JP5592226B2 - マクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、マクロポーラス型樹脂から多孔質形成剤を除去及び回収する方法に関する。

マクロポーラス型樹脂は、イオン交換樹脂や吸着剤のほか、種々の物質の吸着担体として幅広い分野で使用されており、一般にはスチレン等のモノマー、ジビニルベンゼン等の架橋剤及び多孔質形成剤を含む油相を、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の安定化剤等を加えた水相に分散させて懸濁重合を行うことにより製造される。

このとき、多孔質形成剤としては、モノマーを溶解するがモノマーが重合してできるポリマーは溶解しにくい疎水性の溶媒が使用される。このような多孔質形成剤は懸濁重合の際にポリマー鎖の間隙に残留するため、生成された樹脂から懸濁重合後に多孔質形成剤を除去することにより、所望の細孔を形成することができる。

ここで、多孔質形成剤が除去されずに樹脂中に残留していると、細孔が形成されないためにマクロポーラス型樹脂として所望の性能が得られず、さらには有機溶媒中等で樹脂を使用した際に樹脂から不純物として溶出するおそれがあるため、多孔質形成剤は生成後の樹脂からできる限り除去回収する必要がある。

マクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去は、通常、水蒸気蒸留により行われる。しかし、用いる多孔質形成剤の種類によっては、水蒸気蒸留では樹脂の細孔に含まれている多孔質形成剤を除去しにくい場合も多い。このような多孔質形成剤の除去方法としては、例えばメタノール等の溶剤で抽出除去するソックスレー抽出法等が挙げられるが、ソックスレー抽出法では抽出部の温度が上げられないため、微細細孔内の多孔質形成剤が除去しにくいという問題がある。また、ソックスレー抽出法は大型化が難しい。

そのため、攪拌槽にマクロポーラス型樹脂とメタノール等の溶剤を入れて温度を上げることにより、多孔質形成剤を除去し、その後に遠心分離等で固液分離を行う方法も考えられる。しかし、懸濁重合で得たマクロポーラス型樹脂は通常多量の水を含んでおり、これを抽出操作前に十分に除く必要があること、並びに多孔質形成剤の除去率を高めるには上記の操作を繰り返し行う必要があり、冷却及び昇温に時間がかかること並びにエネルギー消費が大きいことが問題として挙げられる。また、この方法ではメタノール等の溶剤の使用量が多く、多孔質形成剤を回収するには多大なエネルギーが必要となる。

これらの問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、２−メチルヘキサノール（沸点：１２４℃）やジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）などの高沸点の有機溶剤を加えて蒸留することにより多孔質形成剤であるイソオクタンを除去する方法が開示されている。

米国特許第６，６７３，８４７号

しかし、特許文献１に記載の方法では、多孔質形成剤の沸点まで加熱しないと樹脂から多孔質形成剤を取り除くことができないため、除去に必要なエネルギーのさらなる低減が求められている。また、安定的に細孔を形成するためには、より水への溶解度が低く、かつより沸点の高い多孔質形成剤を用いることが好ましいが、多孔質形成剤の沸点が有機溶剤の沸点に近い温度又はそれ以上の温度である場合は、多孔質形成剤が完全に除去されずマクロポーラス型樹脂側に残存してしまうため、除去が十分に行えないと共に分離回収できないという問題がある。

また、特許文献１の方法でもやはり多孔質形成剤の除去に多量の溶剤を使用する必要があるため、工業的なマクロポーラス型樹脂製造の観点からは、多大な費用がかかり、一方で環境に対する負荷も大きいという問題もある。

これらの課題に鑑み、本発明は、従来の方法ではマクロポーラス型樹脂からの除去及び回収が困難であった、水への溶解度が低く、かつ沸点の高い多孔質形成剤、特には常温での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下で、かつ１２０℃以上の沸点を有する多孔質形成剤を、効率よく除去及び回収する工業的に適用可能な方法を提供することをその目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、常温での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下で、かつ１２０℃以上の沸点を有する多孔質形成剤を内包するマクロポーラス型樹脂と上記多孔質形成剤を溶解することができる有機溶媒とを抽出器（攪拌槽）に入れ、攪拌混合しながら加熱することにより、多孔質形成剤を抽出する抽出工程；前記攪拌槽からフィルター等を介して多孔質形成剤及び水を含有する有機溶媒の一部を連続的に抜き出し、蒸留容器、蒸留塔等を用いて有機溶媒のみを回収して前記攪拌槽に戻す有機溶媒精製工程；並びに抽出除去が終了した後、蒸留容器、蒸留塔等に残った液をさらに濃縮させて水と多孔質形成剤とを分離し、多孔質形成剤を回収する回収工程からなる方法によれば、マクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収を効率的に行えることを見出し、もって本発明を完成させた。

本発明の方法によれば、水への溶解度が低く、かつ沸点が高い多孔質形成剤をマクロポーラス型樹脂から効率よく除去及び回収することができる。

実施例１において、マクロポーラス型樹脂から多孔質形成剤を除去及び回収するために用いた装置を示す概念図。 実施例１において、液循環サイクル数とジオクチルフタレートの除去率との関係を示すグラフ。

本発明に係る樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法は、常温での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下で、かつ１２０℃以上の沸点を有する多孔質形成剤を内包するマクロポーラス型樹脂と上記多孔質形成剤を溶解することができる有機溶媒とを抽出器（攪拌槽）に入れ、攪拌混合しながら加熱することにより、多孔質形成剤を抽出する抽出工程；前記攪拌槽からフィルター等を介して多孔質形成剤及び水を含有する有機溶媒の一部を連続的に抜き出し、蒸留容器、蒸留塔等を用いて有機溶媒のみを回収して前記攪拌槽に戻す有機溶媒精製工程；並びに抽出除去が終了した後、蒸留容器、蒸留塔等に残った液をさらに濃縮させて水と多孔質形成剤とを分離し、多孔質形成剤を回収する回収工程を含む。

本発明の方法によれば、従来から工業的に行われている水蒸気蒸留や特許文献１に記載の方法では除去回収できないか、又は除去回収しにくいような、疎水性でかつ水より高い沸点を持つ多孔質形成剤を効率よく除去及び回収することができる。

特に本発明は、常温での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下で、かつ１２０℃以上の沸点を有する多孔質形成剤をその対象とする。このような多孔質形成剤の例としては、限定されることはないが、オクタン（沸点：１２５℃）、ノナン（沸点：１５０．８℃）、デカン（沸点：１５０．８℃）、ウンデカン(沸点：１９６℃)、ドデカン(沸点：２１５℃)、キシレン（沸点：１３８〜１４４℃）、トリメチルベンゼン（沸点：１６５〜１６９℃）、フタル酸ジブチル（沸点：１８７℃）、ジオクチルフタレート（沸点：３８６℃）、スチレンのオリゴマー、及びこれらを混合して得られる多孔質形成剤などが挙げられる。特にジオクチルフタレート等の沸点が２００℃以上の多孔質形成剤は、従来の水蒸気蒸留では分離がほぼ不可能であったが、本発明によれば容易にかつ効率的にマクロポーラス型樹脂から除去し、及び回収することができる。

本発明の多孔質形成剤の除去及び回収方法は、製造の際にこれらの多孔質形成剤を使用するマクロポーラス型樹脂であれば、いかなるマクロポーラス型樹脂の製造の際にも用いることができる。本発明において、マクロポーラス型樹脂とは、モノマーに多孔質形成剤を加えて重合を行い、平均径１０〜６００ｎｍの細孔を形成させた多孔性樹脂である。このような樹脂の例としては、陽イオン交換樹脂の母体として用いられるスチレン樹脂、酢酸製造の際にロジウム錯体の担体として用いられるビニルピリジン樹脂等が挙げられる。

本発明におけるマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の抽出工程では、まず、多孔質形成剤を含有する樹脂を有機溶媒とともに加熱し、樹脂中の多孔質形成剤を有機溶媒で抽出する。

有機溶媒としては、これらの多孔質形成剤を溶解することができれば特に限定されることはないが、炭素数が１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。これらのうち、特には、沸点が低く、また安価で購入できることから、メタノールを用いることが好ましい。

抽出の際に有機溶媒を加熱することにより、マクロポーラス型樹脂の微細細孔内からも効率よく多孔質形成剤を抽出し分離することができるが、上記した多孔質形成剤はこれらの有機溶媒に可溶であるため、本発明では特許文献１に記載の方法によって除去する場合のように多孔質形成剤の沸点まで加熱する必要はない。なお、その際の有機溶媒の温度は、有機溶媒の沸点以下でなるべく高い温度であることが、より効率的に多孔質形成剤を抽出するためには好ましい。例えばメタノールの場合には、５０〜６４℃が好適に用いられる。この方法によれば、多孔質形成剤の沸点よりも低い温度でマクロポーラス型樹脂から多孔質形成剤を除去することができる。

有機溶媒とマクロポーラス型樹脂との混合比は、樹脂濃度で２０〜５０ｖｏｌ％であることが好ましく、さらには２５〜４０ｖｏｌ％であることが好ましい。

また、懸濁重合により生成されたマクロポーラス型樹脂は、界面活性剤等を含む水を媒体として混合分散されてスラリー状となっているため、重合後、遠心分離やろ過等の方法で脱水、洗浄を行った後に、有機溶剤と混合することが好ましい。ただし、本発明では後述するように有機溶媒の一部を精製しながら抽出を行うため、過度に脱水する必要はなく、水の含有量は例えば６０ｗｔ％以下とすれば十分である。

また、マクロポーラス型樹脂と有機溶媒との接触の機会をより多くしてマクロポーラス型樹脂内部の多孔質形成剤をより抽出容器内で均一に抽出し、製品のムラをなくすためには、有機溶媒を加えた後のマクロポーラス型樹脂と有機溶媒との混合物を撹拌しながら抽出を行うことが好ましい。撹拌の回転速度は抽出に用いる抽出容器のサイズや攪拌翼の形状等に応じて異なるが、マクロポーラス型樹脂が浮遊する限界速度とすることが好ましい。過剰な攪拌速度ではマクロポーラス樹脂に損傷を与える可能性がある。

このようにマクロポーラス型樹脂と有機溶媒とを必要に応じて加熱及び攪拌することにより、マクロポーラス型樹脂の細孔内への有機溶媒の浸透及び樹脂粒子表面の液更新が早まり、効率的に多孔質形成剤の抽出除去ができる。

本発明において、抽出された多孔質形成剤及び水を含む有機溶媒の一部はフィルター等により固液分離され、ポンプにより有機溶媒精製工程に送られる。

有機溶媒精製工程では、多孔質形成剤及び水と有機溶媒とを分離する。分離した有機溶媒は再び抽出工程に戻される。水と有機溶媒とを分離する方法は特に限定されず、例えば、蒸発釜や蒸留塔等により有機溶媒を気化することによって有機溶媒を分離することが可能である。このとき、気化した有機溶媒は冷却し、液化して抽出工程に戻される。また、例えばイオン交換樹脂、活性炭を使用する等の他の方法によって分離してもよい。

このように有機溶媒を抽出工程と回収工程との間で連続的に循環させることにより、有機溶媒の使用量を低減することができる。また、有機溶媒の精製によって抽出工程の有機溶媒中の多孔質形成剤の濃度が徐々に低下していくことにより、細孔内と樹脂粒子表面近傍の多孔質形成剤の濃度差を維持できるため、効率的な抽出除去が可能となる。さらには、本発明においては高純度の有機溶媒を用いる必要はないため、抽出処理のコスト低減が可能となる。

また、上記の有機溶媒精製工程を経て有機溶媒が循環することにより、マクロポーラス型樹脂に同伴された水をも抽出工程から除去できるため、重合洗浄後の樹脂を乾燥等により過度に脱水する必要はなく、簡易な脱水処理で十分である。

上記の工程を連続的に繰り返すことにより、マクロポーラス型樹脂が所望の性質を示すために必要な細孔を形成するまで、さらには有機溶媒等中で樹脂を使用した際に不純物として溶出しても影響を与えない程度にまで、多孔質形成剤をマクロポーラス型樹脂から抽出除去する。

多孔質形成剤の残存許容量は多孔質形成剤及び樹脂の使用条件により異なるが、樹脂に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。

上記工程を繰り返すことにより樹脂中の多孔質形成剤が所望の濃度以下になったら、抽出工程と有機溶媒回収工程との間の循環を停止し、抽出器の温度を下げた後、樹脂／有機溶媒スラリーを抜き出し、遠心分離、ろ過等により、マクロポーラス型樹脂を有機溶媒と分離し、回収することができる。

回収した樹脂は使用する目的に応じて水洗、分級等の処理を行い、製品化することができる。

一方、分離した有機溶媒は別容器に保管し、次回の多孔質形成剤の除去の際に、有機溶媒精製工程の初期充填用として使用することができる。

また、蒸留釜や蒸留塔に残った液は水と多孔質形成剤とが分離する有機溶媒濃度まで濃縮した後、静置して多孔質形成剤と水とを分離し、それぞれ回収する。回収した多孔質形成剤及び水は、次にマクロポーラス型樹脂を懸濁重合する際に、それぞれ油相及び水相として再使用することができる。

このように、本発明によればこれまで回収が困難であった高沸点の多孔質形成剤を効率よく簡単に回収することが可能となる。また、有機溶媒をほとんど損なうことなく繰り返し使用することができるため、経済的であるとともに環境への負荷の少ないマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去が可能となる。

図１に示す装置を用いて、マクロポーラス型樹脂から多孔質形成剤を除去した。

多孔質形成剤としてジオクチルフタレートを用いて、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体の樹脂を調製し、抽出器（反応釜）からフィルターを通して水を除去した。樹脂中の水分は約５０ｗｔ％だった。

抽出器及び蒸発容器に樹脂と同量のメタノールを入れた。
攪拌しながら抽出機液温を５０℃まで、蒸発容器液温を６５℃まで昇温し、抽出を行いながら、ポンプを用いて抽出器からフィルターを通してメタノールを蒸発容器に流した。

蒸発容器で気化したメタノールは抽出器の上部に設置された凝縮器（約５℃）で液化し、抽出器に戻した。

抽出器の容積と循環速度から、抽出器の液がすべて１回入れ替わる時間を計算し、この時間を１サイクルとした。液循環１サイクル毎に抽出器の樹脂を採取してジオクチルフタレートの残存量を分析したところ、液循環サイクル数とジオクチルフタレートの除去率との関係は図２のようになった。

２サイクルで除去率は９７％に達し、４サイクルでジオクチルフタレートは検出されなくなった。

なお、樹脂中のジオクチルフタレートの残存量は乾燥樹脂１０ｇに対してメタノールを１００ｇ加えて６５℃で３時間の抽出を行い、メタノール中のジオクチルフタレート濃度をＦＩＤガスクロマトグラフィーで分析することで求めた。

Claims (6)

1. 常温での水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下で、かつ１２０℃以上の沸点を有する多孔質形成剤を内包するマクロポーラス型樹脂に、該多孔質形成剤を溶解することができる有機溶媒である炭素数１〜６の低級アルコールを加えて多孔質形成剤を抽出する抽出工程、
   該多孔質形成剤を抽出した有機溶媒から有機溶媒のみを分離し、抽出工程に戻す有機溶媒精製工程、及び
   有機溶媒精製工程に残存した液から多孔質形成剤と水とを分離して多孔質形成剤を回収する多孔質形成剤回収工程からなるマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法。
2. 前記抽出工程におけるマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の抽出は５０℃以上６４℃以下で行われることを特徴とする、請求項１に記載のマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法。
3. 前記有機溶媒精製工程における有機溶媒の分離は、蒸留により行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法。
4. 前記有機溶媒はメタノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法。
5. 前記多孔質形成剤はオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン、トリメチルベンゼン、フタル酸ジブチル、ジオクチルフタレート、スチレンのオリゴマー及びこれらを混合して得られる多孔質形成剤からなる群から選ばれる１又は２以上の多孔質形成剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法。
6. 前記多孔質形成剤の沸点は２００℃以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマクロポーラス型樹脂からの多孔質形成剤の除去及び回収方法。

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