分としてフッ化ビニリデンを含
むと、溶剤への溶解性、電解液の含浸性の点で特に好ま
しい。また、本発明における（Ｂ）成分であるフッ素化
合物の重合体の重量平均分子量は１万〜１００万の範囲
が機械的強度、溶媒への溶解性の観点から好ましい。特
に好ましい重量平均分子量は１０万〜５０万の範囲であ
る。The polymer of the fluorine compound to be compounded is not particularly limited as long as it is a polymer containing fluorine and comprising a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
Examples include homopolymers such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, and polyhexafluoropropylene. Further, vinylidene fluoride,
Polymers obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers selected from vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like are also included. It is particularly preferable that the polymer of the fluorine compound in the present invention contains vinylidene fluoride as a constituent component in terms of solubility in a solvent and impregnation of an electrolytic solution. The weight average molecular weight of the polymer of the fluorine compound as the component (B) in the present invention is preferably from 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of mechanical strength and solubility in a solvent. Particularly preferred weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 500,000.
【００４７】本発明で用いる（Ｃ）成分は架橋剤とし
て、配合されるものであり、エチレン性不飽和結合を分
子内に１個以上有する重合性化合物であれば特に制限は
なく、このような化合物として、例えば、下記一般式
（ａ）で示されるThe component (C) used in the present invention is compounded as a crosslinking agent, and is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in a molecule. As the compound, for example, represented by the following general formula (a)
【化２７】 ［一般式（ａ）において、Ｒ１２は水素又はメチル基を
示し、ＥＯは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を示し、ＰＯは（ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）を示し、（ＥＯｐＰＯｑ）はＥＯ
とＰＯのランダムまたはブロック共重合を意味する。ま
た、ｐ＋ｑは０〜２００の整数を表す。］ トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
シド・プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートのような、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートの各種変性物の他、テ
トラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オ
リゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレ
ート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブチレングリコールジアクリレート、１，３−グリセロ
ールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート、１，１，１−トリメチロール
エタンジアクリレート、１，２，６−ヘキサントリアク
リレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニル
クロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレ
ン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィ
ド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジア
リルフタレート、グリセロールトリビニルエーテル、ア
リルメタリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、エチレングリコールアクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレ
イミド、ｐ−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタ
コン酸が挙げられ、これらの重合性化合物には、エチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性されている
ものであってもよい。Embedded image [In the general formula (a), R 12 represents hydrogen or a methyl group, EO represents (CH 2 CH 2 O), and PO represents (CH
2 CH (CH 3 ) O), and (EO p PO q ) is EO
And PO random or block copolymerization. P + q represents an integer of 0 to 200. Such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide / propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate; In addition to various modified products of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, oligopropylene glycol diacrylate Acrylate, oligopropylene glycol dimethacrylate,
1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-
Butylene glycol diacrylate, 1,3-glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolethanediacrylate, 1,2,6-hexane triacrylate, sorbitol pentamethacrylate , Methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinyl benzene, triallyl cyanyl sulfide, divinyl ether, divinyl sulfoether, diallyl phthalate, glycerol trivinyl ether, Allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, methyl methacrylate, Tyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol acrylate, triallyl isocyanurate, maleimide, phenylmaleimide, p-quinonedioxime, maleic anhydride, itaconic acid, and these polymerizable compounds. May be modified with ethylene oxide or propylene oxide.
【００４８】さらに、以下一般式（ｂ）で示される少な
くとも１個の不飽和結合を含有するメラミン系化合物も
使用できるモノマーである。Further, a melamine compound containing at least one unsaturated bond represented by the following general formula (b) is also a usable monomer.
【００４９】[0049]
【化２８】 ［一般式（ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ
１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、水酸基、メトキシ基、又は下
記一般式（ｃ）で表される基Embedded image [In the general formula (b), R 13 , R 14 , R 15 , R
16 , R 17 and R 18 are a hydroxyl group, a methoxy group, or a group represented by the following general formula (c)
【化２９】 （一般式（ｃ）において、Ｘは−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−ある
いは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−を示す。ここでｒ及びｓ
は０〜２０までの整数であり、また、Ｒ１９は水素又は
メチル基を表す）であり、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なく
とも１個は上記一般式（ｃ）で示される基を有する。］ このような一般式（ｂ）で表される化合物としては、例
えば次のものが挙げられる。Embedded image (In the general formula (c), X represents —O (CH 2 ) r — or — (OCH 2 CH 2 ) s —, where r and s
Is an integer from 0 to 20, R 19 represents hydrogen or a methyl group), and at least one of R 13 to R 18 has a group represented by the general formula (c). Examples of the compound represented by the general formula (b) include the following.
【００５０】[0050]
【化３０】 Embedded image
【化３１】 本発明の（Ｃ）成分である電解液は、非プロトン性有機
溶媒及び電解質塩化合物からなる。Embedded image The electrolytic solution as the component (C) of the present invention comprises an aprotic organic solvent and an electrolyte salt compound.
【００５１】本発明における非プロトン性有機溶媒とし
ては、化学的に安定なものであれば特に制限はなく、例
えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエ
ーテル、ジグライム、トリグライム、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルエーテル、トリオキサン、ジオキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸メチル、エチレンカーボネー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等
が挙げられる。The aprotic organic solvent in the present invention is not particularly limited as long as it is chemically stable. For example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diglyme, Triglyme, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl ether, trioxane, dioxane, acetone,
Examples include methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethylene carbonate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and acetonitrile.
【００５２】電解質塩の溶解度の見地からは、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネー
ト化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン、ポリエチレンオキサイド等のエーテル化合
物、ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化
合物などが好ましい。From the viewpoint of the solubility of the electrolyte salt, for example,
Preferred are carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate; ether compounds such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and polyethylene oxide; and lactone compounds such as butyrolactone and propyloprolactone.
【００５３】また、金属陽イオンを用いた電気化学デバ
イスに適用する場合は、エーテル類又はエステル類から
選ばれた非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、
例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ブチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
やトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
エチルエーテルから選ばれた非プロトン性有機溶媒であ
ることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。When applied to an electrochemical device using a metal cation, it is preferably an aprotic organic solvent selected from ethers and esters.
For example, propylene carbonate, γ-butyrolactone, butylene carbonate, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol An aprotic organic solvent selected from ethylene glycol diethyl ether is preferred. These are used alone or in combination of two or more.
【００５４】本発明における電解質塩としては、例え
ば、無機酸、有機酸、無機塩、有機塩などが挙げられ
る。上記無機酸及び無機塩としては、例えば、テトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキ
サフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チオシアン酸等の無機
酸、これらの無機酸を中和して得られる無機塩などが挙
げられる。The electrolyte salt in the present invention includes, for example, inorganic acids, organic acids, inorganic salts, and organic salts. Examples of the inorganic acid and the inorganic salt include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydrogen iodide Acids, inorganic acids such as thiocyanic acid, and inorganic salts obtained by neutralizing these inorganic acids.
【００５５】上記有機酸及び有機塩としては、例えば、
Ｒ４ＳＯ３ −、（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ ５ＳＯ２）Ｎ−、
（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｃ−及び
（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ５ＳＯ２）ＹＣ−［ただし、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６はハロゲンで置換されたアルキル基またはア
リール基であり、Ｙは電子吸引性基を示す］で表される
トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピ
ルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド酸や、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサ
ンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスル
ホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ステアリルスルホン酸、カンファースルホン
酸、ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタレンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレン
スルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロベ
ンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレ
ン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン
酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン
酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５
−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、
スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン
酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセ
バシン酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボン酸
の他、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタ
ン等の有機酸、これらの有機酸を中和して得られる有機
塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。Examples of the above-mentioned organic acids and organic salts include:
R4SO3 −, (R4SO2) (R 5SO2) N−,
(R4SO2) (R5SO2) (R6SO2) C−as well as
(R4SO2) (R5SO2) YC−[However, R4,
R5, R6Is an alkyl group or a
A reel group, and Y represents an electron-withdrawing group]
Trifluoromethanesulfonic acid, heptafluoropropyl
Sulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl)
Imidic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid,
Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, n-hexa
Sulfonic acid, n-octyl sulfonic acid, dodecyl sulf
Honic acid, cetylsulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfur
Fonic acid, stearyl sulfonic acid, camphor sulfone
Acid, poly (vinyl) sulfonic acid, dinonylnaphthalene
Sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalene
Sulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, phenol
Sulfonic acid, phenol disulfonic acid, trichlorobenzene
Benzenesulfonic acid, 4-nitrotoluene-2-sulfone
Acid, 1-octanesulfonic acid, sulfonated polystyrene
, Sulfonated polyethylene, nitrobenzene sulfone
Acid, 2-sulfobenzoic acid, 3-nitrobenzenesulfone
Acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5
-Isopropylbenzene sulfonic acid, sulfosuccinic acid,
Sulfoglutaric acid, sulfadipic acid, sulfopimerin
Acid, sulfosoveric acid, sulfoazelaic acid, sulfose
Basic acid, 2-sulfo-3-methylethyldicarboxylic acid
And 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimeta
Organic acids obtained by neutralizing these organic acids
And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Used in combination.
【００５６】また、無機塩、有機塩等の塩型電解質塩の
カチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、遷移金属、希土類金属などの金属カチオンがあ
げられ、これらのうち特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましいものである。これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。Examples of the cation of the salt-type electrolyte salt such as an inorganic salt and an organic salt include metal cations such as an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, and a rare earth metal. , Na, K, Rb, C
s, Mg, Ca and Ba are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
【００５７】これらのカチオンは使用する用途によって
は好ましい種類が異なり、本発明のゲル状高分子固体電
解質を用いてリチウム電池として使用する場合は、例え
ば、添加する電解質塩としてリチウム塩を用いることが
好ましい。特に、リチウム電池として利用する場合、広
い電位窓を有することが必要であり、電解質塩として電
気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３及びＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ ４、ＬｉＰＦ６がより好ましい。These cations depend on the intended use.
Are different in preferred types, and the gel polymer solid
When using as a lithium battery by using disintegration,
For example, a lithium salt may be used as an electrolyte salt to be added.
preferable. In particular, when used as lithium batteries,
It is necessary to have a potential window that is
Lithium salts that are chemically stable are preferred, for example, Li
ClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, L
iCF3SO3,LiC4F9SO3And LiN (CF
3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2, LiCl
O4, LiBF 4, LiPF6Is more preferred.
【００５８】なお、上記電解液の濃度は、一般に０．５
〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲で用いられる。The concentration of the electrolytic solution is generally 0.5
It is used in the range of about 10 mol / L to about 10 mol / L.
【００５９】本発明のゲル状高分子固体電解質用樹脂組
成物は上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合したもの
であり、その配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
（Ｂ）成分が１０〜５００重量部であり、より好ましく
は３０〜３００重量部である。（Ｂ）成分の配合量が１
０重量部未満では、ゲル状高分子固体電解質膜の機械的
強度が弱くなる傾向にあり、一方、５００重量部を超え
る場合には、ゲル状高分子固体電解質のイオン伝導率が
十分でなく、電池としての充放電容量が低下する傾向に
ある。The resin composition for a gelled polymer solid electrolyte of the present invention is obtained by blending the above components (A) and (B), and the blending amount is 100 parts by weight of the component (A). Component (B) is 10 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight. (B) The amount of the component is 1
If the amount is less than 0 parts by weight, the mechanical strength of the gelled polymer solid electrolyte membrane tends to be weak, while if it exceeds 500 parts by weight, the ionic conductivity of the gelled polymer solid electrolyte is not sufficient, The charge / discharge capacity of the battery tends to decrease.
【００６０】また、本発明のゲル状高分子固体電解質用
樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分のポリエーテル共重合
体あるいは多元ポリエーテル共重合体と、（Ｂ）成分の
フッ素系化合物の重合体とに加え、架橋性の成分として
（Ｃ）であるエチレン性不飽和結合を分子内に１個以上
有する重合性化合物を配合することができ、この配合量
は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜３０重量
部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲である。配合量
が３０重量部を超えるとゲル状高分子固体電解質膜がも
ろくなり、充放電中、電極が短絡し、電池のサイクル特
性が悪化する傾向にある。Further, the resin composition for a gelled solid polymer electrolyte of the present invention comprises the above-mentioned polyether copolymer or multi-component polyether copolymer of the component (A) and a fluorine-based compound of the component (B). In addition to the polymer, a polymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated bonds (C) as a crosslinkable component in the molecule can be compounded, and the compounding amount is 100% by weight of the component (A). The range is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight with respect to parts. If the compounding amount exceeds 30 parts by weight, the gel polymer solid electrolyte membrane becomes brittle, the electrodes are short-circuited during charge and discharge, and the cycle characteristics of the battery tend to deteriorate.
【００６１】また、本発明のゲル状高分子固体電解質
は、上記のゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物から得
られたポリマーに電解液を配合して調製されるものであ
るが、（Ｄ）成分である電解液の配合量は、（Ａ）及び
（Ｂ）必要により（Ｃ）成分を加えた総量、すなわちゲ
ル状高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマー１
００重量部に対して、１００〜３０００重量部であるこ
とが好ましく、４００〜２０００重量部であることがよ
り好ましい。配合量が１００重量部未満ではイオン伝導
率が十分でなく電池としての充放電容量が低下する傾向
にあり、３０００重量部を超えるとゲル状高分子固体電
解質の機械的強度が低下する傾向にある。The gel polymer solid electrolyte of the present invention is prepared by blending an electrolyte with a polymer obtained from the resin composition for a gel polymer solid electrolyte described above. The amount of the electrolyte solution as the component is as follows: the total amount of the components (A) and (B), if necessary, to which the component (C) is added.
The amount is preferably 100 to 3000 parts by weight, more preferably 400 to 2,000 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount is less than 100 parts by weight, the ionic conductivity is not sufficient, and the charge / discharge capacity of the battery tends to decrease. If the amount exceeds 3000 parts by weight, the mechanical strength of the gelled polymer solid electrolyte tends to decrease. .
【００６２】本発明では、ゲル状高分子固体電解質用樹
脂組成物から得られるポリマーは、組成物中に含まれて
いるポリエーテル共重合体あるいは多元ポリエーテル共
重合体そのものであってもよく、また、ゲル状高分子固
体電解質用樹脂組成物中に添加されている（Ｃ）成分に
よって架橋された架橋生成物の形態であってもよい。In the present invention, the polymer obtained from the resin composition for a gelled polymer solid electrolyte may be a polyether copolymer or a multi-component polyether copolymer itself contained in the composition. Further, it may be in the form of a cross-linked product cross-linked by the component (C) added to the resin composition for a gelled polymer solid electrolyte.
【００６３】この（Ｃ）成分による架橋の際、（Ａ）成
分として、架橋性官能基を有するモノマー成分を併用し
た多元ポリエーテル共重合体を使用する場合は、多元ポ
リエーテル共重合体の架橋を、上記のゲル状高分子固体
電解質用樹脂組成物あるいはゲル状高分子固体電解質用
組成物を組成物中の（Ｃ）成分により架橋する時に、必
要により後述する多元ポリエーテル共重合体中の架橋性
官能基と反応する架橋剤や架橋促進剤を配合しておくこ
とにより、（Ｃ）成分が架橋反応にあずかると同時に架
橋が起こるように、未架橋の多元ポリエーテル共重合体
を用いてもよいし、また、あらかじめ後述する方法によ
り架橋させた多元ポリエーテル共重合体の架橋体を用い
てもよい。When the multicomponent polyether copolymer using a monomer component having a crosslinkable functional group is used as the component (A) at the time of crosslinking with the component (C), the crosslinking of the multicomponent polyether copolymer is used. Is crosslinked with the above-mentioned resin composition for gelled polymer solid electrolyte or the composition for gelled polymer solid electrolyte by the component (C) in the composition, if necessary, in the multi-component polyether copolymer described later. By blending a crosslinking agent or a crosslinking accelerator which reacts with the crosslinking functional group, an uncrosslinked multi-component polyether copolymer is used so that the component (C) participates in the crosslinking reaction and at the same time the crosslinking occurs. Alternatively, a crosslinked product of a multi-component polyether copolymer which has been previously crosslinked by a method described later may be used.
【００６４】本発明において用いられる架橋方法とし
て、エチレン性不飽和基による架橋については、有機過
酸化物、アゾ化合物等から選ばれる熱重合開始剤、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。従っ
て、採用する架橋方法により、必ずしも熱重合開始剤や
光重合開始剤は必要ではないが、種々の架橋法に対応す
るため、これらの熱重合開始剤や光重合開始剤を併用す
ることが好ましい。As a crosslinking method used in the present invention, for crosslinking by an ethylenically unsaturated group, a thermal polymerization initiator selected from organic peroxides, azo compounds and the like, and active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are used. . Therefore, depending on the crosslinking method employed, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is not necessarily required, but in order to cope with various crosslinking methods, it is preferable to use these thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators in combination. .
【００６５】熱重合開始剤である有機過酸化物として
は、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイ
ドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジア
シルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋
用途に使用されているものが用いられ、これらを列挙す
れば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が挙げられる。Organic peroxides which are thermal polymerization initiators, such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, etc., which are commonly used for crosslinking applications And these are listed as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-
Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,
5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5- Dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate and the like.
【００６６】その添加量は、有機過酸化物の種類によっ
て異なるが、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の総量１００
重量部に対して、０．００１〜２０重量部であることが
好ましく、０．０３〜１５重量部であることがより好ま
しい。使用量が０．００１重量部未満では重合が進行せ
ず、２０重量部を超える場合には、ゲル状高分子固体電
解質の保存安定性が悪くなる傾向にある。The amount of addition depends on the type of the organic peroxide, but the total amount of the components (A) and (C) is 100%.
The amount is preferably from 0.001 to 20 parts by weight, more preferably from 0.03 to 15 parts by weight, based on part by weight. If the amount used is less than 0.001 part by weight, the polymerization does not proceed, and if it exceeds 20 parts by weight, the storage stability of the gelled polymer solid electrolyte tends to deteriorate.
【００６７】また、アゾ化合物としてはアゾニトリル化
合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常
架橋用途に使用されているものが用いられ、これらを列
挙すれば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジ
ン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロ
フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピ
オンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２メチ
ル−Ｎー（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩
酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩
酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２
−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２
−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−
（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリン−２−イル］プロパン｝］二塩酸塩、２，
２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオンアミド｝、２，２’− アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ
ド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メ
チルプロパン）、ジメチル、２，２’−アゾビスイソブ
チレート、４，４’− アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］等が挙げられる。Examples of the azo compound include azonitrile compounds, azoamide compounds, azoamidine compounds and the like, which are usually used for cross-linking. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile,
2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile),
2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) , 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, , 2'-Azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N-hydroxyphenyl)-
2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-
Azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl- 2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ′
-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,
6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepine-2
-Yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2
-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-
(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline-2 -Yl] propane｝] dihydrochloride, 2,
2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)
Propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N-
[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide {2,2′-azobis} 2
Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide {, 2,2′-azobis [2-
Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2′-azobis (2,4,4
-Trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl, 2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'- Azobis [2- (hydroxymethyl)
Propionitrile] and the like.
【００６８】その添加量はアゾ化合物の種類により異な
るが、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の総量１００重量部
に対して、０．００１〜２０重量部であることが好まし
く、０．０１〜１５重量部がより好ましい。０．００１
重量部未満あるいは２０重量部を超える場合には、ゲル
状高分子固体電解質の機械的強度が低下する傾向にあ
る。The amount of addition varies depending on the type of azo compound, but is preferably 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of components (A) and (C). 15 parts by weight is more preferred. 0.001
When the amount is less than 20 parts by weight or more than 20 parts by weight, the mechanical strength of the gelled polymer solid electrolyte tends to decrease.
【００６９】また、光重合開始剤あるいは増感助剤とし
ては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジル
ジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モ
ルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オ
ン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等
のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４’−メチルージフェニルサルフ
ァイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］
ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベ
ンジル）トリメチルアンモニウムクロイド等のベンゾフ
ェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサン
トン類、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香
酸、４−スルホニルアジド安息香酸、２，６−ビス
（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン−２，２’
−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベンズア
ルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジドベン
ゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−ア
ジドベンザルアセトン、４，４’−ジアジドカルコン、
１，３−ビス（４’−アジドベンザル）アセトン、２，
６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４−アジドベンザル）４−メチルシクロ
ヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸、１，３−ビス（４’−アジドベンザ
ル）−２−プロパノン−２’−スルホン酸、１，３−ビ
ス（４’−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン等
のアジド類等を任意に用いることができる。Examples of the photopolymerization initiator or sensitizing aid include diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2.
-Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl)
-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4
-(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxy-
Acetophenones such as 1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin ethers such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, benzophenone, N, N'-
Diethylaminobenzophenone, N, N′-dimethylaminobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate,
4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, alkylated benzophenone, 3,3 ′, 4,
4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N-
[2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl]
Benzophenones such as benzenemethaminium bromide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-
Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, azidopyrene, 3-sulfonylazidebenzoic acid, 4-sulfonylazidebenzoic acid, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone- 2,2 '
-Disulfonic acid (sodium salt), p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, p-azidobenzalacetone, 4,4'-diazidochalcone,
1,3-bis (4′-azidobenzal) acetone, 2,
6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone,
2,6-bis (4-azidobenzal) 4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidostilbene-2,2 ′
-Azides such as disulfonic acid, 1,3-bis (4'-azidobenzal) -2-propanone-2'-sulfonic acid, and 1,3-bis (4'-azidocinnasiliden) -2-propanone; It can be used arbitrarily.
【００７０】その使用量は、光重合開始剤あるいは増感
剤の種類によって異なるが（Ａ）成分および（Ｃ）成分
の総量１００重量部に対して、０〜１５重量部であるこ
とが好ましく、０〜１２重量部であることがより好まし
い。１５重量部を超えると露光の際に材料の表面での光
吸収が増大し、十分な機械的強度が得られなくなる傾向
にある。The amount used depends on the type of photopolymerization initiator or sensitizer, but is preferably 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (C). More preferably, it is 0 to 12 parts by weight. If the amount exceeds 15 parts by weight, light absorption on the surface of the material at the time of exposure increases, and sufficient mechanical strength tends not to be obtained.
【００７１】一方、多元ポリエーテル共重合体の架橋に
ついては、多元ポリエーテル共重合体がモノマー成分と
して、エチレン性不飽和基を含有する場合は、上記と同
様な方法により架橋することができる。この場合、特に
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋において、
（５）式で表されるモノマー成分としてはアクリル酸グ
リシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、
ケイ皮酸グリシジルエーテルが、反応性の点において、
特に好ましいものである。On the other hand, regarding the crosslinking of the multi-component polyether copolymer, when the multi-component polyether copolymer contains an ethylenically unsaturated group as a monomer component, it can be cross-linked by the same method as described above. In this case, particularly in crosslinking by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays,
As the monomer component represented by the formula (5), glycidyl ether acrylate, glycidyl ether methacrylate,
Glycidyl cinnamate is, in terms of reactivity,
Particularly preferred.
【００７２】多元ポリエーテル共重合体がエチレン性不
飽和基以外の架橋性官能基を有する場合には、架橋体を
次のようにして得ることができ、また前記（Ｃ）成分に
よる架橋と同時に架橋を行うため、次のような架橋成分
を、本発明のゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物ある
いはゲル状高分子固体電解質用組成物に配合することが
できる。When the multi-component polyether copolymer has a crosslinkable functional group other than the ethylenically unsaturated group, a crosslinked product can be obtained as follows, and at the same time as the crosslinking by the component (C). In order to perform crosslinking, the following crosslinking components can be blended with the resin composition for a gelled polymer solid electrolyte or the composition for a gelled polymer solid electrolyte of the present invention.
【００７３】多元ポリエーテル共重合体がモノマー成分
として、反応性ケイ素含有基を含有する場合は、この反
応性ケイ素含有基による架橋は、反応性ケイ素基と水と
の反応によって架橋できるが、反応性を高めるには、ジ
ブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズマレ−ト、ジブ
チルスズジアセテ−ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズ
アセチルアセトナ−ト等のスズ化合物、テトラブチルチ
タネ−ト、テトラプロピルチタネ−ト等のチタン化合
物、アルミニウムトリスアセチルアセトナ−ト、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテ−ト、ジイソプロポキ
シアルミニウムエチルアセトアセテ−ト等のアルミニウ
ム化合物等の有機金属化合物、あるいはブチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェニルグア
ニン等のアミン系化合物等を触媒として用いても良い。When the multi-component polyether copolymer contains a reactive silicon-containing group as a monomer component, crosslinking by the reactive silicon-containing group can be carried out by a reaction between the reactive silicon group and water. To improve the properties, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, dibutyltin acetylacetonate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate Organic compounds such as aluminum compounds such as titanium compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, or butylamine;
Amine compounds such as octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, guanine, diphenylguanine and the like as catalysts May be used.
【００７４】これらの架橋は系内に含まれる微量の水
（〜１００ｐｐｍ以下程度）によって起こり、反応性を
高めるに添加する化合物は、通常（Ａ）成分である多元
ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、１〜５０
重量部、好ましくは５〜３０重量部程度である。The crosslinking is caused by a very small amount of water (about 100 ppm or less) contained in the system, and the compound to be added to enhance the reactivity is usually 100 parts by weight of the multicomponent polyether copolymer (A). 1 to 50
Parts by weight, preferably about 5 to 30 parts by weight.
【００７５】また、多元ポリエーテル共重合体がモノマ
ー成分として、（９）式で示されるようなエポキシ基を
含有する場合は、このエポキシ基による架橋は、ポリア
ミン類、酸無水物類などにより架橋することができる。When the multi-component polyether copolymer contains, as a monomer component, an epoxy group represented by the formula (9), the crosslinking by the epoxy group is carried out by a polyamine, an acid anhydride or the like. can do.
【００７６】ポリアミン類としては、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルア
ミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ジヒドラジドなどの脂肪族ポリアミン、４，４，−ジア
ミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジア
ミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミ
ン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙
げられる。その添加量はポリアミンの種類により異なる
が、通常、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。Examples of polyamines include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, and bis-amino. Aliphatic polyamines such as propylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, and isophthalic dihydrazide, 4,4 , -diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, 2,4-toluylenediamine, and m-toluylenediamine And aromatic polyamines such as o-toluylenediamine and xylylenediamine. The addition amount varies depending on the type of the polyamine, but is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (C).
【００７７】また、酸無水物類としては、無水マレイン
酸、無水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメ
チレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等
が挙げられる。その添加量は酸無水物の種類により異な
るが、通常、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である。The acid anhydrides include maleic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, chlorendexic anhydride,
Examples include phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and the like. The addition amount varies depending on the type of the acid anhydride, but is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (C).
【００７８】これらの架橋には促進剤を用いても良く、
ポリアミン類の架橋反応にはフェノ−ル、クレゾ−ル、
レゾルシル、ピロガロ−ル、ノニルフェノ−ル、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ルな
どがあり、酸無水物の架橋反応にはベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノ−ル、２−（ジメチルアミノエチル）フェノ−ル、
ジメチルアニリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−
ルなどがある。その添加量は促進剤により異なるが、通
常、架橋剤の、０．１〜１０重量％程度の範囲である。An accelerator may be used for these crosslinkings.
For the crosslinking reaction of polyamines, phenol, cresol,
Resorcil, pyrogallol, nonylphenol, 2,
There are 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. For crosslinking reaction of acid anhydride, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2- (dimethylamino) Ethyl) phenol,
Dimethylaniline, 2-ethyl-4-methylimidazo-
And so on. The addition amount varies depending on the accelerator, but is usually in the range of about 0.1 to 10% by weight of the crosslinking agent.
【００７９】[0079]
【発明の実施の形態】本発明のゲル状高分子固体電解質
の製造方法は特に制約はなく、通常、各々の成分を機械
的に混合すればよい。架橋を必要とする多元ポリエーテ
ル共重合体の場合や（Ｃ）成分を配合した場合には、
（Ｄ）成分である電解液を含むそれぞれの成分を機械的
に混合後、架橋させるなどの方法によって製造される
が、電解液を含まない各成分を架橋し、架橋生成物（ポ
リマー）を形成したあと、これを電解液に長時間浸漬
し、架橋生成物に電解液を含浸させるようにしてもよ
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a gelled polymer solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, and it is usually sufficient to mechanically mix each component. In the case of a multi-component polyether copolymer requiring cross-linking or when compounding the component (C),
The component (D) is produced by a method of mechanically mixing the components including the electrolytic solution and then crosslinking the components. However, the components not containing the electrolytic solution are crosslinked to form a crosslinked product (polymer). After that, this may be immersed in the electrolytic solution for a long time to impregnate the crosslinked product with the electrolytic solution.
【００８０】機械的に混合する手段としては、各種ニー
ダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用でき
る。また、（Ｃ）成分や（Ａ）成分における多元ポリエ
ーテル共重合体のエチレン性不飽和基の架橋反応では、
熱重合開始剤を利用した場合には、１０℃〜２００℃の
温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。ま
た、紫外線等のエネルギー線を利用する場合には、一般
には光重合開始剤あるいは増感剤が用いられ、通常、１
０℃〜１５０℃の温度条件下０.１秒〜１時間で架橋反
応が終了する。一方、エチレン性反応性不飽和基以外の
基を有する多元ポリエーテル共重合体における、ケイ素
含有基の架橋反応では、反応に用いられる水の量は、湿
気によっても容易に起こるので、あらためて特に水を添
加する必要はほとんどない。また、エポキシ基の架橋反
応では、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０
〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応
が終了する。As the means for mechanically mixing, various kneaders, open rolls, extruders and the like can be arbitrarily used. In the crosslinking reaction of the ethylenically unsaturated group of the multi-component polyether copolymer in the component (C) or the component (A),
When a thermal polymerization initiator is used, the crosslinking reaction is completed within 1 minute to 20 hours under a temperature of 10 ° C to 200 ° C. When energy rays such as ultraviolet rays are used, a photopolymerization initiator or a sensitizer is generally used.
The crosslinking reaction is completed in 0.1 second to 1 hour under the temperature of 0 ° C. to 150 ° C. On the other hand, in a cross-linking reaction of a silicon-containing group in a multi-component polyether copolymer having a group other than the ethylenically-reactive unsaturated group, the amount of water used in the reaction is easily generated even by moisture, so that the water There is almost no need to add. Further, in the crosslinking reaction of the epoxy group, when a polyamine or an acid anhydride is used, 10
The cross-linking reaction is completed within 10 minutes to 20 hours under a temperature of 200 ° C.
【００８１】また、電解液を（多元）ポリエーテル共重
合体あるいは架橋生成物に混合する方法は特に制約され
ないが、当該（多元）ポリエーテル共重合体等を電解液
に長時間浸漬して含浸させる方法、可溶性電解質塩化合
物および非プロトン性有機溶媒を当該（多元）ポリエー
テル共重合体等へ機械的に混合させる方法、当該（多
元）ポリエーテル共重合体等および可溶性電解質塩化合
物を非プロトン性有機溶媒に溶かして混合させる方法あ
るいは当該（多元）ポリエーテル共重合体等を一度他の
溶剤に溶かした後、非プロトン性有機溶剤を混合させる
方法など種々の方法がある。The method of mixing the electrolytic solution with the (multi-component) polyether copolymer or the crosslinked product is not particularly limited, but the (multi-component) polyether copolymer or the like is immersed in the electrolytic solution for a long time to be impregnated. A method of mechanically mixing a soluble electrolyte salt compound and an aprotic organic solvent with the (poly) polyether copolymer or the like, and a method of converting the (poly) polyether copolymer or the like and the soluble electrolyte salt compound into an aprotic compound. There are various methods such as a method of dissolving in an aprotic organic solvent and mixing, or a method of once dissolving the (poly) polyether copolymer or the like in another solvent and then mixing with an aprotic organic solvent.
【００８２】本発明で示されたゲル状高分子固体電解質
は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用し
て大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得ら
れ、種々の電気化学的デバイスへの応用が可能である。
このような応用例として、電池があり、リチウム電池の
場合を例として説明する。The gelled polymer solid electrolyte shown in the present invention has excellent mechanical strength and flexibility, and can be easily obtained as a large-area thin-film solid electrolyte by utilizing its properties. Can be applied to electrochemical devices.
Such an application example is a battery, and a case of a lithium battery will be described as an example.
【００８３】この場合、正極材料としては、例えば、Ｌ
ｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（０≦Ｘ＜１、ＭはＬｉ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０
≦Ｘ＜１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、
ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（０≦Ｘ＜２、ＭはＬｉ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の複合体）、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＯ２
（０≦Ｘ＜１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の複合
体）、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＮｂ２Ｏ５等
の酸化物、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＮｂＳｅ
２等の金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリン、ジスルフィド誘導体、ジチオール
誘導体、などの有機化合物などが挙げられる。これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。In this case, as the positive electrode material, for example, L
iCo 1-x M x O 2 (0 ≦ X <1, M is Li, Ni,
Composites of Mn, Fe, etc.), LiNi 1-x M x O 2 (0
≦ X <1, M is a complex of Li, Co, Mn, Fe, etc.),
LiMn 2-x M x O 2 (0 ≦ X <2, M is Li, C
o, Ni, complex of Fe, etc.), LiFe 1-x M x O 2
(0 ≦ X <1, M is a complex of Li, Co, Ni, Mn, etc.), oxides such as LiV 2 O 5 , LiV 2 O 5 , LiNb 2 O 5 , LiTiS 2 , LiMoS 2 , LiNbSe
And organic compounds such as metal chalcogenides, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, disulfide derivatives, and dithiol derivatives. These are used alone or in combination of two or more.
【００８４】また、負極材料としては、例えば、金属リ
チウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ
・リチウム合金等の金属リチウム、グラファイト、非晶
質炭素、低温焼成高分子等の炭素材料、ＡｌＳｂ、Ｍｇ
２Ｇｅ、ＳｎＭ’系酸化物（Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等
を示す）、Ｓｉ１−ｙＭ”ｙＯＺ（Ｍ”はＷ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂ等を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄
などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ７ＭｎＮ４、
Ｌｉ３ＦｅＮ４、Ｌｉ３ＢＮ２、Ｌｉ３ＡｌＮ ２、Ｌｉ
３ＳｉＮ３等の窒化物などのセラミックスなどが挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。As the negative electrode material, for example, metal
Titanium, aluminum / lithium alloy, magnesium / aluminum
・ Metal lithium such as lithium alloy, graphite, amorphous
Carbon, low-temperature baked polymer and other carbon materials, AlSb, Mg
2Ge, SnM'-based oxides (M 'is Si, Ge, Pb, etc.
), Si1-yM "yOZ(M "is W, Sn, P
b, B, etc.), titanium oxide, iron oxide
Lithium solid solution of metal oxide such as Li7MnN4,
Li3FeN4, Li3BN2, Li3AlN 2, Li
3SiN3And ceramics such as nitrides
It is. These may be used alone or in combination of two or more.
Used.
【００８５】そして、上記正極および負極間に本発明の
ゲル状高分子固体電極を挟み、正極とゲル状高分子電解
質と負極を密着させることにより電池が得られる。Then, a battery is obtained by sandwiching the gel polymer solid electrode of the present invention between the positive electrode and the negative electrode and bringing the positive electrode, the gel polymer electrolyte, and the negative electrode into close contact with each other.
【００８６】また、リチウム電池以外のものとしては、
本発明のゲル状高分子固体電解質の高いイオン伝導性を
利用してアルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオ
ン、及びＭｇイオン等の電解質膜としての利用も考えら
れる。[0086] Other than the lithium battery,
The high ion conductivity of the gelled polymer solid electrolyte of the present invention may be used as an electrolyte membrane for alkali metal ions, Cu ions, Ca ions, Mg ions, and the like.
【００８７】[0087]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００８８】（触媒の製造例）撹拌機、温度計及び蒸留
装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド
１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素
気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出
物を留去させ残留物として固体状の有機錫−リン酸エス
テル縮合物質を得た。以下の重合反応には、得られた有
機錫−リン酸エステル縮合物質を触媒として使用した。(Production Example of Catalyst) 10 g of tributyltin chloride and 35 g of tributyl phosphate were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a distillation apparatus, and heated at 250 ° C. for 20 minutes while stirring under a nitrogen stream. The distillate was distilled off to obtain a solid organic tin-phosphate ester condensate as a residue. In the following polymerization reaction, the obtained organotin-phosphate condensate was used as a catalyst.
【００８９】（多元ポリエーテル共重合体、ポリエーテ
ル共重合体の合成例） （合成例１）内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内
部を窒素置換し、これに触媒として有機錫−リン酸エス
テル縮合物質０.５ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整し
た、側鎖部分のオキシエチレン単位が２個でＲ１がメチ
ルであるグリシジルエーテル化合物（Ｉ−ａ）３００ｇ
とアリルグリシジルエーテル１０ｇ、及び溶媒としてヘ
キサン１,０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１００
ｇをオリゴエチレングリコールグリシジル化合物の重合
率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加
した。重合は、０〜６０℃で行った。ガスクロマトグラ
フィーでモノマー成分のピークがなくなったとき、メタ
ノールを添加して重合反応を停止した。デカンテーショ
ンにより共重合体を取り出した後、常圧下４０℃で２０
時間、更に減圧下４５℃で８時間乾燥してポリマー３８
５ｇを得た。共重合体の特性は次の様にして測定した。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、プロトンの積分値を測
定して共重合体のモノマー換算組成を求めた。共重合体
の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を
算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測
定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ-６Ａ、昭和
電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ-８０７、Ｋ
Ｄ-８０６、ＫＤ-８０６Ｍ及びＫＤ-８０３、及び溶媒
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用いて６０℃で行っ
た。ガラス転移温度および融解熱量は理学電気（株）製
示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気
中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで測定した。分析結果を表１に示した。得られた三元
重合体の組成は、グリシジルエーテル化合物（Ｉ−
ａ）:エチレンオキシド:アリルグリシジルエーテル＝４
０：５８：２モル％、ガラス転移温度は−６９℃、数平
均分子量は２１万、融解熱量は８Ｊ/ｇであった。(Synthesis example of multi-component polyether copolymer and polyether copolymer) (Synthesis Example 1) The inside of a three-liter glass four-necked flask was replaced with nitrogen, and organotin-phosphorus was used as a catalyst. 300 g of a glycidyl ether compound (Ia) having two oxyethylene units in the side chain and R 1 being methyl, adjusted to 0.5 g of an acid ester condensed substance and water of 10 ppm or less.
And allyl glycidyl ether (10 g) and hexane (1,000 g) as a solvent.
g was sequentially added while monitoring the degree of polymerization of the oligoethylene glycol glycidyl compound by gas chromatography. The polymerization was carried out at 0-60 ° C. When the peak of the monomer component disappeared by gas chromatography, methanol was added to stop the polymerization reaction. After removing the copolymer by decantation, the copolymer was heated at 40 ° C under normal pressure for 20 minutes.
After drying at 45 ° C. for 8 hours under reduced pressure, the polymer 38
5 g were obtained. The properties of the copolymer were measured as follows.
From the 1 H NMR spectrum, the integral value of the proton was measured to determine the monomer-converted composition of the copolymer. The molecular weight of the copolymer was measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene. Gel permeation chromatography measurement was performed using Shimadzu Corporation's RID-6A measuring instrument, Showa Denko KK column Showdex KD-807, K
The reaction was performed at 60 ° C. using D-806, KD-806M and KD-803, and the solvent DMF (dimethylformamide). The glass transition temperature and the heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter (DSC8230B, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere, in a temperature range of -100 to 80 ° C, and at a heating rate of 10 ° C / mi.
n. The analysis results are shown in Table 1. The composition of the obtained terpolymer was a glycidyl ether compound (I-
a): Ethylene oxide: allyl glycidyl ether = 4
0: 58: 2 mol%, the glass transition temperature was -69 ° C, the number average molecular weight was 210,000, and the heat of fusion was 8 J / g.
【００９０】（合成例２）単量体として、側鎖部分のオ
キシエチレン単位が２個でＲ１がメチルであるグリシジ
ルエーテル化合物（Ｉ−ａ）１３０ｇ、エチレンオキシ
ド２７０ｇおよびアリルグリシジルエーテル１０ｇを用
いて、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で合成例１
と同様にして重合を行った。得られた三元重合体の組成
は、グリシジルエーテル化合物（Ｉ−ａ）:エチレンオ
キシド:アリルグリシジルエーテル＝１０：８８：２モ
ル％、ガラス転移温度は−６７℃、数平均分子量は５５
万、融解熱量は２５Ｊ/ｇであった。(Synthesis Example 2) As monomers, 130 g of a glycidyl ether compound (Ia) having two oxyethylene units in the side chain and R 1 being methyl, 270 g of ethylene oxide and 10 g of allyl glycidyl ether were used. Synthesis example 1 using organotin-phosphate ester condensate catalyst system
Polymerization was carried out in the same manner as described above. The composition of the obtained terpolymer was glycidyl ether compound (Ia): ethylene oxide: allyl glycidyl ether = 10: 88: 2 mol%, the glass transition temperature was -67 ° C., and the number average molecular weight was 55.
The heat of fusion was 25 J / g.
【００９１】（合成例３）単量体として側鎖部分のオキ
シエチレン単位が２個でＲ１がメチルであるグリシジル
エーテル化合物（Ｉ−ａ）１００ｇ、エチレンオキシド
３００ｇを用いて、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒
系で合成例１と同様にして重合を行った。得られた二元
重合体の組成は、グリシジルエーテル化合物（Ｉ−
ａ）:エチレンオキシド＝９：９１モル％、ガラス転移
温度は−６５℃、数平均分子量は３８万、融解熱量は２
８Ｊ/ｇであった。(Synthesis Example 3) 100 g of a glycidyl ether compound (Ia) having two oxyethylene units in the side chain and R 1 being methyl as a monomer and 300 g of ethylene oxide were used to prepare an organotin-phosphoric acid. Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 using an ester condensate catalyst system. The composition of the obtained binary polymer is a glycidyl ether compound (I-
a): Ethylene oxide = 9:91 mol%, glass transition temperature -65 ° C, number average molecular weight 380,000, heat of fusion 2
It was 8 J / g.
【００９２】得られた、多元ポリエーテル共重合体およ
びポリエーテル共重合体の特性をまとめて表１に示し
た。The properties of the obtained polyether copolymer and polyether copolymer are summarized in Table 1.
【００９３】[0093]
【表１】 （正極および負極の作製例） ＜正極＞セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチ
ウム）、ＬＢ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１
２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８
０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製
した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にド
クターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、
１５０ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が３．０ｇ／ｃ
ｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して
正極を作製した。[Table 1] (Production Example of Positive Electrode and Negative Electrode) <Positive electrode> Cell Seed (lithium cobaltate manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), LB270 (graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and KF11
8 with 20 (polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
0: 10: 10% by weight, and mixed with N-methyl-2.
-The mixture was added to and mixed with pyrrolidone to prepare a slurry-like solution. The slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method and dried. The mixture application amount is
It was 150 g / m 2 . The mixture bulk density is 3.0g / c
m 3 and cut into 1 cm × 1 cm to form a positive electrode.
【００９４】＜負極＞カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業
社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業
社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割
合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合し
て、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２
０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥し
た。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密
度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１．２ｃ
ｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。<Negative electrode> Carbotron PE (amorphous carbon manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) and KF1120 (polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 90: 10% by weight, and N-methyl-2- The mixture was charged and mixed with pyrrolidone to prepare a slurry-like solution. Thick the slurry 2
It was applied to a 0 μm copper foil by a doctor blade method and dried. The amount of the mixture applied was 70 g / m 2 . Press the mixture so that the bulk density becomes 1.0 g / cm 3 ,
The negative electrode was manufactured by cutting into mx 1.2 cm.
【００９５】（ゲル状高分子固体電解質の評価法）本実
施例で得られたゲル状高分子固体電解質の評価方法を以
下に示す。(Evaluation Method of Gel Polymer Solid Electrolyte) A method of evaluating the gel polymer solid electrolyte obtained in this example is described below.
【００９６】＜機械的強度＞２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ５０
０μmのゲル状高分子固体電解質を、折り曲げた時の状
態を以下のように評価した： ○・・・１８０度折り曲げても割れは生じず、形状を元
に戻す弾性を有する。<Mechanical strength> 2 cm × 2 cm, thickness 50
The state of the gel polymer solid electrolyte of 0 μm when it was bent was evaluated as follows: ・ ・ ・: No cracking occurred even when it was bent by 180 degrees, and the elasticity returned to its original shape.
【００９７】×・・・４５度折り曲げても割れは生じな
いが、それ以上折り曲げると割れる。X: No cracking occurs when bent at 45 degrees, but cracks when bent further.
【００９８】＜イオン伝導度＞イオン伝導度の測定は、
２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み
込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流（０．
１〜１００ｋＨｚ、１０〜５００ｍＶ）を印加して抵抗
成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コ
ール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計
算した。<Ionic Conductivity> The ionic conductivity was measured as follows.
An electrochemical cell was formed by sandwiching a polymer electrolyte between stainless steel electrodes at 25 ° C, and an alternating current (0.
(1 to 100 kHz, 10 to 500 mV) by applying an AC impedance method of measuring a resistance component, and calculating from a real impedance intercept of a Cole-Cole plot.
【００９９】＜電池充放電条件＞充放電機（東洋システ
ム製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電
流密度０.５ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４.２Ｖま
で定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖに達した後、１２
時間定電圧充電を行った。その後、放電電流０.５ｍＡ
で放電終止電圧３.５Ｖに至るまで定電流放電を行っ
た。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とし
た。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回
放電容量の７０％以下に至るまで充放電繰り返し、その
回数をサイクル特性とした。<Battery Charge / Discharge Conditions> Charge / discharge was performed at 25 ° C. at a current density of 0.5 mA / cm 2 using a charge / discharge machine (TOSCAT3000 manufactured by Toyo System). Constant current charging until 4.2V, after the voltage reaches 4.2V, 12
Time constant voltage charging was performed. Thereafter, a discharge current of 0.5 mA
, A constant current discharge was performed until the discharge end voltage reached 3.5 V. The capacity obtained in the first discharge was defined as the first discharge capacity. The charge / discharge under the above conditions was defined as one cycle, and charge / discharge was repeated until the discharge capacity reached 70% or less of the initial discharge capacity.
【０１００】実施例１ 合成例１で得られた多元ポリエーテル共重合体とＫＹＮ
ＡＲ２８０１（エルフアトケム社製フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体）とを、Ｎ-メチル
ピロリドンに溶解した表２に示す組成のポリエーテル共
重合体溶液１を２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に均一に塗布し、乾燥機中８０℃、１
５分間加熱乾燥した後さらに１００℃で３時間加熱を行
った。得られたポリエーテル共重合体膜の厚さは、約６
０μｍであった。さらに、得られたポリエーテル共重合
体膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥が
し、８０℃で１２０分間真空乾燥した後、アルゴン雰囲
気下のグローブボックスに１時間放置した。次に、得ら
れたポリエーテル共重合体膜を、グローブボックス内
で、1Ｍ ＬｉＢＦ４のエチルカーボネート及びジメチル
カーボネート（エチルカーボネート／ジメチルカーボネ
ート＝１／１（重量比））溶液に２５℃で９０分間浸漬
し、ゲル状高分子固体電解質を得た。得られたゲル状高
分子固体電解質の機械的強度、２５℃でのイオン伝導率
を評価した結果を表３に示した。さらに、得られたゲル
状高分子固体電解質を正極と負極の間に挟み込み、０．
１ＭＰａの荷重をかけて張り合わせた。次いで、正極お
よび負極にステンレス端子を取り付けた。さらにアルミ
ラミネートフィルムで挟み込み、端部を熱融着すること
で電池を作製した。作製した電池の、初回放電容量及び
サイクル特性を評価した結果を表３に示した。Example 1 The multi-component polyether copolymer obtained in Synthesis Example 1 and KYN
AR2801 (vinylidene fluoride manufactured by Elf Atochem)
Hexafluoropropylene copolymer) and a polyether copolymer solution 1 having the composition shown in Table 2 dissolved in N-methylpyrrolidone were uniformly coated on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film, and dried in a dryer. ° C, 1
After heating and drying for 5 minutes, heating was further performed at 100 ° C. for 3 hours. The thickness of the obtained polyether copolymer film is about 6
It was 0 μm. Further, the obtained polyether copolymer film was peeled off from the polyethylene terephthalate film, dried in vacuum at 80 ° C. for 120 minutes, and then left for 1 hour in a glove box under an argon atmosphere. Next, the obtained polyether copolymer membrane was added to a solution of 1M LiBF 4 in ethyl carbonate and dimethyl carbonate (ethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1 (weight ratio)) at 25 ° C. for 90 minutes in a glove box. It was immersed to obtain a gelled polymer solid electrolyte. Table 3 shows the evaluation results of the mechanical strength and the ionic conductivity at 25 ° C. of the obtained gelled polymer solid electrolyte. Further, the obtained gelled polymer solid electrolyte was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and the gelled polymer solid electrolyte was placed between the positive and negative electrodes.
The sheets were laminated under a load of 1 MPa. Next, stainless steel terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, the battery was produced by sandwiching it between aluminum laminated films and heat-sealing the ends. Table 3 shows the results of evaluating the initial discharge capacity and the cycle characteristics of the manufactured batteries.
【０１０１】実施例２ 合成例２で得られたポリエーテル共重合体及びＫＹＮＡ
Ｒ７２０（エルフアトケム社製ポリフッ化ビニリデン）
をＮ-メチルピロリドンに溶解した表２に示す組成のポ
リエーテル共重合体溶液２を２５μｍの厚さのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥機
中８０℃／１５分間の加熱により乾燥を行った。次に、
超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製ＳＸ−ＵＩ２
５０ＨＱ）で露光量が０．９Ｊ／ｃｍ２となるように露
光した。ポリエーテル共重合体膜の厚さは、７０μｍで
あった。さらに、得られたポリエーテル共重合体膜をポ
リエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、８０℃
で１２０分間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグロ
ーブボックスに１時間放置した。次に、得られたポリエ
ーテル共重合体膜を、グローブボックス内で、１Ｍ Ｌ
ｉＰＦ６のエチルカーボネート及びジメチルカーボネー
ト（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／
１（重量比））溶液に２５℃で６０分間浸漬し、ゲル状
高分子固体電解質を得た。得られたゲル状高分子固体電
解質の機械的強度、２５℃でのイオン伝導率を評価した
結果を表３に示した。さらに、得られたゲル状高分子固
体電解質を正極と負極の間に挟み込み、０．１ＭＰａの
荷重をかけて張り合わせた。次いで、正極および負極に
ステンレス端子を取り付けた。さらにアルミラミネート
フィルムで挟み込み、端部を熱融着することで電池を作
製した。作製した電池の、初回放電容量及びサイクル特
性を評価した結果を表３に示した。Example 2 The polyether copolymer obtained in Synthesis Example 2 and KYNA
R720 (polyvinylidene fluoride manufactured by Elf Atochem)
Was dissolved in N-methylpyrrolidone, and a polyether copolymer solution 2 having the composition shown in Table 2 was uniformly coated on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film, and dried by heating at 80 ° C./15 minutes in a drier. went. next,
Ultra-high pressure mercury lamp (SX-UI2 manufactured by Ushio Inc.)
Exposure was performed at 50 HQ) so that the exposure amount was 0.9 J / cm 2 . The thickness of the polyether copolymer film was 70 μm. Further, the obtained polyether copolymer film was peeled off from the polyethylene terephthalate film,
, And left in a glove box under an argon atmosphere for 1 hour. Next, the obtained polyether copolymer film was placed in a glove box for 1 mL.
Ethyl carbonate and dimethyl carbonate of iPF 6 (ethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1 /
1 (weight ratio)) at 25 ° C. for 60 minutes to obtain a gelled polymer solid electrolyte. Table 3 shows the evaluation results of the mechanical strength and the ionic conductivity at 25 ° C. of the obtained gelled polymer solid electrolyte. Further, the obtained gelled polymer solid electrolyte was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and bonded with a load of 0.1 MPa. Next, stainless steel terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, the battery was produced by sandwiching it between aluminum laminated films and heat-sealing the ends. Table 3 shows the results of evaluating the initial discharge capacity and the cycle characteristics of the manufactured batteries.
【０１０２】実施例３ 合成例３で得られたポリエーテル共重合体とＫＹＮＡＲ
２８０１（エルフアトケム社製フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体）とを、Ｎ-メチルピロ
リドンに溶解した表２に示す組成のポリエーテル共重合
体溶液３を２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に均一に塗布し、乾燥機中８０℃、１５分
間加熱乾燥した後さらに１００℃で３時間加熱を行っ
た。得られたポリエーテル共重合体膜の厚さは、約６０
μｍであった。さらに、得られたポリエーテル共重合体
膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、
８０℃で１２０分間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下
のグローブボックスに１時間放置した。次に、得られた
ポリエーテル共重合体膜を、グローブボックス内で、1
Ｍ ＬｉＢＦ４のエチルカーボネート及びジメチルカー
ボネート（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート
＝１／１（重量比））溶液に２５℃で９０分間浸漬し、
ゲル状高分子固体電解質を得た。得られたゲル状高分子
固体電解質の機械的強度、２５℃でのイオン伝導率を評
価した結果を表３に示した。さらに、得られたゲル状高
分子固体電解質を正極と負極の間に挟み込み、０．１Ｍ
Ｐａの荷重をかけて張り合わせた。次いで、正極および
負極にステンレス端子を取り付けた。さらにアルミラミ
ネートフィルムで挟み込み、端部を熱融着することで電
池を作製した。作製した電池の、初回放電容量及びサイ
クル特性を評価した結果を表３に示した。Example 3 The polyether copolymer obtained in Synthesis Example 3 and KYNAR
2801 (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer manufactured by Elphatochem Co.) was dissolved in N-methylpyrrolidone to form a polyether copolymer solution 3 having the composition shown in Table 2 on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm. The mixture was uniformly applied, dried by heating at 80 ° C. for 15 minutes in a dryer, and further heated at 100 ° C. for 3 hours. The thickness of the obtained polyether copolymer film is about 60
μm. Further, peel the obtained polyether copolymer film from the polyethylene terephthalate film,
After vacuum drying at 80 ° C. for 120 minutes, it was left in a glove box under an argon atmosphere for 1 hour. Next, the obtained polyether copolymer film was placed in a glove box for 1 hour.
M LiBF 4 immersed in a solution of ethyl carbonate and dimethyl carbonate (ethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1 (weight ratio)) at 25 ° C. for 90 minutes,
A gel polymer solid electrolyte was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the mechanical strength and the ionic conductivity at 25 ° C. of the obtained gelled polymer solid electrolyte. Further, the obtained gel polymer solid electrolyte was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and 0.1 M
The sheets were laminated under a load of Pa. Next, stainless steel terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, the battery was produced by sandwiching it between aluminum laminated films and heat-sealing the ends. Table 3 shows the results of evaluating the initial discharge capacity and the cycle characteristics of the manufactured batteries.
【０１０３】実施例４ 合成例１で得られたポリエーテル共重合体と、ＫＹＮＡ
Ｒ２８０１（エルフアトケム社製フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体）とを、Ｎ-メチルピ
ロリドンに溶解した表２に示す組成のポリエーテル共重
合体溶液４を２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に均一に塗布し、乾燥機中８０℃、１５
分間加熱乾燥した後さらに１００℃で３時間加熱を行っ
た。得られたポリエーテル共重合体膜の厚さは、約６０
μｍであった。さらに、得られたポリエーテル共重合体
膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、
８０℃で１２０分間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下
のグローブボックスに１時間放置した。次に、得られた
ポリエーテル共重合体膜を、グローブボックス内で、1
Ｍ ＬｉＢＦ４のエチルカーボネート及びジメチルカー
ボネート（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート
＝１／１（重量比））溶液に２５℃で９０分間浸漬し、
ゲル状高分子固体電解質を得た。得られたゲル状高分子
固体電解質の機械的強度、２５℃でのイオン伝導率を評
価した結果を表３に示した。さらに、得られたゲル状高
分子固体電解質を正極と負極の間に挟み込み、０．１Ｍ
Ｐａの荷重をかけて張り合わせた。次いで、正極および
負極にステンレス端子を取り付けた。さらにアルミラミ
ネートフィルムで挟み込み、端部を熱融着することで電
池を作製した。作製した電池の、初回放電容量及びサイ
クル特性を評価した結果を表３に示した。Example 4 The polyether copolymer obtained in Synthesis Example 1 and KYNA
R2801 (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer manufactured by Elphatochem Co.) was dissolved in N-methylpyrrolidone to form a polyether copolymer solution 4 having the composition shown in Table 2 on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm. Apply evenly, and in a dryer at 80 ° C, 15
After heating and drying for 100 minutes, heating was performed at 100 ° C. for 3 hours. The thickness of the obtained polyether copolymer film is about 60
μm. Further, peel the obtained polyether copolymer film from the polyethylene terephthalate film,
After vacuum drying at 80 ° C. for 120 minutes, it was left in a glove box under an argon atmosphere for 1 hour. Next, the obtained polyether copolymer film was placed in a glove box for 1 hour.
M LiBF 4 immersed in a solution of ethyl carbonate and dimethyl carbonate (ethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1 (weight ratio)) at 25 ° C. for 90 minutes,
A gel polymer solid electrolyte was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the mechanical strength and the ionic conductivity at 25 ° C. of the obtained gelled polymer solid electrolyte. Further, the obtained gel polymer solid electrolyte was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and 0.1 M
The sheets were laminated under a load of Pa. Next, stainless steel terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, the battery was produced by sandwiching it between aluminum laminated films and heat-sealing the ends. Table 3 shows the results of evaluating the initial discharge capacity and the cycle characteristics of the manufactured batteries.
【０１０４】比較例１ 合成例１で作製したポリエーテル共重合体を含み（Ｂ）
成分であるフッ素系共重合体を含まない表２に示す組成
のポリエーテル共重合体溶液５を使用すること以外は、
実施例１と同様の方法でゲル状高分子電解質作製し同様
の評価を行った。評価結果を表３に示した。Comparative Example 1 Including the polyether copolymer prepared in Synthesis Example 1 (B)
Except for using the polyether copolymer solution 5 having the composition shown in Table 2, which does not contain the fluorine-based copolymer as a component,
A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
【０１０５】比較例２ 合成例２で作製したポリエーテル共重合体を含み（Ｂ）
成分であるフッ素系共重合体を含まない表２に示す組成
のポリエーテル共重合体溶液６を使用すること以外は、
実施例２と同様の方法でゲル状高分子電解質作製し同様
の評価を行った。評価結果を表３に示した。Comparative Example 2 Including the polyether copolymer prepared in Synthesis Example 2 (B)
Except for using the polyether copolymer solution 6 having the composition shown in Table 2 containing no fluorine-based copolymer as a component,
A gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2, and the same evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
【０１０６】[0106]
【表２】 [Table 2]
【表３】 表３から明らかなように、本発明になるゲル状高分子電
解質を用いて特性評価を行った場合（実施例１〜３）、
本発明の範囲外の方法でゲル状高分子電解質を形成させ
特性評価を行った場合（比較例１〜２）に比べて、機械
的強度に優れ、サイクル特性が向上することが分かっ
た。また、実施例１〜３で用いた電池は、２５℃でのイ
オン伝導性、及び初期放電容量に優れ、最も良好な電池
であった。[Table 3] As is clear from Table 3, when the properties were evaluated using the gel polymer electrolyte according to the present invention (Examples 1 to 3),
Compared to the case where a gel polymer electrolyte was formed by a method out of the range of the present invention to evaluate the characteristics (Comparative Examples 1 and 2), it was found that the mechanical strength was excellent and the cycle characteristics were improved. Further, the batteries used in Examples 1 to 3 were excellent in ionic conductivity at 25 ° C. and initial discharge capacity, and were the most favorable batteries.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明のゲル状高分子固体電解質は加工
性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れて
おり、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。
したがって本発明により、イオン伝導性に優れ、機械的
強度が高く、さらにゲル状高分子固体電解質と電極との
接着性に優れ、初期放電容量に大きく、サイクル特性に
優れる電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、
例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器
への応用が期待される。The gel polymer solid electrolyte of the present invention is excellent in processability, moldability, mechanical strength, flexibility, heat resistance, etc., and its ionic conductivity is remarkably improved.
Therefore, according to the present invention, high-capacity capacitors including batteries having excellent ionic conductivity, high mechanical strength, excellent adhesion between the gelled polymer solid electrolyte and the electrode, high initial discharge capacity, and excellent cycle characteristics. , Display element,
For example, application to electronic devices such as electrochromic displays is expected.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｚ Ａ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３１１ 9/00 ３１１ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者 園部 宏幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 天野倉 仁 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 三浦 克人 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 (72)発明者 田渕 雅人 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 (72)発明者 西村 伸 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 奥村 壮文 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BD12X BD14X CH01W CH02W ED017 EE027 EG018 EH007 EH037 EH076 EP017 EU186 EV258 GQ00 4J005 AA04 AA05 AA09 BA00 5G301 CA08 CA16 CA17 CA20 CA30 CD01 5H024 FF23 HH00 5H029 AJ01 AJ11 AJ14 AK03 AL08 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 DJ09 EJ12 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 71/00 C08L 71/00 Z A H01B 1/06 H01B 1/06 A H01G 9/038 H01G 9/00 311 9/00 311 H01M 6/18 E H01M 6/18 H01G 9/00 301D (72) Inventor Hiroyuki Sonobe 4-13-1, Higashicho, Hitachi, Ibaraki Pref. Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Invention Person Hitoshi Amanokura 4-3-1, Higashi-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Katsuto Miura 1-10-8 Edobori, Nishi-ku, Osaka City, Osaka Daiso Corporation (72 ) Inventor Masato Tabuchi 1-10-8 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Daiso Co., Ltd. (72) Inventor Shin Nishimura, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Pref. No. 1-1 In Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Takefumi Okumura 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki F-term in Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. F-term (reference) 4J002 BD12X BD14X CH01W CH02W ED017 EE027 EG018 EH007 EH037 EH076 EP017 EU186 EV258 GQ00 4J005 AA04 AA05 AA09 BA00 5G301 CA08 CA16 CA17 CA20 CA30 CD01 5H024 FF23 HH00 5H029 AJ01 AJ11 AJ14 AK03 AL08 AM12 AM02 DJ05 AM07
Claims (18)
の成分を必須のモノマー成分とし、（３）式及び（４）
式で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテル共
重合体と、（Ｂ）フッ素系化合物の重合体とを含有して
なるゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 上記に於いて、（１）式及び（３）式においてＲ１は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル
基、および炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及
びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、側鎖
部分となるオキシエチレン単位の重合度ｌは１〜１２で
ある。(A) A component represented by the following formula (1) and a component represented by the following formula (2) are defined as essential monomer components, and
A resin composition for a gelled polymer solid electrolyte comprising a polyether copolymer having a repeating structural unit represented by the formula and (B) a polymer of a fluorine-based compound. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image In the above, in the formulas (1) and (3), R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
And an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and a tetrahydropyranyl group. The degree of polymerization 1 of the oxyethylene unit serving as a side chain portion is 1 to 12.
（５）式又は（６）式で表される反応性基含有モノマー
をモノマー成分として含み、（３）式、（４）式及び
（７）式で表される繰り返し構造単位又は（３）式、
（４）式及び（８）式で表される繰り返し構造単位を有
するポリエーテル共重合体である請求項１記載のゲル状
高分子固体電解質用樹脂組成物。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 上記に於いて、（５）及び（７）式においてＲ２はエチ
レン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基又は下記
（９）式で示されるエポキシ基を含む置換基 【化９】 を示し、（６）及び（８）式においてＲ３は反応性ケイ
素含有置換基を表す。また、（９）式に於いてＡは水
素、炭素、酸素から選ばれた元素より成る有機残基を表
す。2. The polyether copolymer (A) further comprises a reactive group-containing monomer represented by the formula (5) or (6) as a monomer component, and the formula (3), the formula (4) and A repeating structural unit represented by the formula (7) or a formula (3),
The resin composition for a solid polymer electrolyte according to claim 1, which is a polyether copolymer having a repeating structural unit represented by the formulas (4) and (8). Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image In the above, in the formulas (5) and (7), R 2 is an ethylenically unsaturated group, a reactive silicon-containing substituent or a substituent containing an epoxy group represented by the following formula (9). In the formulas (6) and (8), R 3 represents a reactive silicon-containing substituent. In the formula (9), A represents an organic residue consisting of an element selected from hydrogen, carbon and oxygen.
る（１）式の成分が１〜９９モル％であり、（２）式の
成分が９９〜１モル％である請求項１に記載のゲル状高
分子固体電解質用樹脂組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the component of the formula (1) contained in the polyether copolymer (A) is 1 to 99 mol%, and the component of the formula (2) is 99 to 1 mol%. The resin composition for a gel polymer solid electrolyte according to the above.
る（５）式又は（６）式で表される反応性基含有モノマ
ーの量が１０モル％以下である請求項２記載のゲル状高
分子固体電解質用樹脂組成物。4. The gel according to claim 2, wherein the amount of the reactive group-containing monomer represented by the formula (5) or (6) contained in the polyether copolymer (A) is 10 mol% or less. Resin composition for solid polymer solid electrolyte.
分子内に１個以上有する重合性化合物を含有する請求項
１から請求項４のいずれか一項記載のゲル状高分子固体
電解質用樹脂組成物。5. The gel polymer solid electrolyte according to claim 1, further comprising (C) a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in a molecule. Resin composition.
体がフッ化ビニリデンを構成成分の一つとして含んでな
ることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一
項記載のゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物。6. The polymer according to claim 1, wherein the polymer of the fluorine compound as the component (B) contains vinylidene fluoride as one of the constituent components. A resin composition for a gel polymer solid electrolyte.
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基又はアリル基である請求項１から請求
項６のいずれか一項記載のゲル状高分子固体電解質用樹
脂組成物。(1) R 1 in the formula is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group,
The resin composition for a gel polymer solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6, which is a cyclohexyl group or an allyl group.
が、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキ
シルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、
ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニ
ルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２
−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エ
ポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ
−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グ
リシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘ
キセノエートから選ばれたモノマーである請求項２また
は請求項４から請求項７のいずれか一項記載のゲル状高
分子固体電解質用樹脂組成物。8. The reactive group-containing component represented by the formula (5), wherein allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, α-terpinyl glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether,
p-vinylbenzyl glycidyl ether, allylphenyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether,
3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1
-Pentene, 4,5-epoxy-2-pentene, 1,2
-Epoxy-5,9-cyclododecadiene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl cinnamate, The resin composition for a gelled polymer solid electrolyte according to any one of claims 2 or 4 to 7, which is a monomer selected from glycidyl crotonate and glycidyl-4-hexenoate.
が、アリルグリシジルエーテルである請求項８記載のゲ
ル状高分子固体電解質用樹脂組成物。9. The resin composition for a solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein the reactive group-containing component represented by the formula (5) is allyl glycidyl ether.
が、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル
である請求項８記載のゲル状高分子固体電解質用樹脂組
成物。10. The resin composition for a gelled solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein the reactive group-containing component represented by the formula (5) is glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
を含有する請求項５から請求項１０のいずれか一項に記
載のゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物。11. The resin composition for a gelled solid polymer electrolyte according to claim 5, further comprising a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
項記載のゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物と、
（Ｄ）電解液とを含有するゲル状高分子固体電解質。12. The gel polymer solid electrolyte resin composition according to any one of claims 1 to 11,
(D) A gel polymer solid electrolyte containing an electrolytic solution.
媒と電解質塩化合物とを含有し、電解質塩化合物が、金
属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン
及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、
チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、
硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホ
ン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、
ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８
−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｒ４ＳＯ３
−、（Ｒ４ＳＯ２）（Ｒ ５ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒ４Ｓ
Ｏ２）（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｃ−及び（Ｒ４Ｓ
Ｏ２）（Ｒ５ＳＯ２）ＹＣ−［ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６はハロゲンで置換されたアルキル基またはアリール基
であり、Ｙは電子吸引性基を示す］から選ばれた陰イオ
ンとからなる化合物である請求項１２記載のゲル状高分
子固体電解質。13. The method according to claim 1, wherein (D) the electrolyte is an aprotic organic solvent.
Medium and an electrolyte salt compound, wherein the electrolyte salt compound is
Genus cation, ammonium ion, amidinium ion
And cations selected from guanidinium ions and chlorine
Ion, bromide ion, iodine ion, perchlorate ion,
Thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion,
Nitrate ion, AsF6 −, PF6 −, Stearyl sulfo
Acid ion, octyl sulfonate ion, dodecylben
Zensulfonate ion, naphthalenesulfonate ion,
Dodecylnaphthalenesulfonate ion, 7,7,8,8
-Tetracyano-p-quinodimethane ion, R4SO3
−, (R4SO2) (R 5SO2) N−, (R4S
O2) (R5SO2) (R6SO2) C−And (R4S
O2) (R5SO2) YC−[However, R4, R5, R
6Is an alkyl or aryl group substituted with halogen
And Y represents an electron-withdrawing group].
13. The gel-like polymer according to claim 12, which is a compound comprising
Child solid electrolyte.
素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオ
ロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カル
ボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はトリアルキ
ルアンモニウム基である請求項１３記載のゲル状高分子
固体電解質。14. R 4 , R 5 and R 6 are each independently a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group having 1 to 6 carbon atoms, and Y is a nitro group, a nitroso group, a carbonyl group or a carboxyl group. The gelled polymer solid electrolyte according to claim 13, which is a cyano group or a trialkylammonium group.
ｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＢａから選ばれた金属の陽
イオンである請求項１３又は１４記載のゲル状高分子固
体電解質。15. The metal cation is Li, Na, K, R
The gel polymer solid electrolyte according to claim 13 or 14, which is a cation of a metal selected from b, Cs, Mg, Ca, and Ba.
又はエステル類である請求項１３から請求項１５のいず
れか一項記載のゲル状高分子固体電解質。16. The gelled polymer solid electrolyte according to claim 13, wherein the aprotic organic solvent is an ether or an ester.
ンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、ブチレンカ−ボ
ネ−ト、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート又はエチルメチルカーボネートである請求項１６記
載のゲル状高分子固体電解質。17. The ethers or esters are propylene carbonate, γ-butyrolactone, butylene carbonate, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate. The gelled polymer solid electrolyte according to claim 16.
一項記載のゲル状高分子固体電解質を含む電気化学的デ
バイス。18. An electrochemical device comprising the gelled polymer solid electrolyte according to any one of claims 11 to 17.
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002100405A (en) |
Cited By (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310445A (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Hitachi Maxell Ltd | Gel electrolyte and electrochemical element using it |
| JP2009038028A (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Samsung Sdi Co Ltd | Organic electrolytic solution using glycidyl ether-based compound, and lithium battery |
| WO2012002037A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | Binder composition for electrode |
| WO2012133701A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Electric double-layer capacitor and non-aqueous electrolyte for electric double-layer capacitor |
| JP2012226937A (en) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Daiso Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013157503A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2013157504A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2014038343A1 (en) | 2012-09-04 | 2014-03-13 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution and electrochemical device |
| WO2014050873A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery, and module |
| WO2014050872A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery, and module |
| JP2015088479A (en) * | 2013-09-25 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | Solid electrolytic composition, electrode sheet for batteries, method for manufacturing electrode sheet for batteries, all-solid type secondary battery, and method for manufacturing all-solid type secondary battery |
| WO2015083745A1 (en) | 2013-12-05 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2015083747A1 (en) | 2013-12-05 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2017002560A1 (en) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 株式会社日本触媒 | Polyether copolymer and method for preparing same |
| JPWO2015186517A1 (en) * | 2014-06-05 | 2017-04-20 | ソニー株式会社 | Secondary battery electrolyte, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool and electronic device |
| DE102017223219A1 (en) | 2016-12-26 | 2018-06-28 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
| WO2018123359A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2018123259A1 (en) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2018179767A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
| WO2018186068A1 (en) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2019003776A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module |
| WO2019003780A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, secondary battery and module |
| EP3435472A1 (en) | 2014-07-07 | 2019-01-30 | Daikin Industries, Ltd. | Liquid electrolyte comprising an alkali metal salt of a phosphate compound |
| WO2019031315A1 (en) | 2017-08-07 | 2019-02-14 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019039130A1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019082543A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, and lithium ion secondary battery and module |
| WO2019093161A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2019102722A1 (en) | 2017-11-21 | 2019-05-31 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019106947A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| EP3509156A1 (en) | 2014-07-16 | 2019-07-10 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution |
| WO2019150896A1 (en) | 2018-01-30 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019150895A1 (en) | 2018-01-30 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019159703A1 (en) | 2018-02-16 | 2019-08-22 | ダイキン工業株式会社 | Electrolysis solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2019188210A1 (en) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019188207A1 (en) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, module and compound |
| WO2019208246A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019207983A1 (en) | 2018-04-25 | 2019-10-31 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2019220764A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2019220829A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| EP3667804A1 (en) | 2014-11-21 | 2020-06-17 | Daikin Industries, Limited | Electrolyte solution containing unsaturated cyclic carbonates, electrochemical device and lithium-ion secondary battery comprising the same |
| WO2020137367A1 (en) | 2018-12-25 | 2020-07-02 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery, lithium-ion secondary battery, and module |
| EP3703171A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2020175511A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2020175513A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | Compound, electrolytic solution additive, electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2020175522A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, module and compound |
| WO2020246580A1 (en) | 2019-06-05 | 2020-12-10 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution for alkali metal ion secondary battery, alkali metal ion secondary battery and module |
| WO2020246579A1 (en) | 2019-06-05 | 2020-12-10 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, secondary battery, and module |
| WO2021020005A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | ダイキン工業株式会社 | Alkali metal electrode treatment agent, electrolytic solution for alkali metal secondary battery, alkali metal electrode, alkali metal secondary battery, and module |
| WO2021095574A1 (en) | 2019-11-13 | 2021-05-20 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
| EP3849009A1 (en) | 2016-07-22 | 2021-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, secondary battery, and module |
| WO2021235357A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-25 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
| WO2021235358A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-25 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, module, and compound |
| CN114188603A (en) * | 2021-11-02 | 2022-03-15 | 中国长江三峡集团有限公司 | Nano-phase separated solid polymer electrolyte film and preparation method and application thereof |
| WO2022054737A1 (en) | 2020-09-08 | 2022-03-17 | ダイキン工業株式会社 | Fluorinated carboxylic acid salt compound |
| US11417909B2 (en) | 2017-09-14 | 2022-08-16 | Lg Energy Solution, Ltd. | Secondary battery solid electrolyte composition and solid electrolyte prepared therefrom |
| WO2022172951A1 (en) | 2021-02-10 | 2022-08-18 | ダイキン工業株式会社 | Compound, composition, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
-
2000
- 2000-09-20 JP JP2000286215A patent/JP2002100405A/en active Pending
Cited By (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005310445A (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Hitachi Maxell Ltd | Gel electrolyte and electrochemical element using it |
| JP4497456B2 (en) * | 2004-04-19 | 2010-07-07 | 日立マクセル株式会社 | Gel electrolyte and electrochemical device using the same |
| JP2009038028A (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Samsung Sdi Co Ltd | Organic electrolytic solution using glycidyl ether-based compound, and lithium battery |
| WO2012002037A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | Binder composition for electrode |
| WO2012133701A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Electric double-layer capacitor and non-aqueous electrolyte for electric double-layer capacitor |
| JP2012226937A (en) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Daiso Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013157503A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2013157504A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2014038343A1 (en) | 2012-09-04 | 2014-03-13 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution and electrochemical device |
| WO2014050873A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery, and module |
| WO2014050872A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery, and module |
| JP2015088479A (en) * | 2013-09-25 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | Solid electrolytic composition, electrode sheet for batteries, method for manufacturing electrode sheet for batteries, all-solid type secondary battery, and method for manufacturing all-solid type secondary battery |
| WO2015083745A1 (en) | 2013-12-05 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2015083747A1 (en) | 2013-12-05 | 2015-06-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| JPWO2015186517A1 (en) * | 2014-06-05 | 2017-04-20 | ソニー株式会社 | Secondary battery electrolyte, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool and electronic device |
| EP3435472A1 (en) | 2014-07-07 | 2019-01-30 | Daikin Industries, Ltd. | Liquid electrolyte comprising an alkali metal salt of a phosphate compound |
| EP3686205A1 (en) | 2014-07-16 | 2020-07-29 | Daikin Industries, Limited | Method for producing alkali metal sulfate salt |
| EP3509156A1 (en) | 2014-07-16 | 2019-07-10 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution |
| EP3750884A1 (en) | 2014-11-21 | 2020-12-16 | Daikin Industries, Ltd. | Novel fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing the same |
| EP3667804A1 (en) | 2014-11-21 | 2020-06-17 | Daikin Industries, Limited | Electrolyte solution containing unsaturated cyclic carbonates, electrochemical device and lithium-ion secondary battery comprising the same |
| WO2017002560A1 (en) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 株式会社日本触媒 | Polyether copolymer and method for preparing same |
| JPWO2017002560A1 (en) * | 2015-06-29 | 2018-02-22 | 株式会社日本触媒 | Polyether copolymer and method for producing the same |
| EP3849009A1 (en) | 2016-07-22 | 2021-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, secondary battery, and module |
| DE102017223219A1 (en) | 2016-12-26 | 2018-06-28 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
| WO2018123259A1 (en) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2018123359A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2018179767A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery and module |
| WO2018186068A1 (en) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2019003780A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, secondary battery and module |
| WO2019003776A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module |
| WO2019031315A1 (en) | 2017-08-07 | 2019-02-14 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019039130A1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and module |
| US11417909B2 (en) | 2017-09-14 | 2022-08-16 | Lg Energy Solution, Ltd. | Secondary battery solid electrolyte composition and solid electrolyte prepared therefrom |
| WO2019082543A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, and lithium ion secondary battery and module |
| WO2019093161A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module |
| WO2019102722A1 (en) | 2017-11-21 | 2019-05-31 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| EP4053959A1 (en) | 2017-11-21 | 2022-09-07 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019106947A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019150896A1 (en) | 2018-01-30 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019150895A1 (en) | 2018-01-30 | 2019-08-08 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019159703A1 (en) | 2018-02-16 | 2019-08-22 | ダイキン工業株式会社 | Electrolysis solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2019188207A1 (en) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, module and compound |
| WO2019188210A1 (en) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019207983A1 (en) | 2018-04-25 | 2019-10-31 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2019208246A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
| WO2019220829A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| EP4060782A1 (en) | 2018-05-14 | 2022-09-21 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2019220764A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2020137367A1 (en) | 2018-12-25 | 2020-07-02 | ダイキン工業株式会社 | Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery, lithium-ion secondary battery, and module |
| WO2020175513A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | ダイキン工業株式会社 | Compound, electrolytic solution additive, electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module |
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| CN114188603A (en) * | 2021-11-02 | 2022-03-15 | 中国长江三峡集团有限公司 | Nano-phase separated solid polymer electrolyte film and preparation method and application thereof |
| CN114188603B (en) * | 2021-11-02 | 2024-04-16 | 中国长江三峡集团有限公司 | Nanometer phase separated solid polymer electrolyte film and its prepn and application |
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