JP5957353B2

JP5957353B2 - Method for producing composite material, and composite material

Info

Publication number: JP5957353B2
Application number: JP2012219767A
Authority: JP
Inventors: 忠利黒住; 吉晃松尾; 芳章池ノ上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2012-10-01
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2032-10-01
Also published as: JP2014070008A

Description

本発明は、複合材料、特にリチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。 The present invention relates to a composite material, particularly a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、高容量である上、小型化軽量化が可能なため、携帯電話やノートパソコンなど、多くの携帯機器に適用されている。 Lithium ion secondary batteries have high capacity and can be reduced in size and weight, and thus are applied to many portable devices such as mobile phones and notebook computers.

従来より、リチウムイオン二次電池の負極材料として、炭素材料が使用されてきた。最近では、負極材料として、シリコン系材料を使用することが検討されている。例えば、シリコンは、理論上、充放電において、１ｍｏｌ当たり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出することができる（炭素は、１ｍｏｌ当たり１／６ｍｏｌ）ことから、シリコン系材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として適用した場合、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が可能となるものと期待されている。 Conventionally, carbon materials have been used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries. Recently, the use of silicon-based materials as negative electrode materials has been studied. For example, silicon can theoretically store and release 4.4 mol of lithium ions per mol in charge and discharge (carbon is 1/6 mol per mol), so that silicon-based materials can be used as lithium ion secondary batteries. When applied as a negative electrode material, it is expected that the capacity of the lithium ion secondary battery can be further increased.

しかしながら、シリコン系材料は、リチウムイオンの吸蔵／放出にともない、体積が大きく膨脹／収縮することが問題となっている。すなわち、負極をシリコン系材料で構成した場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの際に、負極がリチウムイオンの吸蔵／放出の繰り返しサイクルを受け、これにより負極の体積膨脹／収縮が繰り返され、負極が劣化したり、崩壊したりするおそれがある。 However, a problem with silicon-based materials is that the volume of the silicon-based material expands / shrinks with the insertion / release of lithium ions. In other words, when the negative electrode is made of a silicon-based material, the negative electrode undergoes repeated insertion / extraction cycles of lithium ions during the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery, whereby the negative electrode volume expansion / contraction is repeated. The negative electrode may be deteriorated or collapsed.

このような電池の充放電サイクルによるシリコン系材料からなる負極の劣化対策のため、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の負極材料として、表面に炭素皮膜が被覆され、シリコン微粒子が付着した黒鉛粒子からなる複合材料を使用することが提案されている。 In order to prevent deterioration of the negative electrode made of a silicon-based material due to such a charge / discharge cycle of the battery, Patent Document 1 discloses that a carbon film is coated on the surface and silicon fine particles are adhered as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. It has been proposed to use a composite material made of graphite particles.

特開２００２−８６５２号公報JP 2002-8652 A

しかしながら、特許文献１に記載のシリコン微粒子と黒鉛粒子とからなる複合材料においても、充放電サイクルによる負極の劣化抑制効果は、未だ十分であるとは言い難い。 However, even in the composite material composed of silicon fine particles and graphite particles described in Patent Document 1, it is still difficult to say that the effect of suppressing the deterioration of the negative electrode due to the charge / discharge cycle is sufficient.

このため、リチウムイオン二次電池の負極材料であって、充放電サイクルによる負極の劣化をよりいっそう抑制することが可能な複合材料が、今もなお要望されている。 Therefore, there is still a demand for a composite material that is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and that can further suppress deterioration of the negative electrode due to charge / discharge cycles.

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な複合材料、およびそのような複合材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a background, and in the present invention, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a composite material capable of further suppressing deterioration of the negative electrode due to a charge / discharge cycle. And a method for producing such a composite material.

本発明では、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有する複合材料の製造方法であって、
（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、
（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、
を有することを特徴とする複合材料の製造方法が提供される。 In the present invention, a method for producing a composite material having graphite particles and silicon particles bonded to the surface of the graphite particles,
(A) partially oxidizing the graphite particles;
(B) surface modifying silicon particles having a primary particle size smaller than that of the graphite particles;
(C) combining the partially oxidized graphite particles and the surface-modified silicon particles;
A method for producing a composite material characterized by comprising:

ここで、本発明による複合材料の製造方法において、前記（ａ）のステップは、
（ａ１）黒鉛粒子を高温酸化させるステップ、および／または
（ａ２）黒鉛粒子を湿式酸化させるステップ
を有しても良い。 Here, in the method for producing a composite material according to the present invention, the step (a) includes:
(A1) A step of oxidizing the graphite particles at a high temperature, and / or (a2) a step of wet oxidizing the graphite particles.

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、シリコン粒子をシランカップリング処理するステップを有しても良い。 In the method for producing a composite material according to the present invention, the step (b) may include a step of silane coupling treatment of silicon particles.

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記（ｃ）のステップは、
（ｃ１）加熱された非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ、または
（ｃ２）触媒を含む非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ
を有しても良い。 In the method for producing a composite material according to the present invention, the step (c) includes
(C1) mixing the graphite particles and the silicon particles in a heated non-aqueous solution, or (c2) mixing the graphite particles and the silicon particles in a non-aqueous solution containing a catalyst. You may do it.

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記黒鉛粒子は、一次粒径が１μｍ〜５０μｍであっても良い。 In the method for producing a composite material according to the present invention, the graphite particles may have a primary particle size of 1 μm to 50 μm.

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記シリコン粒子は、一次粒径が３００ｎｍ以下であっても良い。 In the method for producing a composite material according to the present invention, the silicon particles may have a primary particle size of 300 nm or less.

また、本発明では、前述の製造方法で複合材料を得る工程を有するリチウムイオン二次電池の負極材料の製造方法が提供される。 Moreover, in this invention, the manufacturing method of the negative electrode material of a lithium ion secondary battery which has the process of obtaining a composite material with the above-mentioned manufacturing method is provided.

さらに、本発明では、
黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有し、
前記黒鉛粒子の一次粒径は、１μｍ〜５０μｍであり、
前記シリコン粒子の一次粒径は、３００ｎｍ以下である複合材料が提供される。 Furthermore, in the present invention,
Having graphite particles and silicon particles bonded to the surface of the graphite particles;
The primary particle size of the graphite particles is 1 μm to 50 μm,
A composite material having a primary particle size of 300 nm or less is provided.

ここで、本発明による複合材料において、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とは、アミド結合されていても良い。 Here, in the composite material according to the present invention, the graphite particles and the silicon particles may be amide-bonded.

さらに、本発明では、前述のような複合材料を有する電極が提供される。 Furthermore, the present invention provides an electrode having the composite material as described above.

また、本発明では、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。 Moreover, in this invention, the lithium ion secondary battery which has such an electrode is provided.

さらに、本発明では、そのようなリチウムイオン二次電池を有する組電池が提供される。 Furthermore, in the present invention, an assembled battery having such a lithium ion secondary battery is provided.

本発明では、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な複合材料、およびそのような複合材料の製造方法を提供することができる。 In the present invention, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, it is possible to provide a composite material that can further suppress deterioration of the negative electrode due to a charge / discharge cycle, and a method for producing such a composite material. .

本発明の一実施例による複合材料の製造方法のフローを概略的に示した図である。It is the figure which showed schematically the flow of the manufacturing method of the composite material by one Example of this invention. 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成の一例を示した図である。It is the figure which showed an example of the structure of the lithium ion secondary battery which is one Embodiment of this invention. 粉体表面のＸＰＳ分析結果（４００ｅＶ付近のスペクトル）を示した図である。It is the figure which showed the XPS analysis result (spectrum around 400eV) of the powder surface. 粉体表面のＸＰＳ分析結果（４００ｅＶ付近のスペクトル）を示した図である。It is the figure which showed the XPS analysis result (spectrum around 400eV) of the powder surface.

以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明では、複合材料の製造方法であって、
（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、
（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。 In the present invention, a method for producing a composite material,
(A) partially oxidizing the graphite particles;
(B) surface modifying silicon particles having a primary particle size smaller than that of the graphite particles;
(C) combining the partially oxidized graphite particles and the surface-modified silicon particles;
The manufacturing method characterized by having is provided.

前述のように、シリコンは、大きな理論容量を有するため、リチウムイオン二次電池の負極材料としてシリコンを使用することにより、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を達成することができる可能性がある。 As described above, since silicon has a large theoretical capacity, the use of silicon as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery may possibly further increase the capacity of the lithium ion secondary battery. is there.

しかしながら、シリコン系材料は、リチウムイオンの吸蔵／放出にともない、体積が大きく膨脹／収縮する。従って、負極をシリコン系材料で構成した場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの際に、負極がリチウムイオンの吸蔵／放出の繰り返しサイクルを受け、これにより負極の体積膨脹／収縮が繰り返され、負極が劣化したり、崩壊したりするおそれがある。 However, the silicon-based material expands / contracts greatly in volume with the insertion / release of lithium ions. Therefore, when the negative electrode is made of a silicon-based material, the negative electrode undergoes repeated insertion / extraction cycles of lithium ions during the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery, thereby repeating the volume expansion / contraction of the negative electrode. The negative electrode may be deteriorated or collapsed.

これに対して、本発明では、黒鉛とシリコンとを使用し、両者を結合させることにより、複合材料を構成する。 On the other hand, in this invention, a composite material is comprised by using graphite and silicon and combining both.

なお、黒鉛粒子とシリコン粒子とを単に混合しただけでは、両者を結合させることはできない。 Note that the graphite particles and the silicon particles cannot be combined by simply mixing them.

このため、本発明は、（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップ、および（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップを有する。すなわち、黒鉛粒子は、部分的に酸化された状態で使用され、シリコン粒子は、表面修飾された状態で使用される。 For this reason, the present invention includes (a) a step of partially oxidizing graphite particles, and (b) a step of modifying the surface of silicon particles having a primary particle size smaller than that of the graphite particles. That is, graphite particles are used in a partially oxidized state, and silicon particles are used in a surface-modified state.

黒鉛とシリコンの表面には、官能基がほとんどなく、官能基を化学反応させることはできない。 There are almost no functional groups on the surfaces of graphite and silicon, and the functional groups cannot be chemically reacted.

本発明では、黒鉛粒子は、部分酸化されている。一般に、黒鉛の表面に官能基はほとんど存在しない。また、黒鉛粒子は、酸化が激しい場合、燃焼し、二酸化炭素等に変化する。酸化条件を制御して黒鉛粒子を部分的に酸化された状態にすることにより、炭素原子の一部が酸化され、水酸基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の官能基が存在するようになるとされている。 In the present invention, the graphite particles are partially oxidized. Generally, there are almost no functional groups on the surface of graphite. Further, when the graphite particles are heavily oxidized, they burn and change to carbon dioxide or the like. By controlling the oxidation conditions so that the graphite particles are in a partially oxidized state, some of the carbon atoms are oxidized and functional groups such as hydroxyl groups (—OH) and carboxyl groups (—COOH) are present. It is supposed to be.

黒鉛粒子は、部分酸化が多いほど官能基が多く、黒鉛粒子の活性サイトの数が増加する。 The more the partial oxidation of the graphite particles, the more functional groups, and the number of active sites of the graphite particles increases.

また、本発明では、シリコン粒子は、表面修飾されている。たとえば、シランカップリング剤と表面修飾させることにより、末端にさまざまな官能基を存在させることができる。 In the present invention, the silicon particles are surface-modified. For example, various functional groups can be present at the terminal by surface modification with a silane coupling agent.

従って、多くの官能基を有する黒鉛粒子と、表面修飾されたシリコン粒子とを、適した条件で反応させることにより、黒鉛粒子の側の官能基（以下、「第１の官能基」と称する）と、シリコン粒子の側の官能基（以下、「第２の官能基」と称する）とが結合され、黒鉛粒子とシリコン粒子の間に、強固な結合を得ることができる。 Accordingly, by reacting graphite particles having many functional groups with surface-modified silicon particles under suitable conditions, functional groups on the graphite particle side (hereinafter referred to as “first functional groups”). And a functional group on the silicon particle side (hereinafter referred to as “second functional group”) are bonded, and a strong bond can be obtained between the graphite particles and the silicon particles.

このような製造方法で得られた複合材料では、黒鉛粒子とシリコン粒子は、両者の官能基同士の脱水反応により共有結合されているため、両者は強固な結合状態を有する。従って、このような複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、電池の充放電により、負極にリチウムの貯蔵／放出が繰り返されても、黒鉛粒子とシリコン粒子の間の結合が壊れ、両者が分離する危険性が有意に抑制される。 In the composite material obtained by such a manufacturing method, the graphite particles and the silicon particles are covalently bonded by a dehydration reaction between the functional groups of the two, and thus both have a strong bonded state. Therefore, when such a composite material is used for a negative electrode of a lithium ion battery, even if lithium is repeatedly stored / released in the negative electrode due to charging / discharging of the battery, the bond between the graphite particles and the silicon particles is broken. The risk of separation is significantly reduced.

また、シリコン粒子は、黒鉛粒子よりも一次粒径が小さいため、シリコン粒子は、より大きな黒鉛粒子の表面に、いわば「分散された」状態で存在する。すなわち、黒鉛粒子の表面には、シリコン粒子が存在しない「隙間」が残存している。このため、本発明の複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、充放電の際に、シリコン粒子は、周囲のシリコン粒子にあまり拘束されることなく、膨脹／収縮することができる。これにより、シリコン粒子の膨脹の際に、粒子同士が衝突して粒子が劣化したり、崩壊したりすることが有意に抑制される。 Further, since the silicon particles have a smaller primary particle size than the graphite particles, the silicon particles exist on the surface of the larger graphite particles in a so-called “dispersed” state. That is, a “gap” in which no silicon particles exist remains on the surface of the graphite particles. For this reason, when the composite material of the present invention is used for the negative electrode of a lithium ion battery, the silicon particles can expand / contract during charging / discharging without being restrained by the surrounding silicon particles. This significantly suppresses the particles from colliding with each other when the silicon particles are expanded, causing the particles to deteriorate or collapse.

以上のように、本発明による製造方法では、シリコンを含むため高い容量を有するリチウムイオン二次電池の負極材料を提供することができる。また、本発明による製造方法では、リチウムイオン二次電池の負極として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な負極材料を提供することができる。 As described above, the manufacturing method according to the present invention can provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having high capacity because it contains silicon. Moreover, in the manufacturing method by this invention, when it uses as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the negative electrode material which can suppress deterioration of the negative electrode by a charging / discharging cycle more can be provided.

（本発明による複合材料の製造方法）
次に、図面を参照して、本発明による複合材料の製造方法の一例について、詳しく説明する。 (Method for producing composite material according to the present invention)
Next, an example of a method for producing a composite material according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１には、本発明の一実施例による複合材料の製造方法のフローを概略的に示す。 FIG. 1 schematically shows a flow of a method for manufacturing a composite material according to an embodiment of the present invention.

図１に示すように、本発明の一実施例による複合材料の製造方法は、
（ａ）黒鉛粒子を部分酸化させるステップ（Ｓ１１０）と、
（ｂ）シリコン粒子を表面修飾するステップ（Ｓ１２０）と、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップ（Ｓ１３０）と、
を有する。 As shown in FIG. 1, a method for manufacturing a composite material according to an embodiment of the present invention includes:
(A) a step of partially oxidizing graphite particles (S110);
(B) modifying the surface of the silicon particles (S120);
(C) combining the partially oxidized graphite particles and the surface-modified silicon particles (S130);
Have

以下、各ステップについて説明する。 Hereinafter, each step will be described.

（ステップＳ１１０）
まず、黒鉛粒子が準備される。 (Step S110)
First, graphite particles are prepared.

黒鉛粒子は、純度、および結晶性などの特性において、いかなるグレードのものを使用しても良い。 The graphite particles may be of any grade in properties such as purity and crystallinity.

なお、本願では、黒鉛の結晶性は、ラマン分光測定法により評価する。 In the present application, the crystallinity of graphite is evaluated by Raman spectroscopy.

より具体的には、本願では、黒鉛のラマン分光測定法で測定されたスペクトルにおいて、非晶質成分由来の１３６０ｃｍ^−１付近のピークの強度ＩＤと、黒鉛成分由来の１５８０ｃｍ^−１付近のピークの強度ＩＧの比（ＩＤ／ＩＧ）を求め、これを黒鉛の結晶性を表す指標（Ｒ値）として使用する。 More specifically, in the present application, in the spectrum measured by Raman spectroscopy of graphite, the intensity ID of the peak near 1360 cm ⁻¹ derived from the amorphous component and the peak near 1580 cm ⁻¹ derived from the graphite component are measured. The ratio of strength IG (ID / IG) is obtained and used as an index (R value) representing the crystallinity of graphite.

黒鉛粒子の粒径は、特に限られない。黒鉛粒子の粒径は、例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲であり、１μｍ〜１０μｍの範囲であっても良い。 The particle size of the graphite particles is not particularly limited. The particle size of the graphite particles is, for example, in the range of 1 μm to 50 μm, and may be in the range of 1 μm to 10 μm.

なお、本願において、粒子の「粒径」は、一次粒径の値を意味するものとする。 In the present application, the “particle size” of the particle means the value of the primary particle size.

また、粒子の一次粒径は、ＢＥＴ法で比表面積を測定し、次式により粒径換算して求めた：
Ｓ＝６／ρｄ
ここで、Ｓは比表面積であり、ρは粒子の密度であり、ｄは粒子の一次粒径である。 The primary particle size of the particles was determined by measuring the specific surface area by the BET method and converting the particle size according to the following formula:
S = 6 / ρd
Here, S is the specific surface area, ρ is the density of the particles, and d is the primary particle size of the particles.

次に、準備した黒鉛を部分酸化処理する。 Next, the prepared graphite is partially oxidized.

ここで、「部分酸化」処理とは、黒鉛粒子の一部を酸化させる処理の総称を意味する。 Here, the “partial oxidation” treatment means a general term for treatment for oxidizing a part of the graphite particles.

従って、黒鉛の「部分酸化」処理には、例えば、（ｉ）黒鉛を高温で酸化処理する方法、および（ｉｉ）黒鉛を水溶液中などで酸化する、湿式酸化処理方法等が含まれる。 Accordingly, the “partial oxidation” treatment of graphite includes, for example, (i) a method of oxidizing graphite at a high temperature, and (ii) a wet oxidation method of oxidizing graphite in an aqueous solution or the like.

なお、（ｉ）の黒鉛を高温で酸化処理する方法の場合、酸化処理の条件は、特に限られない。例えば、酸化温度は、４００℃〜７００℃の範囲が好ましく、５００℃〜７００℃の範囲がより好ましい。また、処理雰囲気は、大気中または酸素中であっても良い。 In the case of the method of oxidizing the graphite (i) at a high temperature, the conditions for the oxidation treatment are not particularly limited. For example, the oxidation temperature is preferably in the range of 400 ° C to 700 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C. Further, the treatment atmosphere may be in the air or in oxygen.

一方、（ｉｉ）の湿式酸化処理の場合、黒鉛の部分酸化に使用する溶液は、特に限られない。黒鉛の部分酸化に使用する溶液は、例えば、ブロディー（Ｂｒｏｄｉｅ）法、またはハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法に用いられる酸化剤を含む水溶液等であっても良い。 On the other hand, in the case of the wet oxidation treatment (ii), the solution used for partial oxidation of graphite is not particularly limited. The solution used for partial oxidation of graphite may be, for example, an aqueous solution containing an oxidizing agent used in the Brodie method or the Hummers method.

また、（ｉ）と（ｉｉ）の処理を組み合わせて実施しても良い。 Moreover, you may implement combining the process of (i) and (ii).

このような方法で黒鉛を酸化条件を制御して「部分酸化」処理し、黒鉛粒子を部分的に酸化された状態にすることにより、炭素原子の一部が酸化され、水酸基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の官能基が存在するようになり、黒鉛粒子の活性サイトの数が増加する。 In this way, graphite is subjected to “partial oxidation” treatment under controlled oxidation conditions to make the graphite particles partially oxidized, whereby some of the carbon atoms are oxidized, and hydroxyl (—OH) and A functional group such as a carboxyl group (—COOH) is present, and the number of active sites of the graphite particles is increased.

これらの官能基は、以降のステップＳ１３０の工程において、黒鉛粒子がシリコン粒子と結合する際の結合基点を提供する。 These functional groups provide a bond base point when the graphite particles are bonded to the silicon particles in the subsequent step S130.

なお、黒鉛の部分酸化の度合いは、不活性ガス融解−赤外線吸収法を用いて、酸素濃度を測定することにより判断することができる。 The degree of partial oxidation of graphite can be determined by measuring the oxygen concentration using an inert gas melting-infrared absorption method.

本願において、この方法により得られる黒鉛の酸化度合いは、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。 In the present application, the degree of oxidation of graphite obtained by this method is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.

（ステップＳ１２０）
次に、シリコン粒子に対して、表面修飾処理が行われる。 (Step S120)
Next, surface modification treatment is performed on the silicon particles.

表面修飾処理に供されるシリコン粒子の一次粒径は、黒鉛粒子よりも小さい限り、特に限られない。シリコン粒子の一次粒径は、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。 The primary particle size of the silicon particles subjected to the surface modification treatment is not particularly limited as long as it is smaller than the graphite particles. The primary particle size of the silicon particles is, for example, in the range of 1 nm to 300 nm, and may be in the range of 10 nm to 100 nm.

また、シリコン粒子の表面に形成される第２の官能基の種類は、黒鉛粒子の表面に形成される第１の官能基と反応性を有する限り、特に限られない。第２の官能基は、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）等であっても良い。 Further, the type of the second functional group formed on the surface of the silicon particle is not particularly limited as long as it has reactivity with the first functional group formed on the surface of the graphite particle. The second functional group may be, for example, an amino group (—NH ₂ ).

シリコン粒子に対する表面修飾処理の方法は、特に限られない。例えば、シリコン粒子に対してシランカップリング剤による処理を実施して、シリコン粒子の表面に、シランカップリング化合物を形成しても良い。 The method of surface modification treatment for silicon particles is not particularly limited. For example, the silicon particle may be treated with a silane coupling agent to form a silane coupling compound on the surface of the silicon particle.

シランカップリング剤の種類は、特に限られないが、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジトリメトキシシラン、および３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン（アミノ化シランカップリング剤）等を使用しても良い。 Although the kind of silane coupling agent is not particularly limited, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2 -Aminomethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethylditrimethoxysilane, alkoxysilane having an amino group such as 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane (aminated silane coupling agent) Etc. may be used.

この場合、シリコン粒子の表面は、アミノ基を官能基として有する。 In this case, the surface of the silicon particle has an amino group as a functional group.

（ステップＳ１３０）
次に、前述のステップＳ１１０で調製された部分酸化黒鉛粒子と、ステップＳ１２０で調製された表面修飾シリコン粒子とが結合され、複合材料が形成される。 (Step S130)
Next, the partially oxidized graphite particles prepared in step S110 described above and the surface-modified silicon particles prepared in step S120 are combined to form a composite material.

このステップＳ１３０は、黒鉛粒子の第１の官能基とシリコン粒子の第２の官能基とを結合するために実施される。従って、第１の官能基と第２の官能基とを結合することができる限り、処理の方法は、特に限られない。 This step S130 is performed in order to bond the first functional group of the graphite particle and the second functional group of the silicon particle. Therefore, the treatment method is not particularly limited as long as the first functional group and the second functional group can be bonded.

例えば、黒鉛粒子とシリコン粒子を結合する方法として、
（ｃ１）黒鉛粒子およびシリコン粒子を含む非水溶液を加熱する方法、および
（ｃ２）触媒の存在下で、黒鉛粒子およびシリコン粒子を非水溶液中で混合する方法
等が挙げられる。 For example, as a method of bonding graphite particles and silicon particles,
(C1) A method of heating a non-aqueous solution containing graphite particles and silicon particles, and (c2) a method of mixing graphite particles and silicon particles in a non-aqueous solution in the presence of a catalyst.

なお、何れの方法においても、非水溶液を使用するのは、黒鉛粒子とシリコン粒子の結合に、脱水反応を利用するためである。反応は、特に制限はないが、一般的に知られる溶剤中での加熱脱水条件で行うことができる。 In any method, the non-aqueous solution is used because a dehydration reaction is used for bonding graphite particles and silicon particles. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction, It can carry out on the heat | fever dehydration conditions in the generally known solvent.

例えば、黒鉛粒子の表面に、第１の官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が存在し、シリコン粒子の表面に、第２の官能基としてアミノ基（−ＮＨ_２）が存在する場合、結合サイトでは、以下の脱水縮合反応が生じる：

−ＣＯＯＨ＋ −ＮＨ_２ → −ＣＯＮＨ− ＋Ｈ_２Ｏ（１）式

これにより、両官能基がアミド結合し、黒鉛粒子とシリコン粒子とが結合される。 For example, when a carboxyl group (—COOH) is present as the first functional group on the surface of the graphite particle and an amino group (—NH ₂ ) is present as the second functional group on the surface of the silicon particle, the binding site Then, the following dehydration condensation reaction occurs:

_{-COOH + -NH 2 → -CONH- + H} 2 O (1) formula

Thereby, both functional groups are amide-bonded, and the graphite particles and the silicon particles are bonded.

非水溶液としては、例えば、有機溶媒が使用される。非水溶液は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ブタノール、プロパノール、エタノール、およびジクロルベンゼン等から選定されても良い。また、溶剤は、モレキュラーシーブ等で、脱水したものを用いても良い。 As the non-aqueous solution, for example, an organic solvent is used. The non-aqueous solution may be selected from, for example, toluene, benzene, xylene, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidinone, butanol, propanol, ethanol, dichlorobenzene, and the like. The solvent may be dehydrated with a molecular sieve or the like.

なお、（ｃ１）の方法において、黒鉛粒子およびシリコン粒子を含む非水溶液の加熱は５０℃以上で実施されても良い。また溶剤の沸点で還流してもよい。また、大気中の水分が侵入しないようにして実施しても良い。 In the method (c1), heating of the non-aqueous solution containing graphite particles and silicon particles may be performed at 50 ° C. or higher. Moreover, you may recirculate | reflux at the boiling point of a solvent. Further, it may be carried out so that moisture in the atmosphere does not enter.

また、（ｃ２）の方法において、触媒は、溶液中の酸成分および／またはアルカリ成分であっても良い。 In the method (c2), the catalyst may be an acid component and / or an alkali component in the solution.

以上の工程により、黒鉛粒子とシリコン粒子が結合された複合材料を製造することができる。 Through the above steps, a composite material in which graphite particles and silicon particles are bonded can be manufactured.

このような複合材料では、黒鉛粒子とシリコン粒子は、両者の官能基同士の共有結合により結合されているため、両者は良好な結合状態を有する。また、シリコン粒子は、黒鉛の表面に、「分散された」状態で存在することがＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等で確認できる。 In such a composite material, the graphite particles and the silicon particles are bonded by a covalent bond between the functional groups of the both, and therefore both have a good bonding state. Further, it can be confirmed by SEM (scanning electron microscope), EDX (energy dispersive X-ray analysis) or the like that silicon particles are present in a “dispersed” state on the surface of graphite.

そのため、このような複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、電池の充放電により、負極にリチウムの貯蔵／放出が繰り返されても、黒鉛粒子とシリコン粒子の間の結合が壊れたり、シリコン粒子が崩壊したりすることが有意に抑制される。 Therefore, when such a composite material is used for the negative electrode of a lithium ion battery, even if the storage / release of lithium is repeated on the negative electrode due to charging / discharging of the battery, the bond between the graphite particles and the silicon particles is broken, The collapse of silicon particles is significantly suppressed.

従って、このような複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、充放電のサイクル特性を改善することが可能となる。 Therefore, when such a composite material is used for the negative electrode of a lithium ion battery, it becomes possible to improve the charge / discharge cycle characteristics.

また、本発明では、前述のような特徴を有する複合材料を電極として備えるリチウムイオン二次電池が提供される。 In addition, the present invention provides a lithium ion secondary battery including the composite material having the above-described characteristics as an electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極電極と、電解液と、セパレータと、前述のような複合材料を有する負極電極（電極）とを備え、円筒形、角形、コイン型、
あるいはシート型等の種々の形状からなる。なお、本発明によるリチウムイオン二次電池は、ここで挙げた形態に限られるものではなく、このほかの形態からなるものであっても良い。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode, an electrolyte, a separator, and a negative electrode (electrode) having a composite material as described above, and has a cylindrical shape, a rectangular shape, a coin shape,
Or it consists of various shapes, such as a sheet type. In addition, the lithium ion secondary battery by this invention is not restricted to the form quoted here, You may consist of other forms.

係る負極電極およびリチウムイオン二次電池によれば、エネルギー密度が高く、充放電曲線の平坦な領域での放電容量が高く、サイクル特性に優れた負極電極およびリチウム二
次電池を構成することができる。 According to the negative electrode and the lithium ion secondary battery, the negative electrode and the lithium secondary battery having high energy density, high discharge capacity in a flat region of the charge / discharge curve, and excellent cycle characteristics can be configured. .

ここで、リチウムイオン二次電池を構成する正極電極は、例えば、正極活物質と導電助材と結着材を含むものを挙げることができる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。 Here, the positive electrode which comprises a lithium ion secondary battery can mention what contains a positive electrode active material, a conductive support material, and a binder, for example. Examples of the positive electrode active material include compounds that can occlude and release lithium, such as LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiFeO ₂ , V ₂ O ₅ , TiS, and MoS.

また、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができ、ポリマー電解質等を用いることもできる。 Moreover, as a separator, olefin type porous films, such as polyethylene and a polypropylene, can be used, for example, A polymer electrolyte etc. can also be used.

電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。 Examples of the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl Sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate , Diethylene glycol, dimethyl ether Aprotic solvents such as Le or a mixed solvent obtained by mixing two or more of these _{_{_{solvents,, LiPF 6, LiBF 4,}}} LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO _{_{_{_{2) 2 N, LiC 4 F}}}} 9 SO 3, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( provided that x, y are natural numbers), LiCl, LiI It is possible to use a solution in which one or two or more electrolytes made of a lithium salt such as a mixture are dissolved.

以下、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の一例を、図面を参照して説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下に説明する形態に限られるものではない。 Hereinafter, an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the lithium ion secondary battery of this invention is not restricted to the form demonstrated below.

図２には、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池１の一例を示す。 In FIG. 2, an example of the lithium ion secondary battery 1 which is embodiment of this invention is shown.

図２に示すリチウムイオン二次電池１は、円筒型と呼ばれるもので、シート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３、およびセパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。そして、このリチウムイオン二次電池１は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらが巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。 A lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 2 is called a cylindrical type, and is a sheet-like negative electrode 2 (electrode), a sheet-like positive electrode 3, and between the negative electrode 2 and the positive electrode 3. Mainly composed of the arranged separator 4, the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the electrolyte impregnated in the separator 4, the cylindrical battery container 5, and the sealing member 6 that seals the battery container 5. It is configured. The lithium ion secondary battery 1 is configured such that a negative electrode 2, a positive electrode 3, and a separator 4 are overlapped and accommodated in a battery container 5 in a state where they are wound.

負極電極２（電極）は、本発明による複合材料を、銅箔等よりなる集電体に塗布することにより構成される。負極電極２（電極）は、負極活物質である本発明に係る複合材料の他、黒鉛等の導電助材と、これらの複合材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とを少なくとも含んでも良い。 The negative electrode 2 (electrode) is configured by applying the composite material according to the present invention to a current collector made of copper foil or the like. The negative electrode 2 (electrode) includes a composite material according to the present invention which is a negative electrode active material, a conductive additive such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride that binds the composite material and the conductive additive. It may contain at least a dressing.

上記リチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した電池は、特に、「組電池」と称される。詳しくは、「組電池」は、少なくとも２つ以上のリチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列および／または並列に接続することにより構成されるものである。直列および／または並列にすることにより、組電池の容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 A battery constituted by connecting a plurality of the lithium ion secondary batteries is particularly referred to as an “assembled battery”. Specifically, the “assembled battery” is configured by connecting at least two or more lithium ion secondary batteries in series and / or in parallel. By connecting in series and / or in parallel, the capacity and voltage of the assembled battery can be freely adjusted.

次に、本発明による実施例について説明する。 Next, examples according to the present invention will be described.

（実施例１）
黒鉛粒子（一次粒径＝５．７μｍ、Ｒ値＝０．７７）を準備した。この黒鉛粒子１００ｇを空気雰囲気下において、６００℃で２時間保持し、部分酸化させた（第１の部分酸化）。 Example 1
Graphite particles (primary particle size = 5.7 μm, R value = 0.77) were prepared. 100 g of the graphite particles were held at 600 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to be partially oxidized (first partial oxidation).

活性ガス融解−赤外線吸収法により、第１の部分酸化処理後の黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸化濃度は、０．０４質量％であった。 When the oxygen concentration of the graphite particles after the first partial oxidation treatment was measured by an active gas melting-infrared absorption method, the oxidation concentration was 0.04% by mass.

次に、５質量％過マンガン酸カリウムを含む５質量％硫酸水溶液２００ｍｌを調製した。この水溶液中に、第１の部分酸化処理がなされた黒鉛粒子を２０ｇ添加し、混合溶液を室温で１８時間攪拌した（第２の部分酸化）。 Next, 200 ml of 5 mass% sulfuric acid aqueous solution containing 5 mass% potassium permanganate was prepared. In this aqueous solution, 20 g of graphite particles subjected to the first partial oxidation treatment were added, and the mixed solution was stirred at room temperature for 18 hours (second partial oxidation).

その後、減圧ろ過により、混合溶液中の黒鉛粒子を回収した。回収された黒鉛粒子に対して、水洗および減圧ろ過を繰り返した。さらに、塩酸で洗浄し、水洗および減圧ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥した。これにより、清浄化された部分酸化黒鉛粒子を得た。 Thereafter, the graphite particles in the mixed solution were collected by vacuum filtration. The recovered graphite particles were repeatedly washed with water and filtered under reduced pressure. Further, it was washed with hydrochloric acid, washed with water and filtered under reduced pressure. Then, it vacuum-dried. As a result, cleaned partially oxidized graphite particles were obtained.

活性ガス融解−赤外線吸収法により、得られた部分酸化黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、０．２７質量％であった。 When the oxygen concentration of the obtained partially oxidized graphite particles was measured by an active gas melting-infrared absorption method, the oxygen concentration was 0.27% by mass.

次に、以下のようにして、表面修飾シリコン粒子を調製した。 Next, surface-modified silicon particles were prepared as follows.

まず、シリコン粉末（アルドリッチ製、粒径＜１００ｎｍ）を準備した。 First, silicon powder (made by Aldrich, particle size <100 nm) was prepared.

次に、シリコン粉末５ｇをトルエン２００ｍｌに入れ、攪拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシランを２ｍｌ添加した。この混合溶液に対して、１時間、還流攪拌処理を実施した。 Next, 5 g of silicon powder was put in 200 ml of toluene, and 2 ml of 3-aminopropyltriethoxysilane was added while stirring. The mixed solution was refluxed and stirred for 1 hour.

次に、得られた混合溶液をろ過し、トルエンで洗浄ろ過を繰り返した。表面修飾シリコン粒子を回収し、これをトルエンで洗浄および減圧ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥した。 Next, the obtained mixed solution was filtered, and washing and filtration were repeated with toluene. The surface-modified silicon particles were collected, washed with toluene, and repeatedly filtered under reduced pressure. Then, it vacuum-dried.

これにより、表面にアミノ基を有するシリコン粒子が得られた。 Thereby, silicon particles having an amino group on the surface were obtained.

次に、黒鉛粒子とシリコン粒子とを結合させるため、以下の処理を行った。 Next, the following treatment was performed to bond the graphite particles and the silicon particles.

まず、部分酸化黒鉛１８ｇと、表面修飾シリコン粉末２ｇとを、脱水トルエン１００ｍｌ中に添加した。次に、この混合液を撹拌しながら、８０℃で６時間、撹拌した。 First, 18 g of partially oxidized graphite and 2 g of surface-modified silicon powder were added to 100 ml of dehydrated toluene. Next, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours while stirring.

得られた混合液をろ過し、真空乾燥機で乾燥した。 The obtained liquid mixture was filtered and dried with a vacuum dryer.

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例１に係る複合材料」と称する）が得られた。 As a result, a composite material in which graphite and silicon particles were bonded (hereinafter referred to as “composite material according to Example 1”) was obtained.

（リチウムイオン電池の作製）
次に、前述の方法で作製した実施例１係る複合材料を用いて、電池の負極を作製した。 (Production of lithium ion battery)
Next, the negative electrode of the battery was produced using the composite material according to Example 1 produced by the above-described method.

まず、複合材料８０質量部、結合剤１０質量部、および導電助剤１０重量部に、適量の水を加え、攪拌混合し、負極用ペーストを調製した。 First, an appropriate amount of water was added to 80 parts by mass of the composite material, 10 parts by mass of the binder, and 10 parts by weight of the conductive additive, and the mixture was stirred and mixed to prepare a negative electrode paste.

結合剤には、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合水性エマルジョンと、カルボキシメチルセルロースとを、固形分質量比が１：１となるように混合したものを使用した。導電助剤には、カーボンブラックを使用した。 As the binder, an ethylene / vinyl acetate / acrylic acid copolymer aqueous emulsion and carboxymethyl cellulose mixed so as to have a solid content mass ratio of 1: 1 were used. Carbon black was used as the conductive assistant.

次に、ドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔上に、負極用ペーストを、約１００μｍの厚さで塗布し、これを８０℃で一晩真空乾燥した。これにより、負極電極層が形成された。なお、負極電極層は、ハンドプレスにより、直径１５ｍｍの円柱状に切り出して使用した。 Next, a negative electrode paste was applied to a thickness of about 100 μm on a copper foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method, and this was vacuum-dried at 80 ° C. overnight. Thereby, the negative electrode layer was formed. In addition, the negative electrode layer was cut into a cylindrical shape having a diameter of 15 mm by hand press and used.

一方、厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を、直径１５ｍｍの円柱状に切り出して正極を形成した。 On the other hand, a lithium foil having a thickness of 0.5 mm was cut into a cylindrical shape having a diameter of 15 mm to form a positive electrode.

セパレータ部材として、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるフィルムを準備した。また、エチレンカーボネート３０体積％と、メチルエチルカーボネート７０体積％とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解し、非水電解液を調製した。 A film made of porous polypropylene having a thickness of 25 μm was prepared as a separator member. In addition, LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / dm ³ in a mixed solvent obtained by mixing 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of methyl ethyl carbonate to prepare a nonaqueous electrolytic solution.

これらの負極電極層、非水電解液、正極、およびセパレータを用いて、２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）形状のリチウムイオン電池（以下、「実施例１に係る電池」と称する）を作製した。 Using these negative electrode layer, non-aqueous electrolyte, positive electrode, and separator, a 2032 type coin cell (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm) -shaped lithium ion battery (hereinafter referred to as “battery according to Example 1”) Was made.

粉体表面をＸＰＳで分析した。図３には、４００ｅＶ付近のスペクトルを示す。 The powder surface was analyzed by XPS. FIG. 3 shows a spectrum around 400 eV.

（実施例２）
黒鉛粒子（一次粒径＝５．４μｍ、Ｒ値＝０．０６）を準備した。また、５質量％過マンガン酸カリウムを含む５質量％硫酸水溶液２００ｍｌを調製した。この水溶液中に、黒鉛粒子を２０ｇ添加し、混合溶液を室温で１８時間攪拌した。 (Example 2)
Graphite particles (primary particle size = 5.4 μm, R value = 0.06) were prepared. Moreover, 200 ml of 5 mass% sulfuric acid aqueous solution containing 5 mass% potassium permanganate was prepared. 20 g of graphite particles were added to this aqueous solution, and the mixed solution was stirred at room temperature for 18 hours.

活性ガス融解−赤外線吸収法により、得られた部分酸化黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、０．２４質量％であった。 When the oxygen concentration of the obtained partially oxidized graphite particles was measured by an active gas melting-infrared absorption method, the oxygen concentration was 0.24% by mass.

以降は、実施例１と同様の方法により、表面修飾シリコン粒子を調製し、黒鉛粒子とシリコン粒子とを結合させた。 Thereafter, surface-modified silicon particles were prepared by the same method as in Example 1, and graphite particles and silicon particles were bonded.

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例２に係る複合材料」と称する）が得られた。 As a result, a composite material in which graphite and silicon particles were bonded (hereinafter referred to as “composite material according to Example 2”) was obtained.

この実施例２に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「実施例２に係る電池」と称する）を作製した。 Using the composite material according to Example 2, a lithium ion battery (hereinafter, referred to as “battery according to Example 2”) is manufactured by the method shown in the column of “Production of Lithium Ion Battery” in Example 1. did.

粉体の表面をＸＰＳで分析した。その結果、実施例１と同様のスペクトルが得られた。 The surface of the powder was analyzed by XPS. As a result, a spectrum similar to that in Example 1 was obtained.

（実施例３）
黒鉛粒子（一次粒径＝５．７μｍ、Ｒ値＝０．７７）を準備した。また、濃硝酸溶液２００ｍｌ中に、黒鉛粒子を２０ｇ添加し、この混合液を６０℃で１時間攪拌した。 Example 3
Graphite particles (primary particle size = 5.7 μm, R value = 0.77) were prepared. Further, 20 g of graphite particles were added to 200 ml of concentrated nitric acid solution, and this mixed solution was stirred at 60 ° C. for 1 hour.

その後、減圧ろ過により、混合液中の黒鉛粒子を回収した。回収された黒鉛粒子に対して、水洗および減圧ろ過を繰り返し、清浄化された部分酸化黒鉛粒子を得た。 Thereafter, the graphite particles in the mixed solution were collected by vacuum filtration. The recovered graphite particles were repeatedly washed with water and filtered under reduced pressure to obtain purified partially oxidized graphite particles.

活性ガス融解−赤外線吸収法により、得られた部分酸化黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、０．２０質量％であった。 When the oxygen concentration of the obtained partially oxidized graphite particles was measured by an active gas melting-infrared absorption method, the oxygen concentration was 0.20% by mass.

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例３に係る複合材料」と称する）が得られた。 Thereby, a composite material in which graphite and silicon particles were bonded (hereinafter referred to as “composite material according to Example 3”) was obtained.

この実施例３に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「実施例３に係る電池」と称する）を作製した。 Using the composite material according to Example 3, a lithium ion battery (hereinafter referred to as “battery according to Example 3”) was manufactured by the method shown in the column of (Production of lithium ion battery) of Example 1. did.

（実施例４）
実施例２と同様な方法によって結合する前の黒鉛粒子とシリコン粒子を準備した後、結合方法として下記の処理方法で当該粒子の結合からなる複合材料を製造した。
即ち、５質量％硫酸中５質量％の過マンガン酸カリウムで部分酸化して得た清浄化した黒鉛粒子（乾燥済）５ｇを脱水トルエン２０ｍｌに入れ、氷浴下２ｇのチオニルクロライドをゆっくり滴下し次いで室温下で２４時間反応させた。その後、過剰のチオニルクロライドとトルエンを注意深く減圧留去し、新たに無水トルエン２０ｍｌと３−アミノプロピルトリエトキシシランで修飾したシリコン粒子を室温下投入して反応した。 Example 4
After preparing graphite particles and silicon particles before bonding by the same method as in Example 2, a composite material composed of bonding of the particles was manufactured by the following treatment method as a bonding method.
That is, 5 g of cleaned graphite particles (dried) obtained by partial oxidation with 5% by mass of potassium permanganate in 5% by mass of sulfuric acid were placed in 20 ml of dehydrated toluene, and 2 g of thionyl chloride was slowly added dropwise in an ice bath. Subsequently, it was made to react at room temperature for 24 hours. Thereafter, excess thionyl chloride and toluene were carefully distilled off under reduced pressure, and 20 ml of anhydrous toluene and silicon particles modified with 3-aminopropyltriethoxysilane were added at room temperature for reaction.

この実施例４に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「実施例２に係る電池」と称する）を作製した。 Using the composite material according to Example 4, a lithium ion battery (hereinafter, referred to as “battery according to Example 2”) was manufactured by the method shown in the column of (Production of lithium ion battery) of Example 1. did.

（比較例１）
実施例１の同様の方法により、部分酸化黒鉛粒子を調製した。また、実施例１の同様の方法により、表面修飾シリコン粒子を調製した。 (Comparative Example 1)
Partially oxidized graphite particles were prepared by the same method as in Example 1. In addition, surface-modified silicon particles were prepared by the same method as in Example 1.

次に、部分酸化黒鉛粒子１．８ｇと、表面修飾シリコン粒子２ｇとを、遊星式攪拌機で混合した。 Next, 1.8 g of partially oxidized graphite particles and 2 g of surface-modified silicon particles were mixed with a planetary stirrer.

これにより、黒鉛とシリコン粒子とを含む複合材料（以下、「比較例１に係る複合材料」と称する）が得られた。 As a result, a composite material containing graphite and silicon particles (hereinafter referred to as “composite material according to Comparative Example 1”) was obtained.

この比較例１に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「比較例１に係る電池」と称する）を作製した。 Using the composite material according to Comparative Example 1, a lithium ion battery (hereinafter, referred to as “battery according to Comparative Example 1”) was manufactured by the method shown in the column of “Production of Lithium Ion Battery” in Example 1. did.

粉体表面をＸＰＳで分析した。図４には、４００ｅＶ付近のスペクトルを示す。 The powder surface was analyzed by XPS. FIG. 4 shows a spectrum around 400 eV.

（比較例２）
実施例１の同様の方法により、部分酸化黒鉛粒子を調製した。また、実施例１の同様の方法により、表面改質シリコン粒子を調製した。 (Comparative Example 2)
Partially oxidized graphite particles were prepared by the same method as in Example 1. In addition, surface-modified silicon particles were prepared by the same method as in Example 1.

次に、部分酸化黒鉛粒子１８ｇと、表面修飾シリコン粒子２ｇとを、脱水トルエン１００ｍｌ中に添加した。この混合液を室温で６時間撹拌した。 Next, 18 g of partially oxidized graphite particles and 2 g of surface-modified silicon particles were added to 100 ml of dehydrated toluene. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours.

これにより、黒鉛とシリコン粒子とを含む複合材料（以下、「比較例２に係る複合材料」と称する）が得られた。 As a result, a composite material containing graphite and silicon particles (hereinafter referred to as “composite material according to Comparative Example 2”) was obtained.

この比較例２に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「比較例２に係る電池」と称する）を作製した。 Using the composite material according to Comparative Example 2, a lithium ion battery (hereinafter referred to as “battery according to Comparative Example 2”) was prepared by the method shown in the column of “Production of Lithium Ion Battery” in Example 1. did.

粉体の表面をＸＰＳで分析した。その結果、比較例１と同様のスペクトルが得られた。 The surface of the powder was analyzed by XPS. As a result, a spectrum similar to that of Comparative Example 1 was obtained.

以下の表１には、実施例１〜実施例４、および比較例１〜比較例２に係る複合材料の作製条件をまとめて示した。 Table 1 below collectively shows the conditions for producing the composite materials according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.

（充放電試験）
次に、作製した各リチウムイオン電池を用いて、２５℃で充放電試験を行った。

(Charge / discharge test)
Next, a charge / discharge test was performed at 25 ° C. using each of the produced lithium ion batteries.

充放電試験は、電池電位をレストポテンシャルから２０ｍＶまで、定電流で充電した後、定電流で、１．５Ｖまで放電することにより実施した。 The charge / discharge test was performed by charging the battery potential from the rest potential to 20 mV at a constant current, and then discharging the battery potential to 1.5 V at a constant current.

電流値は、充放電の際に負極（複合材料）に対し０．１Ｃになるように設定した（但し、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値のことである。）。なお、複合材料の理論容量は、シリコンの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）と、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）から、約７５５ｍＡｈ／ｇと算出される。 The current value was set to be 0.1 C with respect to the negative electrode (composite material) at the time of charging / discharging (however, 1 C is a constant current discharge of a cell having a nominal capacity value, and in just one hour. This is the current value at which discharge ends.) The theoretical capacity of the composite material is calculated to be about 755 mAh / g from the theoretical capacity of silicon (4200 mAh / g) and the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g).

この操作を１サイクルとして、合計２５サイクルの充放電処理を実施した。 With this operation as one cycle, a total of 25 cycles of charge / discharge treatment were performed.

また、電池の１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と、２５サイクル目の放電容量から、次式により、各電池のサイクル特性を求めた。

サイクル特性（％）＝
（２５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（２）式

結果を前述の表１の「サイクル特性」の欄に示す。 Further, the cycle characteristics of each battery were obtained from the discharge capacity (initial discharge capacity) of the first cycle of the battery and the discharge capacity of the 25th cycle by the following formula.

Cycle characteristics (%) =
(Discharge capacity at 25th cycle / discharge capacity at 1st cycle) × 100
(2) Formula

The results are shown in the column of “Cycle characteristics” in Table 1 above.

この結果から、実施例１〜４に係る電池のサイクル特性は、比較例１、２に係る電池のサイクル特性に比べて、有意に向上していることがわかる。 From this result, it can be seen that the cycle characteristics of the batteries according to Examples 1 to 4 are significantly improved as compared with the cycle characteristics of the batteries according to Comparative Examples 1 and 2.

このように、本発明による製造方法で作製した複合材料を負極として使用することにより、電池のサイクル特性が改善されることが確認された。 Thus, it was confirmed that the cycle characteristics of the battery were improved by using the composite material produced by the production method according to the present invention as the negative electrode.

本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料の製造技術に利用することができる。 The present invention can be used in, for example, a manufacturing technique of a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

１リチウムイオン二次電池
２負極電極（電極）
３正極電極
４セパレータ
５電池容器
６封口部材 1 Lithium ion secondary battery 2 Negative electrode (electrode)
3 Positive electrode 4 Separator 5 Battery container 6 Sealing member

Claims

黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有する複合材料の製造方法であって、
（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、
（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、
を有することを特徴とする複合材料の製造方法。 A method for producing a composite material having graphite particles and silicon particles bonded to the surface of the graphite particles,
(A) partially oxidizing the graphite particles;
(B) surface modifying silicon particles having a primary particle size smaller than that of the graphite particles;
(C) combining the partially oxidized graphite particles and the surface-modified silicon particles;
A method for producing a composite material, comprising:

前記（ａ）のステップは、
（ａ１）黒鉛粒子を高温酸化させるステップ、および／または
（ａ２）黒鉛粒子を湿式酸化させるステップ
を有する請求項１に記載の製造方法。 The step (a) includes:
The manufacturing method according to claim 1, further comprising: (a1) oxidizing the graphite particles at high temperature, and / or (a2) wet-oxidizing the graphite particles.

前記（ｂ）のステップは、シリコン粒子をシランカップリング処理するステップを有する請求項１または２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the step (b) includes a step of subjecting silicon particles to a silane coupling treatment.

前記（ｃ）のステップは、
（ｃ１）加熱された非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ、または
（ｃ２）触媒を含む非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ
を有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。 The step (c) includes:
(C1) mixing the graphite particles and the silicon particles in a heated non-aqueous solution, or (c2) mixing the graphite particles and the silicon particles in a non-aqueous solution containing a catalyst. The manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 3.

前記黒鉛粒子は、一次粒径が１μｍ〜５０μｍである請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the graphite particles have a primary particle size of 1 μm to 50 μm.

前記シリコン粒子は、一次粒径が３００ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the silicon particles have a primary particle size of 300 nm or less.

請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法で複合材料を得る工程を有するリチウムイオン二次電池の負極材料の製造方法。 The manufacturing method of the negative electrode material of a lithium ion secondary battery which has the process of obtaining a composite material with the manufacturing method as described in any one of Claims 1 thru | or 6.

黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有し、
前記黒鉛粒子の一次粒径は、１μｍ〜５０μｍであり、
前記シリコン粒子の一次粒径は、３００ｎｍ以下であり、
前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とは、アミド結合されている、複合材料。 Having graphite particles and silicon particles bonded to the surface of the graphite particles;
The primary particle size of the graphite particles is 1 μm to 50 μm,
The primary particle size of the silicon particles is 300 nm or less,
A composite material in which the graphite particles and the silicon particles are amide-bonded .

請求項８に記載の複合材料を有する電極。 An electrode comprising the composite material according to claim 8 .

請求項９に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the electrode according to claim 9 .

請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を有する組電池。

The assembled battery which has a lithium ion secondary battery of Claim 10 .