JP4866774B2 - 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Description
材料、特開平8−276558号(特許文献2)に記載されている酸触媒架橋型のネガ型
記録材料等がある。第二に、300nm〜700nmの紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として米国特許2850445号(特許文献3)及び特公昭44−2018
9号(特許文献4)に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数ある。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。更に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のPS版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
即ち、本発明は以下の通りである。
<1> 支持体上に、(1)有機樹脂微粒子を、全固形分に対して70質量%以上含有する層と(2)(a)ラジカル重合性化合物、(b)バインダーポリマー、(c)開始剤及び(d)350〜450nmに吸収極大を有する増感色素を含有する感光層をこの順に有するネガ型平版印刷版原版。
<2> 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基を有することを特徴とする上記<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基として、ホスホン酸基及びリン酸基から選ばれる基を有することを特徴とする上記<2>に記載のネガ型平版印刷版原版。
<4> 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基として、リン酸基を有することを特徴とする上記<3>に記載のネガ型平版印刷版原版。
<5> 前記有機樹脂微粒子が、感光層と相互作用する官能基を有することを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<6> 前記有機樹脂微粒子が、感光層と相互作用する官能基として、下記一般式(1)で表される基を有することを特徴とする上記<5>に記載のネガ型平版印刷版原版。
上記一般式(1)において、R l 〜R 3 はそれぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。Xとしては、ハロゲン原子、シアノ基、−OR 14 基、−OCOR 14 基、−OCONR 14 R 15 基、−OCOOR 14 基、−OSO 2 R 14 基、−OPO(OR 14 )(OR 15 )基、−OPOR 14 (OR 15 )基、−NR 14 R 15 基、−NR 14 COR 15 基、−NR 14 COOR 15 基、−NR 14 CONR 15 R 16 基、−NR 14 SO 2 R 15 基、−N(SO 2 R 14 )(SO 2 R 15 )基、−N(COR 14 )(COR 15 )基、−SR 14 基、−SOR 14 基、−SO 2 R 14 基、−SO 3 R 14 基、−SO 2 NR 14 R 15 基、−PO(OR 14 )(OR 15 )基が挙げられ、ここで、R 14 〜R 16 はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアルケニル基を表す。
<7> 前記有機樹脂微粒子が、60℃以上の最低成膜温度を有することを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<8> 前記感光層が、光熱変換剤を含有しないことを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<9> 前記感光層の上に、保護層を設けたことを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<10> 上記<1>〜<9>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層と有機樹脂微粒子を含有する層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
<11> 露光から現像までの間に、露光された平版印刷版原版を加熱処理することを特徴とする上記<10>に記載の平版印刷版の作製方法。
本発明は、上記<1>〜<11>に記載の構成を有するが、以下、他の事項も含めて記載している。
(2) 前記有機樹脂微粒子が、感光層と相互作用する官能基を有することを特徴とする(1)に記載の平版印刷版原版。
(3) 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基を有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の平版印刷版原版。
(4) 前記有機樹脂微粒子が、60℃以上の最低成膜温度を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(6) 前記感光層の上に、保護層を設けたことを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(7) (1)〜(6)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層と有機樹脂微粒子を含有する層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(8) 露光から現像までの間に、露光された平版印刷版原版を加熱処理することを特徴とする(7)に記載の平版印刷版の作製方法。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(1)主として有機樹脂微粒子を含有する層と(2)(a)ラジカル重合性化合物、(b)バインダーポリマー、(c)開始剤及び(d)350〜450nmに吸収極大を有する増感色素を含有する感光層をこの順に有することを特徴とする。
本発明に用いられる主として有機樹脂微粒子を含有する層(以下、微粒子含有層ともい
う)とは、以下に説明する有機樹脂微粒子を主として含有する層である。
本発明に用いられる有機樹脂微粒子は、微粒子状の有機樹脂であれば何れも好適に使用することができる。中でも水分散性の有機樹脂微粒子であることが特に好ましい。有機樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ウレア樹脂、スチレン樹脂、カーボネート樹脂、エチレン樹脂等の合成樹脂や天然ゴム等の天然樹脂が挙げられ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂が好ましい。
しては、感光層と水素結合、共有結合、静電結合を形成し得る官能基が挙げられ、中でも特に好ましいのはラジカル重合性不飽和二重結合基や、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基等のラジカル重合連鎖移動性官能基である。ラジカル重合性不飽和二重結合基としては、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基が特に好ましい。
NR14SO2 R 15 基、−N(SO2R14)(SO2R15)基、−N(COR14)(COR15)基、−SR14基、−SOR14基、−SO2R14基、−SO3R14基、−SO2NR14R15基、−PO(OR14)(OR15)基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、−OR14基、−OCOR14基、−OCONR14R15基、−OCOOR14基、−NR14R15基、−NR14COR15基、−NR14COO
R15基、−NR14CONR15R16基、−SR14基が特に好ましい。ここで、R14〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアルケニル基を表す。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
機基を表す。1価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、R9としては、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好まし
い。R10、R11としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)において記載のものと同様のものが例示される。
含有層間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、感光層−微粒子含有層間に強固な共有結合を形成する。または、有機樹脂微粒子を形成する有機樹脂や感光層バインダー中の原子(例えば、架橋性官能基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、感光層−有機樹脂微粒子からなる層間に強固な共有結合が形成される。
本発明に用いられる有機樹脂微粒子中の支持体と相互作用し得る官能基の含有量は、耐汚れ性と耐刷性両立の観点から、有機樹脂微粒子1g当たり、好ましくは0.01〜20.0mmol、より好ましくは0.1〜15.0mmol、最も好ましくは1.0〜10.mmolである。
μm以上0.3μm以下が特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡法や光散乱法等の公知の方法により測定することができる。このような架橋構造と平均粒子径を有する有機樹脂微粒子を使用することで、良好な簡易現像性と高い耐刷性が得られる。また、粒子径分布には特に制限は無いが、粒子径の標準偏差として100nm以下であることが好ましく、80nm以下であることがより好ましい。
以下に本発明に用いられる有機樹脂微粒子を形成する有機樹脂の具体例を記載する。本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる微粒子含有層には、本発明の効果を損ねない限り、親水性樹脂、界面活性剤等を添加することができる。
本発明に用いられる微粒子含有層に添加される親水性樹脂としては、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、(a1)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも1つ含有する繰り返し単位と(a3)親水性官能基を少なくとも一つ有する繰り返し単位とを有する親水性樹脂である。
L1: −CO−NH−二価の脂肪族基−O−CO−
L2: −CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L3: −CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L4: −二価の脂肪族基−O−CO−
L5: −CO−NH−二価の芳香族基−O−CO−
L6: −CO−二価の芳香族基−O−CO−
L7: −二価の芳香族基−O−CO−
L8: −CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L9: −CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L10:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−
L11:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−O−CO−
L12:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−
L13:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−O−CO−
L14:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−
L15:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−O−CO−
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至12であることがさらに好ましく、1乃至10であることがさらにまた好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
特定官能基としては、具体的には支持体表面のSi−OH、Si−O-、Al3+、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム等と共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。特定官能基の具体例を以下に挙げる。
これらのなかでも特定官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
組み合わせからなるLの具体例としては、前記(A1)におけるLの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
L16: −CO−NH−
L17: −CO−O−
L18: −二価の芳香族基−
R7およびR8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
R9は炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
R10は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。
nは1〜100の整数を表す。
が挙げられる。
両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
ゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭62−170950号、同62−226143号および同60−168144号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
本発明に用いられる微粒子含有層に添加される界面活性剤の量は、微粒子含有層の全固形分に対して0〜10質量%の範囲が好ましく、0.005〜5質量%の範囲がより好ましく、0.01〜3質量%の範囲が特に好ましい。
本発明に用いられる微粒子含有層の乾燥塗布量は、0.001g/m2以上0.5g/m2以下が好ましく、0.003g/m2以上0.3g/m2以下がより好ましく、0.01g/m2以上0.15g/m2以下が特に好ましい。この乾燥塗布量において、非画像部の現像性・耐汚れ性と画像部の耐刷性が良好になる。
019]に記載されている「光熱変換剤」を含有しない。
本発明の平版印刷版原版に用いられる感光層は、(a)ラジカル重合性化合物、(b)バインダーポリマー、(c)開始剤及び(d)350〜450nmに吸収極大を有する増感色素を含有する。
以下、これらについて説明する。
(a)ラジカル重合性化合物
本発明における感光層に用いるラジカル重合性化合物(以下、単に重合性化合物ともいう)は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、
低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、本発明に用いられるバインダーポリマーは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましく、バインダーポリマーの酸価(ポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したもの)は、0.3meq/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1meq/g以下である。
すなわち、本発明に用いられるバインダーポリマーは、水およびpH10以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、バインダーポリマーの水およびpH10以上の水溶液に対する溶解度が、0.5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1質量%以下である。このようなバインダーポリマーを用いることによって、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、エステル樹脂、カーボネート樹脂、ビニル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと(メタ)アクリル酸エステルのエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、架橋性官能基をポリマーの主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
どが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい。R2、R3としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことからより好ましい。
基を表す。1価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、R9としては、水素原子、メチル基がラジカル反応性の高いことから好ましい
。R10、R11としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性の高いことから好ましい。導入し得る置換基としては、一般式(1)において記載したものと同様のものが例示される。
上記の中でも、側鎖に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
有するものが好適に挙げられる。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
本発明の感光層に用いられる開始剤(以下、重合開始剤ということもある)は、光エネルギーによりラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。このような重合開始剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ブ
ロモフェニル))4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(
o,p−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(m−メトキシフェニル
)ビイジダゾール、2,2'−ビス(o,o'−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−
テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メチルフェニル)−4,4'
,5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−II
I)で表されるオニウム塩である。
キサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
キル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z21 -は1価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイ
オン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
アルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。Z31 -は1価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
本発明の感光層に用いられる350〜450nmに吸収極大を有する増感色素としては、例えば、下記一般式(I)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(II)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(III)で表される芳香族ケトン類、下記一般式(IV)で表されるアントラセン類等を挙げることができる。
れるアルキリデン基を表し、X1、X2は一般式(II)と同義であり、R7〜R12はそれ
ぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。)
は一価の非金属原子団を表す。より好ましいR13は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ar3とR13が互いに結合して環を形成してもよい。)
属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、2-クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N-
シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N-フェニルカルバモイルオキシエチル基
、アセチルアミノエチル基、N-メチルベンゾイルアミノプロピル基、2-オキソエチル基、2-オキソプロピル基、
ルエチル基、N,N-ジプロピルカルバモイルメチル基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N-メチル-N-(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチ
ル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N-エチルスルファモイルメチル
基、N,N-ジプロピルスルファモイルプロピル基、N-トリルスルファモイルプロピル基、N-メチル-N-(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル
基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、p-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1-プロペニルメチル基、2-ブテニル基、2-メチルアリル基、2-メチルプロペニルメチル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
ニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等のヘテロアリール環から誘導される基)、アルケニル基(例えばビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、シンナミル基、2-クロロ-1-エテニル基、等)、
アルキニル基(例えば、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等)、ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
リールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオ
キシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N′-アルキルウ
レイド基、N',N'-ジアルキルウレイド基、N'-アリールウレイド基、N',N'-ジアリールウレイド基、N'-アルキル-N'-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-
アリールウレイド基、N'-アルキル-N-アルキルウレイド基、N'-アルキル-N-アリールウレイド基、N',N'-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N′,N′-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N'-アリール-N-アルキルウレイド基、N'-アリール-N-アリールウレイド基、N',N'-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N′,N′-ジアリール-N-アリールウレイド基、N'-アルキル-N'-アリール-N-アルキルウレイド基、N'-アルキ
ル-N'-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキ
シカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-
N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、
イル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アル
キルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(-PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジアルキルホスフォノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(-PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以
後、アルキルホスフォナト基と称す)、モノアリールホスフォノ基(-PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(-
OPO3H2)およびその共役塩基基(以後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスフォノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ基(-OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホ
スフォナトオキシ基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(-OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
、6員の複素環がよい。
するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4-メチルチアゾール、4ーフェニルチアゾール、5-メチルチアゾール、5-フェニルチアゾール、4,5-ジメチルチアゾール、4,5-ジフ
ェニルチアゾール、4,5-ジ(p-メトキシフェニルチアゾール)、4-(2-チエニル)チアゾール、等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4-クロロベンゾ
チアゾール、5-クロロベンゾチアゾール、6-クロロベンゾチアゾール、7-クロロベン
ゾチアゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、6-メチルベ
ンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、4-フェニルベンゾチアゾール、5-フェ
ニルベンゾチアゾール、4-メトキシベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-ヨードベンゾチアゾール、6-ヨードベンゾチアゾー
ル、4-エトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6-ジメトキシベンゾチアゾール、5,6-ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、6-ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール等)、ナフトチア
ゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5-メ
トキシナフト[2,1]チアゾール、5-エトキシナフト[2,1]チアゾール、8-メトキシナフト[1,2]チアゾール、7-メトキシナフト[1,2]チアゾール等)、チア
ナフテノ-7’,6’,4,5-チアゾール類(例えば、4’-メトキシチアナフテノ-7’,6’,4,5-チアゾール等)、オキサゾール類(例えば、4-メチルオキサゾール、5-メチルオキサゾール、4-フェニルオキサゾール、4,5-ジフェニルオキサゾール、4-エチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾール、5-フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオキサゾール、5-フェニルベンゾオキサゾール、6-メチルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾール、4,6-ジメチルベンゾオキサゾール、6-メトキシ
ベンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、4-エトキシベンゾオキサゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、6-メトキシベンゾオキサゾール、5-ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、6-ヒドロキシベンゾオキサゾール等)、ナフトオキサゾール類(例え
ば、ナフト[1,2]オキサゾール、ナフト[2,1]オキサゾール等)、
レナゾール等)、ナフトセレナゾール類(例えば、ナフト[1,2]セレナゾール、ナフト[2,1]セレナゾール等)、チアゾリン類(例えば、チアゾリン、4-メチルチアゾ
リン等)、キノリン類(例えば、キノリン、3-メチルキノリン、5-メチルキノリン、7-メチルキノリン、8-メチルキノリン、6-クロロキノリン、8-クロロキノリン、6-メ
トキシキノリン、6-エトキシキノリン、6-ヒドロキシキノリン、8-ヒドロキシキノリ
ン等)、イソキノリン類(例えば、イソキノリン、3,4-ジヒドロイソキノリン、等)
、ベンズイミダゾール類(例えば、1,3-ジエチルベンズイミダゾール、1-エチル-3-フェニルベンズイミダゾール等)、3,3-ジアルキルインドレニン類(例えば、3,3-ジメチルインドレニン、3,3,5,-トリメチルインドレニン、3,3,7,-トリメチルインドレニン等)、ピリジン類(例えば、ピリジン、5-メチルピリジン等)等を挙げ
ることができる。
類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5-t-ブチルベンゾジチオール、5-メチルベンゾジチオール等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール等)、ジチオール類(例えば、4,5-ジメチルジチオール類、4-フェニルジチオール類、4-メトキシカルボニルジチオール
類、4,5-ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5-ジトリフルオロメチルジチオール、4,5-ジシアノジチオール、4-メトキシカルボニルメチルジチオール、4-カルボ
キシメチルジチオール等を挙げることができる。
は芳香族性の環を形成するため結合してもよい。)
一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
しては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基を挙げることができる。これらの
中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルス
ルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシ
ルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'-アルキルウレイド基、N',N'-ジアルキルウレイド基、N′-アリールウレイド基、N',N'-ジアリールウレイド基、N'-アルキル-N'-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイ
ド基、N'-アルキル-N-アルキルウレイド基、N′-アルキル-N-アリールウレイド基、
N',N'-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N',N'-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N'-アリール-N-アルキルウレイド基、N'-アリール-N-アリールウレイド基、N',N'-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N',N'-ジアリール-N-アリールウレイド基、N'-アルキル-N'-アリール-N-アルキルウレイド基、N'-アルキル-N'-アリール-
N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミ
ノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基(-PO3H2)およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト基と称す)、ジ
アルキルホスフォノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノ基(-PO3(aryl)2)
、アルキルアリールホスフォノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基
(-PO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナト基と称す)、
モノアリールホスフォノ基(-PO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ基(-OPO3H2)およびその共役塩基基(以
後、ホスフォナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキシ基
(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスフォノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキル
アリールホスフォノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキ
シ基(-OPO3H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキルホスフォナトオキシ
基と称す)、モノアリールホスフォノオキシ基(-OPO3H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
、1-プロピニル基、1-ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(G1CO-)におけるG1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール
基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N-
アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
て好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2-ク
ロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N-シクロヘキシルカルバモイルオキシエ
チル基、N-フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N-メチルベンゾイルアミノプロピル基、2-オキソエチル基、2-オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N-メチルカルバモイルエチル基、
N,N-ジプロピルカルバモイルメチル基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N-メチル-N-(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホ
ナトブチル基、スルファモイルブチル基、N-エチルスルファモイルメチル基、N,N-ジ
プロピルスルファモイルプロピル基、N-トリルスルファモイルプロピル基、N-メチル-
N-(ホスフォノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォ
ナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、p-メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1-プロペニルメチル基、2-ブテニ
ル基、2-メチルアリル基、2-メチルプロペニルメチル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基等を挙げることができる。
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N-シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N-フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N-メチルベンゾイルアミノフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N-
メチルカルバモイルフェニル基、N,N-ジプロピルカルバモイルフェニル基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N-メチル-N-スルホフェニル)カルバモイル
フェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N-エチルスルファモイルフェニル基、N,N-ジプロピルスルファモイルフェニル基、N-
トリルスルファモイルフェニル基、N-メチル-N-(ホスフォノフェニル)スルファモイ
ルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、1-プロペニルメチル基、2-ブテニル基、2-メチルアリルフェニル基、2-メチルプロペニルフェニル基、2-プロピニルフェニル基、2-ブチニルフェニル基、3-ブチ
ニルフェニル基等を挙げることができる。
は非置換のヘテロアリール基の具体例としては、前述のアルケニル基及びヘテロアリール基に関して記載したものと同様のものを挙げることができる。
ル基と同様のものが挙げられる。
具体的には、特公昭59-28329号公報の記載を参照して合成することができる。
ある種の添加剤を用いることで、感光層の感度をさらに向上させることができる。そのような化合物を、本発明では共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメ
チルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを感光層に含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
方が好ましい。なお、添加量は、感光層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合が好ましい。
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−ザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、などが挙げられる。
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変るので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることもできる。下塗り層が用いられるときは、微粒子含有層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と微粒子含有層との密着性を強化し、また、未露光部においては、微粒子含有層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付
加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜
30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day
)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低
い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましく
は1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(m
L/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過
性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることである。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5 Si4 O10)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5 (Si4O10)F2、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg2 Li(Si4 O10)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトラ
イト(Na,Li)1/8 Mg2 /5Li1/8 (Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
ている陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+ 、Na+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
0質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。
必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法を以下に説明する。本発明の平版印刷版の作成方法は、主に平版印刷版原版を画像様に露光し、必要に応じて版全面を加熱した後、pH2〜10の現像液を備えた自動現像機により現像する。
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版の露光に用いられるレーザー光源としては、488nmあるいは532nmの半導体レーザー、FD−YAGレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、405nmの半導体レーザーを搭載したCTPシステムが普及している。例えば、350nm〜450nmの範囲に発振波長を有する光源を搭載したインナードラム露光装置〔光源の出射する光ビームの光ビームスポット形状が、光ビームを常光線と異常光線とに等光量で平行に分割し、その2つのビームスポットが一部重なるように隣接して副走査方向に並んでいる〕に上述の平版印刷版原版を載置した後、前記光ビームスポット形状の露光により画像記録を行うことが可能である。
本発明に使用する露光装置は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、マルチビーム露光方式で同時に画像を記録することにより、高精度な画像を高速に記録することができる。
また、本発明の平版印刷版原版の露光時において、FMスクリーンにて画像記録を行うことができる。
本発明においては、画像様に露光された平版印刷版原版は、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。
また、感光層の上に保護層を有する場合は、現像処理前に水洗処理を行うことも好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、上述のように半導体レーザーや固体レーザーにより画像様に露光し、必要により前述のように全面加熱した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去して平版印刷版を得ることができる。
本発明において用いられる現像液は、例えば、水単独または水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知の湿し水と同様な組成の水溶液、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のpHは、より好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜7である。
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル
、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、HLB(Hydorophile−Lipophile
Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
%である。
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学(株)製)、ガソリン、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、あるいはハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。
チルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が望ましい。
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
本発明におけるpH2〜10の現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り
部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号、特開昭60−59351号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することがで、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
上記現像液は、任意の温度で使用できるが、好ましくは10℃〜50℃である。
1000mlの三口フラスコにスチレン:8g、ジビニルベンゼン:1g、ドデシル硫酸ナトリウム0.45gを秤取り、蒸留水:28gに溶かし、65℃、窒素気流下にて30分間攪拌した。こ
の溶液に2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジハイドロクロライド:18.6mgを蒸留水
:2gに溶かした溶液を加え、同温度で6時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し、有機樹脂微粒子(1)溶液が得られた。こうして得られた有機樹脂微粒子(1)溶液の固形分濃度は20質量%であり、光散乱法により測定した有機樹脂微粒子(1)の平均粒径は87nmであった。
500mlの三口フラスコに蒸留水:300ml、分散剤(Trax H-45、日本油脂(株)製):10g、スチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンの混合物(モル比=44:44:12):104.4gを秤取り、60℃に加温して、窒素気流下にて30分間攪拌した。この溶液に過硫酸カリウム:0.8gを蒸留水:15mlに溶かした溶液を加え、その1分後に亜硫酸水素ナトリウム:0.25gを蒸留水:5mlに溶かした溶液を加え、そのまま同温度で6時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し、得られた濾液に、蒸留水:350gとイソプロパノール:140gを加えた。これにトリエチルアミン:36.14gを30分かけて滴下し、この反応混合物を、60℃にて6時間攪拌した。得られた反応混合物をグラスフィルターで濾過した後、24時間透析(蒸留水を2回交換)して残存モノマーや未反応のトリエチルアミンを除去した。その後、反応混合物を2リットルのビーカーに移し、85℃にて30分間加熱し、この溶液を室温まで冷やした後、飽和食塩水200mlを30分間かけて滴下し
、樹脂微粒子を凝集させた。凝集した樹脂微粒子をグラスフィルターにより濾過し、濾別した樹脂微粒子を蒸留水で良く洗浄し、減圧下で乾燥すると無色粉末の有機樹脂微粒子(2)が得られた。得られた有機樹脂微粒子(2)の平均粒径は78nmであった。この有機樹脂微粒子(2):10gとアセトニトリル:40gをポリの容器に秤取り、ここにガラスビーズ:2gを加えて、ペイントシェーカーにより1時間良く振り、有機樹脂微粒子(2)溶液を調製した。
2000mlの三口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム:9.2g、蒸留水:1200mlを秤取り
、75℃、窒素気流下にて10分間攪拌した。この溶液に、過硫酸カリウム:0.462g、蒸留
水:11.3ml、及び炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液:3.5mlを混合した溶液を加えた後、
t−ブチルメタクリレート:113.76gとエチレングリコールジメタクリレート:39.65g
の混合溶液と、過硫酸カリウム:0.462g、蒸留水:14.2ml、及び炭酸水素ナトリウムの
飽和水溶液:3.5mlを混合した溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間
攪拌を続けた。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、グラスフィルターで濾過して、有機樹脂微粒子(3)溶液が得られた。こうして得られた有機樹脂微粒子(3)溶液の固形分濃度は11重量%であり、有機樹脂微粒子(3)の平均粒径は21nmであった。
上記有機樹脂微粒子溶液(1)〜(3)の作成及び公知の樹脂微粒子合成方法に従い、有機樹脂微粒子溶液(4)〜(22)を作成した。
以下に、機樹脂微粒子溶液の組成、有機樹脂微粒子の構造と物性を示す。
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質:JIS A1050)をトリクロロエチレン洗浄して脱脂
した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立
てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に2質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を、7質量%硫酸水溶液を電解液として電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾
燥した。得られたアルミニウム板を2.5質量%の3号珪酸ソーダ水溶液(70℃)に14秒間
浸した後、水洗乾燥した(このアルミニウム板をSC−0と呼ぶ)。更に上記アルミニウム板SC−0に、有機樹脂微粒子溶液(1)を分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した溶液を塗布し、80℃にて3分間乾燥して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−1を調製した。微粒子含有層の乾燥塗布量は、0.1g/m2であった。
微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−1の調製と同様にして、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(2)〜(21)を用いて、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−2〜S−22を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
上記アルミニウム板SC−0に、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(11)と、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(14)を同質量で混合した溶液を塗布し、80℃で3分間乾燥して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−23を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
上記アルミニウム板SC−0に、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(19)と、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(20)を同質量で混合した溶液を塗布し、80℃で3分間乾燥して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−24を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
上記アルミニウム板SC−0に、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(4)と、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(6)を質量比で1:9の割合で混合した溶液を塗布し、80℃で3分間乾燥して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−25を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔1〕を塗布して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−26を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
・有機樹脂微粒子溶液(6)(固形分濃度:11質量%) 90.0g
・ポリアクリル酸(質量平均分子量:12万) 0.1g
・蒸留水 159.9g
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔2〕を塗布して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−27を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
・有機樹脂微粒子溶液(6)(固形分濃度:11質量%) 90.0g・下記親水性樹脂(1)(質量平均分子量:12万) 0.1g・蒸留水 159.9g
親水性樹脂(1)
微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−1の調製と同様にして、分散溶媒により固形分濃度を4質量%に調整した有機樹脂微粒子溶液(6)を用いて、微粒子含有層の固形分塗布量を変化させて、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−28〜S−32を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量はS−28:0.005g/m2、S−29:0.015g/m2、S−30:0.05g/m2、S−31:0.15g/m2、S−32:0.3g/m2であった。
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔3〕を塗布して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−33を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
・有機樹脂微粒子溶液(6)(固形分濃度:11質量%) 90.0g
・ジエチルヘキシル2−スルホスクシネート 0.01g
・蒸留水 159.9g
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔4〕を塗布して、微粒子含有層を備えたアルミニウム板S−33を調製した。微粒子含有層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
・有機樹脂微粒子溶液(21)(固形分濃度:12質量%) 82.5g
・上記親水性樹脂(1)(質量平均分子量:12万) 0.1g
・蒸留水 167.4g
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔5〕を塗布し、80℃で3分間乾燥して、有機樹脂下塗り層を備えたアルミニウム板SC−1を調製した。有機樹脂下塗り層の固形分塗布量は0.1g/m2であった。
・ポリ(t−ブチルメタクリレート)(質量平均分子量:12万) 4.0g
・メチルエチルケトン 96.0g
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔6〕を塗布し、80℃で3分間乾燥して、有機樹脂下塗り層を備えたアルミニウム板SC−2を調製した。有機樹脂下塗り層の固形分塗布量は0.01g/m2であった。
・上記親水性樹脂(1)(質量平均分子量:12万) 4.0g
・メタノール 96.0g
上記アルミニウム板SC−0に、下記溶液〔7〕を塗布し、80℃で3分間乾燥して、有機樹脂下塗り層を備えたアルミニウム板SC−3を調製した。有機樹脂下塗り層の固形
分塗布量は0.01g/m2であった。
・下記親水性樹脂(2)(質量平均分子量:12万) 4.0g
・メタノール 96.0g
親水性樹脂(2)
<平版印刷版原版(1)〜(38)の作製>
上記のようにして得られた各アルミニウム板上に、以下の組成を有する感光層塗布液1を塗布し、80℃にて1分間乾燥した。感光層の塗布量は、1.2g/m2であった。
・バインダーポリマー(1) 0.54g・重合性化合物 0.40g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・重合性化合物 0.08g
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
(日本化薬(株)製、SR9035、EO付加モル数:15、分子量:1000)
・下記増感色素(1) 0.06g・下記重合開始剤(1) 0.10g・下記共増感剤(1) 0.07g・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/
メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15
質量部/20質量部/40質量部〕
・メチルエチルケトン 4.80g・ジメチルスルホキシド 4.80g
となるようにバーを用いて塗布し、125℃で70秒間乾燥して保護層を形成し平版印刷版原版(1)〜(38)を作製した。
・ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500) 40g・ポリビニルピロリドン(分子量:5万) 5g・ポリ〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)〕( 分子量:7万) 0.5g・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 950g
上記平版印刷版原版(1)〜(38)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、100μJ/cm2のエネルギーで画像様露光を行った。
その後、下記組成の水溶液1を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版(加熱無し)を作成した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有し、1本目の回転ブラシロールは、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールで、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目の回転ブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールで、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minにて実施した。 水溶液1は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。水溶液1のタンク容量は、10リットルであった。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 1.00g
(オキシエチレン平均数n=13)
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
(pH=5)
次いで、平版印刷版(加熱無し)、平版印刷版(加熱有り)を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
耐刷性、耐汚れ性を下記のように評価した。結果を表2に示す。
<耐刷性>
上述のようにして印刷枚数を増やしていくと、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を相対評価した。即ち、比較例1を基準(100)とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象平版印刷版の耐刷枚数)/(基準平版印刷版の耐刷枚数)×100
印刷開始後500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を相対評価した。即ち、比較例1を基準(100)とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性=(基準平版印刷版の非画像部インキ濃度)/(対象平版印刷版の非画像部インキ濃度)×100
<平版印刷版原版(39)〜(57)の作製>
表3に記載の各アルミニウム板上に下記感光層塗布液2を乾燥塗布量1.2g/m2で塗布し、感光層上に、上記保護層塗布液1を乾燥塗布量が0.75g/m2となるように
バーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して平版印刷版原版(39)〜(57)を作製した。
・下記バインダーポリマー(2) 0.54g
・下記重合性化合物(2) 0.48g
・上記増感色素(1) 0.06g
・上記重合開始剤(1) 0.18g
・上記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/
メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15
質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
バインダ−ポリマー(2)
重合性化合物(2)
62 受けロール
63 搬送ロール
64 搬送ガイド板
65 スプレーパイプ
66 管路
67 フィルター
68 給版台
69 排版台
70 現像液タンク
71 循環ポンプ
72 版
Claims (11)
- 支持体上に、(1)有機樹脂微粒子を、全固形分に対して70質量%以上含有する層と(2)(a)ラジカル重合性化合物、(b)バインダーポリマー、(c)開始剤及び(d)350〜450nmに吸収極大を有する増感色素を含有する感光層をこの順に有するネガ型平版印刷版原版。
- 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基を有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基として、ホスホン酸基及びリン酸基から選ばれる基を有することを特徴とする請求項2に記載のネガ型平版印刷版原版。
- 前記有機樹脂微粒子が、支持体表面と相互作用する官能基として、リン酸基を有することを特徴とする請求項3に記載のネガ型平版印刷版原版。
- 前記有機樹脂微粒子が、感光層と相互作用する官能基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 前記有機樹脂微粒子が、感光層と相互作用する官能基として、下記一般式(1)で表される基を有することを特徴とする請求項5に記載のネガ型平版印刷版原版。
上記一般式(1)において、R l 〜R 3 はそれぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。Xとしては、ハロゲン原子、シアノ基、−OR 14 基、−OCOR 14 基、−OCONR 14 R 15 基、−OCOOR 14 基、−OSO 2 R 14 基、−OPO(OR 14 )(OR 15 )基、−OPOR 14 (OR 15 )基、−NR 14 R 15 基、−NR 14 COR 15 基、−NR 14 COOR 15 基、−NR 14 CONR 15 R 16 基、−NR 14 SO 2 R 15 基、−N(SO 2 R 14 )(SO 2 R 15 )基、−N(COR 14 )(COR 15 )基、−SR 14 基、−SOR 14 基、−SO 2 R 14 基、−SO 3 R 14 基、−SO 2 NR 14 R 15 基、−PO(OR 14 )(OR 15 )基が挙げられ、ここで、R 14 〜R 16 はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアルケニル基を表す。 - 前記有機樹脂微粒子が、60℃以上の最低成膜温度を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層が、光熱変換剤を含有しないことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層の上に、保護層を設けたことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層と有機樹脂微粒子を含有する層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 露光から現像までの間に、露光された平版印刷版原版を加熱処理することを特徴とする請求項10に記載の平版印刷版の作製方法。
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