CN114634623B - 一种大分子磷硅二元醇及其制备方法，一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大分子磷硅二元醇及其制备方法，一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体。所述大分子磷硅二元醇，结构式为：

Description

一种大分子磷硅二元醇及其制备方法，一种快成型热塑性磷 硅聚氨酯弹性体

技术领域

本发明属于多元醇领域及弹性体材料领域，具体涉及大分子磷硅二元醇及一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种综合性能优异的高分子合成材料，具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性的优良机械性能，又具有耐油、耐溶剂和耐化学品的性能，TPU材料品种很多如薄膜、管材、鞋材、电线、电缆、片材等，因此它可被广泛地应用于各个领域。尽管如此，TPU在注塑加工时，其硬化成型速度却一直不够理想，尤其对于TPU的快消品，如手机护套、手表带、智能手环等，制品的快速成型会大幅提升加工效率，进而降低成本、增加效益。因此制备一种快速成型的TPU具有重要的意义。

专利CN103965614A公开了一种快速成型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，即在TPU合成反应的过程中加入由高级脂肪族烷烃、高级脂肪醇、烷基酯类润滑剂组成的复合分子润滑剂，所制得的TPU在注塑加工时具有更快的成型硬化速度，成型时间可由传统的45s降至35s，但该专利提升注塑制品成型速度的幅度依然不够大。

专利CN107141437A公开了一种可控结晶的热塑性聚氨酯材料及其制备方法，在热塑性聚氨酯材料合成过程中，通过控制扩链剂中主扩链剂和助扩链剂的类型和用量，同时引入环糊精衍生物，从而实现了对材料结晶特性的控制，从而控制制品成型的快慢；专利CN107880531A公开一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料、其制备方法及其用途，通过在半结晶热塑性聚氨酯弹性体中添加经过表面处理过的层状和粒子状填充物，获得一种可熔融加工、快速成型的复合材料。但这些专利均未定量给出制品成型快慢。

专利CN103865251A公开了一种热塑性聚氨酯弹性体注塑组合物及其注塑制品，将两种或多种不同性质的TPU进行共混，制备得到一种可以有效缩短注塑成型周期的组合物；专利CN1733817A在TPU中加入高熔点的PBT，结果表明高熔点PBT的存在可以有效缩短TPU的脱模时间，专利US5977268将低分子量、高软化点的改性萜烯树脂加入到TPU中，可有效缩短TPU的注塑成型时间。但这些专利由于引入了其他聚合物，会造成改性后TPU的其他性能如力学强度、硬度、耐低温性等的改变，限制了其应用范围。

虽然现有技术公开关于快成型TPU及相关制备方法，但都存在各种各样的问题，需要一种成型快、其他性能优良的热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大分子磷硅二元醇及其制备方法，一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体(PSi-TPU)。通过选用特殊结构的大分子磷硅二元醇作为原料之一，通过多步反应法，制备得到不仅具有良好的力学和表面性能，尤其具有优异成型脱模性能的PSi-TPU弹性体。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种大分子磷硅二元醇，其结构如式(I)所示：

其中m为1-20的整数，优选2-14的整数，n为1-10的整数，优选2-6的整数，R₁为含有1-6个C的烷基、醚基中的任意一种，包含但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-，R₂为含有1-8个C的烷基、醚基、酯基中的任意一种，包含但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂-。

本发明所述的大分子磷硅二元醇的羟值为8-140mgKOH/g，优选16-112mgKOH/g；酸值为0.01-0.5mgKOH/g，优选0.01-0.3mgKOH/g。

一种本发明所述的大分子磷硅二元醇的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，有机磷二酸(DOPO-COOH)、端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)在150-230℃反应2-5h，然后升温至210-270℃反应2-8h，然后在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。

本发明中，所述DOPO-COOH和PDMS-OH的结构分别如式(II)和式(III)所示，

本发明所述的式(II)和式(III)中，m为1-20的整数，优选2-14的整数，R₁为含有1-6个C的烷基、醚基中的任意一种，包含但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-，R₂为含有1-8个C的烷基、醚基、酯基中的任意一种，包含但不限于-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂-。

本发明所述的大分子磷硅二元醇的制备方法中，所述PDMS-OH和DOPO-COOH的摩尔比为1～2:1。

一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：

(1)二异氰酸酯：21～47份，优选26～38份；

(2)本发明所述大分子磷硅二元醇：4～32份，优选8～24份；

(3)其他大分子二元醇：29～64份，优选37～56份；

(4)小分子扩链剂：2～15份，优选5～10份。

本发明中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述其他大分子二元醇分子结构为HO-R₃-OH中的至少一种，且数均分子量为800～8000g/mol，优选1000-6000g/mol，其中R₃的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种，优选R₃为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种。合适的例子包括但不限于聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇等中的一种或多种。

本发明中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂中的一种或多种，优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。

本发明中，所述热塑性磷硅聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：按照比例，

1)将二异氰酸酯与其他大分子二元醇反应，得到NCO封端的预聚物I；

2)将预聚物I和大分子磷硅二元醇反应得到NCO封端的预聚物II；

3)将小分子扩链剂与预聚物II反应，得到所述热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

本发明中，步骤1)的反应温度为60～140℃。

本发明中，步骤2)的反应温度为60～140℃。

本发明中，步骤3)的反应温度为60～160℃。

本发明中，步骤1)所得预聚物I的NCO含量为5wt％～13wt％，优选6wt％～10wt％。

本发明中，步骤2)所述预聚物II的NCO含量为2wt％～8wt％，优选3wt％～6wt％。

本发明所述热塑性磷硅聚氨酯弹性体的制备方法中，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9～1.1:1。

本发明中，所述热塑性磷硅聚氨酯弹性体具有优异的成型脱模性能，能大幅缩短制品注塑成型周期，提升加工效率，进而降低成本、增加效益。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明选用二异氰酸酯、大分子磷硅二元醇等作为原料，通过多步反应法，制备得到一种PSi-TPU弹性体，该弹性体材料不仅具有良好的力学和表面性能，同时结构中的有机硅和有机磷能有效形成协同效应，材料具有优异的成型脱模性能，能大幅缩短制品注塑成型周期，提升加工效率，进而降低成本、增加效益。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

NCO含量测定方法：依据标准HGT2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行测定。

实施例1

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂CH₂-)、PDMS-OH

(R₂为-CH₂CH₂CH₂-，m为7)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1.5:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至170℃反应3h，随后持续升温至240℃继续反应5h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为56mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，33份；

(2)大分子磷硅二元醇：18份；

(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，42份；

(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，7份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为7.9wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为4.6wt％；

3)、在80℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

对比例1

制备热塑性有机硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，33份；

(2)大分子有机硅二元醇：18份，结构式

(m₁为24)；

(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，42份；

(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，7份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为7.9wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子有机硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为4.6wt％；

3)、在80℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性有机硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。

所制备的热塑性有机硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

对比例2

制备热塑性聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，33份；

(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2000g/mol，60份；

(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，7份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为4.6wt％；

2)、在80℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物I充分混合并反应完全，得到热塑性聚氨酯弹性体。

制备热塑性聚氨酯弹性体所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.02:1。

所制备的热塑性聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例2

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂-)、PDMS-OH

(R₂为-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-，m为14)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1.25:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至180℃反应5h，随后持续升温至230℃继续反应6h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为10mgKOH/g，酸值为0.3mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，26份；

(2)大分子磷硅二元醇：8份；

(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为8000g/mol，56份；

(4)小分子扩链剂：1,6-己二醇，10份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在140℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为6.0wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为3.3wt％；

3)、在120℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.98:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例3

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂CH₂CH₂-)、PDMS-OH

(m为20，R₂为-CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂-)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1.75:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至230℃反应2h，随后持续升温至270℃继续反应2h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为112mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯，47份；

(2)大分子磷硅二元醇：19份；

(3)其他大分子二元醇：聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为800g/mol，29份；

(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，5份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在60℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为13.0wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为8.0wt％；

3)、在60℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.1:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例4

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-)、PDMS-OH

(m为1，R₂为-CH₂-)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为2:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至160℃反应5h，随后持续升温至210℃继续反应4h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为140mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：对苯二异氰酸酯，21份；

(2)大分子磷硅二元醇：13份；

(3)其他大分子二元醇：聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量为6000g/mol，64份；

(4)小分子扩链剂：对苯二酚二羟乙基醚，2份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在80℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为5.0wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为2.0wt％；

3)、在90℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例5

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂OCH₂-)、PDMS-OH

(m为2，R₂为-CH₂CH₂-)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1.55:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至150℃反应3h，随后持续升温至220℃继续反应4h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为121mgKOH/g，酸值为0.18mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，38份；

(2)大分子磷硅二元醇：24份；

(3)其他大分子二元醇：聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量为4000g/mol，30份；

(4)小分子扩链剂：一缩二丙二醇，8份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在90℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为10.0wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为6.0wt％；

3)、在100℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.05:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例6

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂CH₂OCH₂-)、PDMS-OH

(m为6，R₂为-CH₂COOCH₂CH₂-)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1.3:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至170℃反应2h，随后持续升温至250℃继续反应6h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为42mgKOH/g，酸值为0.23mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：环己烷二亚甲基二异氰酸酯，24份；

(2)大分子磷硅二元醇：4份；

(3)其他大分子二元醇：聚碳酸酯二醇，数均分子量为7000g/mol，57份；

(4)小分子扩链剂：1,4-环己二醇，15份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在110℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为5.8wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为3.0wt％；

3)、在160℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.01:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例7

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂CH₂-)、PDMS-OH

(m为15，R₂为-CH₂CH₂OCH₂CH₂-)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至180℃反应3h，随后持续升温至240℃继续反应8h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为8mgKOH/g，酸值为0.01mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，27份；

(2)大分子磷硅二元醇：32份；

(3)其他大分子二元醇：聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3000g/mol，37份；

(4)小分子扩链剂：1,3-丙二醇，4份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在120℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为6.7wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为2.8wt％；

3)、在100℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

实施例8

大分子磷硅二元醇的制备方法包括以下步骤：

将DOPO-COOH

(R₁为-CH₂-)、PDMS-OH

(m为8，R₂为-CH₂CH₂CH₂-)按照摩尔比PDMS-OH/DOPO-COOH为1.2:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至170℃反应4h，随后持续升温至260℃继续反应4h，随后开启真空***，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。羟值为16mgKOH/g，酸值为0.05mgKOH/g。

制备热塑性磷硅聚氨酯弹性体的原料，按总重量为100份计，包括：

(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，35份；

(2)大分子磷硅二元醇：10份；

(3)其他大分子二元醇：聚四氢呋喃二醇，数均分子量为3000g/mol，48份；

(4)小分子扩链剂：乙二醇，7份。

制备方法包括如下步骤：

1)、在100℃温度下，向二异氰酸酯中加入其他大分子二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物I，NCO含量为8.8wt％；

2)、在与步骤1)相同的温度下，向预聚物I中加入大分子磷硅二元醇，待反应完全，得到NCO封端的预聚物II，NCO含量为5.9wt％；

3)、在90℃温度下，将小分子扩链剂与步骤2)中的预聚物II充分混合并反应完全，得到热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为1.01:1。

所制备的热塑性磷硅聚氨酯弹性体的性能如表1所示。

表1热塑性磷硅聚氨酯弹性体性能

常规TPU一般是由大分子二元醇、小分子扩链剂和异氰酸酯反应得到，大分子二元醇构成软段，小分子扩链剂和异氰酸酯构成硬段，TPU的软段和硬段呈现微相分离状态，且TPU的成型脱模性能主要由软硬段的成相结晶能力决定，即软段聚集成相越强、硬段结晶能力越强，TPU的成型脱模性能越好。当将有机硅和特殊结构的有机磷结合，组成大分子磷硅二元醇，并将其作为原料，制备得到PSi-TPU弹性体，由于有机硅具有极低的溶度参数，相容性极差，使得PSi-TPU的软硬段相分离程度大，硬段成相结晶能力强，对PSi-TPU的软段而言，由于软硬段相分离程度加大，再加上有机磷的特殊结构，使得软段的聚集成相能力大幅提升，因此PSi-TPU通过有机硅和有机磷的协同效应，使其软硬段成相结晶能力得到增强，成型脱模性能大幅提升。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (14)

1.一种大分子磷硅二元醇，其结构式为：

其中m为1-20的整数，n为1-10的整数，R₁为含有1-6个C的烷基、醚基中的任意一种，R₂为含有1-8个C的烷基、醚基、酯基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的大分子磷硅二元醇，其特征在于，所述m为2-14的整数，n为2-6的整数，R₁为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-，R₂为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂-。

3.根据权利要求1所述的大分子磷硅二元醇，其特征在于，所述的大分子磷硅二元醇的羟值为8-140mgKOH/g；酸值为0.01-0.5mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的大分子磷硅二元醇，其特征在于，所述的大分子磷硅二元醇的羟值为16-112mgKOH/g；酸值为0.01-0.3mgKOH/g。

5.一种权利要求1-4任一项所述的大分子磷硅二元醇的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，有机磷二酸、端羟基聚二甲基硅氧烷在150-230℃反应2-5h，然后升温至210-270℃反应2-8h，然后在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到大分子磷硅二元醇。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机磷二酸的结构式为

端羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为

其中，m为1-20的整数，R₁为含有1-6个C的烷基、醚基中的任意一种，R₂为含有1-8个C的烷基、醚基、酯基中的任意一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述m为2-14的整数，n为2-6的整数，R₁为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-，R₂为-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂-。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷和有机磷二酸的摩尔比为1～2:1。

9.一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：

(1)二异氰酸酯：21～47份；

(2)权利要求1-4任一项所述的大分子磷硅二元醇：4～32份；

(3)其他大分子二元醇：29～64份；

(4)小分子扩链剂：2～15份；

所述其他大分子二元醇数均分子量为800～8000g/mol，选自聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的热塑性磷硅聚氨酯弹性体，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：

(1)二异氰酸酯：26～38份；

(2)大分子磷硅二元醇：8～24份；

(3)其他大分子二元醇：37～56份；

(4)小分子扩链剂：5～10份；

所述其他大分子二元醇数均分子量为1000-6000g/mol。

11.根据权利要求9所述的热塑性磷硅聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性磷硅聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：按照比例，

1)将二异氰酸酯与其他大分子二元醇反应，得到NCO封端的预聚物I；

2)将预聚物I和大分子磷硅二元醇反应得到NCO封端的预聚物II；

3)将小分子扩链剂与预聚物II反应，得到所述热塑性磷硅聚氨酯弹性体。

12.根据权利要求11所述的热塑性磷硅聚氨酯弹性体，其特征在于，步骤1)所得预聚物I的NCO含量为5wt％～13wt％；和/或，步骤2)所述预聚物II的NCO含量为2wt％～8wt％。

13.根据权利要求11所述的热塑性磷硅聚氨酯弹性体，其特征在于，步骤1)所得预聚物I的NCO含量为6wt％～10wt％；和/或，步骤2)所述预聚物II的NCO含量为3wt％～6wt％。

14.根据权利要求11所述的热塑性磷硅聚氨酯弹性体，其特征在于，所用原料中总的异氰酸根与总的活泼氢的摩尔比为0.9～1.1:1。