JPS61148222A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン樹脂の製造方法に関し。

更に詳しくはコーティング剤、各種バインダーなどとし
て有用なポリウレタン樹脂に関する。

（従来の技術） 汎用的なポリウレタン樹脂はアジピン酸系あるいはポリ
カプロラクトン系ポリニスジオール、ポリプロピレング
リコール亀ポリテトラメチレングリコール等のポリアル
キレングリコールを長鎖ジオール成分とし、低分子量グ
リコール、アミノアルコ−１ｖあるいはジアミン等を鎖
延長剤として有機ジイソシアネートと反応させて得られ
る。

ポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合
により、他の樹脂、たとえばアクリル樹脂、塩ビ・酢ビ
系共重合体、ポリエステル樹脂等に比べ１強靭性、耐摩
耗性等の特性は優れているが、従来のアジピン酸系ある
いはカプロラクトン系のポリウレタン樹脂単独では、耐
ブロッキング性、耐熱性等の特性が劣る。このため、ポ
リウレタン樹脂トニトロセルロースあるいは塩化ビニル
・酢酸ビニＩし系共重合体との混合系が、コーティング
剤、各種バインダーとして用いられている。

しかし、高度な耐摩耗性が要求される用途、たとえば磁
気テープ、磁気ディスク等の磁性粒子のバインダーある
いはバックコート剤等では未だ不充分である。

（発明が解決しようとする問題点） ■　従来のポリウレタン樹脂では、他樹脂に比べ耐摩耗
性は優れるが、硬度は耐摩耗性が要求される用途では未
だ不充分である。

■　従来のポリウレタン樹脂では、耐ブロッキング性が
悪い。

■　従来のポリウレタン樹脂では、耐熱性が悪い。

（問題点を解決するための手段） 従来のポリウレタン樹脂でみられる耐ブロッキング性、
耐熱性が悪いという欠点の改良及び１ｆｊｔ摩耗性、強
靭性の向上という本発明の目的を達成すべくポリウレタ
ン樹脂全鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂の製造で
使われる長鎖ジオール成分のうち、全芳香族系ポリエス
テルジオ−／１／全必須成分として用いることにより達
成できることを見い出した。

すなわち、本発明は有機ジイソシアネート（Ａ）、分子
量５００〜５，０００の長鎖ジオール（Ｂ）及び必要に
より分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させてポ
リウレタン樹脂全製造する方法において。

長鎖ジオール（Ｂ）成分の少なくとも２０重量係がビス
フェノール類あるいはその誘導体と芳香族二塩基酸ある
いはその誘導体を主成分として得られ本発明のポリウレ
タン樹脂の製造において吹出される有機ジイソシアネー
ト（Ａ）としては、２，４−ドリレンジイソシアネート
、２．６−ドリレンジイソシアネート、　Ｉ）−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートｉ　ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソ
シアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート。

３．３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシ
ア＊−）、４．４’−ジフェニレンジイソシアネート。

４．４′−シイソンアネートジフェニルエーテル、　　
　１１．５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
１．４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、　４
．４’−ジイソシアネートフクロヘキサン、４．４′−
シイソシアネートシクロヘキンルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等があケラレる。

また１本発明のポリウレタン樹脂の製造において使用さ
れる長鎖ジオ−Ａｚ（Ｂ）は１分子量が５００〜５，０
００　　の範囲にあり、ポリエステルジオール。

ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールがあ
げられ、長鎖ジオール成分中、少なくとも２０重重量上
ビスフェノールあるいはその誘導体と芳香族二塩基酸あ
るいはその誘導体を主成分として得られる全芳香族系ポ
リエステルジオールであることが必要である。

ポリエステルジオールのカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸。

ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる
。

ｔたポリエステルジオールのグリコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコ−Ａ／％　１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコ−／Ｌ／、ジエチレンクリコール、シ
クロピレングリコー／ｌ／、　　２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオ−／Ｌ／、シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノ−Ａ／Ａのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビス
フェノ−）Ｖ　Ａのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが一ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−プタンジオ−ル、
３−ナトリウムスルホ−１，２−ブタ〉゛ジオーＡ／専
のエステル基形成性スルホン酸金属塩含有化合物、下記
一般式ＣＩ〕、〔■〕で示される燐含有化合物を挙げる
ことができる。

（式中＋ＲＩは１価のエステル形成性官能基である。

Ｒ２＋Ｒ３は同じかまたは異なる基であって、炭素原子
数１〜１０の１価の炭化水素基、ハロゲン原子および１
価のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。Ａ
は２価もしくは３価の有機残基を示す。またｎｌは１も
しくは２．　ｎ３＋ｎ３は各々０〜４の整数を示す。） （式中、Ｒ４は水素原子、エステル形成性官能基金含ん
でも良い炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはＭｌ。

Ｒ６は炭素原子数１〜６の２価または３価の炭化水素基
。Ｒ５は水素原子、水酸基′ｔ−含んでも良い炭素原子
数１〜１２の炭化水素基またはＭＩ＋ＭＩはアルカリ金
属原子。ｍは０または１、！は１または２の整数を示す
。） スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式〔Ｉ〕、〔■〕
で示される燐含有化合物を原料の少なくとも一成分とし
て得られるポリエステルジオールをポリウレタン樹脂の
一成分として使用した場合、従来のポリウレタン樹脂に
みられる無機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を
大巾に改善するのに有効であり、磁気テープ用バインダ
ー、インキバインダー、塗料用樹脂として用いるのに適
している。

ポリエステルジオールとしては他に、６−カブロックト
ン等のラクトン類全開環重合して得られ　　するラクト
ン系ポリエステルジオール類が挙げられる０ ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。

１）、Ｒとしてはジエチレングリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ等の残基である。

長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のものを使用
する。分子量が５００未満ではウレタン基濃度が大きく
なり、樹脂の柔軟性・溶剤溶解性が低下する。また分子
量が５，０００　　を越えるとウレタン基濃度が低下し
ポリウレタン樹脂に特有な強靭性・耐摩耗性等が悪化す
る。

本発明全特徴づける全芳香族系ポリエステルジオールは
ビスフェノ−／Ｌ’類あるいはその誘導体、！：芳香族
二塩基酸あるいはその誘導体を主成分として得られるも
のであり、好ましくはポリエステル、中の繰り返し単位
の少なくとも８０重量饅が、ビスフエノール類と芳香族
二塩基酸により得られるものである。

ビスフェノール類としてはレゾルシノー／Ｉ／、ハイド
ロキノン、ビスフェノ−Ａ／Ａ、ビスフェノールＳ１ビ
ス（４，４’−ジヒドロキンフェニル）メタン、ビス（
４，４’−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
，４’−ジヒドロキシフェニル）スルホン、フェノール
フタレイン、フェノールフタルイミド等の二価フェノー
ル類があげられる。

芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、　４．４
’−ジフェニレンジカルボン酸等があげられる。

全芳香族系ポリエステルジオールは溶剤溶解性より、ビ
スフェノールとしてはビスフェノ−Ａ／Ａ。

フェノールフタレイン、芳香族二塩基酸としてはイソフ
タル酸、テレフタル酸が好ましい。

全芳香族系ポリエステルジオールの合成法としては、溶
融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の合成方法
が利用できる。溶融重合法として（１）　　ビスフェノ
ールとジカルボン酸の直接脱水縮合。

（２）　　ビスフェノールジアセテートとジカルボン酸
の脱酢酸縮合、 （３）　　ビスフェノールとジカルボン酸無水物との縮
合。

（４）　　ビスフェノールとジカルボン酸エステルとの
脱アルコ−／Ｌ／（フェノール）縮合。

（５）　　ジケテンとビスフェノールの付加重合等があ
げられる。溶液重合としては上記の反応を溶媒中で行な
うことのほかに、ビスフェノールとジカルボン酸ハライ
ドの脱ハロゲン化水素縮合がある。

本発明で用いる全芳香族系ポリエステルは有機ジイソシ
アネートとの反応８Ｅを有するため両木端基に水酸基を
もつ。水酸基はビスフェノールに基づくフェノール性水
酸基でも良いが、好ましくはアルコール性水酸基が望ま
しい。アルコール性水酸基を導入する方法としては、た
とえばビスフェノールとジカルボン酸ハライドをジカル
ボン酸ハライドを過剰の条件下で反応させた後、末端の
酸ハライド基をさらにモノエタノールアミン、ｐ−ヒド
ロキシエチルアニリン等のアミノアルコールと反応させ
る方法等がある。

全芳香族系ポリエステルジオールハ長鎖ジオール成分の
少なくとも２０重量％用いる。２０重量％未満では全芳
香族系ポリエステルジオールを用いる効果が見られない
。

本発明のポリウレタン樹脂の製曲時に使用する分子量５
００未満の鎖延長剤（Ｃ）は１分子中に活性水素を２個
以上含み、樹脂中のウレタン基あるいはウレア基濃度を
調整し、ポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効
果がある。具体的な化合物としてはエチレングリコ−／
’、１１３−プロピレングリコール、１．４−テトラメ
チレングリコール％　１，６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノ−／Ｌ／、キンリレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス
フェ　１ノールＡのエチレンオキサイド付加物等の直鎮
グリコ−）ｖ、プロピレングリコ−／Ｉ／１　ネオベン
チ／Ｌ／グリコール、１．２−グタンジオー／’１１１
３−ブタンジオ−／Ｌ／、２，２．４−　）ジメチル−
１，３−ペンタンジオ−Ａ／、ビスフェノ−／Ｌ／　Ａ
のプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコール、モ
ノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の
アミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン等のジアミ
ンあるいは水等があげられる。

上記以外の分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）としては
、一般式（Ｉ［［］で示される含燐化合物があげられる
。

（式中、　Ｒ１１Ｒ２は一価の炭化水素基をあられし。

同一でも異なってもよい。Ｒ３＋Ｒ４は置換基を有する
か又は有しない二価のアルキレン基、オキＦ　７　／ｌ
／　キｖン基又はポリオキンアルキレン基テあり、同一
でも異なってもよい。Ｘ、ＹはＲ１１＋Ｒ４がアルキレ
ン基の場合には、水酸基を、Ｒ３゜Ｒ４がオキシアルキ
レン基又はポリオキシアルキレンの場合は水素をあられ
す。） ポリウレタン樹脂の原料として一般式［１［）で示され
る含燐化合物全使用した場合、従来のポリウレタン樹脂
の欠点である無機顔料・充填剤の低分散能を改良するの
に有効であり、たとえば塗布型磁気記録媒体での磁性層
のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が改
善され、磁気記録課体の電磁変換特性環、磁性粒子の分
散性に起因する特性が大巾に向上する。

鎖延長剤（Ｃ）の分子量が５００ｔ−越えるとポリウレ
タン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましくない。

本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、有機ジイソシ
アネート（Ａ）のイソシアネート基と長鎖ジオール（Ｂ
）および鎖延長剤（Ｃ）の水酸基の比率は１　／　０．
８５〜１　／　１．２の範囲にあり、この比率により得
られるポリウレタン樹脂の分子量が決まる。イソシアネ
ート基が水酸基に対して過剰の条件下では、得られるポ
リウレタン樹脂はインシアネート基末端となるため保存
性が悪く、又水酸基が過剰すぎるとポリウレタン樹脂の
分子量が低くなるため、好ましい範囲は１／１〜１　／
　１．１５である。なお鎖延長剤（Ｃ）が水酸基全含有
しない場合は水酸法を活性水素に置きかえる。

本発明のポリウレタン樹脂の重付加反応は全成分を同時
に反応させるワンショット法、まずジイソシアネート化
合物（Ａ）過剰の条件下で長鎖ジオール（Ｂ）　’ｅ反
応させ、得られるイソシアネート基末端プレポリマーを
鎖延長剤（Ｃ）により、さらに高分子化させるプレポリ
マー法とがある。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の
場合、ワンショット法、プレポリマー法のいずれの方法
でも製義できる。反応方法は原料を溶融伏吟で行なう方
法。

溶液中で溶解して行なう方法があげられるが、全芳香族
系ポリエステルジオールが蒔融点あるいは高軟化点であ
るため溶ｆＧｌｌ−用いるのが好ましい。

溶嘩としては、Ｖクロヘキサノン、メチルエチルケトン
、トルエン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、テトラハイドロフラン等の単独
あるいは混合系があげられる。

反応触媒としてオクチル酸第−錫、ジプチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。

また、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等を
ポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添
加してもよい。

（作　用） 本発明のポリウレタン樹脂は長鎖ジオール成分として全
芳香族系ポリエステルジオ−／Ｌ／を含むものである。

全芳香族系ポリエステルジオールだけを高分子化すると
ガラス転移温度は全芳香族系ポリエステルジオ−Ａ／を
含まないポリウレタン樹脂に比べ著しく高く、また分子
鎖の剛直性も大きい。

このような全芳香族系ポリエステルジオールに基づくセ
グメントをポリウレタン樹脂に導入することにより、本
発明のポリウレタン樹脂は従来のボ　　：リウレタン樹
脂に比べ、耐ブロッキング性、耐熱性、滑性等の特性が
優れる。また１本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリ
ウレタン樹脂に比べ、強靭性においても一段と向上して
いる。このような特性を有するポリウレタン樹脂をコー
ティング剤、各種バインダーとして用いることにより耐
摩耗性が非常に優秀と考えられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に例示する。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

ポリエステル樹脂の合成例１ 温度計、攪拌機を具備した反応容器中にテレフタロイル
クロライド８１部、イソフタロイルクロライド１２２部
、ビスフェノ−／Ｌ’Ａ　２６０部及びニトロベンゼン
８００部を仕込み、１４５℃で６時間反応させた。反応
にともない発生する塩化水素を、窒素気流を吹き込むこ
とにより糸外に除去した。反応終了後１反応液をアセト
ン中に入れてポリエステル樹脂を沈澱させた。

得られた樹脂の分子量は２，５００．　Ｎ　Ｍ　Ｒによ
る組成分析ではテレフタル酸／イソフタル酸／ビスフｚ
ノー１ｖＡ＝４０／６０／１００　（−Ｅ＝ニル）であ
った。

ポリエステル樹脂の合成例２ 温度針、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器中に
、イソフタロイルクロライド２５部＝　クロロホルム３
００％及びフェノールブタンイン３２部を仕込み、３０
℃以下に冷却しながらトリエチルアミン２５部を徐々に
滴下した。滴下終了３０分後にモノエタノールアミン３
部ｔ”　加、ｔ　更に２０分間攪拌を続けた。反応液を
アセトン中に入れ、ポリエステル樹脂を沈澱させた。そ
して沈澱した樹脂を水で洗浄した。得られたポリエステ
ル樹脂の分子量は２，６００．組成はイソフタル酸／フ
ェノールフタレイン／モノエタノールアミン＝１２０／
１００／４０（モル比）であった。

実施例１〜７ 温度針、攪拌機、還流式冷却管を具備しｆｃ反応容器に
、ポリエステル樹脂の合成例１で得たポリエステル樹脂
５０部を充分乾燥させた後、仕込み。

シクロヘキサノン３０３部に溶解し、４．４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート３４．５部及ヒ反応触媒とし
てジプチル錫ジラウレート０．０５　部ｋｍ加して１０
０℃、２時間反応させた。次いでポリブチレンアジペー
ト（分子［２，０００）５０部、ネオペンチルグリコー
ル１０部、トルエン１３０部を加えて、さらに１００℃
で８時間反応させた。

得られたポリウレタン樹脂溶液の固型分濃度は２５チ、
溶液粘度（２５℃）は６５ポイズでちゃ。

褐色溶液であった。またゲ／Ｌ／浸透クロマトグラフィ
ーによる測定では２分子量はポリスチレン換算で２５，
０００であった。同様にして表−１に示すポリウレタン
樹脂を得た。

比較例１〜４ 全芳香族系ポリエステル樹脂を用いないこと以外は、ポ
リウレタン樹脂の合成例１と同様にしてポリウレタン樹
脂全合成した。得られたポリウレタン樹脂の特性を表−
１に示す。また１表−１に示した原料によ＃）、比較合
成例２〜４のポリウレタン樹脂を得た。

表−１の説明 ポ　リ　エ　ス　テ　ル　（Ａ）　　：ポリエステル樹
脂の合成例１で得られ友樹脂ポリエステル（Ｂ）： ポリエステル樹脂の合成例２で得られた樹脂ポリエステ
ル（Ｃ）： アジピン酸１５−ナトリウムスルホイソフタル酸／ネオ
ペンチルグリコ−／Ｌ／／１，４−ブタンジオ−／Ｌ’
（９８／２／３０／７０モル比）分子量２，０００ ＭＤ　Ｉ　：　４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソンアネート２．４−ＴＤ
Ｉ　：　２，４−　トリレンジイソシアネートＮＰＣ：
ネオベンチルグリコール ＨＰＮ　：ネオペンチルヒドロキンピバレート耐摩耗性
試験、耐ブロッキング性試験、引張り試験 実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリウレタン
樹脂を厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートソイフレム上に乾燥後の厚ミが３０μｍになるよ
うに塗布し、１５０℃で３０分間熱風乾燥後、テーパー
摩耗試験を行なった。

ま九、塗布面と非塗布面を重ね合せ、１ｋｆ／Ｌ：ＦＡ
の加圧下、４０℃、１日放置後のブロッキングを観察し
た。さらに同様のポリウレタン樹脂を厚さ６０μｍの二
軸延伸ポリプロピレンフィルム上に乾燥後の厚みが３０
μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間熱風乾燥し
、塗膜をフィルムよυ剥離して乾燥塗膜を得た。この乾
燥塗膜により引張り試験を実施した。これらの結果を表
−２に示す０ なお、比較例４で得られたポリウレタン樹脂はプリン伏
となり塗膜することが困難であった。

□ 表　　　　　　　　　２ 表−２の説明 テーパー摩耗：測定温度　２３℃ 荷　　　重　　１ｋｆ 回転数　ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ回 Ｗｈｅｅｌ　　Ｃ５−１７ の条件下で摩耗による重量減少を測 定。

耐ブロッキング注： ４０℃、１神／ｃＩＡの加圧下で１日放置後のブロッキ
ング伏籾ヲみた。

○・・・・・・ブロッキングなし、フィルム容易に剥が
れる。

Δ・・・・・・ブロッキング一部有り。

×・・・・・・全面的にブロッキング。

引張り試験：測定温度　２０℃ 引張り速度　２００ＭＨ／鯛 耐熱性 本発明のポリウレタン樹脂の耐熱性を評価するために、
実施例１及び比較例１で得たポリウレタン樹脂により、
軟質塩化ビニルシート（ＤＯＰ３０％含有の厚み１朋の
シート）同士を貼９合わせ、２０℃及び１００℃のＴ型
剥離強度を測定した。

結果全表−３に示す。

表　　　　　３ 秦　　接着剤厚み２０μ ＊秦　２０℃でのＴ型剥離強度の値′に１００としたと
きの相対値。

（発明の効果） 本発明のポリウレタン樹脂は全芳香族系ポリエステルジ
オールを原料の一成分とするものであり。

該ポリウレタン樹脂は実施例からも明らかなように耐摩
耗性、耐ブロッキング性、耐熱性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機ジイソシアネート（Ａ）、分子量５００〜５，００
   ０の長鎖ジオール（Ｂ）及び必要により分子量５００未
   満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させてポリウレタン樹脂を製
   造する方法において、長鎖ジオール（Ｂ）成分の少なく
   とも２０重量％がビスフエノール類あるいはその誘導体
   と芳香族二塩基酸あるいはその誘導体を主成分として得
   られたポリエステルジオールであることを特徴とするポ
   リウレタン樹脂の製造方法。