JP5603082B2 - フォトクロミック硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトクロミック作用の優れたフォトクロミック硬化体の製造に好適に使用できるフォトクロミック硬化性組成物に関する。

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見い出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は一般に上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。複合化方法としては、フォトクロミック性を有さないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、あるいはモノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。これら含浸法の技術（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）および練り込み法の技術（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９参照）は、種々提案されている。

米国特許第５７３９２４３号明細書 米国特許第５９７３０９３号明細書 国際公開第９５／１０７９０号パンフレット 特開平５−３０６３９２号公報 国際公開第９６／０３７５７４号パンフレット 国際公開第０１／００５８５４号パンフレット 国際公開第０１／０９２４１４号パンフレット 国際公開第０２／０２８９３０号パンフレット 国際公開第２００４／０８３２６８号パンフレット

これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック性を有するプラスチック光学物品については、フォトクロ作用の観点から（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（ＩＶ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（Ｖ）保存安定性が高い、（ＶＩ）光学物品として成型し易い、（ＶＩＩ）光学物品として機械的強度が強いといった特性が求められている。
このような技術を背景として、光による分解を受けにくく、太陽光または太陽光に類似した光を連続的に照射しても、その発色性能の低下が比較的少ないクロメン化合物を用いたフォトクロミックプラスチックレンズが提案されている。例えば、上に紹介した練り込み法の技術に関する６件の公開公報およびパンフレットには、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体（以下、（メタ）アクリレート単量体、２官能の（メタ）アクリル基を有するものは、ジ（メタ）アクリレート単量体と略する。）、エポキシ化合物及びクロメン化合物を使用したフォトクロミック硬化性組成物が示されている。これらフォトクロミック硬化性組成物からは、耐久性に優れたフォトクロミック硬化体（フォトクロミックプラスチックレンズ）を得ることができるという特徴がある。
しかしながら、前記フォトクロミック硬化体は、レンズの保存安定性が低下する、すなわち、レンズを長期間保存することにより、例えば次第に発色色調の赤色味、または無色状態の黄色味を帯びる（黄変）などの変色が起こる現象が生じることがあり、改善の余地があった。特に、同じ６件の公開公報パンフレットの実施例に示されている硬化体では、高い水準で変色の問題が改善され、かつ機械的特性（引張強度）にも優れたものがなく、改善の余地があった。中でも、特定のクロメン化合物を使用した場合、上記方法に具体的に示されている重合性単量体との組み合わせでは、上記変色の問題、特に赤色に変色する現象が顕著に現れることが分かった。

一方、フォトクロミック光学物品を各種の用途に使用するためには、良好なフォトクロミック作用を示すだけではなく、さらに簡便で安価に製造でき、且つフォトクロミック光学物品として、機械的または光学的物性に優れていることが要求される。
安価に製造する方法の一つとしては、眼鏡レンズの汎用材料として用いられている屈折率１．５０の硬化体が得られるジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、通称である「ＣＲ−３９」と略す場合もある。）の製造ツールを用いて大量に生産する方法が挙げられる。このような製造ツールを使用して大量に生産できれば、低コスト化を図ることができるため、フォトクロミックプラスチックレンズにおいても、そのニーズは高い。ＣＲ−３９硬化体を、その製造ツールを使用して製造するためには、ＣＲ−３９硬化体の生産方法であるガラスモールドを用いるキャスト法で行なえばよく、また、その際同じモールドで同じ度数のレンズを生産できるように、ＣＲ−３９硬化体と同等の屈折率である屈折率１．５０の硬化体を製造できるフォトクロミック硬化性組成物が必要となる。
そのため、前記含浸法で例示したフォトクロミックプラスチックでは、屈折率１．５０のプラスチック基材をＣＲ−３９の製造ツールで作製することにより、製造ツールの共有化は可能であるが、得られたプラスチック基材にフォトクロミック化合物を含浸させるため、製造法が煩雑になるといった問題があった。
また、上記と同じ６件の公開公報およびパンフレットには、重合性単量体の組み合わせによって屈折率１．５０の硬化体ができるものも提案されている。しかしながら、エポキシ基を有し、かつメタクリロイル基を有するような特殊なアクリレート系の材料を多く含有しているため、上記の通り、保存安定性の点で改善の余地があった。さらに、該アクリレート系の材料を少なくしているものもあるが、この場合、他の重合性単量体の配合割合の兼ね合いで、フォトクロミック特性の点、材料の機械的強度（引張強度）の点において十分ではないものがあり、改善の余地があった。
したがって、本発明の目的は、長期に渡りフォトクロミック特性が良好で、しかも、機械的強度（引張強度）の優れたフォトクロミック硬化体とすることができ、かつフォトクロミック硬化体を安価に製造することができるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、全重合性単量体中に占める、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体の割合、及びその他、特定構造のラジカル重合性単量体の割合を規定することにより、上記の課題を解決した硬化体を与えるフォトクロミック硬化性組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、上記構成は、特定のフォトクロミック化合物に対して特に有効であること、さらには、これらの知見を利用して、現在最も汎用に使用されている低屈折率の硬化体を与えるフォトクロミック硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、［Ａ］下記式（１）で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体 ０．１質量部以上５．０質量部未満、

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又は下記式

で示される基であり、ａ及びｂは、平均値で、それぞれ０〜２０の数である。）
［Ｂ］下記式（２）で表される多官能ラジカル重合性単量体 １．０質量部以上１５．０質量部以下、

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、ｃは、平均値で、０〜３の数であり、ｄは３〜６の整数である。）
［Ｃ］下記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、下記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）アクリレート単量体 １．０質量部以上３０．０質量部以下、

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、直鎖または分岐状の炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｅおよびｆは、それぞれ０を含む整数である。但し、
Ｒ^８とＲ^９が共にメチル基である場合には、ｅ＋ｆは平均値で、７以上１５未満であり、
Ｒ^８がメチル基でそして、Ｒ^９が水素原子である場合には、ｅ＋ｆは平均値で、５以上１５未満であり、そして
Ｒ^８とＲ^９が共に水素原子である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で、３以上１５未満であるものとする。）

（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、ｇおよびｈはそれぞれ１以上の整数である。但し、
Ｒ^１２とＲ^１３が共にメチル基である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、７以上１５未満であり、
Ｒ^１２がメチル基でＲ^１３が水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、５以上１５未満であり、そして
Ｒ^１２とＲ^１３が共に水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、３以上１５未満であるものとする。）
［Ｄ］上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外の（メタ）アクリレート単量体および／またはチオ（メタ）アクリレート単量体 ５０．０質量部を超え９７．９質量部以下
からなる重合性単量体、但し、この［Ｄ］成分の上記（メタ）アクリレート単量体は、後記の式（６）で表されるジ（メタ）アクリレート単量体を含むものとする、
（但し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成分の合計は１００質量部である）、並びに
［Ｅ］フォトクロミック化合物を重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。

本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、且つ機械的、光学的物性が優れている。したがって、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック性を有する有機ガラスとして有用であり、例えば、フォトクロミックプラスチックレンズ等の用途に好適に使用することができる。そして、得られた硬化体例えばフォトクロミックプラスチックレンズは、特に長期保存安定性に優れたものとなり、非常に有用なものである。

本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、［Ａ］上記式（１）で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体、［Ｂ］上記式（２）で表される多官能ラジカル重合性単量体、［Ｃ］上記式（３）、（４）および（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）アクリレート単量体、［Ｄ］上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外の（メタ）アクリレート単量体および／またはチオ（メタ）アクリレート単量体、並びに［Ｅ］フォトクロミック化合物を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。

［Ａ］成分
先ず、［Ａ］成分、即ち下記式（１）で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体について説明する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又は下記式

で示される基であり、ａ及びｂは、平均値で、それぞれ０〜２０の数である。）
ここで、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、上記式（１）で示される化合物は、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる場合がある。そのため、ａ及びｂは平均値で示した。

上記式（１）で示される化合物としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量６６４のポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルオキシメチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。この内、グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。

［Ｂ］成分
次に［Ｂ］成分、即ち下記式（２）で表される多官能ラジカル重合性単量体について説明する。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、ｃは、平均値で、０〜３の数であり、ｄは３〜６の整数である。）
上記式（２）中のＲ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、具体的には、ポリオールから誘導される基、又は３〜１５価の炭化水素基或いは３〜１５価の、ウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
好適に使用できる上記式（２）で示される多官能性ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。これら多官能性重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。
これらの多官能性重合性単量体は、特に退色速度の点からＲ^７が３価の炭化水素基であることが好ましく、効果の点から特にトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

［Ｃ］成分
［Ｃ］成分であるジ（メタ）アクリレート単量体としては、下記式（３）

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に、直鎖または分岐状の炭素数２〜４のアルキレン基であり、
ｅおよびｆは、０を含む整数である。但し、
Ｒ^８とＲ^９が共にメチル基である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で、７以上１５未満であり、
Ｒ^８がメチル基でＲ^９が水素原子である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で、５以上１５未満であり、そして
Ｒ^８とＲ^９が共に水素原子である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で、３以上１５未満であるものとする。）
で示される構造を有するジ（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
なお、上記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。このため、上記式（３）中のアルキレンオキサイドユニットの数を表すｅ及びｆは混合物全体の平均のユニット数で表した。ここで、ｅ及びｆは平均値で、０以上１５未満であり、ｆが０のときは、アルキレンオキサイドユニットは単独種を表し、ｆが０以外のときは、異種のアルキレンオキサイドユニットがブロック単位で繰り返すアルキレンオキサイドユニットを表す。

この様な表し方をした場合、フォトクロミック性の退色速度をさらに向上させ且つレンズの成形性に特に良好な結果を与える観点からは、
Ｒ^８とＲ^９が共にメチル基である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で、７以上１２未満であり、
Ｒ^８がメチル基、Ｒ^９が水素原子である場合には、ｅ＋ｆの平均数が５以上１２未満であり、そして
Ｒ^８とＲ^９が共に水素原子である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で、３以上１２未満であることが硬化体の成形性、耐熱性の点でより好ましい。
また、Ｒ^１０およびＲ^１１のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソブロピレン基、テトラメチレン等の炭素数１〜４のものが好ましい。
これらの中でも特に、上記式（３）におけるＲ^８が水素原子である場合（アクリロイル基である場合）が、フォトクロミック特性における発色濃度や退色速度に優れる硬化体を得る観点から好ましく、Ｒ^１０およびＲ^１１のアルキレン基の繰り返し単位が、３以上１２未満であるものが成型性、フォトクロミック特性を向上させる観点でより好ましい。

またもう一つの［Ｃ］成分であるジ（メタ）アクリレート単量体としては、下記式（４）

（式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、ｇおよびｈはそれぞれ１以上の整数である。但し、
Ｒ^１２とＲ^１３が共にメチル基である場合には、ｇ＋ｈは平均値で、７以上１５未満であり、
Ｒ^１２がメチル基でＲ^１３が水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で５以上１５未満であり、そして
Ｒ^１２とＲ^１３が共に水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、３以上１５未満であるものとする。）
で示される構造を有する単量体が挙げられる。

上記式（４）におけるＡは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ノニレン基等のアルキレン基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン基あるいは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニレン基、非置換のフェニレン基；下記式

で示される基、又は下記式

で示される基、又は下記式

（式中、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、塩素原子、又は臭素原子であり、ｎおよびＯは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、下記式

で示される環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、下記式

で示される環がベンゼン環であるときには、Ｘは、下記

に示される何れかの基、又は下記式

で示される基であり、下記式

で示される環がシクロヘキサン環であるときには、Ｘは、下記

で示される基が好適である。

また、上記式（４）で示される化合物は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｇおよびｈは、平均値で示した。ｇおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。但し、
Ｒ^１２とＲ^１３が共にメチル基である場合には、ｇ＋ｈは平均値で、７以上１５未満であり、
Ｒ^１２がメチル基でＲ^１３が水素原子である場合には、ｇ＋ｈは平均値で、５以上１５未満であり、そして
Ｒ^１２とＲ^１３が共に水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、３以上１５未満であるものとする。また、好ましくは、
Ｒ^１２とＲ^１３が共にメチル基である場合には、ｇ＋ｈは平均値で、７以上１２未満であり、
Ｒ^１２がメチル基でＲ^１３が水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、５以上１２未満であり、そして
Ｒ^１２とＲ^１３が共に水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、３以上１２未満である。硬化体の成型性、耐熱性の点で好ましい。
これらの中でも、上記式（４）におけるＲ^１２とＲ^１３が共にメチル基である場合（メタクリロイル基である場合）が、フォトクロミック特性における発色濃度や退色速度に優れる硬化体を得る観点から特に好ましく、就中、ｇ＋ｈの平均値が、７以上１２未満であるものが成型性、フォトクロミック特性を向上させる観点でより好ましい。

さらにもう一つの［Ｃ］成分であるジ（メタ）アクリレート単量体は、（メタ）アクリル等量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体である。（メタ）アクリル等量とは、単量体の分子量を（メタ）アクリル基の数で除したものである。本発明の［Ｃ］成分に用いられるウレタンジ（メタ）アクリレート単量体は、アクリル等量が６００以上であり、ウレタン構造を分子中に２個有する２官能のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体である。（メタ）アクリル等量の上限値は、特に制限されないが、入手のし易さ、取り扱いの容易性などを考慮して、好ましくは５，０００であり、フォトクロミック硬化体の耐熱性、成形性を考慮して、さらに好ましくは１，０００である。
その中でも、特に、得られる硬化体の耐光性の観点より、上記要件を満足し、かつ分子構造中に芳香環を有さないウレタンジ（メタ）アクリレート単量体であることが好ましく、特に、無黄変タイプのものが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートと、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の公知のジオール類とを反応させたウレタンプレポリマーを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートで更に反応させ、分子量を１，３００−１０，０００の範囲で調整したウレタンジ（メタ）アクリレート単量体を挙げることができる。
次に、［Ｃ］成分のジ（メタ）アクリレート単量体の効果および具体的化合物の説明をする。

上記式（３）、（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体およびウレタンジ（メタ）アクリレート単量体は、そのジ（メタ）アクリレート単量体のみを９０％以上の重合率で重合した場合、得られる硬化体のロックウエル硬度が４０以下である柔軟性を有する単量体であることが好ましい。［Ｃ］成分は、フォトクロミック特性の発色退色速度を向上する成分となる。
また、本発明において、［Ｃ］成分である該ジ（メタ）アクリレート単量体は、２官能性でなければならない。類似の単官能（メタ）アクリレート単量体を用いて、本発明と同じ組成比で硬化体を得た場合と比較すると、フォトクロミックの発色退色性能は同等なものが得られる。しかしながら、単官能性の（メタ）アクリレート単量体を用いた場合には、その重合率が他成分と比べ、低下する傾向にあり、未重合成分として残存し易い。そのため、成型性を評価する際、その未重合成分に起因して、離型時にガラスモールドと接している部分の硬化体が‘引きちぎれる’現象を起したり、硬化体の耐熱性を低下させるため好ましくない。以上のような理由から、本発明で使用する［Ｃ］成分は、２官能のジ（メタ）アクリレート単量体でなければならない。
このような要件を満足する、上記式（３）のジ（メタ）アクリレート単量体を具体的に例示すれば、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート（ｅ＝９、ｆ＝０）、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（ｅ＝１４、ｆ＝０）、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｅ＝７、ｆ＝０）、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート（ｅ＝３、ｆ＝０）、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（ｅ＝４、ｆ＝０）、平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート（ｅ＝９、ｆ＝０）、平均分子量５３６のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（ｅ＝９、ｆ＝０）、平均分子量３３０のポリエチレンおよびポリプロピレングリコールジアクリレート（ｅ＋ｆ＝４）等を挙げることができる。
また上記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体としては、例えばエトキシ化シクロヘキサンジメタノールアクリレート（ｇ＋ｈ＝４）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝１０）、２，２−ビス［４−アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝４）、２，２−ビス［４−アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝１０）等を挙げることができる。

また、（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体としては、例えば新中村化学工業（株）製のＵ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、ＵＡ−６２００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１２および日本化薬（株）製ＵＸ−２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１を挙げることができる。
本発明においては、以上説明した上記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、上記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）アクリレート単量体を使用する。また、上記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、上記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体のそれぞれは、それ自体が、複数の化合物を含む混合物であってもよい。

［Ｄ］成分
次に［Ｄ］成分、即ち［Ａ］〜［Ｃ］成分以外の（メタ）アクリレート単量体および／またはチオ（メタ）アクリレート単量体について説明する。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］のラジカル重合性単量体の他に、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］成分とは異なる公知の（メタ）アクリレート単量体および／またはチオ（メタ）アクリレート単量体が用いられる。
これら［Ｄ］成分を具体的に例示すれば、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、分子量１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸もしくはチオメタクリル酸のエステル化合物、または（メタ）アクリル等量が１００以上６００未満である多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、中でも（メタ）アクリル等量が１００以上６００未満である多価のウレタン（メタ）アクリレート、例えばウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記多価のウレタン（メタ）アクリレートの例としては、分子構造中にウレタン構造を２個以上有する（メタ）アクリル等量が１００以上６００未満の多官能のウレタン（メタ）アクリレート単量体である。その中でも、特に、硬化体樹脂の耐光性の観点より、その分子構造中に芳香環を有しない、無黄変タイプのものが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートと、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の低分子の多官能ポリオール、又はペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等公知の低分子量のジオール類とを反応させウレタンプレポリマーとしたものを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートで更に反応させた反応混合物であるか、又は前記ジイソシアネートを２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であって、その分子量が４００以上２，５００未満、より好ましくは４００以上１，３００未満の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート単量体を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートの官能基数としては、例えば２〜１５が好ましい。官能基数が多い場合、得られるフォトクロミック硬化体が脆くなる場合も生じるため、官能基数が、２個であるウレタンジ（メタ）アクリレート単量体が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート単量体が２官能である場合においては、（メタ）アクリル等量は、２００以上６００未満であるものが、機械的特性を向上させる効果が大きいため特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート単量体を具体的に例示すれば、多官能のものとしては、Ｕ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）、２官能のものとしては、Ｕ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１，１００）（いずれも新中村化学工業（株）製）、ＥＢ４８５８（分子量４５４）（ダイセルユーシービー社）を挙げることができる。
上記の［Ｄ］成分は、単独で使用することもできるし、複数種類を混合して使用することもできる。

［Ｄ］成分の内で特に好適なモノマーとしては、屈折率１．４９−１．５１である低屈折率フォトクロミック硬化体を得ようとする場合においては、下記式（６）

（式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｌおよびｍはそれぞれ０以上の整数である。但し、
Ｒ^２０とＲ^２１が共にメチル基である場合には、ｌ＋ｍは、平均値で、２以上７未満であり、
Ｒ^２０がメチル基でＲ^２１が水素原子である場合には、ｌ＋ｍは、平均値で、２以上５未満であり、そして
Ｒ^２０とＲ^２１が共に水素原子である場合には、ｌ＋ｍは、平均値で、２以上３未満であるものとする。）
で示されるジ（メタ）アクリレート単量体が用いられる。上記式（６）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｌおよびｍは、平均値で示した。

上記式（６）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体は、具体的には、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）アクリレート単量体を好適に用いることができる。更に、上記式（６）で表されるジ（メタ）アクリレート単量体を用いる場合には、樹脂構造中に炭素、水素原子の数が多くなり樹脂が脆くなる場合が生じるため、前記した（メタ）アクリル当量が１００以上６００未満である多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むフォトクロミック組成物を混合し、樹脂の強度を向上するフォトクロミック組成物が好適である。

また、別の最適な組み合わせの形態として、屈折率１．５２−１．５７である中屈折率のフォトクロミック硬化体を得ようとする場合には、
［Ｄ］成分としては、下記式（５）

（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１８およびＲ^１９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、基Ｙは、下記

で示されるいずれかの基であり、ｊおよびｋはそれぞれ１以上の整数である。但し、
Ｒ^１６とＲ^１７が共にメチル基である場合には、ｊ＋ｋは、平均値で、２以上７未満であり、
Ｒ^１６がメチル基でＲ^１７が水素原子である場合には、ｊ＋ｋは、平均値で、２以上５未満であり、そして
Ｒ^１６とＲ^１７が共に水素原子である場合には、ｊ＋ｋは、平均値で、２以上３未満であるものとする。）
で示される２官能（メタ）アクリレート単量体が好適に用いられる。なお、上記式（５）で示される２官能（メタ）アクリレート単量体は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｊおよびｋは、平均値で示した。
上記式（５）で示される化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジアクリレート等を例示することができる。機械的強度、成型性の観点より、ｊ＋ｋの平均数が２.６である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンを好適に用いることができる。

重合性単量体における各成分の配合割合
本発明に使用する重合性単量体は、前記［Ａ］エポキシ基を有するラジカル重合性単量体、［Ｂ］多官能ラジカル重合性単量体、［Ｃ］上記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、上記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート単量体、及び［Ｄ］（メタ）アクリレート単量体および／または（メタ）チオアクリレート単量体よりなる。そして、各成分の配合割合は、［Ａ］成分は０．１質量部以上５．０質量部未満であり、［Ｂ］成分１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、［Ｃ］成分は、１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、そして［Ｄ］成分は、５０．０質量部を超え９７．９質量部以下である。ただし、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成分の合計は１００質量部である。
本発明において、［Ａ］成分の含有量は、得られたフォトクロミック硬化体の経時的な発色色調の赤変、および無色状態の黄変を防止する観点から、上記同じ基準に対し、０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。［Ｂ］成分の含有量は、全重合性単量体１００質量部とした場合に、得られたフォトクロミック硬化体の退色速度の向上効果及び材料の機械的強度の観点から上記と同じ基準に対し、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、とりわけ５．０質量部以上７．０質量部以下であることが特に好ましい。［Ｃ］成分の含有量は、得られたフォトクロミック硬化体の退色速度の向上効果及び材料の耐熱性の観点から上記と同じ基準に対し、３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、とりわけ５．０質量部以上１５．０質量部以下が特に好ましい。また、［Ｄ］成分は、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成分の合計が１００質量部となるように配合される。

本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］成分が上記配合割合を満足することにより、得られるフォトクロミック硬化体が優れた効果を発揮する。特に、［Ｄ］成分により得られるフォトクロミック硬化体の屈折率を調整した場合においても、経時的な発色色調の赤変、および無色状態の黄変を防止することができ、フォトクロミック特性が優れ、かつ機械的強度、耐熱性の良好なフォトクロミック硬化体を得ることができる。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、屈折率１．４９−１．５１を満足する屈折率のフォトクロミック硬化体を得る場合は、［Ｄ］成分の全量を１００質量％として、前記式（６）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体を２５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７５質量％以下、（メタ）アクリル当量が１００以上６００未満である多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下含有し、且つ［Ｃ］成分のジ（メタ）アクリレート単量体が、前記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体であることが好ましい。ここで、前記式（６）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、（メタ）アクリル当量が１００以上６００未満である多官能性ウレタン（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものとして、（メタ）アクリル等量が２００以上６００未満の２官能のウレタン（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。さらに、前記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート（ｅ＝９、ｆ＝０）、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート（ｅ＝１４、ｆ＝０）、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｅ＝７、ｆ＝０）、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート（ｅ＝３、ｆ＝０）、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（ｅ＝４、ｆ＝０）、平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート（ｅ＝９、ｆ＝０）が挙げられる。この構成を満足するフォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック特性、機械的強度の点で好適に用いられる。
また、屈折率を調整するため、［Ｄ］成分として、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上５未満有するジ（メタ）アクリレート単量体である、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等を配合することができる。この場合、前記式（６）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体を４０質量％以上６３質量％以下、（メタ）アクリル当量が１００以上６００未満である多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを２５質量％以上３７質量％以下、前記エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上５未満有するジ（メタ）アクリレート単量体を０質量％以上３５質量％以下の配合割合とすることもできる。

本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、屈折率１．５２−１．５７を満足する屈折率のフォトクロミック硬化体を得る場合には、［Ｄ］成分の全量を１００質量％として、前記式（５）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体を２５質量％以上含有し、且つ［Ｃ］成分のジ（メタ）アクリレート単量体が、前記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体であることが好ましい。ここで、前記式（５）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、ｊ＋ｋの平均値が２.６である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンが挙げられる。また、前記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体のうち、特に好ましいものとして、２，２ービス［４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝１０）、２，２ービス［４−アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝４）、２，２ービス［４−アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｇ＋ｈ＝１０）が挙げられる。この構成を満足するフォトクロミック硬化性組成物とすることにより、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、機械的強度をより向上することができる。
また、その場合の［Ｄ］成分の残りの成分としては、屈折率を調整するため、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上５未満有するジ（メタ）アクリレート単量体である、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等を配合することができる。
また、更に、本発明のフォトクロミック組成物に対して、公知の重合調整剤を添加する形態がフォトクロミック硬化性組成物の成型性を向上するため好適である。公知の重合調整剤としては、ｔードデシルメルカプタン等のチオール類、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。特に本発明では、α−メチルスチレンダイマーまたは、α―メチルスチレンとα―メチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましく、その添加量は、本発明の重合性単量体１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

［Ｅ］成分
次に［Ｅ］成分であるフォトクロミック化合物について説明する。
フォトクロミック化合物は、所望のフォトクロミック特性が得られる配合量で用いられる。前記重合性単量体の合計（［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｄ］成分よりなる重合性単量体）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部で用いられる。中でも、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、練り込み法のプラスチックレンズとして好適に使用される。この場合、フォトクロミック硬化性組成物の硬化体そのものをプラスチックレンズとして使用するため、フォトクロミック化合物の配合量は、前記重合性単量体の合計１００質量部に対して、より好ましくは０．００１〜２質量部、さらに好ましくは０．００１〜１質量部である。
フォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を使用することができる。前記のフルギド化合物及びクロメン化合物は、ＵＳＰ４，８８２，４３８、ＵＳＰ４，９６０，６７８、ＵＳＰ５，１３０，０５８、ＵＳＰ５，１０６，９９８等で公知の化合物を好適に使用できる。

また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号等に開示された化合物も好適に使用することができる。
これらの中でも、国際公開第０１／６０８１１号パンフレット、米国特許４９１３５４４号公報、及び米国特許５６２３００５号公報に開示されているフォトクロミック化合物が好適に使用できる。これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。
さらにこれらクロメン系フォトクロミック化合物中でも、下記式（７）で示される化合物は、得られるフォトクロミック硬化体の保存時の赤変が少ないという観点から、好適に使用することができる。

｛式中、Ｒ^１０１は、窒素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０の環状または非環状の１価のアミノ基であり、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１０５とＲ^１０６は一緒になって環を形成してもよく、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は、それぞれＲ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、及びＲ^１０４置換基の数を表し、ａ’及びｂ’は０から５の整数、ｃ’及びｄ’は０から４の整数であり、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’のそれぞれが２以上の場合、複数のＲ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。｝。

窒素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０の環状または非環状の１価のアミノ基（Ｒ^１０１）は、本発明で用いるラジカル重合性単量体と組み合わせた場合に、特に赤変防止の効果が得られることから、好ましくは環状のアミノ基としては、例えばピロリジニル基、ピペリジニル基、またはモルホリノ基であり、非環状のアミノ基は、例えばアルキル炭素の炭素数が６以下のジアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基等の非環状のアミノ基である。
またＲ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は、上記のとおり、それぞれ独立にヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。

アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基としては炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
アラルコシ基としては、炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
アリール基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基としては、例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましい。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。

また、複素環基は、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合するものであり、このような複素環基としては、例えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
ハロゲノアルキル基としては、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルキル基として好適なものとしては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
ハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。これらの中でもフッ素原子で置換されたものが好適である。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものとして、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。

Ｒ^１０５とＲ^１０６が一緒になって環を形成するものとしては、環を形成する炭素数が４〜１０である脂肪族炭化水素環が好ましい。さらに該脂肪族炭化水素環にはベンゼン、ナフタレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素環が縮環していてもよい。また、該脂肪族炭化水素環は炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基を置換基として有していてもよい。特に好適なものとして下記のような環が挙げられる。なお、下記に示す環において、最も下位に位置する２つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）がＲ^１０５とＲ^１０６が結合している５員環中の炭素原子に相当する。

ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は、それぞれＲ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４の置換基の数を表す。ａ’及びｂ’は０から５の整数、ｃ’及びｄ’は０から４の整数である。ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’のそれぞれが２以上の場合、複数のＲ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
これらクロメン化合物の中でも、下記構造式で示されるクロメン化合物が特に好ましい。

さらに前記式（７）で示される化合物と組み合わせた場合に、得られたフォトクロミック硬化体の保存時の黄変が少ないことから、下記式（８）を併せて用いることが好ましい。

｛式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１１３、及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０、Ｒ^１１１、及びＲ^１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１０９とＲ^１１０、Ｒ^１１１とＲ^１１２、さらにはＲ^１０９とＲ^１１１は一緒になって環を形成してもよく、Ｘ’は、酸素原子、単結合、あるいは下記式（９）

（式中、Ｒ^１１５及びＲ^１１６はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１１５とＲ^１１６は一緒になって環を形成してもよい。）
で表される基、または、下記式（１０）

（式中、Ｒ^１１７は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基である。）
で表される基であり、
ｅ’，ｆ’，ｇ’，ｈ’，ｉ’及びｊ’は、それぞれＲ^１０７、Ｒ^１０８、ＣＲ^１０９Ｒ^１１０、ＣＲ^１１１Ｒ^１１２、Ｒ^１１３及びＲ^１１４の置換基の数を表し、ｅ’及びｆ’は０から５の整数であり、ｇ’及びｈ’は０から２の整数であり、ｉ’及びｊ’は０から４の整数であり、ｅ’，ｆ’，ｇ’，ｈ’，ｉ’及びｊ’のそれぞれが２以上の場合、複数のＲ^１０７、Ｒ^１０８、ＣＲ^１０９Ｒ^１１０、ＣＲ^１１１Ｒ^１１２、Ｒ^１１３及びＲ^１１４はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で示されるクロメン化合物を、前記式（７）で示されるクロメン化合物と混合して使用することが好ましい。

Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１１３、及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１０９、Ｒ^１１０、Ｒ^１１１、及びＲ^１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基である。これらの基は、先の式（７）のクロメン化合物のＲ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
また、Ｒ^１０９とＲ^１１０、Ｒ^１１１とＲ^１１２、さらにはＲ^１０９とＲ^１１１が一緒になって環を形成するものとしては、先の式（７）のクロメン化合物のＲ^１０５とＲ^１０６において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。

Ｘ’は、酸素原子、単結合、上記式（９）または上記式（１０）として示される。上記式（９）における、Ｒ^１１５及びＲ^１１６は、先の上記式（７）のクロメン化合物のＲ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。また、Ｒ^１１５及びＲ^１１６が一緒になって環を形成するものとしては、先の上記式（７）のクロメン化合物のＲ^１０５とＲ^１０６において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
さらに、上記式（１０）におけるＲ^１１７の置換基としては、先の上記式（７）のクロメン化合物のＲ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６において説明した基と同様な置換基を好適な例として挙げられる。
これらのうち、特に好適なクロメン化合物として、次のような化合物を例示することができる。

前記［Ｅ］フォトクロミック化合物において、前記式（７）で示されるクロメン化合物は、それを単独で使用しても優れた効果を発揮する。そのため、前記式（７）で表されるクロメン化合物に対して、前記式（８）で表されるクロメン化合物の配合割合は、所望の発色時の色調に応じて調整すればよいが、通常、前記式（７）で表されるクロメン化合物１００質量部に対して、前記式（８）で表されるクロメン化合物は０〜３００質量部の配合割合で用いられる。中でも、必ず、前記式（８）で示されるクロメン化合物を配合する場合には、より優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、前記式（７）で表されるクロメン化合物１００質量部に対して、前記式（８）で表されるクロメン化合物を１０〜３００質量部配合することが好ましく、さらに２５〜２００質量部配合することがより好ましい。また、これらの前記式（７）及び前記式（８）で表されるクロメン化合物の他にも、目的に応じて、任意の他のフォトクロミック化合物を用いることができる。

フォトクロミック硬化性組成物およびその他の配合剤
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前記重合性単量体、フォトクロミック化合物の他、例えば離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合することができる。
中でも、紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。好適な例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５等を挙げることができる。この紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは前記硬化性組成物１００質量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、多すぎると各化合物間の耐久性の向上効果が異なり劣化後において、発色色調の色ズレを起す場合が生じるため、前記フォトクロミック化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは、１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モル用いることが好適である。

フォトクロミック硬化体、その製法および重合開始剤
本発明のフォトクロミック硬化体組成物から硬化体を得る重合方法は、特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化体組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用される。代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができ、光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。

本発明において、上記重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合させる際、重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

フォトクロミック硬化体の特性、及び後処理
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を前記方法により重合して得られるフォトクロミック硬化体は、優れた保存安定性及び機械的強度及びフォトクロミック特性を示すフォトクロミックプラスチックレンズとすることができる。
さらに、前記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。但し、実施例１〜１０、２３〜２７、３５、４０は参考例である。
なお、本実施例で使用した以下の例で使用した化合物は下記の通りである。

（重合性単量体 各成分）
［Ａ］成分
ＧＭＡ ：グリシジルメタアクリレート
ＥＯＧＭＡ：２−グリシジルオキシエチルメタクリレート
ＧＡ：グリシジルアクリレート
［Ｂ］成分
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｄ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
Ａ−ＴＭＭＴ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
［Ｃ］成分
９Ｇ：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５３６）
Ａ２００：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５０８）
ＡＰＧ２００：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＡＰＧ４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が７であり、平均分子量が５３６）
ＡＰＧ７００ ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコールの平均鎖長が１２であり、平均分子量が８０８）
ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、１０であり、平均分子量が、８０４）
ＵＡ４２００：新中村化学工業（株）製‘ＵＡ−４２００’ ２官能性ウレタン（メタ）アクリレート（アクリル当量が７５０）
ＵＡ４４００：新中村化学工業（株）製‘ＵＡ−４４００’ ２官能性ウレタン（メタ）アクリレート（アクリル当量が７５０）
ＡＣＨＤ ：エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（エチレグリコール鎖の平均鎖長が４）
ＡＰＴＭＧ ：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（テトラメチレングリコールの平均鎖長が９）

［Ｄ］成分
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
４Ｇ ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
３ＰＧ ：トリプロピレングリコールジメタクリレート
４ＰＧ ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
Ｕ４ＨＡ ：新中村化学工業（株）製‘Ｕ−４ＨＡ’ ４官能性ウレタン（メタ）アクリレート（アクリル当量が１４９で、分子量が５９６）
ＢＰＥ１００ ：２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、２．６であり、平均分子量が、４７８）
３Ｓ４Ｇ：ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド
３Ｓ２Ｇ：ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド
Ｕ２ＰＰＡ：新中村化学工業（株）製‘Ｕ−２ＰＰＡ’ ２官能性ウレタンメタクリレート（アクリル当量が２４０で、分子量が４８２）
Ｕ１２２Ｐ：新中村化学工業（株）製‘Ｕ−１２２Ｐ’ ２官能性ウレタンメタクリレート（アクリル当量が５５０で、分子量が１，１００）
ＥＢ４８５８：ダイセルユーシービー社製。２官能ウレタンメタクリレート（アクリル当量が２２７）
ＡＭｅＰＥＧ（４５４）：平均分子量４５４のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート
ＭｅＰＥＧ：平均分子量４６８のメチルエーテルポリエチレングリコールアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシメチルメタクリレート。

（その他単量体成分）
ＭＳ： αメチルスチレン
ＭＳＤ ：αメチルスチレンダイマー
添加剤
安定剤
ＨＡＬＳ： ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）
染料
ＶｉｏｌｅｔＤ ：紫色の着色剤（商品名：Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、三菱化学（株）製）。
開始剤
ＮＤ ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）
Ｏ ：１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）

［Ｅ］フォトクロミック化合物

実施例１
［Ａ］グリシジルメタクリレート １質量部、［Ｂ］ＴＭＰＴ ８質量部、［Ｃ］Ａ２００ ５質量部、［Ｄ］４Ｇ ３２質量部、ＢＰＥ１００ ４９質量部、αＭＳ９質量部、ＭＳＤ２質量部、からなる重合性単量体１００質量部に、ＰＣ１を０．０４質量部、ＨＡＬＳ ０．１質量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤ １質量部、パーオクタＯ ０．１質量部添加し十分に混合した（この組成を表１にまとめた）。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により上記単量体組成物の実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価し、表７に示した。

１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
２）初期着色（Ａｂｓ．）：最大吸収波長における、未照射時の吸収度ε（０）を示した。吸収度ε（０）が、０．０２あれば、着色を目視で確認することができ、０．０４以上で明らかに着色が大きいことを目視で確認することができる。
３）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
４）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
５）耐久性（％）＝｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ２００）を測定し、｛（Ａ２００／Ａ０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

さらに、以下の項目で基材の特性を評価した。得られた結果を表７に示した。
６）レンズ保存安定性１（未照射時の着色）Δｂ^＊：保存安定性の促進実験として、恒温恒湿器にて、６０℃／９０％湿度で上記フォトクロミック硬化体を１週間保存し未照射時の変化を測定した。測定方法は、上記ε（０）のスペクトルをＪＩＳ（ＪＩＳＺ８７２９）に基づいて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に変換し、黄色さを示すｂ^＊の変化Δｂ^＊＝ｂ^＊（1週間後）−ｂ^＊（初期）として示した。Δｂ^＊の上昇度が高いほど、フォトクロミック硬化体が黄色くなっていることを示し、Δｂ^＊０．５以上を示すと明らかに黄色くなっていることが分かる。本試験は、実保存１年分に相当すると推定される。
７）レンズ保存安定性２（発色時の赤さ）Δａ^＊：保存安定性の促進実験として、恒温恒湿器にて、６０℃／９０％湿度で上記フォトクロミック硬化体を１週間保存し発色時の変化を測定した。測定方法は、上記ε（１２０）のスペクトルをＪＩＳ（ＪＩＳＺ８７２９）に基づいて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に変換し、黄色さを示すａ^＊の変化Δａ^＊＝ａ^＊（1週間後）−ａ^＊（初期）として示した。Δａ^＊の上昇度が高いほど、フォトクロミック硬化体が赤くなっていることを示し、Δａ^＊１以上を示すと明らかに赤くなっていることが分かる。本試験は、実保存１年分に相当すると推定される。
８）Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）：上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
９）引っ張り強度（ｋｇｆ）：（得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。代表的な、メガネレンズに用いられるＣＲ−３９で評価を行なうと１８ｋｇｆであり、１２ｋｇｆ未満では、メガネレンズに用いた時の強度に支障をきたす。
１０）光学歪み：成形した硬化体を、直交ニコル下で、その光学ひずみを観察した。光学歪みのないモノを○で、光学歪みのあるモノを×で評価した。
１１）屈折率：アタゴ（株）製屈折率計を用いて、２０℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用し、Ｄ線における屈折率を測定した。

実施例２−４０、比較例１−１２
表１、２、３、４、５および６に示したフォトクロミック組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法で、フォトクロミック硬化体を作成し、評価を行なった。結果を表７、８、９、１０および１１に示した。

Claims (5)

1. ［Ａ］下記式（１）で表されるエポキシ基を有するラジカル重合性単量体 ０．１質量部以上５．０質量部未満、
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又は下記式
   

   

   で示される基であり、ａ及びｂは、平均値で、それぞれ０〜２０の数である。）
   ［Ｂ］下記式（２）で表される多官能ラジカル重合性単量体 １．０質量部以上１５．０質量部以下、
   

   

   （式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^７は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、ｃは、平均値で、０〜３の数であり、ｄは３〜６の整数である。）
   ［Ｃ］下記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、下記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート単量体、および（メタ）アクリル当量が６００以上のウレタンジ（メタ）アクリレート単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジ（メタ）アクリレート単量体 １．０質量部以上３０．０質量部以下、
   

   

   （式中、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、直鎖または分岐状の炭素数２〜４のアルキレン基であり、
   ｅおよびｆは、それぞれ０を含む整数である。但し、
   Ｒ^８とＲ^９が共にメチル基である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で７以上１５未満であり、
   Ｒ^８がメチル基でそして、Ｒ^９が水素原子である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で５以上１５未満であり、そして
   Ｒ^８とＲ^９が共に水素原子である場合には、ｅ＋ｆは、平均値で３以上１５未満であるものとする。）
   

   

   （式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａは炭素数１〜２０の２価の有機基であり、ｇおよびｈはそれぞれ１以上の整数である。但し、Ｒ^１２とＲ^１３が共にメチル基である場合には、ｇ＋ｈは平均値で７以上１５未満であり、
   Ｒ^１２がメチル基でそして、Ｒ^１３が水素原子である場合には、ｇ＋ｈは平均値で、５以上１５未満であり、そして
   Ｒ^１２とＲ^１３が共に水素原子である場合には、ｇ＋ｈは、平均値で、３以上１５未満であるものとする。）
   ［Ｄ］上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外の（メタ）アクリレート単量体および／またはチオ（メタ）アクリレート単量体 ５０．０質量部を超え９７．９質量部以下
   からなる重合性単量体、但し、この［Ｄ］成分の上記（メタ）アクリレート単量体は、下記式（６）
   

   

   （式中、Ｒ ^２０ 及びＲ ^２１ は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｌおよびｍはそれぞれ０以上の整数である。但し、
   Ｒ ^２０ とＲ ^２１ が共にメチル基である場合には、ｌ＋ｍは平均値で２以上７未満であり、
   Ｒ ^２０ がメチル基でそして、Ｒ ^２１ が水素原子である場合には、ｌ＋ｍは、平均値で、２以上５未満であり、そして
   Ｒ ^２０ とＲ ^２１ が共に水素原子である場合には、ｌ＋ｍは、平均値で、２以上３未満であるものとする。）
   で示される（メタ）アクリレート単量体を含むものとする、
   （但し、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成分の合計は１００質量部である）、並びに
   ［Ｅ］フォトクロミック化合物を重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
   含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
2. 前記［Ｄ］成分が、さらに、（メタ）アクリル当量が１００以上６００未満である多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項１記載のフォトクロミック硬化性組成物。
3. 前記［Ｅ］のフォトクロミック化合物が、［Ｅ１］下記式（７）
   

   

   ｛式中、Ｒ^１０１は、窒素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０の環状または非環状の１価のアミノ基であり、
   Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５、及びＲ^１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１０５とＲ^１０６は一緒になって環を形成してもよく、
   ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は、それぞれＲ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、及びＲ^１０４の置換基の数を表し、ａ’及びｂ’は０から５の整数であり、ｃ’及びｄ’は０から４の整数であり、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’のそれぞれが２以上の場合、複数のＲ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は、それぞれ互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。｝
   で示されるクロメン化合物を含む請求項１〜２のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
4. 前記［Ｅ］のフォトクロミック化合物が、さらに、［Ｅ２］下記式（８）
   

   

   ｛式中、Ｒ^１０７、Ｒ^１０８、Ｒ^１１３、及びＲ^１１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、
   Ｒ^１０９、Ｒ^１１０、Ｒ^１１１、及びＲ^１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１０９とＲ^１１０、Ｒ^１１１とＲ^１１２、さらにはＲ^１０９とＲ^１１１は一緒になって環を形成してもよく、
   Ｘ’は、酸素原子、単結合、下記式（９）
   

   

   （式中、Ｒ^１１５及びＲ^１１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アリール基、アルキル基もしくはアリール基を有する置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノアルコキシ基であり、Ｒ^１１５とＲ^１１６は一緒になって環を形成してもよい。）
   で表される基、または、下記式（１０）
   

   

   （式中、Ｒ^１１７は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、またはアリール基である。）
   で表される基であり、
   ｅ’，ｆ’，ｇ’，ｈ’，ｉ’及びｊ’は、それぞれＲ^１０７、Ｒ^１０８、ＣＲ^１０９Ｒ^１１０、ＣＲ^１１１Ｒ^１１２、Ｒ^１１３及びＲ^１１４の置換基の数を表し、ｅ’及びｆ’は０から５の整数であり、ｇ’及びｈ’は０から２の整数であり、ｉ’及びｊ’は０から４の整数であり、ｅ’，ｆ’，ｇ’，ｈ’，ｉ’及びｊ’のそれぞれが２以上の場合、複数のＲ^１０７、Ｒ^１０８、ＣＲ^１０９Ｒ^１１０、ＣＲ^１１１Ｒ^１１２、Ｒ^１１３及びＲ^１１４は、それぞれ互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。｝
   で示されるクロメン化合物
   を含む請求項３に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
5. 前記［Ｅ］フォトクロミック化合物が、［Ｅ１］前記式（７）で表されるクロメン化合物１００質量部に対して、［Ｅ２］前記式（８）で表されるクロメン化合物を１０質量部以上３００質量部以下の配合割合で含む請求項４記載のフォトクロミック硬化性組成物。