JP7290207B2 - Product with fluororesin coating formed and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素樹脂被膜が形成された製品及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a product on which a fluororesin coating is formed and a method for producing the same.
化学プラントを構成する設備、メッキ処理を行う設備、食品機械等の設備は、取り扱う原料や製品あるいは設備の洗浄に、酸性やアルカリ性の薬品が多く使われる。これらの設備は、耐久性向上を目的として、薬品と接触する表面をフッ素樹脂被膜で被覆した金属で形成している。フッ素樹脂被膜は、特許文献１に記載のように、金属表面にプライマー層を形成し、その表面に形成される。 Chemical plant equipment, plating equipment, food processing equipment, and other equipment often use acidic or alkaline chemicals to clean the raw materials and products they handle, or the equipment. For the purpose of improving durability, these facilities are made of metal whose surfaces that come into contact with chemicals are coated with a fluororesin film. A fluororesin coating is formed on the surface of a metal by forming a primer layer on the surface of the metal, as described in Patent Document 1.
しかし、従来のフッ素樹脂被膜のプライマー層は、耐薬品性、特に耐アルカリ性に問題があった。
具体的には、特許文献１は、ステンレス鋼等のクロム含有金属の表面に、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体よりなるフッ素樹脂被膜を形成する場合のプライマー層として、ポリアミドイミドやポリイミドをバインダーとして含有しているプライマー層を開示している。しかしながら、このプライマー層は、耐アルカリ性が十分でないという問題があった。
However, conventional fluororesin primer layers have problems with chemical resistance, particularly alkali resistance.
Specifically, in Patent Document 1, polyamide-imide or polyimide is used as a primer layer for forming a fluororesin coating made of a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene on the surface of a chromium-containing metal such as stainless steel. A primer layer containing it as a binder is disclosed. However, this primer layer has a problem of insufficient alkali resistance.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐アルカリ性に優れたフッ素樹脂被膜が形成された製品及びその製造方法を提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a product on which a fluororesin film having excellent alkali resistance is formed and a method for producing the same.
上記課題を解決する本発明のフッ素樹脂被膜が形成された製品は、基材と、前記基材の表面に密着して形成された、プロピレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む非晶質体からなる厚さが５μｍ～５０μｍのプライマー層と、前記プライマー層の表面に一体に形成された、エチレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層と、を有するフッ素樹脂被膜と、を備えたことを特徴とする。 The product on which the fluororesin film of the present invention for solving the above problems is formed includes a base material and a non-copolymer comprising a copolymer of propylene and a fluororesin monomer formed in close contact with the surface of the base material. A primer layer having a thickness of 5 μm to 50 μm made of a crystalline material, and a top coat layer made of a crystalline material containing a copolymer of ethylene and a fluororesin monomer integrally formed on the surface of the primer layer. and a fluororesin coating having
上記課題を解決する本発明のフッ素樹脂被膜が形成された製品の製造方法は、プロピレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む非晶質体からなる厚さが５μｍ～５０μｍのプライマー層を基材の表面に形成し、前記プライマー層の表面に、エチレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を塗布した後に加熱してトップコート層を形成することを特徴とする。 The method for producing a product having a fluororesin coating film of the present invention, which solves the above problems, is a primer layer having a thickness of 5 μm to 50 μm and made of an amorphous body containing a copolymer of propylene and a fluororesin monomer. is formed on the surface of the substrate, and the surface of the primer layer is coated with a copolymer of ethylene and a fluororesin monomer and then heated to form a topcoat layer.
本発明のフッ素樹脂被膜が形成された製品は、基材との間に空隙ができないように非晶質体よりなるフッ素エラストマーでプライマー層を形成することで、耐アルカリ性に優れたものとなっている。また、本発明の製造方法によると、このフッ素樹脂被膜が形成された製品を製造することができる。 The product on which the fluororesin film of the present invention is formed has excellent alkali resistance by forming a primer layer with a fluoroelastomer made of an amorphous material so as to prevent voids from forming between it and the base material. there is Further, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a product on which this fluororesin film is formed.
以下、実施形態を用いて本発明を具体的に説明する。なお、各実施形態は本発明を具体的に実施した形態を示すものであり、本発明は、これらの形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、これらの実施形態に記載されている事項に当業者の技術常識を適宜組み合わせた形態を含んでいる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using embodiments. In addition, each embodiment shows the form which implemented this invention concretely, and this invention is not limited only to these forms. That is, the present invention includes forms in which the matters described in these embodiments are appropriately combined with the common technical knowledge of those skilled in the art.
［実施形態］
本形態では、フッ素樹脂被膜が形成された製品を製造した。
[Embodiment]
In this embodiment, a product with a fluororesin coating was manufactured.
［フッ素樹脂被膜が形成された製品］
本形態のフッ素樹脂被膜が形成された製品（以下、本形態の製品と称する）は、基材と、基材の表面に密着して形成されたフッ素樹脂被膜と、を備える。
[Products with fluororesin coating]
A product on which the fluororesin coating of the present embodiment is formed (hereinafter referred to as the product of the present embodiment) comprises a substrate and a fluororesin coating formed in close contact with the surface of the substrate.
［フッ素樹脂被膜］
本形態の製品のフッ素樹脂被膜は、基材の表面に密着して形成されたプライマー層と、プライマー層の表面に一体に形成されたトップコート層と、を有する。
[Fluororesin coating]
The fluororesin coating of the product of this embodiment has a primer layer formed in close contact with the surface of the substrate and a topcoat layer integrally formed on the surface of the primer layer.
（プライマー層）
プライマー層は、基材の表面に密着して形成された、プロピレン（Ｐｒ）とフッ素樹脂単量体との共重合体を含む非晶質体からなる厚さが５μｍ～５０μｍの層である。
(primer layer)
The primer layer is a layer having a thickness of 5 μm to 50 μm and made of an amorphous body containing a copolymer of propylene (Pr) and a fluororesin monomer and formed in close contact with the surface of the substrate.
フッ素樹脂単量体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロビニルエーテル（ＰＦＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の単量体を挙げることができる。 Fluoropolymer monomers include tetrafluoroethylene (TFE), trifluoroethylene (TrFE), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride (VF), hexafluoropropylene (HFP), perfluorovinyl ether (PFVE), chloro Monomers such as trifluoroethylene (CTFE) can be mentioned.
フッ素樹脂単量体は、ＴＦＥ又はＣＴＦＥであることが好ましく、ＴＦＥであることがより好ましい。 The fluororesin monomer is preferably TFE or CTFE, more preferably TFE.
プライマー層を形成するフッ素樹脂単量体は、上記したフッ素樹脂単量体から２種以上を用いたものであってもよい。 The fluororesin monomers forming the primer layer may be those in which two or more of the above fluororesin monomers are used.
Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体は、ＰｒとＴＦＥとの共重合体であることが好ましい。この共重合体は、例えば、太平化成株式会社製、商品名：エイトシールＦ－１１３を挙げることができる。 The copolymer of Pr and the fluororesin monomer is preferably a copolymer of Pr and TFE. Examples of this copolymer include Eight Seal F-113 (trade name) manufactured by Taihei Kasei Co., Ltd.
プライマー層のＰｒとフッ素樹脂単量体との共重合体は、更に別の単量体を１種以上含む３元以上の共重合体であってもよい。別の単量体としては、ＶｄＦ、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体を挙げることができる。 The copolymer of Pr and the fluororesin monomer in the primer layer may be a ternary or higher copolymer containing one or more other monomers. Another monomer can include at least one monomer selected from VdF, glycidyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, acrylic acid, acrylic acid ester, and vinyl acetate.
３元以上の共重合体としては、ＰｒとＴＦＥとＶｄＦの共重合体（以下、Ｐｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体とも記載する。他の共重合体でも同様に単量体種を記載。）を挙げることができる。この共重合体は、太平化成株式会社製、商品名：エイトシールＦＮ－２０２を挙げることができる。 As a ternary or higher copolymer, a copolymer of Pr, TFE, and VdF (hereinafter also referred to as a Pr/TFE/VdF copolymer. Other copolymers are described in the same manner as monomer species. ) can be mentioned. As this copolymer, trade name: Eight Seal FN-202 manufactured by Taihei Kasei Co., Ltd. can be mentioned.
Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体において、それぞれの単量体の比率は限定されるものではない。例えば、Ｐｒとフッ素樹脂単量体の比率は、モル比で１０～８０：９０～２０であることが好ましい。３元以上の共重合体において各単量体の比率は、Ｐｒ：フッ素樹脂単量体：別の単量体の比率は、モル比で１０～８０：９０～２０：５～３０であることが好ましい。 In the copolymer of Pr and the fluororesin monomer, the ratio of each monomer is not limited. For example, the molar ratio of Pr to the fluororesin monomer is preferably 10-80:90-20. In the ternary or higher copolymer, the ratio of each monomer is Pr: fluororesin monomer: another monomer, and the molar ratio is 10 to 80: 90 to 20: 5 to 30. is preferred.
Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体が３元以上の共重合体の場合、Ｐｒよりも炭素数の少ない鎖状炭化水素を主鎖とする単量体を含まない。この炭素数の少ない単量体を含まないことで、プライマー層が非晶質体となる。この炭素数の少ない単量体としては、エチレン（Ｅｔ）よりなる単量体を挙げることができる。 When the copolymer of Pr and the fluororesin monomer is a ternary or higher copolymer, it does not contain a monomer having a chain hydrocarbon main chain with a carbon number smaller than that of Pr. The primer layer becomes amorphous because it does not contain this monomer with a small number of carbon atoms. A monomer composed of ethylene (Et) can be mentioned as the monomer having a small number of carbon atoms.
プライマー層は、厚さが５μｍ～５０μｍである。プライマー層がこの範囲の膜厚となることで、本形態におけるフッ素樹脂被膜が耐アルカリ性を有するとともに、トップコート層の形成不良が生じにくくなる。プライマー層の厚さが５μｍ未満となると、プライマー層が薄くなりすぎて、フッ素樹脂被膜の耐アルカリ性（耐薬品性）が低下する。プライマー層の厚さが５０μｍを超えて厚くなると、トップコート層を形成するための熱処理を行った後に、トップコート層の被膜に収縮が生じやすくなる。そうすると、トップコート層を形成する被膜の端部の引けが大きくなり、トップコート層の形成不良を生じる。さらに、トップコート層の端部の引けが大きくなると、フランジ等で圧力がかかった場合に、フッ素樹脂被膜の変形が大きくなるという問題も生じる。プライマー層は、その厚さが２０μｍ～４０μｍであることがより好ましい。 The primer layer has a thickness of 5 μm to 50 μm. When the thickness of the primer layer falls within this range, the fluororesin coating in the present embodiment has alkali resistance, and formation defects of the topcoat layer are less likely to occur. If the thickness of the primer layer is less than 5 μm, the primer layer becomes too thin, and the alkali resistance (chemical resistance) of the fluororesin coating is lowered. When the thickness of the primer layer exceeds 50 μm, the film of the topcoat layer tends to shrink after the heat treatment for forming the topcoat layer. As a result, shrinkage at the edges of the coating forming the top coat layer increases, resulting in poor formation of the top coat layer. Further, when the shrinkage at the edge of the top coat layer becomes large, there arises a problem that the deformation of the fluororesin coating becomes large when pressure is applied by a flange or the like. More preferably, the primer layer has a thickness of 20 μm to 40 μm.
（トップコート層）
トップコート層は、プライマー層の表面に一体に形成された、エチレン（Ｅｔ）とフッ素樹脂単量体との共重合体を含む結晶質体からなる。トップコート層は、プライマー層の表面に形成され、本形態のフッ素樹脂被膜の表面を形成する。
(top coat layer)
The top coat layer is made of a crystalline material containing a copolymer of ethylene (Et) and a fluororesin monomer integrally formed on the surface of the primer layer. The topcoat layer is formed on the surface of the primer layer and forms the surface of the fluororesin coating of the present embodiment.
Ｅｔは、共重合体を形成するための単量体である。Ｅｔは、分岐構造を持たないことから、Ｅｔを単量体として用いてなる共重合体は、分子鎖同士の間の隙間がＰｒとフッ素樹脂単量体との共重合体より小さくなる。この結果、トップコート層は、結晶質体より形成される。 Et is a monomer for forming a copolymer. Since Et does not have a branched structure, a copolymer using Et as a monomer has smaller gaps between molecular chains than a copolymer of Pr and a fluororesin monomer. As a result, the topcoat layer is formed from the crystalline material.
フッ素樹脂単量体は、トップコート層の共重合体に耐アルカリ性（耐薬品性）を高める特性を付与する。フッ素樹脂単量体は、プライマー層のフッ素樹脂単量体と同様な単量体を用いることができる。例えば、ＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＶｄＦ、ＶＦ、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ、ＣＴＦＥ等の単量体を挙げることができる。トップコート層のフッ素樹脂単量体は、ＴＦＥ又はＣＴＦＥであることが好ましい。トップコート層のフッ素樹脂単量体は、上記したフッ素樹脂単量体から２種以上を用いたものであってもよい。 The fluororesin monomer gives the copolymer of the topcoat layer the property of enhancing alkali resistance (chemical resistance). As the fluororesin monomer, the same fluororesin monomer as that of the primer layer can be used. Examples thereof include monomers such as TFE, TrFE, VdF, VF, HFP, PFVE and CTFE. The fluororesin monomer of the topcoat layer is preferably TFE or CTFE. The fluororesin monomer of the top coat layer may be one in which two or more of the above fluororesin monomers are used.
Ｅｔとフッ素樹脂単量体との共重合体としては、ＥｔとＴＦＥとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ＥｔとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＥＦＥＰ）、ＥｔとＣＴＦＥとの共重合体（ＥＣＴＦＥ）より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the copolymer of Et and a fluororesin monomer include a copolymer of Et and TFE (ETFE), a copolymer of Et, TFE and HFP (EFEP), a copolymer of Et and CTFE ( ECTFE) is preferred.
Ｅｔとフッ素樹脂単量体との共重合体において、それぞれの単量体の比率は限定されるものではない。Ｅｔとフッ素樹脂単量体の比率は、モル比で１０～８０：９０～２０であることが好ましい。 In the copolymer of Et and fluororesin monomer, the ratio of each monomer is not limited. The molar ratio of Et to the fluororesin monomer is preferably 10-80:90-20.
ＥＴＦＥは、具体的には、ダイキン工業社製の商品名：ＥＣ－６０００番系のＥＴＦＥ、ＡＧＣ社製の商品名：ＺＬ－５００番系のＥＴＦＥを挙げることができる。ダイキン工業社製の商品名：ＥＣ－６０００番系のＥＴＦＥは、融点が２３０℃であり、酸素限界指数５０であることから算出するとＥｔ：ＴＦＥのモル比が３５～３８：６２～６５である。ＡＧＣ社製の商品名：ＺＬ－５００番系のＥＴＦＥは、融点が２７０℃であり、酸素限界指数３１であることから算出するとＥｔ：ＴＦＥのモル比が、４２～５０：５０～５８である。 Specific examples of ETFE include EC-6000 series ETFE manufactured by Daikin Industries, Ltd. and ZL-500 series ETFE manufactured by AGC. EC-6000 series ETFE manufactured by Daikin Industries, Ltd. has a melting point of 230° C. and an oxygen limit index of 50, so the Et:TFE molar ratio is 35-38:62-65. . ETFE manufactured by AGC under the trade name of ZL-500 series has a melting point of 270° C. and an oxygen limit index of 31, and the molar ratio of Et:TFE is 42 to 50:50 to 58. .
ＥＦＥＰの具体的な単量体の比率としては、Ｅｔ：ＴＦＥ：ＨＦＰのモル比で６～４３：４０～８１：１０～３０であることが好ましい。 As a specific monomer ratio of EFEP, the molar ratio of Et:TFE:HFP is preferably 6-43:40-81:10-30.
ＥＦＥＰは、具体的には、ダイキン工業社製、商品名：ＲＣ－４５２０を挙げることができる。この市販のＥＦＥＰは、融点が１６３℃であり、単量体を前記のモル比で有している。 EFEP can specifically include RC-4520 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd. This commercially available EFEP has a melting point of 163° C. and has the monomers in the aforementioned molar ratios.
ＥＦＥＰの共重合体は、構成する共重合体の末端にカーボネート末端を導入していてもよい。 The EFEP copolymer may have a carbonate terminal introduced at the end of the constituting copolymer.
ＥＣＴＦＥの具体的な単量体の比率としては、Ｅｔ：ＣＴＦＥのモル比で２０～８０：８０～２０が好ましく、３０～６０：７０～４０がより好ましく、４０～５０：６０～５０であることがより好ましい。 As a specific monomer ratio of ECTFE, the Et:CTFE molar ratio is preferably 20-80:80-20, more preferably 30-60:70-40, and 40-50:60-50. is more preferable.
ＥＣＴＦＥとしては、具体的には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、商品名：Ｈａｌａｒ６０１４を挙げることができる。この市販のＥＣＴＦＥは、融点が２２５℃であり、酸素限界指数６０であることから算出するとＥｔ：ＣＴＦＥのモル比が４５～４９：５１～５５である。 Specific examples of ECTFE include Halar 6014 (trade name) manufactured by Solvay Specialty Polymers. This commercially available ECTFE has a melting point of 225° C. and an oxygen limit index of 60, which gives an Et:CTFE molar ratio of 45-49:51-55.
ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ及びＥＣＴＦＥのそれぞれは、Ｅｔとフッ素樹脂単量体以外に、結晶性をコントロールするための他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、ＣＨ２＝ＣＸＲ、ＣＦ２＝ＣＦＲ、ＣＨ２＝ＣＲ２（これらの単量体において、Ｘ：Ｈ又はＦ，Ｒ：エーテル結合性酸素原子を含んでもよいフルオロアルキル基である）で表されるフッ素モノマーを挙げることができる。このフッ素モノマーは、例えば、１，１－ジヒドロパーフルオロ－１－プロペン、１，１－ジヒドロパーフルオロ－１－ブテン、１，１，２－トリヒドロパーフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２－トリヒドロパーフルオロ－１－オクテン、１，１，５－トリヒドロパーフルオロ－１－ペンテン、１，１，７－トリヒドロパーフルオロ－１－ヘプテン、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルビニルエーテル等を挙げることができる。他の単量体は、トップコート層の共重合体（ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ及びＥＣＴＦＥ）の特性を阻害しない割合で含有する。例えば、フッ素樹脂単量体と他の単量体とをモル比で９９．９～９５：０．１～５で含有する。 Each of ETFE, EFEP and ECTFE may contain other monomers for controlling crystallinity in addition to Et and fluororesin monomers. Other monomers include CH 2 =CXR, CF 2 =CFR, CH 2 =CR 2 (in these monomers, X: H or F, R: fluoroalkyl is a group) can be mentioned. This fluorine monomer is, for example, 1,1-dihydroperfluoro-1-propene, 1,1-dihydroperfluoro-1-butene, 1,1,2-trihydroperfluoro-1-hexene, 1,1, 2-trihydroperfluoro-1-octene, 1,1,5-trihydroperfluoro-1-pentene, 1,1,7-trihydroperfluoro-1-heptene, 2,2,3,3,4 , 4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether and the like. Other monomers are contained in proportions that do not impair the properties of the copolymer (ETFE, EFEP and ECTFE) of the topcoat layer. For example, the fluororesin monomer and other monomers are contained at a molar ratio of 99.9-95:0.1-5.
トップコート層は、その厚さが限定されるものではないが、２００μｍ～６００μｍの厚さであることが好ましい。トップコート層の厚さがこの範囲内となることで、本形態の製品のフッ素樹脂被膜が高い耐アルカリ性を発揮するとともに、トップコート層の形成不良が生じなくなる。トップコート層の厚さが２００μｍ未満となると、トップコート層にピンホールが発生しやすくなり、耐アルカリ性が低下する。トップコート層の厚さが６００μｍを超えて厚くなると、トップコート層の被膜の形成に際し、垂れや長時間の熱処理により樹脂の分解が生じやすくなる。トップコート層は、その厚さが３００μｍ～５００μｍであることがより好ましい。 Although the thickness of the topcoat layer is not limited, the thickness is preferably 200 μm to 600 μm. When the thickness of the topcoat layer is within this range, the fluororesin coating of the product of the present embodiment exhibits high alkali resistance, and formation defects of the topcoat layer do not occur. If the thickness of the topcoat layer is less than 200 μm, pinholes are likely to occur in the topcoat layer, resulting in a decrease in alkali resistance. When the thickness of the topcoat layer exceeds 600 μm, the resin tends to decompose due to sagging or long-term heat treatment during formation of the topcoat layer. More preferably, the topcoat layer has a thickness of 300 μm to 500 μm.
トップコート層は、それぞれ単量体の配合割合が異なるＥｔとフッ素樹脂単量体の共重合体を含む結晶質体の複数層で形成されていてもよい。トップコート層が２層以上の複数層で形成される場合、プライマー層と当接する層が上記の構成を有する層である。トップコート層が２層以上で形成される場合、プライマー層と当接しない他の層の材料は限定されないが、上記の構成を有する層であることが好ましい。 The top coat layer may be formed of a plurality of layers of a crystalline body containing a copolymer of Et and a fluororesin monomer each having a different blending ratio of the monomers. When the topcoat layer is composed of two or more layers, the layer in contact with the primer layer has the above structure. When the topcoat layer is formed of two or more layers, the material of the other layer that does not come into contact with the primer layer is not limited, but the layer having the above structure is preferable.
本形態において、トップコート層及びそれを形成するＥｔとフッ素樹脂単量体との共重合体は、結晶質体よりなる。結晶質体よりなることで、この共重合体は、加熱していくと溶融する（融点を有する）。このことは、トップコート層（及び共重合体）が融点を有することを確認できれば、当該トップコート層が結晶質体よりなることを確認できる。対して、上記のプライマー層（及び共重合体）は非晶質体であることから、融点を持っていない。 In this embodiment, the topcoat layer and the copolymer of Et and the fluororesin monomer forming the topcoat layer are crystalline. Being crystalline, the copolymer melts (has a melting point) when heated. This means that if it can be confirmed that the topcoat layer (and the copolymer) has a melting point, it can be confirmed that the topcoat layer is made of a crystalline material. In contrast, the above primer layer (and copolymer) is amorphous and does not have a melting point.
そして、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体の融点は、単量体の配合割合により変化する。例えば、図１にＥＴＦＥ中のＥｔの含有量（モル％）と共重合体の融点の測定結果を、図２にＥＣＴＦＥ中のＥｔの含有量（モル％）と共重合体の融点の測定結果を、それぞれ示した。図１～図２に示したように、ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥは、融点を有することから、結晶質体であることが確認できる。そして、ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦＥは、Ｅｔの含有量（すなわち、単量体の含有割合）が変化すると、共重合体の融点も変化することが確認できる。 The melting point of the copolymer of Et and the fluororesin monomer varies depending on the mixing ratio of the monomers. For example, FIG. 1 shows the measurement results of the Et content (mol %) in ETFE and the melting point of the copolymer, and FIG. 2 shows the measurement results of the Et content (mol %) in ECTFE and the melting point of the copolymer. are shown respectively. As shown in FIGS. 1 and 2, ETFE and ECTFE can be confirmed to be crystalline because they have melting points. In addition, it can be confirmed that the melting point of the copolymer of ETFE and ECTFE changes as the content of Et (that is, the content ratio of the monomer) changes.
（基材）
基材は、その表面にフッ素樹脂被膜が形成される部材である。基材は、本形態の製品を使用する装置において、フッ素樹脂被膜が形成される部位を構成する部材である。
(Base material)
The substrate is a member having a fluororesin coating formed on its surface. The base material is a member that constitutes a portion on which a fluororesin coating is formed in an apparatus that uses the product of the present embodiment.
基材は、プライマー層及びトップコート層を形成するときの温度に耐えられる材料であればよく、具体的な材料が限定されない。さらに、基材は、本形態の製品を使用する装置において要求される強度を備えた材料であることが好ましい。基材は、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）より選ばれる金属、及びこれらの金属から選ばれる１種以上を含む合金、並びにセラミックス、ガラスより選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。ここで、合金は、これらの金属から選ばれる１種以上の金属元素を少なくとも含む合金であればよく、これらの金属から選ばれる１種以上の金属を主成分とする合金（当該金属を最も多い含有割合で含有する合金）であることがより好ましい。 The base material is not particularly limited as long as it is a material that can withstand the temperature at which the primer layer and the topcoat layer are formed. Furthermore, the base material is preferably a material having the strength required for the device using the product of this embodiment. The base material is, for example, a metal selected from iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), an alloy containing one or more selected from these metals, ceramics, and glass. At least one type can be mentioned. Here, the alloy may be an alloy containing at least one or more metal elements selected from these metals, and an alloy mainly composed of one or more metals selected from these metals (the metal is the most It is more preferable to be an alloy containing at a content ratio.
［フッ素樹脂被膜が形成された製品の製造方法］
本形態の製品は、以下の各工程を施して製造できる。
本形態の製造方法は、上記した本形態の製品を製造する方法である。本製造方法で特に言及しない構成は、上記した製品と同様である。
[Method for producing a product with a fluororesin coating]
The product of this embodiment can be manufactured by performing the following steps.
The manufacturing method of this embodiment is a method of manufacturing the product of this embodiment described above. Configurations not specifically mentioned in this manufacturing method are the same as those of the product described above.
（プライマー溶液調製工程：Ｓ１）
本工程Ｓ１は、Ｐｒとフッ素樹脂単量体の共重合体を含む溶液であるプライマー溶液を調製する工程である。
プライマー溶液は、プライマー層を形成するための共重合体として、Ｐｒとフッ素樹脂単量体の共重合体を含有する。プライマー溶液は、Ｐｒとフッ素樹脂単量体の共重合体が溶媒に溶解した溶液である。
(Primer solution preparation step: S1)
This step S1 is a step of preparing a primer solution, which is a solution containing a copolymer of Pr and a fluororesin monomer.
The primer solution contains a copolymer of Pr and a fluororesin monomer as a copolymer for forming the primer layer. The primer solution is a solution in which a copolymer of Pr and a fluororesin monomer is dissolved in a solvent.
プライマー溶液の溶媒は、Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体を分散又は溶解してプライマー溶液を形成できる溶媒であれば限定されない。溶媒は、例えば、酢酸ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ナフサ等の有機溶媒より選ばれる１種、又は２種以上を混合した混合溶媒を挙げることができる。 The solvent for the primer solution is not limited as long as it can disperse or dissolve the copolymer of Pr and the fluororesin monomer to form the primer solution. Examples of the solvent include one selected from organic solvents such as butyl acetate, toluene, tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), and naphtha, or a mixed solvent of two or more.
プライマー溶液において、溶媒に対する共重合体の量（割合）は、限定されない。その後の工程で、プライマー溶液を基材の表面に塗布できる粘度を有するように配合される。プライマー溶液は、基材の表面に塗布したときに、流れ去らずに表面にとどまる程度の粘度を有する割合で形成される。プライマー溶液は、粘度が高い溶液であることが好ましく、５０～１０００ｍＰａ／ｓｅｃの粘度であることが好ましい。 The amount (proportion) of the copolymer to the solvent in the primer solution is not limited. In subsequent steps, the primer solution is formulated to have a viscosity that allows it to be applied to the surface of the substrate. The primer solution is formed in a proportion having such a viscosity that when applied to the surface of the substrate, it remains on the surface without running off. The primer solution is preferably a highly viscous solution, and preferably has a viscosity of 50 to 1000 mPa/sec.
（基材準備工程：Ｓ２）
本工程Ｓ２は、基材を準備する工程である。
基材は、本形態の製品において、フッ素樹脂被膜が形成される表面を有する部材であり、上記の基材に相当する。
(Base material preparation step: S2)
This step S2 is a step of preparing a base material.
The base material is a member having a surface on which a fluororesin coating is formed in the product of the present embodiment, and corresponds to the base material described above.
本工程Ｓ２では、まず、基材を加熱して脱脂処理を施す。脱脂処理は、基材の表面の有機物等を除去する処理である。脱脂処理は、例えば、基材を加熱して、表面の有機物等を焼失又は揮発して消失する処理である。基材の加熱は、具体的には、有機物の分解温度以上の温度及び時間で加熱する処理である。 In this step S2, first, the substrate is heated to be degreased. The degreasing treatment is a treatment for removing organic substances and the like from the surface of the base material. The degreasing treatment is, for example, a treatment in which the substrate is heated to burn off or volatilize the organic matter on the surface. Specifically, the heating of the base material is a process of heating at a temperature and time equal to or higher than the decomposition temperature of the organic matter.
本工程Ｓ２では、脱脂処理した後に、基材の表面にブラスト処理を施す。ブラスト処理を施すことで、基材の表面には、微細な凹凸が形成される。ブラスト処理の具体的な処理条件は限定されない。 In this step S2, after the degreasing treatment, the surface of the base material is subjected to blasting treatment. By applying the blasting treatment, fine unevenness is formed on the surface of the base material. The specific processing conditions for blasting are not limited.
（プライマー層形成工程：Ｓ３）
本工程Ｓ３は、Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む非晶質体からなる、厚さが５μｍ～５０μｍのプライマー層を基材の表面に形成する工程である。具体的には、工程Ｓ１で調製したプライマー溶液を基材の表面に塗布した後に、加熱して所定の厚さのプライマー層を形成する工程である。
(Primer layer forming step: S3)
This step S3 is a step of forming on the surface of the substrate a primer layer made of an amorphous material containing a copolymer of Pr and a fluororesin monomer and having a thickness of 5 μm to 50 μm. Specifically, it is a step of applying the primer solution prepared in step S1 to the surface of the substrate and then heating it to form a primer layer with a predetermined thickness.
プライマー溶液は、基材の表面に塗布される。プライマー溶液を基材の表面に塗布する（表面に付着させる）方法は限定されない。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、オフセット法等の塗布法を挙げることができる。好ましくは、スプレーコート法である。 A primer solution is applied to the surface of the substrate. The method of applying the primer solution to the surface of the substrate (attaching it to the surface) is not limited. Examples thereof include coating methods such as spray coating, dip coating, die coating, bar coating, spin coating and offset. Preferred is the spray coating method.
プライマー溶液は、基材の表面に塗布された後に加熱される。加熱により、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、塗膜が固化し、プライマー層が形成される。 The primer solution is heated after being applied to the surface of the substrate. By heating, the solvent is volatilized from the primer coating film, the coating film is solidified, and a primer layer is formed.
本形態では、必要に応じ、プライマー溶液の塗布・固化を繰り返して、５μｍ～５０μｍの厚さのプライマー層を形成する。 In this embodiment, the application and solidification of the primer solution are repeated as necessary to form a primer layer with a thickness of 5 μm to 50 μm.
（トップコート塗布工程：Ｓ４）
本工程Ｓ４は、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体をプライマー層の表面に塗布する工程である。
(Top coat application step: S4)
This step S4 is a step of applying a copolymer of Et and a fluororesin monomer to the surface of the primer layer.
本形態において、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体は、粒子状（粉末状）を成している。Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体は、市販の粒子状のものを用いる。 In this embodiment, the copolymer of Et and the fluororesin monomer is in the form of particles (powder). A commercially available particulate copolymer of Et and a fluororesin monomer is used.
本工程Ｓ４では、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体をプライマー層の表面に塗布する（表面に付着させる）方法は限定されない。粉末を塗布する方法としては、例えば、静電粉体塗装法、流動浸漬塗装法、溶射法等の塗布法を挙げることができる。本形態では、静電粉体塗装法を用いた。 In this step S4, the method of applying the copolymer of Et and the fluororesin monomer to the surface of the primer layer (adhering it to the surface) is not limited. Examples of the method of applying the powder include an electrostatic powder coating method, a fluidized bed coating method, a thermal spraying method, and the like. In this embodiment, an electrostatic powder coating method is used.
本形態において、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体として、粒子状（粉末状）のものを用いたが、プライマー溶液と同様に、溶媒に分散した塗料であってもよい。この場合、溶媒に分散した塗料の塗布方法は、限定されない。プライマー溶液と同様な塗布方法を用いることができる。 In the present embodiment, a particulate (powder) copolymer of Et and a fluororesin monomer is used, but it may be a coating material dispersed in a solvent, similarly to the primer solution. In this case, the method of applying the paint dispersed in the solvent is not limited. A coating method similar to that for the primer solution can be used.
（加熱工程：Ｓ５）
本工程Ｓ５は、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体が塗布されてなる塗布体を加熱してトップコート層を形成する工程である。本工程Ｓ５で加熱することで、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体が溶融し、トップコート層が形成される。また、本工程Ｓ５での加熱により、プライマー層のＰｒとフッ素樹脂単量体の共重合体とも相溶する。
(Heating step: S5)
This step S5 is a step of heating the coated article coated with the copolymer of Et and the fluororesin monomer to form a top coat layer. By heating in this step S5, the copolymer of Et and the fluororesin monomer is melted to form a topcoat layer. Further, the heating in step S5 makes the Pr of the primer layer compatible with the copolymer of the fluororesin monomer.
本工程Ｓ５での加熱は、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体の融点より３０℃高い温度以上の温度であり、かつ融点より９０℃高い温度以下の温度で加熱する。すなわち、（ｍｐ＋３０）（℃）≦加熱温度（℃）≦（ｍｐ＋９０）（℃）である。 The heating in this step S5 is performed at a temperature not lower than 30° C. higher than the melting point of the copolymer of Et and a fluororesin monomer and not higher than 90° C. higher than the melting point. That is, (mp+30)(°C)≦heating temperature (°C)≦(mp+90)(°C).
この範囲の温度での加熱により、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体が溶融する。そして、結晶質体のトップコート層が形成される。加熱温度が所定の温度未満の低温となると、共重合体の粉末が溶融せず、被膜状のトップコート層が形成されにくくなる。加熱温度が所定の温度を超えて高い温度となると、共重合体の粉末の溶融物が垂れたり、形成したトップコート層の劣化（高温による分解）が生じたりする。 Heating at a temperature within this range melts the copolymer of Et and the fluororesin monomer. Then, a crystalline topcoat layer is formed. If the heating temperature is lower than the predetermined temperature, the copolymer powder will not melt, making it difficult to form a film-like topcoat layer. If the heating temperature exceeds a predetermined temperature, the melted copolymer powder drips or the formed topcoat layer deteriorates (decomposes due to high temperature).
そして、本形態の製造方法では、トップコート塗布工程Ｓ４と加熱工程Ｓ５を繰り返して、２００μｍ～６００μｍの厚さのトップコート層を形成する。トップコート塗布工程Ｓ４と加熱工程Ｓ５を繰り返すことで、所望の厚さのトップコート層を形成できる。つまり、トップコート塗布工程Ｓ４において共重合体粉末の塗布量（あるいは、共重合体粉末の付着量）が少ないと、形成されるトップコート層の厚さは薄くなる。本形態のようにトップコート塗布工程Ｓ４と加熱工程Ｓ５を繰り返すことで、所望の厚さのトップコート層を形成できる。
以上により、本形態の製品を製造できる。
Then, in the manufacturing method of this embodiment, the topcoat application step S4 and the heating step S5 are repeated to form a topcoat layer having a thickness of 200 μm to 600 μm. A topcoat layer having a desired thickness can be formed by repeating the topcoat application step S4 and the heating step S5. That is, when the coating amount of the copolymer powder (or the adhesion amount of the copolymer powder) in the topcoat coating step S4 is small, the thickness of the formed topcoat layer becomes thin. By repeating the topcoat application step S4 and the heating step S5 as in this embodiment, a topcoat layer having a desired thickness can be formed.
As described above, the product of this embodiment can be manufactured.
（効果）
本形態の製品は、基材と、基材の表面に密着して形成された、Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む非晶質体からなる厚さが５μｍ～５０μｍのプライマー層と、プライマー層の表面に一体に形成された、Ｅｔとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層と、を有するフッ素樹脂被膜と、を備える。
(effect)
The product of this embodiment consists of a substrate and a primer having a thickness of 5 μm to 50 μm and made of an amorphous substance containing a copolymer of Pr and a fluororesin monomer, which is formed in close contact with the surface of the substrate. and a topcoat layer made of a crystalline body containing a copolymer of Et and a fluororesin monomer integrally formed on the surface of the primer layer.
本形態の製品は、この構成によることで、耐アルカリ性に優れた製品となっている。
具体的には、フッ素樹脂被膜のプライマー層とトップコート層のそれぞれは、アルカリに侵されにくい材料で構成されている。トップコート層は、単量体としてＥｔを用いていることから、ガス透過性の少ない結晶質体になる。また、プライマー層は、Ｐｒとフッ素樹脂単量体の共重合体でフッ素エラストマーとなっており、アルカリ薬品の高い浸透圧をエラストマーにより基材との間を欠陥なくシールすることで、基材とプライマー層の間へのガス浸透を抑えている。
Due to this configuration, the product of this embodiment has excellent alkali resistance.
Specifically, each of the primer layer and the top coat layer of the fluororesin coating is composed of a material that is resistant to alkali attack. Since the top coat layer uses Et as a monomer, it becomes a crystalline material with low gas permeability. In addition, the primer layer is a fluoroelastomer made of a copolymer of Pr and a fluororesin monomer. It suppresses gas permeation between the primer layers.
仮にガスが浸透したとしても、非晶質体のプライマー層は、ガス抜けが良好なため、基材とフッ素樹脂被膜（プライマー層）との界面でガスが滞留し液化することで起こるブリスター（膨れ）が発生しにくく、基材とフッ素樹脂被膜（プライマー層）とが剥離する現象が起きにくい。 Even if the gas permeates, the amorphous primer layer has good gas release, so the gas stays at the interface between the base material and the fluororesin coating (primer layer) and liquefies, resulting in blistering. ) is less likely to occur, and the phenomenon of separation between the substrate and the fluororesin coating (primer layer) is less likely to occur.
本形態の製品は、基材とフッ素樹脂被膜（プライマー層）との界面にガスがたまりにくくなっており、ブリスターに起因する製品の損傷が抑えられる。すなわち、本形態の製品は、耐アルカリ性に優れたものとなる。 In the product of this embodiment, gas is less likely to accumulate at the interface between the substrate and the fluororesin coating (primer layer), and damage to the product due to blisters can be suppressed. That is, the product of this embodiment has excellent alkali resistance.
本形態の製品は、Ｅｔとフッ素樹脂単量体との共重合体が、ＥｔとＴＦＥとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ＥｔとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＥＦＥＰ）、ＥｔとＣＴＦＥとの共重合体（ＥＣＴＦＥ）より選ばれる少なくとも１種である。
Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体は、ＰｒとＴＦＥとの共重合体である。
基材は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉより選ばれる金属、及びこれらの金属から選ばれる１種以上を含む合金、並びにセラミックス、ガラスより選ばれる少なくとも１種である。
In the product of this form, the copolymer of Et and the fluororesin monomer is a copolymer of Et and TFE (ETFE), a copolymer of Et, TFE and HFP (EFEP), Et and CTFE is at least one selected from copolymers (ECTFE) of
A copolymer of Pr and a fluororesin monomer is a copolymer of Pr and TFE.
The substrate is at least one selected from metals selected from Fe, Cu, Al, and Ti, alloys containing one or more selected from these metals, ceramics, and glass.
トップコート層、プライマー層及び基材がこれらから形成されることで、本形態の製品は、上記の効果を発揮できる。 By forming the topcoat layer, the primer layer and the base material from these, the product of the present embodiment can exhibit the above effects.
基材の表面は、ブラスト処理が施されている。この構成によると、基材とフッ素樹脂被膜（プライマー層）とが強固に密着して形成される。具体的には、ブラスト処理が施されると、基材の表面には微細な凹凸が形成される。そして、この微細な凹凸の内部にまでプライマー溶液が浸入した状態でプライマー層が形成される。この結果、基材とフッ素樹脂被膜（プライマー層）との間にアンカー効果が発揮され、基材とフッ素樹脂被膜（プライマー層）とが強固に接合する。 The surface of the base material is blasted. According to this configuration, the base material and the fluororesin coating (primer layer) are formed in firm contact with each other. Specifically, when blasting is applied, fine irregularities are formed on the surface of the substrate. Then, the primer layer is formed in a state in which the primer solution penetrates into the inside of the fine unevenness. As a result, an anchor effect is exhibited between the substrate and the fluororesin coating (primer layer), and the substrate and the fluororesin coating (primer layer) are firmly bonded.
本形態の製造方法は、Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体よりなるプライマー層を、５μｍ～５０μｍの厚さで基材の表面に形成し（工程Ｓ１～工程Ｓ３）、プライマー層の表面に、Ｅｔとフッ素樹脂単量体の共重合体を塗布した後に加熱してトップコート層を形成する（工程Ｓ４～工程Ｓ５）。 In the manufacturing method of the present embodiment, a primer layer made of a copolymer of Pr and a fluororesin monomer is formed on the surface of a base material with a thickness of 5 μm to 50 μm (steps S1 to S3), and the primer layer is formed. A copolymer of Et and a fluororesin monomer is coated on the surface and then heated to form a topcoat layer (steps S4 to S5).
本形態の製造方法によると、上記の効果を発揮する本形態の製品を製造できる。 According to the manufacturing method of this embodiment, the product of this embodiment that exhibits the above effects can be manufactured.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples.
本発明の具体的な実施例として、フッ素樹脂被膜が形成された製品を、上記した製造方法を用いて製造した。なお、プライマー溶液１～４、トップコート１～５には、下記のものを用いた。（上記した製造方法のプライマー溶液調製工程Ｓ１に相当する。） As a specific example of the present invention, a product having a fluororesin film formed thereon was manufactured using the manufacturing method described above. The primer solutions 1 to 4 and the top coats 1 to 5 used the following. (This corresponds to the primer solution preparation step S1 in the manufacturing method described above.)
［プライマー溶液１］
Ｐｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体（太平化成株式会社製、商品名：エイトシールＦＮ－２０２）：３０ｇを秤量する。この共重合体を酢酸ブチル５５ｇ及びトルエン１５ｇとともにステンレス容器に入れ、プロペラ式攪拌機を用いて８００ｍｉｎ－１（８００ｒｐｍ）で１５分間攪拌する。以上により、プライマー溶液１が調製された。
プライマー溶液１は、Ｐｒ：ＴＦＥ：ＶｄＦが３２：４５：２３のモル比で含まれる。
[Primer solution 1]
Pr/TFE/VdF copolymer (trade name: Eight Seal FN-202, manufactured by Taihei Kasei Co., Ltd.): 30 g is weighed. This copolymer is placed in a stainless container together with 55 g of butyl acetate and 15 g of toluene, and stirred for 15 minutes at 800 min −1 (800 rpm) using a propeller stirrer. Primer solution 1 was prepared as described above.
Primer solution 1 contains Pr:TFE:VdF in a molar ratio of 32:45:23.
［プライマー溶液２］
Ｐｒ／ＴＦＥの共重合体（太平化成株式会社製、商品名：エイトシールＦＮ－１１３）：３０ｇを秤量する。この共重合体をＴＨＦ１０ｇ及びトルエン１０ｇとともにステンレス容器に入れ、プロペラ式攪拌機を用いて８００ｍｉｎ－１（８００ｒｐｍ）で１５分間攪拌する。
[Primer solution 2]
Pr/TFE copolymer (trade name: Eight Seal FN-113, manufactured by Taihei Kasei Co., Ltd.): 30 g is weighed. This copolymer is placed in a stainless container together with 10 g of THF and 10 g of toluene, and stirred at 800 min −1 (800 rpm) for 15 minutes using a propeller stirrer.
得られた溶液に対し遠心分離機を用いて、３０００ｍｉｎ－１（３０００ｒｐｍ）で１２０分回転し、沈降物を取り除く。すなわち、上澄みを得る。以上により、プライマー溶液２が調製された。
プライマー溶液２は、Ｐｒ：ＴＦＥが４５：５５のモル比で含まれる。
The resulting solution is centrifuged at 3000 min −1 (3000 rpm) for 120 minutes to remove sediments. That is, a supernatant is obtained. Primer solution 2 was prepared as described above.
Primer solution 2 contains Pr:TFE in a molar ratio of 45:55.
［プライマー溶液３］
ＶｄＦ／ＨＦＰの共重合体のフッ素ゴム（株式会社金陽社製、商品名：パーフロンペイント）３０ｇを秤量する。この共重合体を酢酸ブチル６０ｇ、トルエン２０ｇとともにステンレス容器に入れ、プロペラ式攪拌機を用いて８００ｍｉｎ－１（８００ｒｐｍ）で１５分間攪拌する。以上により、プライマー溶液３が調製された。
プライマー溶液３は、ＶｄＦ：ＨＦＰが８０：２０のモル比で含まれる。
[Primer solution 3]
30 g of VdF/HFP copolymer fluororubber (manufactured by Kinyo Co., Ltd., trade name: Perflon Paint) is weighed. This copolymer is placed in a stainless container together with 60 g of butyl acetate and 20 g of toluene, and stirred at 800 min −1 (800 rpm) for 15 minutes using a propeller stirrer. Primer solution 3 was prepared as described above.
Primer solution 3 contains VdF:HFP at a molar ratio of 80:20.
［プライマー溶液４］
Ｅｔ／ＴＦＥの共重合体のプライマー溶液４として、市販品（ダイキン工業株式会社製、商品名：ＥＰＷ－１６０９ＢＫ）を用いた。
プライマー溶液４は、Ｅｔ：ＴＦＥが３５：６５のモル比で含まれる。
[Primer solution 4]
As the Et/TFE copolymer primer solution 4, a commercially available product (trade name: EPW-1609BK manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
Primer solution 4 contains Et:TFE in a molar ratio of 35:65.
［トップコート１］
トップコート１は、Ｅｔ／ＴＦＥの共重合体として、市販品（ダイキン工業株式会社製、商品名：ＥＣ－６５１９）を用いた。
トップコート１は、Ｅｔ：ＴＦＥが３５：６５のモル比で含まれる。この共重合体の融点（ｍｐ）は、２３０℃である。
[Top coat 1]
Topcoat 1 used a commercial product (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: EC-6519) as an Et/TFE copolymer.
Topcoat 1 contained Et:TFE in a molar ratio of 35:65. The melting point (mp) of this copolymer is 230°C.
［トップコート２］
トップコート２は、Ｅｔ／ＴＦＥの共重合体として、市販品（ダイキン工業株式会社製、商品名：ＥＣ－６５２０）を用いた。
トップコート２は、Ｅｔ：ＴＦＥが３５：６５のモル比で含まれる。この共重合体の融点（ｍｐ）は、２３０℃である。
[Top coat 2]
As the top coat 2, a commercially available Et/TFE copolymer (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: EC-6520) was used.
Topcoat 2 contains Et:TFE in a molar ratio of 35:65. The melting point (mp) of this copolymer is 230°C.
［トップコート３］
Ｅｔ／ＴＦＥの共重合体の原料として、２種の市販品（ＡＧＣ株式会社製、商品名：ＺＬ－５２０Ｎ）と（ＡＧＣ株式会社製、商品名：ＺＬ－５２１Ｎ）を準備した。そして、これらの２種類の市販品を、質量比が１：１となるように秤量した。
つづいて、ヘンシェルミキサーを用いて７００ｍｉｎ－１（７００ｒｐｍ）で１０分間攪拌した。以上により、トップコート３が調製された。
トップコート３は、Ｅｔ：ＴＦＥが４４：５６のモル比で含まれる。この共重合体の融点（ｍｐ）は、２７０℃である。
[Top coat 3]
Two commercial products (manufactured by AGC Corporation, trade name: ZL-520N) and (manufactured by AGC Corporation, trade name: ZL-521N) were prepared as starting materials for the Et/TFE copolymer. Then, these two commercial products were weighed so that the mass ratio was 1:1.
Subsequently, the mixture was stirred at 700 min -1 (700 rpm) for 10 minutes using a Henschel mixer. Top coat 3 was prepared in the above manner.
Topcoat 3 contains Et:TFE in a molar ratio of 44:56. The melting point (mp) of this copolymer is 270°C.
［トップコート４］
トップコート４は、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体として、市販品（ダイキン工業株式会社製、商品名：ＲＣ－４５２０）を用いた。
トップコート４は、Ｅｔ：ＴＦＥ：ＨＦＰが３７：４６：１７のモル比で含まれる。この共重合体の融点（ｍｐ）は、１６３℃である。
[Top coat 4]
The top coat 4 was a commercially available Et/TFE/HFP copolymer (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: RC-4520).
Topcoat 4 contains Et:TFE:HFP in a molar ratio of 37:46:17. The melting point (mp) of this copolymer is 163°C.
［トップコート５］
トップコート５は、Ｅｔ／ＣＴＦＥの共重合体（ＥＣＴＦＥ）として、市販品（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、商品名：Ｈａｌａｒ ６０１４）を用いた。
トップコート５は、Ｅｔ：ＣＴＦＥが４９：５１のモル比で含まれる。この共重合体の融点（ｍｐ）は、２２５℃である。
[Top coat 5]
For the top coat 5, a commercial product (manufactured by Solvay Specialty Polymers, trade name: Halar 6014) was used as an Et/CTFE copolymer (ECTFE).
Topcoat 5 contains Et:CTFE in a molar ratio of 49:51. The melting point (mp) of this copolymer is 225°C.
（実施例１）
基材として、Ｆｅを主成分とする合金であるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材に対し、４００℃、１時間の加熱（空焼き）を行い脱脂する。そして、＃６０でのブラスト処理を表面に施して粗面化する。（上記した基材準備工程Ｓ２に相当する。）
(Example 1)
A stainless steel plate (SUS304), which is an alloy containing Fe as a main component, is prepared as a base material. This base material is degreased by heating at 400° C. for 1 hour (baking). Then, the surface is roughened by blasting with #60. (This corresponds to the substrate preparation step S2 described above.)
その後、プライマー溶液１を、重力式スプレーガンで塗布する。１００℃、１５分の乾燥を行い、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、２０μｍの厚さのプライマー層が形成された。（上記したプライマー層形成工程Ｓ３に相当する。） After that, the primer solution 1 is applied with a gravity spray gun. Drying was performed at 100° C. for 15 minutes, and the solvent was volatilized from the primer coating film to form a primer layer with a thickness of 20 μm. (This corresponds to the primer layer forming step S3 described above.)
つづいて、形成されたプライマー層の表面上に静電粉体塗装機を用いてトップコート１を４回塗布し、その後、トップコート２を１回塗布した。初回のトップコート１の塗布後には、２８０℃、３０分の加熱を行い、その後の各回のトップコート１、２の塗布後には、２６０℃、３０分の加熱を行った。この加熱により、トップコート１、２の共重合体が溶融し、トップコート層が形成された。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚３８８μｍのフッ素樹脂被膜を形成した。（上記したトップコート塗布工程Ｓ４及び加熱工程Ｓ５に相当する。）
以上により、本例の製品が製造された。
Subsequently, on the surface of the formed primer layer, using an electrostatic powder coater, topcoat 1 was applied four times, and then topcoat 2 was applied once. After the first application of top coat 1, heating was performed at 280° C. for 30 minutes, and after each subsequent application of top coats 1 and 2, heating was performed at 260° C. for 30 minutes. This heating melted the copolymer of the topcoats 1 and 2 to form a topcoat layer. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 388 μm. (This corresponds to the above-described topcoat application step S4 and heating step S5.)
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the substrate, and the surface of the primer layer and a fluororesin coating provided with a top coat layer made of a crystalline body containing an Et/TFE copolymer integrally formed with the coating.
（実施例２）
プライマー層の膜厚を５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が３６１μｍであった。
(Example 2)
A product of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the primer layer was 5 μm. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 361 μm.
（実施例３）
プライマー層の膜厚を１１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が３７５μｍであった。
(Example 3)
A product of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the primer layer was 11 μm. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 375 μm.
（実施例４）
プライマー層の膜厚を３２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が３９１μｍであった。
(Example 4)
A product of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the primer layer was 32 μm. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 391 μm.
（実施例５）
プライマー層がプライマー溶液２により形成されたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。
(Example 5)
A product of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the primer layer was formed from the primer solution 2.
本例では、プライマー層の膜厚が２３μｍであり、フッ素樹脂被膜の総膜厚が３８５μｍであった。 In this example, the thickness of the primer layer was 23 μm, and the total thickness of the fluororesin coating was 385 μm.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。 The product of this example comprises a base material made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE copolymer and formed in close contact with the surface of the base material, and a primer layer integrally formed on the surface of the primer layer. and a fluororesin film provided with a topcoat layer made of a crystalline material containing an Et/TFE copolymer.
（実施例６）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材を、４００℃、１時間の空焼き加熱により脱脂する。そして、＃６０でのブラスト処理を施して、表面を粗面化した。
(Example 6)
A plate material of stainless steel (SUS304) is prepared as a base material. This base material is degreased by heating in the air at 400° C. for 1 hour. Then, the surface was roughened by blasting with #60.
その後、プライマー溶液１を、重力式スプレーガンで塗布した。１００℃、１５分の乾燥を行い、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、２４μｍの厚さのプライマー層が形成された。 After that, primer solution 1 was applied with a gravity spray gun. Drying was performed at 100° C. for 15 minutes, and the solvent was volatilized from the primer coating film to form a primer layer with a thickness of 24 μm.
つづいて、形成されたプライマー層の上に静電粉体塗装機を用いてトップコート３を４回塗布した。初回の塗布後には、３２０℃、３０分の加熱を行い、その後の各回の塗布後には、３００℃、３０分の加熱を行った。これにより、トップコート３の共重合体が溶融し、トップコート層が形成された。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚３７０μｍのフッ素樹脂被膜を形成した。
以上により、本例の製品が製造された。
Subsequently, the top coat 3 was applied four times on the formed primer layer using an electrostatic powder coater. After the first application, heating was performed at 320° C. for 30 minutes, and after each subsequent application, heating was performed at 300° C. for 30 minutes. As a result, the copolymer of the topcoat 3 was melted to form a topcoat layer. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 370 μm.
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the substrate, and the surface of the primer layer and a fluororesin coating provided with a top coat layer made of a crystalline body containing an Et/TFE copolymer integrally formed with the coating.
（実施例７）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材を、４００℃、１時間の空焼き加熱により脱脂する。
(Example 7)
A plate material of stainless steel (SUS304) is prepared as a base material. This base material is degreased by heating in the air at 400° C. for 1 hour.
その後、プライマー溶液１を、重力式スプレーガンで塗布した。１００℃、１５分の乾燥を行い、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、２０μｍの厚さのプライマー層が形成された。 After that, primer solution 1 was applied with a gravity spray gun. Drying was performed at 100° C. for 15 minutes, and the solvent was volatilized from the primer coating film to form a primer layer with a thickness of 20 μm.
つづいて、形成されたプライマー層の上に静電粉体塗装機を用いてトップコート４を３回塗布した。各回の塗布後には、２２０℃、３０分の焼成を行った。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚３６０μｍのフッ素樹脂被膜を形成した。
以上により、本例の製品が製造された。
Subsequently, the top coat 4 was applied three times on the formed primer layer using an electrostatic powder coater. After each application, baking was performed at 220° C. for 30 minutes. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 360 μm.
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the substrate, and the surface of the primer layer and a fluororesin coating provided with a topcoat layer made of a crystalline material containing an Et/TFE/HFP copolymer integrally formed in the substrate.
（実施例８）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材を、４００℃、１時間の空焼き加熱により脱脂する。そして、＃６０でのブラスト処理を施して、表面を粗面化した。
(Example 8)
A plate material of stainless steel (SUS304) is prepared as a base material. This base material is degreased by heating in the air at 400° C. for 1 hour. Then, the surface was roughened by blasting with #60.
その後、プライマー溶液１を、重力式スプレーガンで塗布した。１００℃、１５分の乾燥を行い、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、３１μｍの厚さのプライマー層が形成された。 After that, primer solution 1 was applied with a gravity spray gun. Drying was carried out at 100° C. for 15 minutes to volatilize the solvent from the primer coating film and form a primer layer with a thickness of 31 μm.
つづいて、形成されたプライマー層の上に静電粉体塗装機を用いてトップコート５を３回塗布した。各回の塗布後には、２６０℃、３０分の加熱を行った。これにより、トップコート５の共重合体が溶融しトップコート層が形成された。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚３４５μｍのフッ素樹脂被膜を形成した。
以上により、本例の製品が製造された。
Subsequently, the top coat 5 was applied three times on the formed primer layer using an electrostatic powder coater. After each application, heating was performed at 260° C. for 30 minutes. As a result, the copolymer of the topcoat 5 was melted to form a topcoat layer. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 345 μm.
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＣＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the substrate, and the surface of the primer layer and a fluororesin coating provided with a topcoat layer made of a crystalline material containing an Et/CTFE copolymer integrally formed with the coating.
（実施例９）
トップコート１の塗布を６回行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が６１５μｍであった。
(Example 9)
A product of this example was produced in the same manner as in Example 1, except that Topcoat 1 was applied six times. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 615 μm.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the substrate, and the surface of the primer layer and a fluororesin coating provided with a top coat layer made of a crystalline body containing an Et/TFE copolymer integrally formed with the coating.
（実施例１０）
プライマー層の膜厚を４２μｍとしたこと以外は、実施例９と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が５９７μｍであった。
(Example 10)
A product of this example was produced in the same manner as in Example 9, except that the thickness of the primer layer was 42 μm. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 597 μm.
（比較例１）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材を、４００℃、１時間の空焼き加熱により脱脂する。そして、＃６０でのブラスト処理を施して、表面を粗面化した。
(Comparative example 1)
A plate material of stainless steel (SUS304) is prepared as a base material. This base material is degreased by heating in the air at 400° C. for 1 hour. Then, the surface was roughened by blasting with #60.
その後、プライマー溶液４を、重力式スプレーガンで塗布した。１００℃、１５分の乾燥を行い、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、４８μｍの膜厚のプライマー層が形成された。 After that, primer solution 4 was applied with a gravity spray gun. Drying was carried out at 100° C. for 15 minutes to volatilize the solvent from the primer coating film to form a primer layer with a thickness of 48 μm.
つづいて、形成されたプライマー層の表面上に静電粉体塗装機を用いてトップコート１を４回塗布し、その後、トップコート２を１回塗布した。初回のトップコート１の塗布後には、２８０℃、３０分の加熱を行い、その後の各回のトップコート１、２の塗布後には、２６０℃、３０分の加熱を行った。この加熱により、トップコート１、２の共重合体が溶融し、トップコート層が形成された。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚３８１μｍのフッ素樹脂被膜を形成した。
以上により、本例の製品が製造された。
Subsequently, on the surface of the formed primer layer, using an electrostatic powder coater, topcoat 1 was applied four times, and then topcoat 2 was applied once. After the first application of top coat 1, heating was performed at 280° C. for 30 minutes, and after each subsequent application of top coats 1 and 2, heating was performed at 260° C. for 30 minutes. This heating melted the copolymer of the topcoats 1 and 2 to form a topcoat layer. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 381 μm.
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＥｔ／ＥＴＦＥの共重合体を含むプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。本例の製品は、プライマー層が、Ｅｔとフッ素樹脂単量体との共重合体よりなる。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer containing an Et/ETFE copolymer formed in close contact with the surface of the substrate, and an Et/ETFE integrally formed on the surface of the primer layer. and a fluororesin coating having a topcoat layer made of a crystalline material containing a copolymer of TFE. In the product of this example, the primer layer is made of a copolymer of Et and a fluororesin monomer.
（比較例２）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材を、４００℃、１時間の空焼き加熱により脱脂する。
(Comparative example 2)
A plate material of stainless steel (SUS304) is prepared as a base material. This base material is degreased by heating in the air at 400° C. for 1 hour.
その後、基材の表面に静電粉体塗装機を用いてトップコート４を３回塗布した。各回の塗布後には、２２０℃、３０分の加熱を行った。これにより、トップコート４の共重合体が溶融しトップコート層が形成された。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚３７２μｍのフッ素樹脂被膜が形成された。
以上により、本例の製品が製造された。
After that, the top coat 4 was applied three times to the surface of the substrate using an electrostatic powder coater. After each application, heating was performed at 220° C. for 30 minutes. As a result, the copolymer of the topcoat 4 was melted to form a topcoat layer. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 372 μm.
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に形成されたＥｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層よりなるフッ素樹脂被膜と、を有する。本例の製品は、トップコート層のみからなり、プライマー層がない。 The product of this example has a substrate made of stainless steel and a fluororesin coating made of a topcoat layer made of a crystalline body containing an Et/TFE/HFP copolymer formed on the surface of the substrate. . The product of this example consists only of a topcoat layer and has no primer layer.
（比較例３）
プライマー層の膜厚を３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が３７３μｍであった。
(Comparative Example 3)
A product of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the primer layer was 3 μm. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 373 μm.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。本例の製品は、プライマー層の厚さが３μｍと過剰に薄く形成されている。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous body containing a Pr/TFE/VdF copolymer formed on the surface of the substrate, and a primer layer formed on the surface of the primer layer. and a fluororesin coating having a topcoat layer made of a crystalline body containing an Et/TFE copolymer. The product of this example has an excessively thin primer layer of 3 μm.
（比較例４）
プライマー層を、プライマー溶液３よりなる膜厚が２１μｍのものとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、本例の製品を製造した。本例では、フッ素樹脂被膜の総膜厚が３８０μｍであった。
(Comparative Example 4)
A product of this example was produced in the same manner as in Example 1, except that the primer layer was made of primer solution 3 and had a thickness of 21 μm. In this example, the total film thickness of the fluororesin coating was 380 μm.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＨＦＰ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。本例の製品は、プライマー層がＨＦＰとＶｄＦとの共重合体よりなり、Ｐｒが含まれていない。 The product of this example comprises a base material made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a HFP/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the base material, and a primer layer integrally formed on the surface of the primer layer. and a fluororesin film provided with a topcoat layer made of a crystalline material containing an Et/TFE copolymer. In the product of this example, the primer layer is made of a copolymer of HFP and VdF and does not contain Pr.
（比較例５）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の板材を準備する。この基材を、４００℃、１時間の空焼き加熱により脱脂する。そして、＃６０でのブラスト処理を施して、表面を粗面化した。
(Comparative Example 5)
A plate material of stainless steel (SUS304) is prepared as a base material. This base material is degreased by heating in the air at 400° C. for 1 hour. Then, the surface was roughened by blasting with #60.
その後、プライマー溶液１を、重力式スプレーガンで塗布した。１００℃、１５分の乾燥を行い、プライマー塗膜から溶媒が揮発して、５５μｍの厚さのプライマー層が形成された。 After that, primer solution 1 was applied with a gravity spray gun. Drying was performed at 100° C. for 15 minutes to volatilize the solvent from the primer coating film and form a primer layer having a thickness of 55 μm.
つづいて、形成されたプライマー層の表面上に静電粉体塗装機を用いてトップコート１を６回塗布し、その後、トップコート２を１回塗布した。初回のトップコート１の塗布後には、２８０℃、３０分の加熱を行い、その後の各回のトップコート１、２の塗布後には、２６０℃、３０分の加熱を行った。これにより、トップコート１、２の共重合体が溶融し、トップコート層が形成された。本例では、塗布と加熱を繰り返して、総膜厚６０９μｍのフッ素樹脂被膜が形成された。
以上により、本例の製品が製造された。
Subsequently, on the surface of the formed primer layer, the top coat 1 was applied six times using an electrostatic powder coater, and then the top coat 2 was applied once. After the first application of top coat 1, heating was performed at 280° C. for 30 minutes, and after each subsequent application of top coats 1 and 2, heating was performed at 260° C. for 30 minutes. As a result, the copolymer of the topcoats 1 and 2 was melted to form a topcoat layer. In this example, coating and heating were repeated to form a fluororesin coating with a total thickness of 609 μm.
As described above, the product of this example was manufactured.
本例の製品は、ステンレス鋼よりなる基材と、基材の表面に密着して形成されたＰｒ／ＴＦＥ／ＶｄＦの共重合体を含む非晶質体からなるプライマー層、及びプライマー層の表面に一体に形成されたＥｔ／ＴＦＥの共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層を備えたフッ素樹脂被膜と、を有する。本例の製品は、プライマー層の厚さが５５μｍと過剰に厚く形成されている。 The product of this example comprises a substrate made of stainless steel, a primer layer made of an amorphous material containing a Pr/TFE/VdF copolymer and formed in close contact with the surface of the substrate, and the surface of the primer layer and a fluororesin coating provided with a top coat layer made of a crystalline body containing an Et/TFE copolymer integrally formed with the coating. The product of this example has an excessively thick primer layer of 55 μm.
［評価］
実施例及び比較例の製品の評価として、アルカリ浸漬試験、収縮引け試験、アルカリ耐久試験を施した。
[evaluation]
For the evaluation of the products of Examples and Comparative Examples, an alkali immersion test, a shrinkage shrinkage test, and an alkali endurance test were performed.
（アルカリ浸漬試験）
実施例１～８及び比較例１～４の製品の試験片を、それぞれ２枚準備する。
一方の試験片（カット試験片と称する）には、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６ 付着性（クロスカット法）に準拠した方法で、フッ素樹脂被膜に、２ｍｍ幅で１００マスのクロスカットを入れる。他方の試験片（未カット試験片と称する）には、クロスカットを入れない。
(Alkaline immersion test)
Two test pieces are prepared for each of the products of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.
For one test piece (referred to as a cut test piece), a cross-cut of 100 squares with a width of 2 mm was made on the fluororesin film by a method conforming to JIS K 5600-5-6 Adhesion (cross-cut method). The other specimen (referred to as the uncut specimen) is not cross-cut.
両試験片をプラスチック容器に入れ、１０％ＫＯＨ水溶液に全体を浸漬する。この溶液を８５℃で１６時間保持した後に、試験片をプラスチック容器から取り出し、水洗、乾燥する。
未カット試験片に対し、カット試験片と同様なクロスカットを入れる。
Both test pieces are placed in a plastic container and completely immersed in a 10% KOH aqueous solution. After holding this solution at 85° C. for 16 hours, the test piece is removed from the plastic container, washed with water and dried.
The uncut specimen is cross-cut in the same manner as the cut specimen.
各試験片の表面（クロスカットが施された部分）にガムテープを貼り付けて剥がすことを３回行い、各回でフッ素樹脂被膜が残存するマス目の数を数え、アルカリ浸漬後のフッ素樹脂被膜の付着性を評価した。フッ素樹脂被膜が残存するマス目の数を表１に示した。 The surface of each test piece (the cross-cut part) was affixed with packing tape and then peeled off three times. Adhesion was evaluated. Table 1 shows the number of squares where the fluororesin coating remains.
表１に示すように、各実施例の未カット試験片は、全てのマス目のフッ素樹脂被膜が残存している。そして、カット試験片においても、各比較例のカット試験片と比べると、より多くのマス目でフッ素樹脂被膜が残存している。 As shown in Table 1, in the uncut test piece of each example, the fluororesin coating remains on all the squares. Also in the cut test pieces, the fluororesin coating remained in more squares than in the cut test pieces of each comparative example.
比較例１～２では、未カット試験片の全てのマス目においてフッ素樹脂被膜が残存している。しかし、カット試験片のほぼ全てのマス目でフッ素樹脂被膜が剥離している。つまり、フッ素樹脂被膜にクロスカットが存在すると（すなわち、被膜が損傷している場合）、フッ素樹脂被膜が耐アルカリ性の効果を発揮できないことがわかる。 In Comparative Examples 1 and 2, the fluororesin coating remained in all the squares of the uncut test piece. However, the fluororesin coating peeled off in almost all the squares of the cut test piece. In other words, if crosscuts exist in the fluororesin coating (that is, if the coating is damaged), the fluororesin coating cannot exhibit the effect of alkali resistance.
比較例３では、未カット試験片及びカット試験片において、全てのマス目でフッ素樹脂被膜が剥離している。つまり、比較例３のフッ素樹脂被膜は、耐アルカリ性を有していないことが確認できる。 In Comparative Example 3, in the uncut test piece and the cut test piece, the fluororesin coating was peeled off in all squares. That is, it can be confirmed that the fluororesin coating of Comparative Example 3 does not have alkali resistance.
比較例４では、フッ素樹脂被膜の全面にブリスターが発生していることが確認できた。このブリスターは、プライマー層のフッ素エラストマーがアルカリと反応して発生した水に起因する。つまり、比較例４のフッ素樹脂被膜は、耐アルカリ性を有していないことが確認できる。 In Comparative Example 4, it was confirmed that blisters were generated on the entire surface of the fluororesin coating. This blister is caused by water generated by reaction of the fluorine elastomer of the primer layer with alkali. That is, it can be confirmed that the fluororesin coating of Comparative Example 4 does not have alkali resistance.
（収縮引け試験）
実施例９、１０及び比較例５の製品から、１００×１００ｍｍの試験片を切り出す。加工後に収縮で基材が露出した面積を測定し、露出面積を加工面積（試験片の面積）で割り、収縮により減少した面積の割合（％）を算出した。算出結果を表２に収縮面積割合として示した。
(Shrinkage shrinkage test)
From the products of Examples 9, 10 and Comparative Example 5, test pieces of 100×100 mm are cut. The exposed area of the base material due to shrinkage after processing was measured, and the exposed area was divided by the processed area (area of the test piece) to calculate the ratio (%) of the area decreased due to shrinkage. The calculation results are shown in Table 2 as shrinkage area ratios.
表２に示すように、各実施例の試験片は、比較例５の試験片と比べて、収縮面積の割合が小さい。つまり、各実施例のフッ素樹脂被膜は、プライマー層の露出が比較例の試験片と比べて抑えられている。各実施例のフッ素樹脂被膜は、基材への付着性（あるいは、密着性）に優れた被膜となっている。 As shown in Table 2, the test piece of each example has a smaller shrinkage area ratio than the test piece of Comparative Example 5. That is, in the fluororesin coating of each example, the exposure of the primer layer is suppressed as compared with the test piece of the comparative example. The fluororesin coating of each example is a coating excellent in adhesion (or adhesion) to the substrate.
（アルカリ耐久試験）
実施例１、７及び比較例１、２の製品の試験片に対し、山崎式ライニングテスターを用いて、試験液が５％ＮａＯＨ水溶液、試験温度が１００℃、未処理面は空冷の条件で加速試験を行い、ブリスターが発生するまでの時間を比較した。測定結果を表３に示した。
(Alkaline endurance test)
Using a Yamazaki lining tester, test pieces of the products of Examples 1 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 were accelerated under the conditions that the test liquid was a 5% NaOH aqueous solution, the test temperature was 100°C, and the untreated surface was air-cooled. A test was performed to compare the time to blistering. Table 3 shows the measurement results.
表３に示すように、各実施例の試験片は、各比較例の試験片と比べて、ブリスターの発生までの時間が長くなっている。つまり、耐アルカリ性に優れたフッ素樹脂被膜となっている。詳しくは、各実施例と各比較例２試験片を比較すると、プライマー層が、Ｐｒとフッ素樹脂単量体との共重合体となることで、耐アルカリ性に優れた被膜となっている。 As shown in Table 3, the test piece of each example takes longer time to generate blisters than the test piece of each comparative example. In other words, the fluororesin coating is excellent in alkali resistance. Specifically, when the test piece of each example and each comparative example 2 is compared, the primer layer is a copolymer of Pr and a fluororesin monomer, so that the film has excellent alkali resistance.
なお、いずれの試験片においても、試験液（ＮａＯＨ水溶液）の液面下の部分（液相部）と空気にさらされていた部分（気相部）のいずれの部分にも、ブリスターが発生している。 In any test piece, blisters were not generated in either the part below the surface of the test solution (NaOH aqueous solution) (liquid phase) or the part exposed to air (gas phase). ing.
以上のように、各実施例の製品は、各試験で優れた結果を示しており、耐アルカリ性に優れた製品となっている。 As described above, the products of each example show excellent results in each test and are excellent in alkali resistance.
Claims (11)
前記基材の表面に密着して形成された、プロピレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む非晶質体からなる厚さが５μｍ～５０μｍのプライマー層と、前記プライマー層の表面に一体に形成された、エチレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を含む結晶質体からなるトップコート層と、を有するフッ素樹脂被膜と、
を備えたことを特徴とするフッ素樹脂被膜が形成された製品。 a substrate;
a primer layer having a thickness of 5 μm to 50 μm made of an amorphous body containing a copolymer of propylene and a fluororesin monomer, formed in close contact with the surface of the substrate; a fluororesin film having a topcoat layer made of a crystalline body containing a copolymer of ethylene and a fluororesin monomer integrally formed;
A product on which a fluororesin film is formed, characterized by comprising:
前記プライマー層の表面に、エチレンとフッ素樹脂単量体との共重合体を塗布した後に加熱してトップコート層を形成することを特徴とするフッ素樹脂被膜が形成された製品の製造方法。 A primer layer having a thickness of 5 μm to 50 μm made of an amorphous body containing a copolymer of propylene and a fluororesin monomer is formed on the surface of the substrate,
A method for producing a product having a fluororesin film formed thereon, characterized in that a copolymer of ethylene and a fluororesin monomer is applied to the surface of the primer layer and then heated to form a topcoat layer.
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