JPH04224817A - ポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からな る合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成皮革に有用な高周波
融着性の優れたポリウレタン樹脂の製造方法及びこれか
ら得られたポリウレタン樹脂を用いた合成皮革に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂はその優れ
た機械的性質や耐久性を利用して多くの用途で利用され
ており、合成皮革用樹脂としても有用である。

【０００３】しかしながら、従来のポリウレタン合成皮
革は高周波融着性が低いために接合する際には縫合しな
ければならない欠点がある。ポリ塩化ビニルレザーの如
く、高周波によってウレタン合成皮革が接合できたなら
ば、ウレタン合成皮革製品、例えば鞄、靴、衣料などの
加工が非常に効率化される。

【０００４】この目的で鎖伸長剤を使用しないポリウレ
タン樹脂を用いることや、ポリウレタン樹脂にポリ塩化
ビニル系共重合体を混合したポリウレタン樹脂を用いる
ことが提案されている。しかし、前者は高温時において
粘着が生じたり、後者は硬くなったり屈曲が劣ったりす
る欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高温時
において粘着が生じたり、硬くなったり屈曲が劣ったり
する欠点を有さない高周波融着性に優れたポリウレタン
樹脂の製造方法及び合成皮革を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち本発明は長鎖のジヒドロキシ化合物（
Ａ）と芳香族ジイソシアネート（Ｂ）と２種類以上のジ
オール混合物からなる鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させるこ
とを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製
造方法であり、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を必須成分とし
て含有するポリウレタン樹脂組成物を皮革構成成分の一
つとすることを特徴とする合成皮革である。本発明は２
種類以上のジオール混合物からなる鎖伸長剤（Ｃ）を用
いることを特徴とし、得られた合成皮革は上記欠点を有
さず、高周波融着性に優れる。

【０００８】本発明の長鎖のジヒドロキシ化合物（Ａ）
としては、例えばポリエステル系ジオール、ポリエーテ
ル系ジオールの単独あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。ポリエステル系ジオールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールなどの１種または２種以
上の低分子ジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、などのジカルボン酸の１種または２種
以上との縮合物などが挙げられる。

【０００９】また、前記低分子ジオールを開始剤とする
γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重
合物が挙げられる。更にまた、前記低分子ジオールの１
種または２種以上とジアリルカーボネートまたはジアル
キルカーボネートあるいはアルキレンカーボネートなど
との縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボネー
ト）ジオールが挙げられる。ポリエーテル系ジオールと
しては、例えば前記低分子ジオールの１種または２種以
上を開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テ
トラヒドロフランの１種あるいは２種以上の開環重合物
などが挙げられる。

【００１０】これらジオールの平均分子量は、通常５０
０ないし５０００、好ましくは１０００ないし３０００
である。本発明の芳香族ジイソシアネート（Ｂ）として
は、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
が挙げられる。ジフェニルメタンジイソシアネートは高
周波融着性を低下することなく良好な物性のポリウレタ
ン樹脂が得られるので特に好ましい。

【００１１】本発明の鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えば
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどのジオール
が挙げられる。

【００１２】これらのジオールは２種あるいは３種以上
が混合される。これらのジオールが単独で使用された場
合は、グリコールウレタンセグメントの結晶性が強くな
り高周波融着性が低下する。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂組成物は通常の
方法で製造される。例えば、塊状で製造しても溶液状で
製造してもよい。ジヒドロキシ化合物（Ａ）、芳香族ジ
イソシアネート（Ｂ）及び鎖伸長剤（Ｃ）の反応順序を
問わない。例えば、ジヒドロキシ化合物（Ａ）と鎖伸長
剤（Ｃ）とを混合した後に芳香族ジイソシアネート（Ｂ
）を加えて反応しても、ジヒドロキシ化合物（Ａ）と芳
香族ジイソシアネート（Ｂ）とを反応した後に鎖伸長剤
（Ｃ）を加えて反応してもよい。

【００１４】溶液状で製造する場合は、反応のいかなる
段階で溶剤を加えてもよい。例えば、反応の最初に溶剤
の全量を加えても、反応の最初に溶剤の一部を加えた後
に反応の途中及び／又は反応の最後に溶剤の残りを加え
ても、反応の最初を無溶剤で反応した後に反応の途中及
び／又は反応の最後に溶剤を加えてもよい。

【００１５】また、反応を無溶剤、即ち塊状で行った後
に溶剤に溶解してもよい。塊状反応は通常３０〜２００
℃で、溶液反応は３０〜１３０℃で行われる。反応及び
／又は溶解に使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、セロソルブ、セロソルブアセテー
トなどの有機溶剤が挙げられる。反応に際して、触媒を
使用することができる。

【００１６】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物
、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫など
の金属塩、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合
物などが挙げられる。これらの触媒の１種または２種以
上を反応のいかなる時期に１回あるいは２回以上に分け
て加えることができる。

【００１７】反応に際して、安定剤を使用することがで
きる。安定剤としては、例えば置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など
の熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。これらの安
定剤の１種または２種以上を反応のいかなる時期に、あ
るいは反応の最後に１回あるいは２回以上に分けて加え
ることができる。

【００１８】反応に際して、例えばモノアルコール、３
官能以上のポリオール、有機モノアミン、３官能以上の
ポリアミン、有機モノイソシアネート及び／又は３官能
以上の有機ポリイソシアネートを使用することができる
。これらの１種または２種以上を反応のいかなる時期に
あるいは反応の最後に、１回あるいは２回以上に分けて
加えることができる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂にはその他の樹
脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料
、染料、帯電防止剤、難燃剤、充填材などを添加するこ
とができる。

【００２０】その他の樹脂としては、例えば本発明以外
のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂
などが挙げられる。

【００２１】本発明の合成皮革は本発明のポリウレタン
樹脂組成物を該皮革の表皮層とすることが特に好ましい
。本発明の合成皮革は通常の方法で製造される。例えば
、基材に本発明のポリウレタン樹脂溶液を直接あるいは
中間層を介してあるいは接着層を介して塗布して溶剤を
除去しても、本発明のポリウレタン樹脂皮膜を基材に接
着剤を介して貼り合わせても、離型材に形成された本発
明のポリウレタン樹脂皮膜を接着層を介して貼り合わせ
た後に離型材を剥離してもよい。特に、離型材上に形成
された本発明のポリウレタン樹脂皮膜を接着層を介して
貼り合わせた後に離型材を剥離して製造されることが好
ましい。

【００２２】また、本発明のポリウレタン樹脂溶液を基
材に塗布あるいは含浸し本発明のポリウレタン樹脂に不
溶で溶剤と相溶する溶媒に浸漬して得られる多孔膜とし
て使用することもできる。

【００２３】本発明に使用される基材としては、例えば
セルロース繊維、再生セルロース繊維などの天然繊維、
ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリルなどの合
成繊維の単独あるいは２種以上の混紡繊維の編織物ある
いは不織布が挙げられる。

【００２４】また、これらの基材は起毛されていても、
ウレタン樹脂などが含浸されていてもよい。本発明に使
用される接着層としては、例えば本発明のポリウレタン
樹脂、本発明のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹
脂などが挙げられる。

【００２５】接着方法としては樹脂溶液を単独あるいは
ポリイソシアネートなどの硬化剤と混合して基材及び／
又は本発明のポリウレタン樹脂に塗布し貼り合わせた後
に溶剤を揮発させても、樹脂溶液を基材及び／又は本発
明のポリウレタン樹脂に塗布し溶剤を揮発させた後に圧
着してもよい。

【００２６】本発明に使用される離型材としては、例え
ばシリコーン系離型紙、ポリプロピレン系離型紙、ポリ
エステルフィルムなどが挙げられる。本発明の合成皮革
の表皮層の厚さは特に限定されないが、通常は２０ない
し５０ミクロンである。また、本発明の合成皮革はウレ
タン樹脂、ポリアミノ酸樹脂およびこれらの配合物など
で表面処理されていてもよい。

【００２７】本発明の合成皮革は高周波融着性に優れて
いる。高周波融着は通常、合成皮革の表皮層面同士で行
われる。合成皮革の表皮層の面を重ね合わせウエルダー
で融着される。高周波融着する際に、印荷圧力が高いほ
ど融着しやすいが、特に印荷圧力に限定されない。

【００２８】また、高周波融着する際に、温度が高いほ
ど融着しやすいが、特に温度に限定されない。高周波融
着する際に、時間が長いほど融着しやすいが、通常は数
秒程度である。

【００２９】本発明のポリウレタン樹脂は高周波可能な
合成皮革用樹脂として有用であり、靴、鞄、衣料など各
種の用途に使用できる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例のみに
よって限定されるものではない。尚、文中「部」は全て
重量基準による。

【００３１】実施例１ 平均分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオ
ール９００部、１，４−ブチレングリコール２５部およ
びエチレングリコール１７部を混合し、ジメチルホルム
アミド１３９６部を加えて均一にした後ジフェニルメタ
ンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて反応し
た後にメチルエチルケトン１３９６部を加えて固形分３
０％で粘度５００ポイズのポリウレタン樹脂溶液（ａ）
を得た。この樹脂溶液から得られた皮膜は抗張力６４０
ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度６００％、１００％伸長時の応
力３０ｋｇ／ｃｍ２であった。

【００３２】上記ポリウレタン樹脂溶液（ａ）を用いて
合成皮革を作製した。最初に離型紙上に下記表皮層配合
液を１００ミクロンとなるように塗布し、９０℃で３分
間乾燥させた。次いでその上に下記接着層配合液を１０
０ミクロンとなるように塗布し、直ちに起毛布を貼り合
わせて１２０℃で３分間乾燥した後、室温で３日間熟成
し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。

【００３３】この合成皮革のポリウレタン樹脂層面同士
を重ね合わせパール工業（株）製ウエルダーＲ−２０３
ＤＡＩＨを用いて高周波融着を行った。この結果、この
合成皮革は印荷時間４秒で良好な高周波融着性を示し、
その接着力は幅１センチメートル当たり１．２キログラ
ムであった。

【００３４】 　　表皮層配合液 　　　　ポリウレタン樹脂溶液（ａ）　　　　　　　　
　　　　　　　　１００部　　　　ダイラック・ブラウ
ン・Ｌカラー　　　　　　　　　　　　　　１５部　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製着色剤〕　　　　ジメチルホルム
アミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０部　　接着層配合液 　　　　クリスボン４０１０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００部　　　　〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂、固形分５０％
〕　　　　クリスボンＮＸ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　　〔
大日本インキ化学工業（株）製有機ポリイソシアネート
架橋剤、有効成分　　　　　　７５％〕 　　　　クリスボン　　アクセルＨＭ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３部　　　　〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製アミン系触媒〕　　　　トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５部実施例２ 平均分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオ
ール９００部、１，６−ヘキサンジオール４５部および
１，４−ブチレングリコール１５部を混合し、ジメチル
ホルムアミド１４１７部を加えて均一にした後ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２５５部を加えて８０℃にて
反応した後にメチルエチルケトン１４１７部を加えて固
形分３０％で粘度５２０ポイズのポリウレタン樹脂溶液
（ｂ）を得た。この樹脂溶液から得られた皮膜は抗張力
５６０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度５５０％　、１００％伸
長時の応力２８ｋｇ／ｃｍ２であった。

【００３５】ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりに、
このポリウレタン樹脂溶液（ｂ）を用いて、実施例１と
同様の方法で合成皮革を作成し、高周波融着を行った。 この結果、この合成皮革は印荷時間３秒で良好な高周波
融着性を示し、その接着力は幅１センチメートル当たり
１．１キログラムであった。

【００３６】比較例 平均分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオ
ール９００部および１，４−ブチレングリコール５０部
を混合し、ジメチルホルムアミド１４０５部を加えて均
一にした後ジフェニルメタンジイソシアネート２５５部
を加えて８０℃にて反応した後にメチルエチルケトン１
４０５部を加えて固形分３０％で粘度５１０ポイズのポ
リウレタン樹脂溶液（ｃ）を得た。この樹脂溶液から得
られた皮膜は抗張力６４０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度６２
０％、１００％伸長時の応力３０ｋｇ／　ｃｍ２であっ
た。

【００３７】ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりに、
このポリウレタン樹脂溶液（ｃ）を用いて、実施例１と
同様の方法で合成皮革を作成し、高周波融着を行った。 この結果、この合成皮革は印荷時間１０秒でも高周波融
着できなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物は２種
類以上のグリコールを混合した鎖伸長剤が用いられてい
るので良好な高周波融着性を有し、このポリウレタン樹
脂組成物を皮革構成成分の一つとする合成皮革は良好な
高周波融着が可能である。

【００３９】従って、上記特性が要求される靴用、鞄用
、衣料用などの合成皮革として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】長鎖のジヒドロキシ化合物（Ａ）と芳香族
   ジイソシアネート（Ｂ）と２種類以上のジオール混合物
   からなる鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させることを特徴とす
   る合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法。
2. 【請求項２】ポリウレタン樹脂（Ｄ）を必須成分として
   含有するポリウレタン樹脂組成物を皮革構成成分の一つ
   としてなる合成皮革。