JP5609460B2

JP5609460B2 - 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法

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Publication number: JP5609460B2
Application number: JP2010205166A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　哲也; 哲也渡辺
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: JP2012062340A

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法に関する。さらに詳しくは、押出成形性にすぐれた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法に関する。

金型成形では、成形材料を高温で溶融させて型内に注入し、そのまま賦形するので、その成形温度は比較的制限なく設定することができ、ジイソシアネート化合物として3,3′-ジメチルビフェニル-4,4′-ジイソシアネート〔TODI〕を用いて得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーでも射出成形することができる。

強靱性、耐摩耗性といった観点から、搬送用ベルトや各種シート部材の成形材料として熱可塑性ポリウレタンエラストマーが多く使用されているが、TODIをジイソシアネート化合物として用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般的なジイソシアネート化合物である4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート〔MDI〕やトリレンジイソシアネート〔TDI〕を用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーと比べ、機械的強度や耐摩耗性、耐熱性の点で有利な特性を有することが知られている。

しかしながら、TODIを使用して得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントの凝集性が高く、高融点、高粘度、高結晶性を示すことから、穏やかな固化速度が求められる押出成形には不向きな材料といえる。

すなわち、ベルト、シート等の長尺物の成形では、金型ではなく、押出しによって長尺化し、押出し後に型車等で比較的ゆっくりと寸法出しを行いながら賦形するため、粘度が高く、結晶化温度も高いTODI系熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、押出機のロータ負荷が高い、賦形途中で結晶化が始まり、賦形しきれない等の問題がみられる。

特許文献１には、ポリオール成分、ジイソシアネート化合物、第1および第2の伸長剤成分から線状の熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を製造するに際し、ジイソシアネート化合物を第1の伸長剤と2：1以上のモル比で反応させて官能価数約2を有する修飾ジイソシアネート成分を形成させ、次いでこの成分をポリオールおよび第2の伸長剤成分と反応させ、より低い温度での良好な加工特性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物を形成させる方法が記載されている。

そして、ジイソシアネート化合物としては主にMDIが用いられ、第1の伸長剤成分としては、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等またはこれらの混合物が例示され、実施例ではジオール伸長剤として1,4-ブタンジオールとトリプロピレングリコールとが用いられている。

特許文献２には、軟質セグメントとしてのポリ(トリメチレンカーボネート)ジオール、ジイソシアネートおよび硬質セグメントを形成するグリコールよりなる熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物が記載されている。

そして、各種ジイソシアネートと反応するグリコール(連鎖延長剤)としては1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等またはこれらの混合物が例示され、好ましいグリコールは1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールまたはこれらの混合物であると述べられている。

さらに、特許文献３には、MDIとポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーとポリテトラメチレングリコール、短鎖ジオールおよび触媒を含有する硬化剤とからなる注型用ポリウレタンエラストマー組成物が記載されている。

そして、短鎖ジオールとしては、1,4-ブタンジオールと他の短鎖ジオールとの混合物が好ましく用いられ、他の短鎖ジオールとして1,3-ブタンジオール等が例示されている。その実施例においては、成形性、反発弾性、硬度などの観点から、短鎖ジオールとして1,4-ブタンジオールまたはそれと3-メチル-1,5-ペンタンジオールとの混合物が用いられている。

特表平４−５０４１３８号公報特表２００３−５２８９５１号公報特開平８−２３１６６９号公報

本発明の目的は、ジイソシアネート化合物としてTODIを用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、押出成形が可能なものの製造法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、数平均分子量Mnが500〜4000で、かつ水酸基価28〜224のポリオールおよび3,3′-ジメチルビフェニル-4,4′-ジイソシアネートから導かれたウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤として、1,4-ブタンジオール65〜85重量％および1,3-ブタンジオール35〜15重量％の割合のジオールを併用して鎖伸長反応を行って熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法によって達成される。

本発明方法により製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ジイソシアネート化合物としてTODIを用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおいて、それのハードセグメントの凝集性を低下させるために、鎖伸長剤として1,4-ブタンジオールと共に側鎖メチル基を有する1,3-ブタンジオールを用いることにより、低融点、低結晶性を発現させることができ、またソフトセグメントを構成するポリオール成分においても、側鎖メチル基を有する1,3-ブタンジオールを用いることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを溶融したときの溶融粘度を低下させることができる。

すなわち、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーはジイソシアネート化合物としてTODIを用いているにもかかわらず、一般的に用いられているMDIを用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーと比較しても、耐摩耗性や引張強さを殆ど損なうことなく、融点、溶融粘度、結晶化温度を低下せしめることができるので、押出成形を容易なものとしている。

ポリオールとしては、数平均分子量Mnが500〜4000、好ましくは1000〜3000で、かつ水酸基価が28〜224、好ましくは37〜112のものが用いられる。具体例には、カプロラクトンの開環重合で得られたポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、二塩基酸とグリコールとの重縮合反応で得られたポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、好ましくはポリカプロラクトンポリオールが用いられる。

ジイソシアネート化合物としての3,3′-ジメチルビフェニル-4,4′-ジイソシアネート〔TODI〕は、ジオールであるポリオール8〜30モル％、好ましくは14〜23モル％に対して70〜92モル％、好ましくは77〜86モル％、換言すればイソシアネート基が水酸基に対して2.3〜11.5当量比、好ましくは3.3〜6.1当量比の割合で用いられ、プレポリマーを形成させる。この当量比は、プレポリマー反応におけるNCO Indexに相当するが、後記表においては、ポリオール、イソシアネート、鎖伸長剤等のすべての原料系について、NCO Indexが計算されている。

プレポリマーの鎖伸長剤としては、1,4-ブタンジオール65〜85重量％、好ましくは70〜80重量％に対して、1,3-ブタンジオールが35〜15重量％、好ましくは30〜20重量％の割合で用いられる。1,3-ブタンジオールの使用割合がこれよりも少ないと、結晶化温度が高くなるばかりではなく、見掛け溶融粘度が大幅に増加し、押出成形が不可能となり、一方これよりも多い割合では、硬さや引張特性が低下し、強靱性が悪化するようになる。

これら2種のブタンジオールよりなる鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマー100重量部当り4.5〜15.9重量部、好ましくは7.1〜12.5重量部の割合で用いられる。

なお、これら2種のブタンジオール鎖伸長剤を用いたウレタン化反応に際しては、例えばトリエチレンジアミン等のアミン系触媒や有機金属触媒を用いることも有効であり、これらの触媒は、ウレタンプレポリマー100重量部当り約0.001〜0.05重量部、好ましくは約0.002〜0.03重量部の割合で用いられる。

ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応は、例えば120℃の熱盤上で15〜45分間程度反応させることによって行われる。得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、射出成形用途のみならず、押出成形用途にも有効に使用することができ、例えば搬送用ベルトや各種シート部材の押出成形を可能とする。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
ポリカプロラクトンポリオール(Mn2000、水酸基価56)100部(重量、以下同じ；18モル％)と3,3′-ジメチルビフェニル-4,4′-ジイソシアネート60部(82モル％)とを混合し、室温条件下で30分間反応させてウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに、1,4-ブタンジオール80部、1,3-ブタンジオール20部およびトリエチレンジアミン触媒0.08部からなる鎖伸長剤を、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤＝100/9.9(重量比)の割合で混合し、120℃の熱盤上で20分間反応させ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。ここで、OH基に対するNCO基のモル比を示すNCO Indexは1.01である。

この熱可塑性ポリウレタンエラストマーを粉砕して得られたフレークサンプル(粒径約5mm)を射出成形して、厚さ2mmのシートを得た。フレークサンプルおよびシートについて、次の各項目の測定が行われた。
＜フレークサンプル＞
融点：高化式フローテスタを用い、ダイ径1.0mm、昇温速度3℃/分、荷重588Nの条件
下で、プランジャ移動量が2mmのときの温度を測定
見掛けの溶融粘度：高化式フローテスタを用い、ダイ径1.0mm、温度200℃、荷重392N
の条件下で測定
結晶化温度：DSC法、270℃から20℃/分の冷却速度で冷却したときの発熱ピーク点を
測定
＜シート＞
硬さ：JIS K6253準拠、デュロメータ硬さ試験
引張特性：JIS K6251準拠、ダンベル状5号形試験片について測定
耐摩耗性(摩耗量)：JIS K6264準拠、研磨砥石H18、荷重9.8N、試験回数1000回の条件
下でデーバー摩耗試験を実施

実施例２
実施例１において、ポリカプロラクトンポリオールの代りに、3-メチルペンタンジオールアジペートポリオール(Mn2000、水酸基価56)100部(18モル％)が用いられた。

比較例１
実施例１において、1,4-ブタンジオール100部およびトリエチレンジアミン0.06部を用い、1,3-ブタンジオールが使用されなかった鎖伸長剤が用いられた。

比較例２
実施例１において、1,4-ブタンジオール90部および1,3-ブタンジオール10部およびトリエチレンジアミン0.07部よりなる鎖伸長剤が用いられた。

実施例３
実施例１において、1,4-ブタンジオール70部および1,3-ブタンジオール30部およびトリエチレンジアミン0.09部よりなる鎖伸長剤が用いられた。

比較例３
実施例１において、1,4-ブタンジオール60部および1,3-ブタンジオール40部およびトリエチレンジアミン0.10部よりなる鎖伸長剤が用いられた。

比較例４
実施例２において、1,4-ブタンジオール100部およびトリエチレンジアミン0.06部を用い、1,3-ブタンジオールが使用されなかった鎖伸長剤が用いられた。

参考例
実施例１において、ポリカプロラクトンポリオール100部(13モル％)および4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート〔MDI〕85部(87モル％)を30分間反応させて得られたピレポリマーに、1,4-ブタンジオール100部よりなる鎖伸長剤を、ウレタンプレポリマー／鎖伸長剤＝100／14.1(重量比)の割合で混合し、120℃の熱盤上で20分間反応させて得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられた、ただし、NCO Indexは1.00である。

以上の各実施例、比較例および参考例で得られた結果は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー合成に用いられた各成分割合と共に、次の表に示される。
表
実-1 実-2 比-1 比-2 実-3 比-3 比-4 参考例
〔合成各成分〕
(A)プレポリマー
ラクトンポリオール (部) 100 − 100 100 100 100 − 100
〃 (モル％) 18 − 18 18 18 18 − 13
アジペートポリオール (部) − 100 − − − − 100 −
〃 (モル％) − 18 − − − − 18 −
4,4′-ジイソシアネート(部) 60 60 60 60 60 60 60 −
〃 (モル％) 82 82 82 82 82 82 82 −
MDI (部) − − − − − − − 85
〃 (モル％) − − − − − − − 87
(B)鎖伸長剤
1,4-ジオール (部) 80 80 100 90 70 60 100 100
1,3-ジオール (部) 20 20 − 10 30 40 − −
ジアミン (部) 0.08 0.08 0.06 0.07 0.09 0.10 0.06 −
(A)／(B)重量比
(A)100部当りの(B) 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 9.9 14.1
NCO Index 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.00

〔測定結果〕
融点 (℃) 181 179 198 191 172 165 194 180
見掛け溶融粘度 (Pa・s) 310 100 58000 2700 60 10 9800 580
結晶化温度 (℃) 143 149 175 156 125 112 180 100
硬さ (-) A94 A94 A95 A94 A93 A91 A94 A94
引張強さ (MPa) 38.7 28.9 45.3 47.7 36.9 31.1 40 22.5
切断時伸び (％) 610 550 580 600 630 650 640 500
摩耗量 (cm³) 81 82 79 81 78 76 78 90

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 比較例１、２、４では、融点が高く、200℃での溶融粘度が200Pa・s以上では押出しによるシート成形が困難であり、また結晶化温度も高いので押出し後の賦形時に固化してしまい、寸法出しが困難となる。
(2) 比較例３では、1,3-ブタンジオールの比率が多くなるとショワA硬度や引張特性が低下し、強靱性が悪化する。
(3) 参考例は、押出し成形が可能な従来材であって、摩耗量が多く、引張強さも低い。
(4) 本発明に係る各実施例では、耐摩耗性や引張強さを殆ど損なうことなく、融点、溶融粘度、結晶化温度を低下せしめることができるので、押出成形を容易なものとしている。

Claims

数平均分子量Mnが500〜4000で、かつ水酸基価28〜224のポリオールおよび3,3′-ジメチルビフェニル-4,4′-ジイソシアネートから導かれたウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤として、1,4-ブタンジオール65〜85重量％および1,3-ブタンジオール35〜15重量％の割合のジオールを併用し、鎖伸長反応を行うことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法。
ポリオールがポリカプロラクトンポリオールである請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法。
請求項１または２記載の方法で製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
押出成形材料として用いられる請求項３記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。