JPS61148222A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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- JPS61148222A JPS61148222A JP59270279A JP27027984A JPS61148222A JP S61148222 A JPS61148222 A JP S61148222A JP 59270279 A JP59270279 A JP 59270279A JP 27027984 A JP27027984 A JP 27027984A JP S61148222 A JPS61148222 A JP S61148222A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリウレタン樹脂の製造方法に関し。
更に詳しくはコーティング剤、各種バインダーなどとし
て有用なポリウレタン樹脂に関する。
て有用なポリウレタン樹脂に関する。
(従来の技術)
汎用的なポリウレタン樹脂はアジピン酸系あるいはポリ
カプロラクトン系ポリニスジオール、ポリプロピレング
リコール亀ポリテトラメチレングリコール等のポリアル
キレングリコールを長鎖ジオール成分とし、低分子量グ
リコール、アミノアルコ−1vあるいはジアミン等を鎖
延長剤として有機ジイソシアネートと反応させて得られ
る。
カプロラクトン系ポリニスジオール、ポリプロピレング
リコール亀ポリテトラメチレングリコール等のポリアル
キレングリコールを長鎖ジオール成分とし、低分子量グ
リコール、アミノアルコ−1vあるいはジアミン等を鎖
延長剤として有機ジイソシアネートと反応させて得られ
る。
ポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合
により、他の樹脂、たとえばアクリル樹脂、塩ビ・酢ビ
系共重合体、ポリエステル樹脂等に比べ1強靭性、耐摩
耗性等の特性は優れているが、従来のアジピン酸系ある
いはカプロラクトン系のポリウレタン樹脂単独では、耐
ブロッキング性、耐熱性等の特性が劣る。このため、ポ
リウレタン樹脂トニトロセルロースあるいは塩化ビニル
・酢酸ビニIし系共重合体との混合系が、コーティング
剤、各種バインダーとして用いられている。
により、他の樹脂、たとえばアクリル樹脂、塩ビ・酢ビ
系共重合体、ポリエステル樹脂等に比べ1強靭性、耐摩
耗性等の特性は優れているが、従来のアジピン酸系ある
いはカプロラクトン系のポリウレタン樹脂単独では、耐
ブロッキング性、耐熱性等の特性が劣る。このため、ポ
リウレタン樹脂トニトロセルロースあるいは塩化ビニル
・酢酸ビニIし系共重合体との混合系が、コーティング
剤、各種バインダーとして用いられている。
しかし、高度な耐摩耗性が要求される用途、たとえば磁
気テープ、磁気ディスク等の磁性粒子のバインダーある
いはバックコート剤等では未だ不充分である。
気テープ、磁気ディスク等の磁性粒子のバインダーある
いはバックコート剤等では未だ不充分である。
(発明が解決しようとする問題点)
■ 従来のポリウレタン樹脂では、他樹脂に比べ耐摩耗
性は優れるが、硬度は耐摩耗性が要求される用途では未
だ不充分である。
性は優れるが、硬度は耐摩耗性が要求される用途では未
だ不充分である。
■ 従来のポリウレタン樹脂では、耐ブロッキング性が
悪い。
悪い。
■ 従来のポリウレタン樹脂では、耐熱性が悪い。
(問題点を解決するための手段)
従来のポリウレタン樹脂でみられる耐ブロッキング性、
耐熱性が悪いという欠点の改良及び1fjt摩耗性、強
靭性の向上という本発明の目的を達成すべくポリウレタ
ン樹脂全鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂の製造で
使われる長鎖ジオール成分のうち、全芳香族系ポリエス
テルジオ−/1/全必須成分として用いることにより達
成できることを見い出した。
耐熱性が悪いという欠点の改良及び1fjt摩耗性、強
靭性の向上という本発明の目的を達成すべくポリウレタ
ン樹脂全鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂の製造で
使われる長鎖ジオール成分のうち、全芳香族系ポリエス
テルジオ−/1/全必須成分として用いることにより達
成できることを見い出した。
すなわち、本発明は有機ジイソシアネート(A)、分子
量500〜5,000の長鎖ジオール(B)及び必要に
より分子量500未満の鎖延長剤(C)を反応させてポ
リウレタン樹脂全製造する方法において。
量500〜5,000の長鎖ジオール(B)及び必要に
より分子量500未満の鎖延長剤(C)を反応させてポ
リウレタン樹脂全製造する方法において。
長鎖ジオール(B)成分の少なくとも20重量係がビス
フェノール類あるいはその誘導体と芳香族二塩基酸ある
いはその誘導体を主成分として得られ本発明のポリウレ
タン樹脂の製造において吹出される有機ジイソシアネー
ト(A)としては、2,4−ドリレンジイソシアネート
、2.6−ドリレンジイソシアネート、 I)−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートi m−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト。
フェノール類あるいはその誘導体と芳香族二塩基酸ある
いはその誘導体を主成分として得られ本発明のポリウレ
タン樹脂の製造において吹出される有機ジイソシアネー
ト(A)としては、2,4−ドリレンジイソシアネート
、2.6−ドリレンジイソシアネート、 I)−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートi m−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト。
3.3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート。
シアネート、2,4−ナフタレンジイソシアネート。
3.3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシ
ア*−)、4.4’−ジフェニレンジイソシアネート。
ア*−)、4.4’−ジフェニレンジイソシアネート。
4.4′−シイソンアネートジフェニルエーテル、
11.5−ナフタレンジイソシアネート、p−キシリ
レンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
1.4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、 4
.4’−ジイソシアネートフクロヘキサン、4.4′−
シイソシアネートシクロヘキンルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等があケラレる。
11.5−ナフタレンジイソシアネート、p−キシリ
レンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
1.4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、 4
.4’−ジイソシアネートフクロヘキサン、4.4′−
シイソシアネートシクロヘキンルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等があケラレる。
また1本発明のポリウレタン樹脂の製造において使用さ
れる長鎖ジオ−Az(B)は1分子量が500〜5,0
00 の範囲にあり、ポリエステルジオール。
れる長鎖ジオ−Az(B)は1分子量が500〜5,0
00 の範囲にあり、ポリエステルジオール。
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールがあ
げられ、長鎖ジオール成分中、少なくとも20重重量上
ビスフェノールあるいはその誘導体と芳香族二塩基酸あ
るいはその誘導体を主成分として得られる全芳香族系ポ
リエステルジオールであることが必要である。
げられ、長鎖ジオール成分中、少なくとも20重重量上
ビスフェノールあるいはその誘導体と芳香族二塩基酸あ
るいはその誘導体を主成分として得られる全芳香族系ポ
リエステルジオールであることが必要である。
ポリエステルジオールのカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸。
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸。
p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる
。
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる
。
tたポリエステルジオールのグリコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコ−A/% 1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコ−/L/、ジエチレンクリコール、シ
クロピレングリコー/l/、 2,2.4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオ−/L/、シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノ−A/Aのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビス
フェノ−)V Aのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが一ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸、2−ナトリウムスルホ−1,4−プタンジオ−ル、
3−ナトリウムスルホ−1,2−ブタ〉゛ジオーA/専
のエステル基形成性スルホン酸金属塩含有化合物、下記
一般式CI〕、〔■〕で示される燐含有化合物を挙げる
ことができる。
エチレングリコール、プロピレングリコ−A/% 1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコ−/L/、ジエチレンクリコール、シ
クロピレングリコー/l/、 2,2.4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオ−/L/、シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノ−A/Aのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビス
フェノ−)V Aのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが一ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸、2−ナトリウムスルホ−1,4−プタンジオ−ル、
3−ナトリウムスルホ−1,2−ブタ〉゛ジオーA/専
のエステル基形成性スルホン酸金属塩含有化合物、下記
一般式CI〕、〔■〕で示される燐含有化合物を挙げる
ことができる。
(式中+RIは1価のエステル形成性官能基である。
R2+R3は同じかまたは異なる基であって、炭素原子
数1〜10の1価の炭化水素基、ハロゲン原子および1
価のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。A
は2価もしくは3価の有機残基を示す。またnlは1も
しくは2. n3+n3は各々0〜4の整数を示す。) (式中、R4は水素原子、エステル形成性官能基金含ん
でも良い炭素原子数1〜12の炭化水素基またはMl。
数1〜10の1価の炭化水素基、ハロゲン原子および1
価のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。A
は2価もしくは3価の有機残基を示す。またnlは1も
しくは2. n3+n3は各々0〜4の整数を示す。) (式中、R4は水素原子、エステル形成性官能基金含ん
でも良い炭素原子数1〜12の炭化水素基またはMl。
R6は炭素原子数1〜6の2価または3価の炭化水素基
。R5は水素原子、水酸基′t−含んでも良い炭素原子
数1〜12の炭化水素基またはMI+MIはアルカリ金
属原子。mは0または1、!は1または2の整数を示す
。) スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式〔I〕、〔■〕
で示される燐含有化合物を原料の少なくとも一成分とし
て得られるポリエステルジオールをポリウレタン樹脂の
一成分として使用した場合、従来のポリウレタン樹脂に
みられる無機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を
大巾に改善するのに有効であり、磁気テープ用バインダ
ー、インキバインダー、塗料用樹脂として用いるのに適
している。
。R5は水素原子、水酸基′t−含んでも良い炭素原子
数1〜12の炭化水素基またはMI+MIはアルカリ金
属原子。mは0または1、!は1または2の整数を示す
。) スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式〔I〕、〔■〕
で示される燐含有化合物を原料の少なくとも一成分とし
て得られるポリエステルジオールをポリウレタン樹脂の
一成分として使用した場合、従来のポリウレタン樹脂に
みられる無機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を
大巾に改善するのに有効であり、磁気テープ用バインダ
ー、インキバインダー、塗料用樹脂として用いるのに適
している。
ポリエステルジオールとしては他に、6−カブロックト
ン等のラクトン類全開環重合して得られ するラクト
ン系ポリエステルジオール類が挙げられる0 ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。
ン等のラクトン類全開環重合して得られ するラクト
ン系ポリエステルジオール類が挙げられる0 ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。
1)、Rとしてはジエチレングリコール、1.6−ヘキ
サンジオール、ビスフェノールA等の残基である。
サンジオール、ビスフェノールA等の残基である。
長鎖ジオールは分子量500〜5,000のものを使用
する。分子量が500未満ではウレタン基濃度が大きく
なり、樹脂の柔軟性・溶剤溶解性が低下する。また分子
量が5,000 を越えるとウレタン基濃度が低下し
ポリウレタン樹脂に特有な強靭性・耐摩耗性等が悪化す
る。
する。分子量が500未満ではウレタン基濃度が大きく
なり、樹脂の柔軟性・溶剤溶解性が低下する。また分子
量が5,000 を越えるとウレタン基濃度が低下し
ポリウレタン樹脂に特有な強靭性・耐摩耗性等が悪化す
る。
本発明全特徴づける全芳香族系ポリエステルジオールは
ビスフェノ−/L’類あるいはその誘導体、!:芳香族
二塩基酸あるいはその誘導体を主成分として得られるも
のであり、好ましくはポリエステル、中の繰り返し単位
の少なくとも80重量饅が、ビスフエノール類と芳香族
二塩基酸により得られるものである。
ビスフェノ−/L’類あるいはその誘導体、!:芳香族
二塩基酸あるいはその誘導体を主成分として得られるも
のであり、好ましくはポリエステル、中の繰り返し単位
の少なくとも80重量饅が、ビスフエノール類と芳香族
二塩基酸により得られるものである。
ビスフェノール類としてはレゾルシノー/I/、ハイド
ロキノン、ビスフェノ−A/A、ビスフェノールS1ビ
ス(4,4’−ジヒドロキンフェニル)メタン、ビス(
4,4’−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4
,4’−ジヒドロキシフェニル)スルホン、フェノール
フタレイン、フェノールフタルイミド等の二価フェノー
ル類があげられる。
ロキノン、ビスフェノ−A/A、ビスフェノールS1ビ
ス(4,4’−ジヒドロキンフェニル)メタン、ビス(
4,4’−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4
,4’−ジヒドロキシフェニル)スルホン、フェノール
フタレイン、フェノールフタルイミド等の二価フェノー
ル類があげられる。
芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、 4.4
’−ジフェニレンジカルボン酸等があげられる。
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、 4.4
’−ジフェニレンジカルボン酸等があげられる。
全芳香族系ポリエステルジオールは溶剤溶解性より、ビ
スフェノールとしてはビスフェノ−A/A。
スフェノールとしてはビスフェノ−A/A。
フェノールフタレイン、芳香族二塩基酸としてはイソフ
タル酸、テレフタル酸が好ましい。
タル酸、テレフタル酸が好ましい。
全芳香族系ポリエステルジオールの合成法としては、溶
融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の合成方法
が利用できる。溶融重合法として(1) ビスフェノ
ールとジカルボン酸の直接脱水縮合。
融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の合成方法
が利用できる。溶融重合法として(1) ビスフェノ
ールとジカルボン酸の直接脱水縮合。
(2) ビスフェノールジアセテートとジカルボン酸
の脱酢酸縮合、 (3) ビスフェノールとジカルボン酸無水物との縮
合。
の脱酢酸縮合、 (3) ビスフェノールとジカルボン酸無水物との縮
合。
(4) ビスフェノールとジカルボン酸エステルとの
脱アルコ−/L/(フェノール)縮合。
脱アルコ−/L/(フェノール)縮合。
(5) ジケテンとビスフェノールの付加重合等があ
げられる。溶液重合としては上記の反応を溶媒中で行な
うことのほかに、ビスフェノールとジカルボン酸ハライ
ドの脱ハロゲン化水素縮合がある。
げられる。溶液重合としては上記の反応を溶媒中で行な
うことのほかに、ビスフェノールとジカルボン酸ハライ
ドの脱ハロゲン化水素縮合がある。
本発明で用いる全芳香族系ポリエステルは有機ジイソシ
アネートとの反応8Eを有するため両木端基に水酸基を
もつ。水酸基はビスフェノールに基づくフェノール性水
酸基でも良いが、好ましくはアルコール性水酸基が望ま
しい。アルコール性水酸基を導入する方法としては、た
とえばビスフェノールとジカルボン酸ハライドをジカル
ボン酸ハライドを過剰の条件下で反応させた後、末端の
酸ハライド基をさらにモノエタノールアミン、p−ヒド
ロキシエチルアニリン等のアミノアルコールと反応させ
る方法等がある。
アネートとの反応8Eを有するため両木端基に水酸基を
もつ。水酸基はビスフェノールに基づくフェノール性水
酸基でも良いが、好ましくはアルコール性水酸基が望ま
しい。アルコール性水酸基を導入する方法としては、た
とえばビスフェノールとジカルボン酸ハライドをジカル
ボン酸ハライドを過剰の条件下で反応させた後、末端の
酸ハライド基をさらにモノエタノールアミン、p−ヒド
ロキシエチルアニリン等のアミノアルコールと反応させ
る方法等がある。
全芳香族系ポリエステルジオールハ長鎖ジオール成分の
少なくとも20重量%用いる。20重量%未満では全芳
香族系ポリエステルジオールを用いる効果が見られない
。
少なくとも20重量%用いる。20重量%未満では全芳
香族系ポリエステルジオールを用いる効果が見られない
。
本発明のポリウレタン樹脂の製曲時に使用する分子量5
00未満の鎖延長剤(C)は1分子中に活性水素を2個
以上含み、樹脂中のウレタン基あるいはウレア基濃度を
調整し、ポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効
果がある。具体的な化合物としてはエチレングリコ−/
’、113−プロピレングリコール、1.4−テトラメ
チレングリコール% 1,6−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノ−/L/、キンリレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス
フェ 1ノールAのエチレンオキサイド付加物等の直鎮
グリコ−)v、プロピレングリコ−/I/1 ネオベン
チ/L/グリコール、1.2−グタンジオー/’111
3−ブタンジオ−/L/、2,2.4− )ジメチル−
1,3−ペンタンジオ−A/、ビスフェノ−/L/ A
のプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコール、モ
ノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン等の
アミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン等のジアミ
ンあるいは水等があげられる。
00未満の鎖延長剤(C)は1分子中に活性水素を2個
以上含み、樹脂中のウレタン基あるいはウレア基濃度を
調整し、ポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効
果がある。具体的な化合物としてはエチレングリコ−/
’、113−プロピレングリコール、1.4−テトラメ
チレングリコール% 1,6−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノ−/L/、キンリレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス
フェ 1ノールAのエチレンオキサイド付加物等の直鎮
グリコ−)v、プロピレングリコ−/I/1 ネオベン
チ/L/グリコール、1.2−グタンジオー/’111
3−ブタンジオ−/L/、2,2.4− )ジメチル−
1,3−ペンタンジオ−A/、ビスフェノ−/L/ A
のプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコール、モ
ノエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン等の
アミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン等のジアミ
ンあるいは水等があげられる。
上記以外の分子量500未満の鎖延長剤(C)としては
、一般式(I[[]で示される含燐化合物があげられる
。
、一般式(I[[]で示される含燐化合物があげられる
。
(式中、 R11R2は一価の炭化水素基をあられし。
同一でも異なってもよい。R3+R4は置換基を有する
か又は有しない二価のアルキレン基、オキF 7 /l
/ キvン基又はポリオキンアルキレン基テあり、同一
でも異なってもよい。X、YはR11+R4がアルキレ
ン基の場合には、水酸基を、R3゜R4がオキシアルキ
レン基又はポリオキシアルキレンの場合は水素をあられ
す。) ポリウレタン樹脂の原料として一般式[1[)で示され
る含燐化合物全使用した場合、従来のポリウレタン樹脂
の欠点である無機顔料・充填剤の低分散能を改良するの
に有効であり、たとえば塗布型磁気記録媒体での磁性層
のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が改
善され、磁気記録課体の電磁変換特性環、磁性粒子の分
散性に起因する特性が大巾に向上する。
か又は有しない二価のアルキレン基、オキF 7 /l
/ キvン基又はポリオキンアルキレン基テあり、同一
でも異なってもよい。X、YはR11+R4がアルキレ
ン基の場合には、水酸基を、R3゜R4がオキシアルキ
レン基又はポリオキシアルキレンの場合は水素をあられ
す。) ポリウレタン樹脂の原料として一般式[1[)で示され
る含燐化合物全使用した場合、従来のポリウレタン樹脂
の欠点である無機顔料・充填剤の低分散能を改良するの
に有効であり、たとえば塗布型磁気記録媒体での磁性層
のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が改
善され、磁気記録課体の電磁変換特性環、磁性粒子の分
散性に起因する特性が大巾に向上する。
鎖延長剤(C)の分子量が500t−越えるとポリウレ
タン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましくない。
タン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましくない。
本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、有機ジイソシ
アネート(A)のイソシアネート基と長鎖ジオール(B
)および鎖延長剤(C)の水酸基の比率は1 / 0.
85〜1 / 1.2の範囲にあり、この比率により得
られるポリウレタン樹脂の分子量が決まる。イソシアネ
ート基が水酸基に対して過剰の条件下では、得られるポ
リウレタン樹脂はインシアネート基末端となるため保存
性が悪く、又水酸基が過剰すぎるとポリウレタン樹脂の
分子量が低くなるため、好ましい範囲は1/1〜1 /
1.15である。なお鎖延長剤(C)が水酸基全含有
しない場合は水酸法を活性水素に置きかえる。
アネート(A)のイソシアネート基と長鎖ジオール(B
)および鎖延長剤(C)の水酸基の比率は1 / 0.
85〜1 / 1.2の範囲にあり、この比率により得
られるポリウレタン樹脂の分子量が決まる。イソシアネ
ート基が水酸基に対して過剰の条件下では、得られるポ
リウレタン樹脂はインシアネート基末端となるため保存
性が悪く、又水酸基が過剰すぎるとポリウレタン樹脂の
分子量が低くなるため、好ましい範囲は1/1〜1 /
1.15である。なお鎖延長剤(C)が水酸基全含有
しない場合は水酸法を活性水素に置きかえる。
本発明のポリウレタン樹脂の重付加反応は全成分を同時
に反応させるワンショット法、まずジイソシアネート化
合物(A)過剰の条件下で長鎖ジオール(B) ’e反
応させ、得られるイソシアネート基末端プレポリマーを
鎖延長剤(C)により、さらに高分子化させるプレポリ
マー法とがある。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の
場合、ワンショット法、プレポリマー法のいずれの方法
でも製義できる。反応方法は原料を溶融伏吟で行なう方
法。
に反応させるワンショット法、まずジイソシアネート化
合物(A)過剰の条件下で長鎖ジオール(B) ’e反
応させ、得られるイソシアネート基末端プレポリマーを
鎖延長剤(C)により、さらに高分子化させるプレポリ
マー法とがある。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の
場合、ワンショット法、プレポリマー法のいずれの方法
でも製義できる。反応方法は原料を溶融伏吟で行なう方
法。
溶液中で溶解して行なう方法があげられるが、全芳香族
系ポリエステルジオールが蒔融点あるいは高軟化点であ
るため溶fGll−用いるのが好ましい。
系ポリエステルジオールが蒔融点あるいは高軟化点であ
るため溶fGll−用いるのが好ましい。
溶嘩としては、Vクロヘキサノン、メチルエチルケトン
、トルエン、 N、N−ジメチルホルムアミド。
、トルエン、 N、N−ジメチルホルムアミド。
N−メチルピロリドン、テトラハイドロフラン等の単独
あるいは混合系があげられる。
あるいは混合系があげられる。
反応触媒としてオクチル酸第−錫、ジプチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。
また、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等を
ポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添
加してもよい。
ポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添
加してもよい。
(作 用)
本発明のポリウレタン樹脂は長鎖ジオール成分として全
芳香族系ポリエステルジオ−/L/を含むものである。
芳香族系ポリエステルジオ−/L/を含むものである。
全芳香族系ポリエステルジオールだけを高分子化すると
ガラス転移温度は全芳香族系ポリエステルジオ−A/を
含まないポリウレタン樹脂に比べ著しく高く、また分子
鎖の剛直性も大きい。
ガラス転移温度は全芳香族系ポリエステルジオ−A/を
含まないポリウレタン樹脂に比べ著しく高く、また分子
鎖の剛直性も大きい。
このような全芳香族系ポリエステルジオールに基づくセ
グメントをポリウレタン樹脂に導入することにより、本
発明のポリウレタン樹脂は従来のボ :リウレタン樹
脂に比べ、耐ブロッキング性、耐熱性、滑性等の特性が
優れる。また1本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリ
ウレタン樹脂に比べ、強靭性においても一段と向上して
いる。このような特性を有するポリウレタン樹脂をコー
ティング剤、各種バインダーとして用いることにより耐
摩耗性が非常に優秀と考えられる。
グメントをポリウレタン樹脂に導入することにより、本
発明のポリウレタン樹脂は従来のボ :リウレタン樹
脂に比べ、耐ブロッキング性、耐熱性、滑性等の特性が
優れる。また1本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリ
ウレタン樹脂に比べ、強靭性においても一段と向上して
いる。このような特性を有するポリウレタン樹脂をコー
ティング剤、各種バインダーとして用いることにより耐
摩耗性が非常に優秀と考えられる。
(実施例)
以下、実施例により本発明を具体的に例示する。
実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
ポリエステル樹脂の合成例1
温度計、攪拌機を具備した反応容器中にテレフタロイル
クロライド81部、イソフタロイルクロライド122部
、ビスフェノ−/L’A 260部及びニトロベンゼン
800部を仕込み、145℃で6時間反応させた。反応
にともない発生する塩化水素を、窒素気流を吹き込むこ
とにより糸外に除去した。反応終了後1反応液をアセト
ン中に入れてポリエステル樹脂を沈澱させた。
クロライド81部、イソフタロイルクロライド122部
、ビスフェノ−/L’A 260部及びニトロベンゼン
800部を仕込み、145℃で6時間反応させた。反応
にともない発生する塩化水素を、窒素気流を吹き込むこ
とにより糸外に除去した。反応終了後1反応液をアセト
ン中に入れてポリエステル樹脂を沈澱させた。
得られた樹脂の分子量は2,500. N M Rによ
る組成分析ではテレフタル酸/イソフタル酸/ビスフz
ノー1vA=40/60/100 (−E=ニル)であ
った。
る組成分析ではテレフタル酸/イソフタル酸/ビスフz
ノー1vA=40/60/100 (−E=ニル)であ
った。
ポリエステル樹脂の合成例2
温度針、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器中に
、イソフタロイルクロライド25部= クロロホルム3
00%及びフェノールブタンイン32部を仕込み、30
℃以下に冷却しながらトリエチルアミン25部を徐々に
滴下した。滴下終了30分後にモノエタノールアミン3
部t” 加、t 更に20分間攪拌を続けた。反応液を
アセトン中に入れ、ポリエステル樹脂を沈澱させた。そ
して沈澱した樹脂を水で洗浄した。得られたポリエステ
ル樹脂の分子量は2,600.組成はイソフタル酸/フ
ェノールフタレイン/モノエタノールアミン=120/
100/40(モル比)であった。
、イソフタロイルクロライド25部= クロロホルム3
00%及びフェノールブタンイン32部を仕込み、30
℃以下に冷却しながらトリエチルアミン25部を徐々に
滴下した。滴下終了30分後にモノエタノールアミン3
部t” 加、t 更に20分間攪拌を続けた。反応液を
アセトン中に入れ、ポリエステル樹脂を沈澱させた。そ
して沈澱した樹脂を水で洗浄した。得られたポリエステ
ル樹脂の分子量は2,600.組成はイソフタル酸/フ
ェノールフタレイン/モノエタノールアミン=120/
100/40(モル比)であった。
実施例1〜7
温度針、攪拌機、還流式冷却管を具備しfc反応容器に
、ポリエステル樹脂の合成例1で得たポリエステル樹脂
50部を充分乾燥させた後、仕込み。
、ポリエステル樹脂の合成例1で得たポリエステル樹脂
50部を充分乾燥させた後、仕込み。
シクロヘキサノン303部に溶解し、4.4−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート34.5部及ヒ反応触媒とし
てジプチル錫ジラウレート0.05 部km加して10
0℃、2時間反応させた。次いでポリブチレンアジペー
ト(分子[2,000)50部、ネオペンチルグリコー
ル10部、トルエン130部を加えて、さらに100℃
で8時間反応させた。
ルメタンジイソシアネート34.5部及ヒ反応触媒とし
てジプチル錫ジラウレート0.05 部km加して10
0℃、2時間反応させた。次いでポリブチレンアジペー
ト(分子[2,000)50部、ネオペンチルグリコー
ル10部、トルエン130部を加えて、さらに100℃
で8時間反応させた。
得られたポリウレタン樹脂溶液の固型分濃度は25チ、
溶液粘度(25℃)は65ポイズでちゃ。
溶液粘度(25℃)は65ポイズでちゃ。
褐色溶液であった。またゲ/L/浸透クロマトグラフィ
ーによる測定では2分子量はポリスチレン換算で25,
000であった。同様にして表−1に示すポリウレタン
樹脂を得た。
ーによる測定では2分子量はポリスチレン換算で25,
000であった。同様にして表−1に示すポリウレタン
樹脂を得た。
比較例1〜4
全芳香族系ポリエステル樹脂を用いないこと以外は、ポ
リウレタン樹脂の合成例1と同様にしてポリウレタン樹
脂全合成した。得られたポリウレタン樹脂の特性を表−
1に示す。また1表−1に示した原料によ#)、比較合
成例2〜4のポリウレタン樹脂を得た。
リウレタン樹脂の合成例1と同様にしてポリウレタン樹
脂全合成した。得られたポリウレタン樹脂の特性を表−
1に示す。また1表−1に示した原料によ#)、比較合
成例2〜4のポリウレタン樹脂を得た。
表−1の説明
ポ リ エ ス テ ル (A) :ポリエステル樹
脂の合成例1で得られ友樹脂ポリエステル(B): ポリエステル樹脂の合成例2で得られた樹脂ポリエステ
ル(C): アジピン酸15−ナトリウムスルホイソフタル酸/ネオ
ペンチルグリコ−/L//1,4−ブタンジオ−/L’
(98/2/30/70モル比)分子量2,000 MD I : 4.4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート XDI:m−キシリレンジイソンアネート2.4−TD
I : 2,4− トリレンジイソシアネートNPC:
ネオベンチルグリコール HPN :ネオペンチルヒドロキンピバレート耐摩耗性
試験、耐ブロッキング性試験、引張り試験 実施例1〜7及び比較例1〜3で得られたポリウレタン
樹脂を厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートソイフレム上に乾燥後の厚ミが30μmになるよ
うに塗布し、150℃で30分間熱風乾燥後、テーパー
摩耗試験を行なった。
脂の合成例1で得られ友樹脂ポリエステル(B): ポリエステル樹脂の合成例2で得られた樹脂ポリエステ
ル(C): アジピン酸15−ナトリウムスルホイソフタル酸/ネオ
ペンチルグリコ−/L//1,4−ブタンジオ−/L’
(98/2/30/70モル比)分子量2,000 MD I : 4.4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート XDI:m−キシリレンジイソンアネート2.4−TD
I : 2,4− トリレンジイソシアネートNPC:
ネオベンチルグリコール HPN :ネオペンチルヒドロキンピバレート耐摩耗性
試験、耐ブロッキング性試験、引張り試験 実施例1〜7及び比較例1〜3で得られたポリウレタン
樹脂を厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートソイフレム上に乾燥後の厚ミが30μmになるよ
うに塗布し、150℃で30分間熱風乾燥後、テーパー
摩耗試験を行なった。
ま九、塗布面と非塗布面を重ね合せ、1kf/L:FA
の加圧下、40℃、1日放置後のブロッキングを観察し
た。さらに同様のポリウレタン樹脂を厚さ60μmの二
軸延伸ポリプロピレンフィルム上に乾燥後の厚みが30
μmになるように塗布し、120℃で1時間熱風乾燥し
、塗膜をフィルムよυ剥離して乾燥塗膜を得た。この乾
燥塗膜により引張り試験を実施した。これらの結果を表
−2に示す0 なお、比較例4で得られたポリウレタン樹脂はプリン伏
となり塗膜することが困難であった。
の加圧下、40℃、1日放置後のブロッキングを観察し
た。さらに同様のポリウレタン樹脂を厚さ60μmの二
軸延伸ポリプロピレンフィルム上に乾燥後の厚みが30
μmになるように塗布し、120℃で1時間熱風乾燥し
、塗膜をフィルムよυ剥離して乾燥塗膜を得た。この乾
燥塗膜により引張り試験を実施した。これらの結果を表
−2に示す0 なお、比較例4で得られたポリウレタン樹脂はプリン伏
となり塗膜することが困難であった。
□
表 2
表−2の説明
テーパー摩耗:測定温度 23℃
荷 重 1kf
回転数 i 、o o o回
Wheel C5−17
の条件下で摩耗による重量減少を測
定。
耐ブロッキング注:
40℃、1神/cIAの加圧下で1日放置後のブロッキ
ング伏籾ヲみた。
ング伏籾ヲみた。
○・・・・・・ブロッキングなし、フィルム容易に剥が
れる。
れる。
Δ・・・・・・ブロッキング一部有り。
×・・・・・・全面的にブロッキング。
引張り試験:測定温度 20℃
引張り速度 200MH/鯛
耐熱性
本発明のポリウレタン樹脂の耐熱性を評価するために、
実施例1及び比較例1で得たポリウレタン樹脂により、
軟質塩化ビニルシート(DOP30%含有の厚み1朋の
シート)同士を貼9合わせ、20℃及び100℃のT型
剥離強度を測定した。
実施例1及び比較例1で得たポリウレタン樹脂により、
軟質塩化ビニルシート(DOP30%含有の厚み1朋の
シート)同士を貼9合わせ、20℃及び100℃のT型
剥離強度を測定した。
結果全表−3に示す。
表 3
秦 接着剤厚み20μ
*秦 20℃でのT型剥離強度の値′に100としたと
きの相対値。
きの相対値。
(発明の効果)
本発明のポリウレタン樹脂は全芳香族系ポリエステルジ
オールを原料の一成分とするものであり。
オールを原料の一成分とするものであり。
該ポリウレタン樹脂は実施例からも明らかなように耐摩
耗性、耐ブロッキング性、耐熱性が優れている。
耗性、耐ブロッキング性、耐熱性が優れている。
Claims (1)
- 有機ジイソシアネート(A)、分子量500〜5,00
0の長鎖ジオール(B)及び必要により分子量500未
満の鎖延長剤(C)を反応させてポリウレタン樹脂を製
造する方法において、長鎖ジオール(B)成分の少なく
とも20重量%がビスフエノール類あるいはその誘導体
と芳香族二塩基酸あるいはその誘導体を主成分として得
られたポリエステルジオールであることを特徴とするポ
リウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59270279A JPS61148222A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59270279A JPS61148222A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61148222A true JPS61148222A (ja) | 1986-07-05 |
JPH0311293B2 JPH0311293B2 (ja) | 1991-02-15 |
Family
ID=17484039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59270279A Granted JPS61148222A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61148222A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007063510A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物 |
JP2011213811A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | プライマー組成物 |
JP2012062340A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Nok Corp | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法 |
CN117757406A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-26 | 东莞市新懿电子材料技术有限公司 | 一种双组份聚氨酯胶黏剂的制备工艺 |
-
1984
- 1984-12-20 JP JP59270279A patent/JPS61148222A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007063510A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物 |
JP2011213811A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | プライマー組成物 |
JP2012062340A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Nok Corp | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法 |
CN117757406A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-26 | 东莞市新懿电子材料技术有限公司 | 一种双组份聚氨酯胶黏剂的制备工艺 |
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---|---|
JPH0311293B2 (ja) | 1991-02-15 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |