JP5609177B2

JP5609177B2 - 活物質粒子、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質粒子の製造方法

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Description

本発明は、活物質粒子、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質粒子の製造方法に関する。

リチウムイオン２次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が用いられ、炭素材料の中でも特に黒鉛が広く用いられて来た。この黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、現在では実際に理論容量に近い容量が得られてきており、さらなる高容量化は困難である。

近年、さらなる高容量化を目指し炭素材料の替わりにＳｎ、Ｓｉ系材料（例えば、酸化すず）が検討されている（例えば、特許文献１〜７、非特許文献１参照）。例えばＳｎは９９３ｍＡｈ/ｇもの理論容量がある。

特開２００９−７０８２５号公報特開２００８−２５８１４３号公報特開２００９−５４４６９号公報特開２００８−４４８２６号公報特開２００５−３４７０７６号公報特開２００５−１１６９６号公報特開２００８−４５３５号公報

Journal of Non-Crystalline Solids 210(1997)48-54

しかしながら、Ｓｎ、Ｓｉ系材料は充電放電に伴う膨張収縮により活物質に応力が発生し活物質にクラックが発生し遂には微細化してしまう。このため、導電性を付与するために添加していたカーボンブラック等の導電助剤との接触が悪くなってしまう。したがって、電極の抵抗がサイクルの経過に伴って急速に増加し、十分に充放電することができなくなり、容量が急速に劣化する。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、酸化すずを主成分としかつサイクル特性を高くできる活物質粒子、電極、リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる活物質粒子は、コア部と、コア部を覆うシェル部と、を有し、コア部及びシェル部は、それぞれ酸化すずを主成分として含む。そして、シェル部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は、コア部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数より大きい。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクルに伴う容量劣化を抑制出来る。

ここで、コア部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は１．９５〜２．０５であり、シェル部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は２．１〜２．４であることが好ましい。

また、上述の活物質粒子の粒径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。

また、シェル部の厚みが、５〜５０ｎｍであることが好ましい。

また、コア部及びシェル部がさらにふっ素を含むことが好ましい。

また、コア部及びシェル部がさらに炭素を含むことも好ましい。

また、本発明に係る負極は、上述の活物質粒子を含む。また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上述の活物質粒子を含む負極を備える。

本発明に係る製造方法は、ＳｎＦ_２を含みかつＨＦの濃度が０．０１Ｍ以下のふっ化すず水溶液と、水溶性高分子と、を混合する工程と、
上記混合により得られた水溶液から粒子を回収する工程と、を備えた活物質粒子の製造方法である。

本発明によれば、上述の活物質粒子を好適に製造することが出来る。

ここで、水溶性高分子の数平均分子量は２００〜２，０００，０００であることが好ましい。

また、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストリン、ポリビニルアルコール及びメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明によれば、酸化すずを主成分としかつサイクル特性を高くできる活物質粒子、電極、リチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供できる。

図１は、実施形態にかかる活物質の模式断面図である。図２は、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。図３は、実施例１により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図４は、実施例１により得られた粒子断面のＴＥＭ写真である。図５は、図４のより高倍率ＴＥＭ写真である。図６は、実施例１により得られた粒子のＥＤＳ分析結果である。図７は、実施例１により得られた粒子の高分解能ＴＥＭ写真である。図８は、実施例２により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図９は、実施例２により得られた粒子のＴＥＭ写真である。図１０は、実施例３により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図１１は、実施例４により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図１２は、実施例５により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図１３は、実施例５により得られた板状の凝集粒子のＳＥＭ写真である。図１４は、実施例１５により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図１５は、実施例１８により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図１６は、実施例１８により得られた粒子のＴＥＭ写真である。図１７は、実施例１８により得られた粒子の高分解能ＴＥＭ写真である。図１８は、実施例２１により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図１９は、実施例２２により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図２０は、実施例２３により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図２１は、実施例２４により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図２２は、実施例２５により得られた粒子のＳＥＭ写真である。図２３は、実施例２６により得られた粒子のＳＥＭ写真である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（活物質粒子）
図１に示すように、本発明にかかる活物質粒子２００は、コア部２０２と、コア部２０２を覆うシェル部２０４と、を有する。コア２０２部及びシェル部２０４は、いずれも酸化すずを主成分（最大質量成分）とするものである。コア部２０２及びシェル部２０４におけるすずの濃度は、コア部においては、通常、７３．５質量％以上であり、好ましくは、７６質量％以上であり、シェル部においては、通常７１質量％以上であり、好ましくは、７４．５質量％以上である。

本実施形態にかかる活物質粒子２００は、コア部２０２とシェル部２０４とでは、酸化すずの組成が異なる。具体的には、シェル部２０４の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は、コア部２０２の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数より大きい。

好ましくは、コア部２０２の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は１．９５〜２．０５であり、シェル部２０４の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は２．１〜２．４である。

活物質粒子２００の粒径は特に限定されないが、５０〜３００ｎｍが好ましい。粒径は、例えば、ＳＥＭ写真に基づき、定方向接線径の平均により求めることが出来る。

シェル部２０４の厚みは、５〜５０ｎｍであることが好ましい。

コア部２０２及びシェル部２０４は、それぞれ他の成分を含んでいてもよい。例えば、ふっ素や炭素を含むことができる。ふっ素の濃度は、例えば、コア部２０２及びシェル部２０４の全体に対して、０．００２〜８質量％とすることができる。また、炭素の濃度は、例えば、コア部及びシェル部の全体に対して、０．０１〜１質量％とすることができる。

活物質粒子２００の平均結晶子サイズは、１〜１００ｎｍが好ましい。平均結晶子サイズが１ｎｍ未満であると容量が小さくなる傾向にあり、１００ｎｍを超えると、サイクル特性が悪くなる傾向にある。このような平均結晶子サイズは、Ｘ線回折により検出される金属酸化物に由来するピークの半値幅を用いて、下記シェラー（Scherrer）式（４）により算出される。
Ｄ＝Ｋλ／（Ｂ・cosθ）（４）
（式中、Ｄ：平均結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線半値幅、θ：回折角）

このような活物質粒子２００は、凝集体を形成していてもよい。凝集体の形状も特に限定されず、板状や球状が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、上述の活物質粒子２００を備える電極、及び、リチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えており、積層体３０は電解質溶液を含む。

積層体３０は、正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０の正極活物質層１４及び負極２０の負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極１０の正極集電体１２及び負極２０の負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（負極）
負極２０は、負極集電体２２及び、負極集電体２２上に設けられた負極活物質層２４を有する。負極集電体２２としては、例えば銅箔を用いることができる。
負極活物質層２４は、上述の活物質粒子２００、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電助材を含む。
バインダーは、上記の活物質２００を集電体に結着することができれば特に限定されず、公知のバインダーを使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。
導電助剤は特に限定されず、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

このような負極２０は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、前述の活物質粒子２００を、バインダーを溶解又は分散させた溶媒に添加してスラリーを調製する。溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、水等を用いることができる。そして、活物質粒子及びバインダーを含むスラリーを、負極集電体２２の表面に塗布し、乾燥させればよい。

（正極）
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体上に設けられた正極活物質層１４を有する。正極集電体１２としては、アルミニウム製の箔等を使用できる。
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び必要に応じて添加される導電助剤を含む。バインダー及び導電助剤は、負極と同様のものを使用できる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。正極１０は、公知の方法により製造できる。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる織布または不織布がセパレータの例として挙げられる。

（電解質溶液）

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液は、特に限定されず、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、非水電解質溶液）を広く使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、電解質溶液は液状でなく、電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）であってもよい。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、上述のコアシェル構造の活物質粒子２００を含んでいる。このようなリチウムイオン二次電池１００は、従来の非コアシェル構造の酸化すず粒子からなる活物質粒子を有する電池に比べてサイクル特性が向上する。

本実施形態の活物質粒子２００を用いることによってサイクル特性が向上する理由は明らかではないが、コア部２０２に比べ、シェル部２０４は、すず原子に対する酸素濃度が高く、コア部に比べ、シェル部２０４はリチウムイオンのインターカレート量が低くなっていることが考えられる。これにより、シェル部２０４での体積の膨張収縮を抑制でき、活物質粒子表面での微細化が抑制されることがひとつの要因として考えられる。

（活物質の製造方法）
続いて、このようなコアシェル構造の活物質粒子２００の製造方法の一例について説明する。

（ふっ化すず水溶液）
まず、ふっ化すず水溶液を用意する。
ふっ化すずとしては、ＳｎＦ_２及びＳｎＦ_４が挙げられるが、ＳｎＦ_２が好ましい。

ふっ化すず水溶液中のふっ化すずの濃度は、ふっ化すずの水への溶解度が上限となる以外は特に限定されないが、０．００５〜０．３Ｍが好ましい。また、得られる活物質粒子の板状の凝集を防ぐ観点から、０．０１Ｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｍとは、ｍｏｌ／Ｌのことである。

また、本実施形態では、ふっ化すず水溶液は、ふっ化水素（ＨＦ）の濃度が０．０１Ｍ以下である必要があり、特に好ましくは０．００１Ｍ以下である。

（水溶性高分子）
続いて、水溶性高分子を用意する。水溶性高分子は、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリエチレングリコール（PEG）、デキストリン、ポリビニルアルコール（PVA）、メチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。水溶性高分子は、金属塩で無い形態であることが好ましい。

水溶性高分子の数平均分子量は特に限定されないが、２００〜２，０００，０００であることが好ましい。

水溶性高分子が粉体の場合には、水溶性高分子の水溶液を使用することもできる。この場合、水溶液中の水溶性高分子の濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％であることが好ましい。

（混合）
続いて、ふっ化すず水溶液と、水溶性高分子とを混合する。混合方法はバッチ式でも連続式でも特に限定されない。ふっ化すず水溶液と水溶性高分子との混合比も特に限定されないが、質量比で、ふっ化すず水溶液：水溶性高分子＝１００：０．０５〜１００：１００が好ましい。

このように混合させることにより、混合液中に酸化すず粒子が生成する。混合時間は特に限定されないが、１分〜２ヶ月が好ましい。混合温度も特に限定されないが、１０℃〜６０℃が好ましい。
水溶液中では、例えば、
ＳｎＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｓｎ（ＯＨ）_２―ｘＦ_ｘ＋（２−ｘ）Ｆ⁻＋ｘＯＨ⁻＋２Ｈ^＋（１）
Ｓｎ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ→ＳｎＯ_{２−ｘ／２}Ｆ_ｘ＋（２−ｘ）Ｈ^＋（２）
という反応が起こることが考えられるが、詳細は必ずしも明らかではない。

混合液中に、ふっ化物イオン（Ｆ⁻）を捕捉する捕捉剤を添加しても良い。捕捉剤を添加すると、粒子の生成速度を速くすることができる。

捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられ、中でもほう酸が好ましい。付け加えるが、補足剤は必ずしも使う必要はない。

ほう酸を使う場合の濃度は、ほう酸の水への溶解度に制限されるが、混合後の水溶液において０．０１〜１Ｍ程度とすることが好ましい。

(粒子回収)
続いて、混合溶液中から、生成した粒子を回収する。回収方法は特に限定されず、ろ過、遠心分離等を利用できる。その後、粒子を水洗し、乾燥させる。

（後処理）
必要に応じて、得られた粒子を熱処理してもよい。例えば、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気中で、例えば、１００〜１０００℃で、１〜１０時間程度熱処理をすることができる。これにより、結晶性を高めることができる。

このような処理により、図１に示すように、コア部２０２の周りに、コア部２０２を覆うシェル部２０４を備えた、活物質粒子２００が得られる。

（実施例１）
〔活物質の製造〕
ガラスビーカーに、ＳｎＦ₂（純正化学製）の０．０１Ｍ水溶液を作製した。このふっ化すず水溶液は透明であった。別途、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、分子量１、３００、０００）を１０質量％含む水溶液を作製した。

続いて、上で準備した透明なふっ化すず水溶液２００質量部に対して、上で準備したＰＶＰ水溶液を１０質量部滴下し攪拌した。滴下終了してから約３分経過後に溶液が曇り始め、酸化すず粒子が生成した。この溶液を２１日間静置後、ろ過し、その後水洗した。以下、ふっ化すず水溶液への水溶性高分子水溶液の滴下後、粒子回収までの時間を反応時間と呼ぶことがある。

得られた物質を８０℃で乾燥しＸ線回折装置で測定したところ、この物質はほとんどがＳｎＯ_２で少量のＳｎＯが含まれていることがわかった。このＳｎＯ_２をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ平均粒径１００ｎｍであった。ＳＥＭ写真を図３に示す。また、この物質中のＦ⁻をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、６．０質量％含まれていることがわかった。また、炭素分析装置で分析したところ、炭素が０．７２質量％含まれていた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）でこの酸化すず粒子の断面を観察した結果を、図４及び図５に示す。このＳｎＯ_２粒子はコアシェル構造になっていることが分かった。

図４、図５を見ると分かるように、シェル部の方が色が薄くコア部の方が濃く見える。これは、Ｓｎ原子の密度がコア部の方が高いことを意味している。また、シェル部の厚みは約４０ｎｍであった。また、コア部とシェル部の組成分析をＴＥＭ付属のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）で行ったところ、コア部とシェル部の組成は少し異なることがわかった。すなわち、組成式で表すとコア部の組成はＳｎＯ_２.０で、シェル部の組成はＳｎＯ_２．２３であった。さらに、ＥＤＳ分析の結果、ＦはＳｎＯ_２粒子全体に存在していることが分かった。ＥＤＳ分析結果を図６に示す。ここで、（ａ）はＴＥＭ像、（ｂ）はカーボン像、（ｃ）は酸素像、（ｄ）はふっ素像、（ｅ）はすず像を示す。さらに、この酸化すず粒子の高分解能ＴＥＭ写真を図７に示した。

〔電池電極作製〕
・負極の作製
負極活物質として上述のようにして作製した平均粒径１００ｎｍの酸化すず粒子を、導電助剤としてＣＢ（カーボンブラック、電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）及びＧｒ（黒鉛、ティムカル（株）製、ＫＳ−６）を、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い負極を作製した。負極活物質及び導電助剤に対して、ＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１５μｍ）にドクターブレード法で塗布後、８０℃で乾燥後、圧延した。
・正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_２を用いた。ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_２、及び、導電助剤としての上述のＣＢ及びＧｒにＰＶＤＦ溶液（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を加えて混合し塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、８０℃で乾燥し、圧延した。

〔電池の作製〕
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極塗料（活物質＋導電助剤＋バインダー）を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）の構造のアルミニウムラミネートシートを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解液（エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ_６を１Ｍに溶解させた）を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン２次電池を作製した。この電池を、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流が１/２０Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電し、その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクルを、２５℃で３００サイクル繰返した。初期放電容量を１００％とすると、３００サイクル後の放電容量（以下、容量維持率と呼ぶことがある）は８５％であった。尚、１Ｃ電流は、正極活物質１グラム当たりの放電容量が１９０ｍＡｈであるとした時の電池公称容量で計算した。ｎＣの電流（ｍA）は、ｎ（１／ｈ）＊電池公称容量（ｍＡｈ）である。

（実施例２）
１０質量％ＰＶＰ水溶液に代えて、水溶液では無いＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）を１０質量部用い、反応時間を４日とし、その後に溶液を遠心分離して粒子を回収した以外は実施例１と同様にした。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒径１００ｎｍであった。得られた粒子のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真を、それぞれ図８及び図９に示す。得られた粒子は、実施例１と同様にコアシェル構造をしていた。また、コアとシェルの組成分析を行ったところ、コアはＳｎＯ_２.０で、シェルはＳｎＯ_２．２３であった。

（実施例３）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．００５Ｍにし、反応時間を４日とした以外は実施例１と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ平均粒径５０ｎｍであった（図１０参照）。

（実施例４）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．０１５Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった（図１１参照）。球状粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。

（実施例５）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．０２Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった（図１２参照）。板状の粒子は、球状の粒子が凝集したものであった。（図１３参照）。球状粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。

（実施例６）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．０２５Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった。

（実施例７）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．０３Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった。

（実施例８）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．０５Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった。

（実施例９）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．１Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった。

（実施例１０）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．２Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった。

（実施例１１）
ふっ化すず水溶液のＳｎＦ₂の濃度を０．３Ｍにした以外は実施例３と同様に行った。得られた粒子をＳＥＭで観察したところ、球状の粒子と、板状の凝集粒子との混合物であった。

（実施例１２）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて１００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例１３）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて２００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例１４）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて３００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例１５）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて４００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。このＳｎＯ_２をＳＥＭで観察した（図１４参照）。

（実施例１６）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて５００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例１７）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて６００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例１８）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて７００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。この粒子をＳＥＭで観察した（図１５参照）。この粒子をＴＥＭで観察した（図１６、図１７参照）。組成分析を行うとコアはＳｎＯ_２.０で、シェルはＳｎＯ_２．２７であった。また、図１７を見ると分かるように、結晶性が向上していた。

（実施例１９）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて８００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例２０）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて９００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。

（実施例２１）
得られた粒子を大気雰囲気中に於いて１０００℃で１時間熱処理した以外は全て実施例１と同様に行った。このＳｎＯ_２をＳＥＭで観察した（図１８参照）。

（実施例２２）
５質量％のＰＶＰ水溶液を１０質量部滴下した以外は全て実施例１と同様に行った。このＳｎＯ_２のＳＥＭ写真を図１９に示す。

（実施例２３）
ＰＶＰ水溶液を２０質量部滴下した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた粒子のＳＥＭ写真を図２０に示す。

（実施例２４）
１０質量％のＰＶＰ溶液の代わりに５質量％のデキストリン水溶液を滴下した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた粒子のＳＥＭ写真を図２１に示す。

（実施例２５）
１０質量％のＰＶＰ溶液の代わりに５質量％のポリビニルアルコール水溶液を滴下した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた粒子のＳＥＭ写真を図２２に示す。

（実施例２６）
１０質量％のＰＶＰ溶液の代わりに１質量％のメチルセルロース水溶液を滴下した以外は全て実施例１と同様に行った。得られた粒子のＳＥＭ写真を図２３に示す。

（実施例２７）
実施例１において、ＳｎＦ_２の０．０１Ｍ水溶液にＨＦを０．０１Ｍになるように添加した。
これ以外は全て実施例１と同様に行った。

（比較例１）
負極活物質として平均粒径５μｍのＳｎＯ_２（関東化学（株）製、ＴＥＭ観察の結果からコアシェル構造ではないことを確認した。）を用いた。３００サイクル後の容量維持率は１０％であった。

（比較例２）
負極活物質として平均粒径２１ｎｍのＳｎＯ_２（シーアイ化成（株）製、気相法により作成された角状粒子であり、ＴＥＭ観察の結果からコアシェル構造ではないことを確認した。）を用いた。３００サイクル後の容量維持率は５０％であった。
これらの実施例及び比較例の条件を表１及び表２に、結果を表３、表４に示す。

２０…負極、２４…負極活物質層、１００…リチウムイオン二次電池、２００…活物質粒子、２０２…コア部、２０４…シェル部。

Claims

コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有し、前記コア部及び前記シェル部は、それぞれ酸化すずを主成分として含み、前記シェル部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は、前記コア部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数より大きく、前記コア部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は１．９５〜２．０５であり、前記シェル部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は２．１〜２．４であり、粒径が５０〜３００ｎｍである活物質粒子。
シェル部の厚みが、５〜５０ｎｍである請求項１記載の活物質粒子。
前記コア部及び前記シェル部がさらに０．００２〜８質量％のふっ素を含む請求項１〜２の何れか１項記載の活物質粒子。
前記コア部及び前記シェル部がさらに０．０１〜１質量％の炭素を含む請求項１〜３の何れか１項記載の活物質粒子。
請求項１〜４の何れか１項記載の活物質粒子を含む負極。
請求項１〜４の何れか１項記載の活物質粒子を含む負極を備えるリチウムイオン二次電
池。
ＳｎＦ_２を含みかつＨＦの濃度が０．０１Ｍ以下のふっ化すず水溶液と、水溶性高分子
と、を混合する工程と、前記混合により得られた水溶液から粒子を回収する工程と、を備えた、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有し、前記コア部及び前記シェル部は、それぞれ酸化すずを主成分として含み、前記シェル部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は、前記コア部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数より大きく、前記コア部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は１．９５〜２．０５であり、前記シェル部の酸化すずにおけるすず原子に対する酸素原子のモル数は２．１〜２．４であり、粒径が５０〜３００ｎｍである活物質粒子の製造方法。
前記水溶性高分子の数平均分子量は８８,０００〜２，０００，０００である請求項７記載の方法。
前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、デキストリン、ポリビニルアルコール、及びメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つである請求項７又は８記載の方法。