JP5593038B2 - 極細複合繊維及びその製造方法、並びに繊維構造物 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロスピニング法（静電紡糸法）（electro spinning）を用いた極細繊維及びその製造方法及びこの方法によって得られた極細複合繊維を含む繊維構造物に関する。

従来からポリオキシメチレン重合体を用いた繊維は、一般に溶融紡糸により製造されている（特許文献１、特許文献２）。ところが溶融紡糸法では、極細繊維を得ることは困難であり、単繊維繊度で約４deci tex以下の繊維を安定して得ることは困難であった。

一方、極細繊維を得る方法としてエレクトロスピニング法が下記特許文献３〜５によって提案されている。固体溶融エレクトロスピニング法は特許文献３に開示されている。

特開２００１−００９２０５号公報 特開２００６−１７２８２１号公報 特開２００７−２３９１１４号公報 特開２００７−１９７８５９号公報 特開２００５−１５４９２７号公報

しかし、従来のエレクトロスピニング法では、以下の問題があった。帯電しにくいポリマーは電圧をかけても細繊維化しにくく、エレクトロスピニング法に適用することは困難であった。また、前記特許文献では、紡糸前の供給樹脂を溶剤に溶解又は分散する必要があり、得られた繊維に溶剤に起因する成分が残留する問題があった。得られた繊維に溶剤が残留すると、後に溶剤に起因する成分がしみ出して様々な問題が発生するおそれがある。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、供給樹脂を溶剤に溶解又は分散することなくエレクトロスピニング法を用いてポリオキシメチレン系重合体を含む繊維の極細複合繊維を得ること、及び極細複合繊維の製造方法と極細複合繊維を含む繊維構造物を提供する。

本発明の極細複合繊維は、第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が熱可塑性重合体である２以上の相を持つ固体状の複合樹脂形成物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られることを特徴とする。

本発明の極細複合繊維の製造方法は、第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が熱可塑性重合体である２以上の相を持つ固体状の複合樹脂形成物を供給側電極に供給する工程と、前記供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集側電極との間で加熱溶融する工程と、前記溶融した複合樹脂形成物をエレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程を含むことを特徴とする。

本発明の繊維構造物は、第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が熱可塑性重合体である２以上の相を持つ固体状の複合樹脂形成物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られることを特徴とする。

本発明は、原料として第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が熱可塑性重合体である２以上の相を持つ固体状の複合樹脂形成物を使用し、その複合樹脂形成物が電極間の供給側電極を通過する際帯電し、エレクトロスピニングすることにより伸張され、従来法では得ることが困難であった極細複合繊を使用しないで得ることができる。すなわち、紡糸前の供給樹脂を溶剤に溶解又は分散することはせず、樹脂それ自体を紡糸できるので、得られた繊維には溶剤に起因する成分が存在しない利点がある。また、本発明の極細複合繊維は、ポリオキシメチレン重合体の性質に起因して、耐有機溶剤性や耐油性に優れている。

図１は本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。 図２は本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。 図３は本発明の実験番号３で得られた極細繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真である。 図４は本発明の実験番号３で得られた極細繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真である。 図５は本発明の実験番号３で得られた極細繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真である。

本発明者は、固体溶融エレクトロスピニング法において、なぜ特定の樹脂は効率よく伸張（extension)または延伸（drawing)できないかを検討した。その結果、ある特定の樹脂にはポリプロピレン（ＰＰ）のように体積固有抵抗値が１０¹⁶〜１０²⁰Ω・ｃｍと高いものがあり、このようなものは電圧を印加しても電荷を持ちにくく、細繊維化することは困難であることがわかった。代表的樹脂の体積固有抵抗は次のとおりである。

備考１：表１のデータは旭化成アミダス社プラスチックス編集部編、「プラスチック・データブック」１９９９年１２月１日発行、工業調査会、１８６頁を参考にした。

そこで、固体状の原料を用いて、体積固有抵抗の低い樹脂成分を複合樹脂形成物にすることを検討した。複合樹脂形成物の複合方法は様々あるが、繊維状の複合樹脂形成物に限って言うと断面形状から見て分割型、サイドバイサイド型、海島型、芯鞘型（これには芯と鞘をどの成分にするかの選択がある）等があり、様々な検討をした結果、原料として、少なくともポリオキシメチレン重合体を含む複合樹脂形成物を使用すると伸張性がよいことがわかった。これは、ポリオキシメチレン重合体の体積固有抵抗値が比較的低いことに起因すると考えられる。

本発明において、体積固有抵抗値はＡＳＴＭ Ｄ−２５７によって測定する。

固体溶融エレクトロスピニングは、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸張されるので、体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍを超えるものは、帯電しにくいためエレクトロスピニングに不向きな樹脂である。しかし、本発明は伸張時に体積固有抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍ〜１０¹³Ω・ｃｍ程度であるポリオキシメチレン重合体と熱可塑性重合体を組み合わせることにより、ポリオキシメチレン重合体の易エレクトロスピニング性の影響力で体積固有抵抗値が高い樹脂であっても伸張することができる。これは、固体状の複合樹脂形成物が電極間における供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融されるときに、加熱溶融された原料繊維の先端において、ポリオキシメチレン重合体がエレクトロスピニングするまでに充分に帯電し、その勢いで、熱可塑性重合体も同時に伸張されてスピニングされると推測される。

本発明においては、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、２０〜１００ｋＶであり、さらに好ましくは３０〜５０ｋＶである。

前記の範囲であると、樹脂に帯電しやすく、電極間でスパークやコロナ放電も起こりにくく、引火等の問題もない。電圧が２０ｋＶ未満であると、雰囲気中の空間（電極間）において電極間の抵抗があるため、電子の流れが悪くなり、樹脂が帯電しにくくなる恐れがある。また、１００ｋＶを超えるようであると、電極間でスパークやコロナ放電がおこり、樹脂に引火する恐れがある。

そして、電極間距離は、得られる極細複合繊維の繊維径（直径）、繊維径のばらつき、及び捕集側電極への極細繊維の集積性を考慮して、適宜選択してよい。たとえば、電極間距離は２〜２５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｃｍである。前記の範囲であると、樹脂に帯電しやすく、電極間でスパークやコロナ放電も起こりにくく、引火等の問題もない。電極間距離が２ｃｍ未満であると電極間でスパークやコロナ放電が起こりやすくなり、樹脂に引火する恐れがある。２５ｃｍを超えるようであると、電極間の抵抗が高くなり、電子の流れが妨げられ、樹脂が帯電しにくくなる傾向にある。

供給側電極に供給する複合樹脂形成物は、固体状態又は半溶融（軟化）状態で供給することが好ましい。半溶融（軟化）状態とは、複合樹脂形成物の一成分を溶融状態であり、他の一成分は非溶融状態である状態をいう。供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状の複合樹脂形成物であってもよい。好ましくは、繊維の状態で供給する。複合樹脂形成物が繊維の状態であると、極細複合繊維の断面形状は繊維状の複合樹脂形成物の断面形状と相似形状となりやすく、エレクトロスピニングして得られる極細複合繊維の断面形状を制御しやすい。複合樹脂形成物（複合繊維）としては、モノフィラメント、モノフィラメントを複数本収束したマルチフィラメント、又はトウであることが好ましい。前記においてマルチフィラメントとはフィラメント数が２〜１００本をいい、トウとはフィラメント数が１００本を超えるものをいう。中でも、エレクトロスピニング性の点から、モノフィラメントを１０〜１０００本収束したマルチフィラメント又はトウであることが好ましい。

供給側電極を通過した直後の複合樹脂形成物（例えば固体の複合繊維）に、例えばレーザ光線を照射し、複合樹脂形成物を加熱溶融する。予め複合樹脂形成物を溶融状または半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、複合樹脂形成物を低粘度化することができるので、伸張性を高くすることができる。レーザ光線には、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ₂）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザなどの光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、高分子樹脂に対して熱吸収率がよく、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは１〜１６μｍ（とくに５〜１５μｍ）程度である。複合樹脂形成物を加熱溶融する別の手段としては、波長７８０ｎｍ〜２．５μｍ領域の近赤外線のような公知の手段を使用することもできる。

レーザ光線の照射方法は、特に限定されないが、複合繊維に対して、局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。このスポット状レーザ光線を複合繊維に照射するビーム径の大きさは、複合繊維の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体樹脂（例えば、モノフィラメント・マルチフィラメント・トウ等）の場合、線状体樹脂の平均径よりも大きい径であればよく、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ（特に３〜１０ｍｍ）程度である。線状体樹脂の平均径とビーム径との比率は、線状体樹脂の平均径に対して、１〜１００倍程度のビーム径であってもよく、好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは３〜３０倍（特に５〜２０倍）程度のビーム径である。

そして供給側電極通過後にレーザ光線を照射し、複合樹脂形成物を加熱溶融する場合、供給側電極における樹脂形成物が出る側の端部と、樹脂形成物におけるレーザ光線が照射される部位の距離は１〜６ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜４ｍｍである。距離が１ｍｍ未満であると、レーザ光線照射部が電極に非常に近くなるため、電極の温度が高くなり、その結果樹脂形成物が加熱される時間が長くなり、樹脂分解を起こす恐れがあり、６ｍｍを超えるようであると、供給側電極通過時に帯電させた樹脂形成物の帯電量が減衰していき、そこをレーザ光線で加熱溶融しても溶融状体の樹脂が捕集側電極に向かって伸張しにくい傾向にあるからである。

複合樹脂形成物を溶融するために必要なレーザ光線の出力は、複合樹脂形成物を構成するいずれかの樹脂の最も融点の高い樹脂の融点以上であり、かつ複合樹脂形成物を構成するいずれかの樹脂が発火または分解しない温度となる範囲に制御すればよい。要は、複合樹脂形成物が粘性を有する状態になればよい。複合樹脂形成物が粘性を持たせるように加熱する温度は、複合樹脂形成物の供給速度やレーザ光線の出力、レーザと複合樹脂形成物間の距離、複合樹脂形成物の太さによって、加熱する温度は変わってくるが、例えばレーザ光線の場合好ましくは１６０℃〜１２００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃の加熱温度がよい。１６０℃を下回る温度であると加熱する熱量が少ないため溶融不良が起こり粘性をもちにくく極細化し難く、また、１２００℃を超えると、樹脂が発火又は分解し繊維化できない恐れがある。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる複合樹脂形成物の物性値（融点）や形状、太さ、供給速度などに応じて適宜選択できるが、例えば、３〜１００ｍＡ、好ましくは３〜５０ｍＡ、さらに好ましくは６〜４０ｍＡ程度であってもよい。レーザ光線の出力が３ｍＡ未満であると、樹脂を溶融状態にするのにレーザ光線の照射条件は、複合樹脂形成物の融点を測定して制御してもよいが、複合樹脂形成物が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の点から、レーザ光線の出力により制御するのが好ましい。レーザ光線は、複合樹脂形成物の周囲から１箇所又は複数箇所から照射してもよい。

溶融された複合樹脂形成物は、電気引力とともに捕集側電極に伸張される。このときの伸張倍率は１００〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍、さらに好ましくは３００〜５００倍程度である。この伸張倍率に伸ばされることにより、極細繊維化される。このときには超延伸がおきている可能性もある。この結果、体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍを超える樹脂を含む極細複合繊維の好ましい直径は、５μｍ以下にすることができる。好ましい条件においては、直径３μｍ以下、さらに好ましい条件においては、１μｍ以下にすることができる。

本発明において、複合樹脂形成物は、繊維であり、相構造が断面から見て海島型、分割型、又は芯鞘型であるのが好ましい。このような断面であれば、供給側電極を通過する部分に帯電しやすい樹脂を選択して配置できる。

また、複合樹脂形成物が繊維である場合は、その原料複合繊維は、第一成分と第二成分の配合割合は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０〜２０であることがより好ましい。第一成分を１０質量％以上含むと、第一成分の帯電し易さ、エレクトロスピニング性に起因して、複合樹脂形成物をより安定してエレクトロスピニングすることができる。第一成分が９０質量％以下であると、安定して原料複合繊維を製造することができる。

なお、繊維径は円形繊維の場合は繊維の直径より求められる。繊維断面からまたは繊維側面から、繊維径(直径)を計測する。

異形断面（多角形、楕円、中空、Ｃ型、Ｙ型、Ｘ型、不定形など）は繊維断面において同じ面積を持つ円形を仮定しその直径を計測することにより繊維径とする。従って、異形繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。

複合樹脂形成物は、第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が熱可塑性重合体である２以上の相を有する。ここで、２以上の相とは、第一成分と第二成分の少なくとも２成分のポリマーを含み、かつ２成分間に界面を有する構成をいう。好ましくは、２成分のポリマーがそれぞれ不均一に又は混合されずに構成されてなる。なお、本発明でいう２以上の相を有する構成は、２成分間に界面を有さない構成、例えば、ポリマーブレンドは含まない。２以上の相を持つ複合樹脂形成物は、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、分割型等の複合繊維、上記複合繊維を用いた織物、編物、不織布等の繊維構成物、及び積層フィルム等が挙げられる。

複合樹脂形成物における第一成分は、ポリオキシメチレン系重合体である。第一成分の含有量は、特に限定されないが、複合樹脂形成物中に好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。好ましい上限は９０質量％である。第一成分の含有量が上記範囲であると、供給側電極を通過する際帯電しやすい。また、得られた極細複合繊維は、耐有機溶剤性や耐油性に優れる。

上記ポリオキシメチレン系重合体は、ホルムアルデヒドの重合体であり、一般的にはオキシメチレン単位（−ＣＨ₂Ｏ−）のみが重合されたホモポリマーと、オキシメチレン単位（−ＣＨ₂Ｏ−）中にオキシエチレン単位（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）を含むコポリマーがある。市販品としては、デュポン社製商品名“デルリン”、ポリプラスチックス社製商品名“ジュラコン”、三菱エンジニアリングプラスチックス社製“ユーピタル”等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、ポリオキシメチレン系重合体がコポリマーである場合、ポリオキシメチレン系重合体におけるオキシエチレン単位の含有量は、好ましくは０．１モル％〜１５モル％であり、より好ましくは１モル％〜１０モル％である。

例えばオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）のように体積固有抵抗値が１０¹⁶Ω・ｃｍ以上のような帯電しにくい樹脂を配した場合であっても、複合樹脂形成物中にポリオキシメチレン系重合体が１０質量％以上あれば、良好なエレクトロスピニングができる。仮にポリオキシメチレン系重合体とオレフィンのような体積固有抵抗値１０¹⁶Ω・ｃｍ以上の熱可塑性重合体とを用いた場合、好ましい体積固有抵抗値１０¹⁵Ω・ｃｍ以下の樹脂の割合は１０質量％〜７０質量％である。より好ましくは３５質量％〜６０質量％である。体積固有抵抗値１０¹⁵Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％未満であると、極細化しにくく、７０質量％を超えるようであると、エレクトロスピニング上は問題がないが、原料である複合樹脂形成物を作る際にオレフィン部分が極端に少ないため安定した複合樹脂形成物を得るのが難しいからである。

複合樹脂形成物における第二成分は、熱可塑性重合体である。第二成分の含有量は、特に限定されないが、複合樹脂形成物中に好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。好ましい上限は７０質量％である。

複合樹脂形成物において第一成分と第二成分の含有割合は、質量を基準として、第一成分：第二成分が、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは３５：６５〜６０：４０である。前記の範囲であれば、電極間で帯電しやすく、紡糸性が良好となる。

熱可塑性重合体は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー（以下、ＥＶＯＨとも記す）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等が挙げられる。また、熱可塑性重合体はポリオキシメチレン系重合体を用いてもよい。

中でも熱可塑性重合体は体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下の樹脂であることが好ましい。熱可塑性重合体の体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下であると、供給側電極を通過する際により帯電しやすくなり、安定して極細複合繊維を得ることができる。この効果をより顕著に得る観点から、体積固有抵抗値は１０⁶〜１０¹⁴Ω・ｃｍであることがより好ましく、１０⁷〜１０¹⁴Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。

複合樹脂形成物が、ポリオキシメチレンと体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下の熱可塑性重合体との組み合わせであると、共に体積固有抵抗値が低いことに起因して、供給側電極を通過する際により帯電しやすく、電極間電圧や電極間距離の条件の幅が広くなり、生産しやすい。

また、本発明で用いることができる体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下の樹脂は見掛け体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下の樹脂も含まれる。例えば、体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍをこえる高い樹脂であっても、樹脂に体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み(例えば炭素や金属塩類などのフィラー類を含むマスターバッチ）や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工など樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、または、体積固有抵抗値が下がるような油剤（例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを複合樹脂表面に塗布または浸漬するような処理を、単独または複数組み合わせて用いることによって、体積固有抵抗値が高い樹脂であっても、エレクトロスピニング前までに、前記手法を用いて見掛け体積固有抵抗値を下げてやることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂となる可能性がある。

なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗（ASTM D-257）の樹脂部分が前記処理手法を用いた試料で測定された値を示す。

すなわち、樹脂そのものの体積固有抵抗ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗を示す物である。

体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下であるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（以下、ＥＶＯＨとも記す）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。中でも、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸張性が大きいという点から、ＥＶＯＨが好ましい。上記ＥＶＯＨの体積固有抵抗値は、好ましくは１０⁶〜１０¹⁵Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０⁷〜１０⁹Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは１０^7.5〜１０^8.5Ω・ｃｍである。

上記ＥＶＯＨは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。上記ＥＶＯＨにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、一般的には２９〜４７モル（ｍｏｌ）％である。市販品としては、クラレ社製商品名“エバール”、日本合成化学工業社製商品名“ソアノール”等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、ＥＶＯＨの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含む場合は、融点が１７１℃である。また、上記固体状の複合樹脂形成物に含まれる他の成分との組合せにより、エチレンの含有量が異なるＥＶＯＨを適宜選択して用いてもよい。

上記エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点は１００℃〜１９０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１４０℃〜１７５℃である。エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点が１００℃以上であると繊維化しやすく、エチレン−ビニルアルコールコポリマーの融点が１９０℃以下であると、繊維同士の交点を熱接着する場合に比較的低温で熱処理することができる。

複合樹脂形成物は、第一成分が複合樹脂形成物表面上に３０％以上露出していることが好ましい。複合樹脂形成物表面上に第一成分が３０％以上露出しているようにすると、帯電しにくい体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍを超える熱可塑性重合体であっても、ポリオキシメチレン系重合体が充分に帯電しエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされ伸張される。

複合樹脂形成物表面上に体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下である樹脂が３０％以上露出しているようにさえすれば、体積固有抵抗が高い樹脂と低い樹脂の組み合わせでも極細複合繊維が形成され、好ましい条件の場合は直径３μｍ以下の極細複合繊維が得られる。

複合樹脂形成物は、第一成分及び第二成分の他に、他のポリマーを５０質量％以下で含んでよい。他のポリマー分は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリトリメチレンテレフタレート、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリスチレン等のうち１種又は２種以上を混合して用いてよい。

次に本発明の極細複合繊維について説明する。極細複合繊維は、前記複合樹脂形成物を、供給側電極前及び／又は前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、エレクトロスピニングにより伸張して得られる。好ましくは、複合樹脂形成物を構成する第一成分と第二成分を含む。

極細複合繊維は、繊維内又は繊維表面からホルムアルデヒドが検出される場合がある。これは、ポリオキシメチレン重合体がオキシメチレン単位を含むことに起因すると考えられる。極細繊維内又は繊維表面に存在するホルムアルデヒドは水又はエタノール等のアルコールで洗浄することで除去することができる。

前記極細複合繊維の単繊維繊維径は５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３μｍの範囲、特に好ましくは０．５〜２μｍである。前記の範囲の極細繊維は、通常の溶融紡糸で得ることは困難である。

エレクトロスピンニングによって得られた複合繊維は、少なくとも第一成分と第二成分を含む２以上の相を有することが好ましい。ここで、２以上の相とは、第一成分と第二成分の少なくとも２成分のポリマーを含み、かつ２成分間に界面を有する構成をいう。好ましくは、２成分のポリマーがそれぞれ不均一に又は混合されずに構成されてなる。なお、本発明でいう２以上の相を有する構成は、ポリマーブレンドを含まない。２以上の相を持つ複合繊維は、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、分割型、アロイ型等の複合繊維が挙げられる。２以上の相を有することにより剥離又は脱離しやすく、極細繊維が得やすい。

極細複合繊維は、断面から見て海島型、分割型、又は芯鞘型であるのが好ましい。複合樹脂形成物がマルチフィラメント又はトウである場合、マルチフィラメント又はトウが１つの繊維となったような断面形状の極細繊維となる場合がある。例えば、複合樹脂形成物として芯鞘型複合繊維を６００本集束したトウを用いた場合、エレクトロスピニングにより伸張して得られた極細複合繊維は、見かけ上、島成分のセグメント数が１〜６００である海島型複合繊維が得られる場合である。本発明でいう海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、このような断面形状の極細繊維も含む。

前記極細複合繊維は、第一成分が３０〜９０質量％、第二成分が７０〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。より好ましくは第一成分が３５〜６０質量％、第二成分が６５〜４０質量％の範囲でである。前記の範囲であれば、電極間で帯電しやすく、紡糸性が良好となる。

本発明で得られた極細複合繊維を構成するいずれかの成分を脱離し、残存成分からなる極細繊維とすることもできる。これにより、さらに細い繊維とすることができる。さらに、目的とするポリマーのみを残存させた極細繊維とすることもできる。

海島構造または多成分に区分される分割構造は、独立した樹脂１成分のセグメント単位がそもそも小さい（断面形状でいうと非常に小さいものが寄り集まっている）ため、供給側電極の樹脂を帯電させるときの影響、レーザ光線で樹脂を加熱溶融するときの影響を受けやすく、セグメント全体に均一に影響しやすいからと考えられる。

得られた極細複合繊維は、どちらか一方の樹脂成分をさらに脱離させ、さらに細い繊維を取り出すこともできる。脱離方法は、酸、アルカリ、有機溶媒による方法など公知の手法でよく、別段限定はされない。脱離方法は、樹脂の溶媒に対する、溶解度積によって適宜選択するとよい。

例えば、ポリ乳酸を脱離させる場合は、８０〜１００℃の水や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を水に溶解させたアルカリ性水溶液を用いる。またエチレンビニルアルコールコポリマーを脱離させる場合は、常温（２０〜３０℃）のジメチルスキホキシド（ＤＭＳＯ）、６０℃に加熱したイソプロピルアルコール、又は２−プロパノール等を用いることができる。

原料である複合樹脂形成物に対する加熱の仕方により、伸張された極細複合繊維を様々な形状にすることができる。例えば、均一に加熱することにより、複合樹脂形成物と相似形の断面形状を有する極細複合繊維を得ることができる。複合樹脂形成物の一方向の側面から加熱することにより、断面内で溶融状態の偏向が起こり、非相似形の断面形状を得ることができる。その理由は、一方の樹脂側面は十分に溶融されるので伸張されようとするが、反対面は一方の側面に比べて溶融粘度が大きいため、十分に伸張していくことができず、非相似形になるものと考えられる。具体的には、丸形断面がＣ型断面になるか、あるいは芯成分が２以上に***して、さらに細い繊維になる可能性がある。

極細複合繊維が捕集側電極に集積されると、繊維構造物を得ることができる。繊維構造物は捕集側電極に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維構造物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維構造物の別の採取方法としては、捕集側電極上に、金属メッシュや織布、不織布、紙などを配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維構造物を得ることができる。さらに、カートリッジ型のフィルターなど、ある程度厚みをもつ物品のようにシート型でないものに集積させてもよい。本発明において繊維構造物とは、繊維シート、フィルター等のある程度厚みをもつ物品等の繊維堆積物をいう。

集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。

次に、図面を用いて製法について説明する。図１は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ｘに沿ってレーザ光線を照射する。供給側電極と捕集側電極間距離は２〜２５ｃｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｃｍである。電極間距離が２ｃｍを下回ると高電圧を印加するためスパークやコロナ放電が起こり、２５ｃｍを超えるようであると電気引力の効果が小さくなり、捕集側電極に溶融した繊維が伸張していかなくなる恐れがある。原料の複合繊維７は、容器５に入れられた収納繊維６から引き出され、ガイド８，９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料の複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。複合繊維７は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ｘに沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸張される。このとき複合繊維は矢印Ｙ方向に伸張され、極細化する。１２は極細化された複合繊維が集積した繊維構造物（シート）である。

図１において、原料の複合繊維が複数本、例えば図１１に示すように複合繊維７ａ〜７ｆの６本のとき、レーザ照射装置４から反射板ミラー１３を介して供給側電極１の直下にレーザ光線を照射してもよい。このとき、反射板ミラー１３を操作して、レーザ光線を矢印Ｘ１からＸ２に角度θで振る。これにより、原料の複合繊維７ａ〜７ｆの全部にレーザ光線を照射できる。このようにすれば、複合樹脂形成物が多数本の複合繊維又は不織布の形態であっても紡糸できる。

図２は、本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置２０は、予備加熱領域２６が設けられ、複合樹脂形成物は、予備加熱領域に供給され、予備加熱される。そして、ポリイミド樹脂板２３に取り付けた供給側電極２１に高電圧端子２２から電圧を印加する。供給側電極はニードル状が好ましい。ニードル状電極において、好ましいニードル長さは５〜３０ｍｍである。さらに好ましいニードル長さは１０〜２０ｍｍである。ニードル長さが５ｍｍを下回ると原料である複合繊維の押し出す方向性が定まらず、レーザ光線照射部分に誘導しがたくなる傾向にある。また３０ｍｍを超えるようであると、ニードル内を原料繊維が通過する際に抵抗がかかり、押し出すときにスムーズに押し出されない可能性がある。ニードル内径は１０〜２０００μｍが好ましい。より好ましい内径は２０〜１６５０μｍである。内径が２０μｍを下回ると、処理本数が少なくなり、細いため原料繊維を通すのが難しくなる。２０００μｍを超えるようであると繊維の内部の方まで帯電させることが難しくなる傾向にある。そして、ニードル状電極は１本である必要はなく、一度に多量のエレクトロスピニングを行いたい場合には、太いニードル１本で行うよりは、細い複数本のニードルを束ねた方が、原料繊維のレーザ光線照射部に誘導する誘導性について有利である。好ましいニードル本数は１〜１０００本である。さらに好ましいニードル本数は１〜３００本である。捕集側電極２４にはアースを取る。供給側電極２１の直下に複数のレーザ照射装置２５，２５から矢印Ｘ１，Ｘ２に沿ってレーザ光線を照射する。原料の複合繊維７は、供給側電極２１を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極２１の直下でレーザ照射装置２５，２５から矢印Ｘ１，Ｘ２に沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極２４に伸張される。このとき複合繊維は矢印Ｙ方向に一例として数百倍に伸張され、極細化する。２９は極細化された複合繊維の集積物である。また、供給側電極と捕集側電極の間に、加熱伸張領域を設けてもよい。加熱伸張領域では、レーザ照射部以降の捕集側電極付近に近づくにつれて温度が低くなる場合、伸張している最中に樹脂の結晶化が始まり、細く引くことが困難になる傾向にあるから、例えば電気ヒーターやなどの加熱手段から熱を送り、繊維が急冷されないように、ヒーターや油槽などの加熱手段から熱を送り、加熱伸張領域を加熱する事が好ましい。加熱伸張領域の温度は繊維の種類にもよるが、合成繊維のガラス転移点以上融点以下に加熱するとよい。具体的には加熱伸張領域の温度は５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。加熱方法は電気を使用した方法で行うことが、細かい温度調整が容易であることから好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。

＜繊維径の測定方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名“Ｓ−３５００Ｎ”、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の単繊維の測定結果から平均値を求めた。

＜目付け＞
ＪＩＳ Ｌ １９０６（２０００）に準じて測定した。

＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．１２．１（ストリップ法）に準じ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの不織布の試験片を用いて、複合繊維の長さ方向の引張強度を測定した。

＜突刺強度＞
不織布を、２５ｍｍφの固定枠にセットし、先端部半径１ｍｍφの突刺針を１００ｍｍ／分で突刺し、不織布に穴等の欠陥が生じた時の荷重［ｇｆ］を求め、突刺強度とした。なお、１ｇｆは９．８×１０-3Ｎである。

＜透気度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。不織布の試験片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。

＜平均孔径及び最大孔径＞
ＡＳＴＭ Ｆ ３１６ ８６に準じて、バブルポイント法によって測定した。

＜捕集効率＞
ＪＩＳ Ｂ ９９０８に準じ、フィルターユニットの替わりに不織布の試験片を装着し、濾過面を１００ｍｍφとして測定する測定法により、測定速度５．３ｃｍ／秒で大気塵を濾過し、濾過前後の０．３〜２．０μｍの粒子を分画し、粒子の個数を測定して下記式により捕集効率を算出した。なお、３サンプルの平均値を用いた。
捕集効率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
上記式において、Ｃ１は濾過前の粒子の個数であり、Ｃ２は濾過後の粒子の個数である。

＜圧力損失＞
上記捕集効率測定時のフィルターユニットの替わりに装着した不織布の試験片の上流側の圧力及び下流側の圧力を測定し、上流側の圧力と下流側の圧力の差を圧力損失とした。

１．原料樹脂
下記の樹脂を使用した。
（１）ポリオキシメチレン系重合体（ＰＯＭ）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製、“Ａ４０−ＥＦ”、融解ピーク温度１７０．８℃、結晶化温度１４６℃、メルトインデックス５９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｚ３５７０００、体積固有抵抗値１０¹²〜１０¹³Ω・ｃｍを使用した。
（２）エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“ＳＧ５４４”、融点１７０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））４５を使用した。
（３）ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製商品名“ＳＡ０３”、融点１６１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８N（２．１６kgf））３０を使用した。

２．原料複合樹脂形成物の製造
原料複合樹脂形成物は、常法にしたがい、溶融紡糸し未延伸糸を得、原料の複合樹脂形成物（複合繊維）とした。

３．エレクトロスピニング方法
エレクトロスピニング装置は図２に示す装置を使用し、その条件は表２に示すとおりとした。
レーザ装置：鬼塚硝子社製ＰＩＮ−３０Ｒ（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ株式会社製 ＵＮシリーズ ２０Ｇ×１５を１本で使用
４．繊維径の測定方法
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名“Ｓ−３５００N”、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の測定結果から平均値を求めた。

（実施例１）
実験番号１〜４について、原料複合樹脂形成物の第１成分、第２成分、断面構造、樹脂比率、繊維径について、表２に示すとおりとした。

これらの原料複合樹脂形成物を使用して、図２に示すエレクトロスピニング方法で極細繊維を製造した。エレクトロスピニング条件及び得られた極細繊維の繊維径を表２にまとめて示す。

実験番号１〜３はいずれも複合樹脂形成物中にポリオキシメチレン系重合体を含んでおり、良好にエレクトロスピニングを行うことができ、極細繊維が得られた。また、実験番号１〜３は、原料として分割型構造の複合樹脂形成物を使用したため、相似形の極細複合繊維が得られた。

実験番号１〜３で得られた極細繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真を図３〜図５にそれぞれ示す。

実験番号４は、体積固有抵抗値が１０¹⁵Ω・ｃｍ以下であるＥＶＯＨを含むため、エレクトロスピニングを行うことができ、極細繊維が得られた。

実験番号１〜４の極細複合繊維を、それぞれ目付が６、９、１２、２０ｇ／ｍ²となるように集積して得た繊維集合物を作製した。実施例１〜４の繊維集合物の目付け、厚み、引張強度、突刺強度、透気度、平均孔径、最大孔径、圧力損失、捕集効率等の材料特性を上記のとおり測定し、その測定結果を表３に示した。

実験番号１〜３の繊維集合物は、実験番号４と比較して引張強度及び突刺強度が高い。また、引張強度はポリオキシメチレン重合体の配合割合が多いほど高い。実験番号１〜３で得られた繊維集合物は、適度な透気度、孔径を有しており、フィルター用素材に適した不織布であった。

本発明で得られる極細の複合繊維及び繊維構造物は、紙、不織布、フィルター、吸音材、電池用セパレータ等に有用である。また、油性燃料を濾過するためのフィルター素材として特に有用であり、例えば、自動車、電気機器等の駆動部付近に用いるフィルターとして利用できる。

１，２１ 供給側電極
２，２４ 捕集側電極
３ 電圧発生装置
４，２５ レーザ照射装置
５ 容器
６ 繊維収納物
７ 原料複合樹脂形成物
８，９ ガイド
１０ 供給ローラ
１１，２０ エレクトロスピニング装置
１２ 極細化された複合繊維
１３ 反射板ミラー
２２ 高電圧端子
２３ ポリイミド樹脂板
２６ 予備加熱領域
２９ 極細化された複合繊維の繊維構造物（シート）

Claims (8)

1. 第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が融点１４０℃〜１９０℃であるエチレン−ビニルアルコールコポリマーである２以上の相を持ち、
   供給側電極を通過するときに固体状又は半溶融状である複合樹脂形成物を、前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、或いは、
   供給側電極前で加熱溶融され前記供給側電極を通過するときに溶融状である複合樹脂形成物を、
   エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られる極細複合繊維。
2. エチレン−ビニルアルコールコポリマーは体積固有抵抗値が１０⁶〜１０^8.5Ω・ｃｍの樹脂である請求項１に記載の極細複合繊維。
3. 第一成分が複合樹脂形成物表面上に３０％以上露出している請求項１又は２のいずれかに記載の極細複合繊維。
4. 前記極細複合繊維を構成する繊維成分は２以上の相を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の極細複合繊維。
5. 前記複合樹脂形成物は繊維であり、相構造が海島型、分割型、又は芯鞘型である請求項１〜４のいずれかに記載の極細複合繊維。
6. 第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が融点１４０℃〜１９０℃であるエチレン−ビニルアルコールコポリマーである２以上の相を持ち、供給側電極を通過するときに固体状又は半溶融状である複合樹脂形成物を供給側電極に供給する工程と、前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融する工程と、前記加熱溶融した複合樹脂形成物をエレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程とを含む極細複合繊維の製造方法。
7. 第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が融点１４０℃〜１９０℃であるエチレン−ビニルアルコールコポリマーである２以上の相を持ち、供給側電極前で加熱溶融する工程と、前記供給側電極を通過するときに溶融状である複合樹脂形成物を、エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張する工程とを含む極細複合繊維の製造方法。
8. 第一成分がポリオキシメチレン系重合体、第二成分が融点１４０℃〜１９０℃であるエチレン−ビニルアルコールコポリマーである２以上の相を持ち、
   供給側電極を通過するときに固体状又は半溶融状である複合樹脂形成物を、前記供給側電極と捕集電極間で加熱溶融し、或いは、
   供給側電極前で加熱溶融され前記供給側電極を通過するときに溶融状である複合樹脂形成物を、
   エレクトロスピニング（electro spinning）により伸張して得られ、前記極細複合繊維を構成する繊維成分は２以上の相を有している極細複合繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。