CN107922218B - 再生丙烯酸树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种再生丙烯酸树脂(B2)的方法，包含：(A)提供汉斯参数(Hansch parameter)计算值是‑1.0到2.5的丙烯酸树脂(B2)颗粒的集合，其中一种或多种腐植酸、一种或多种富里酸或其混合物吸附在所述丙烯酸树脂(B2)上，和(B)使所述丙烯酸树脂(B2)颗粒的集合与pH值是4或更低的水溶液(RA)接触，以形成混合物B2RA，(C)接着从所述混合物B2RA分离丙烯酸树脂(B3)。

Description

再生丙烯酸树脂的方法
通常需要纯化水。例如，来自天然来源的水通常含有不合需要的大量溶解的有机化合物。一些这类化合物是腐殖酸和富里酸(fulvic acid)。通常需要从水中去除一些或所有溶解的有机化合物。过去，强碱离子交换树脂已被用于从水中去除腐殖酸和富里酸。然而，强碱离子交换树脂具有相对难以再生的缺点。
Cornelissen等人，在《水研究(Water Research)》,第42卷(2008)第413-423页中，测试各种离子交换树脂去除腐殖物质的能力；其仅测试一种弱碱性树脂，且其报道弱碱性树脂对去除腐殖质是无效的。希望提供一种没有强碱离子交换树脂的缺点的从水中去除溶解的有机化合物的方法。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是纯化水的方法，包含：
(a)提供水溶液(A)，其pH值是5.5或更低并且包含
(i)以溶解的有机碳测量的1mg/L或更多的量的一种或多种溶解的有机化合物，和
(ii)按水溶液(A)的重量计95重量％或更多的水，和
(b)使水溶液(A)与汉斯参数(Hansch parameter)计算值是-1.0到2.5的丙烯酸树脂(B)颗粒的集合接触，
(c)接着从丙烯酸树脂(B)颗粒的集合分离水溶液(C)。
本发明的第二方面是再生丙烯酸树脂(B2)的方法，包含：
(A)提供汉斯参数计算值是-1.0到2.5的丙烯酸树脂(B2)颗粒的集合，其中一种或多种腐植酸、一种或多种富里酸或其混合物吸附在所述丙烯酸树脂(B2)上，和
(B)使所述丙烯酸树脂(B2)颗粒的集合与pH值是4或更低的水溶液(RA)接触，以形成混合物B2RA，
(C)接着从所述混合物B2RA分离丙烯酸树脂(B3)。
本发明的第三方面是再生丙烯酸树脂(B2)的方法，包含：
(A)提供汉斯参数计算值是-1.0到2.5的丙烯酸树脂(B2)颗粒的集合，其中一种或多种腐植酸、一种或多种富里酸或其混合物吸附在所述丙烯酸树脂(B2)上，和
(B)使所述丙烯酸树脂(B2)颗粒的集合与pH值是10或更高的水溶液(RB)接触，其中所述水溶液(RB)包含金属阳离子和氢氧根阴离子，以形成混合物B2RB，
(C)接着从所述混合物B2RB分离丙烯酸树脂(B4)。
以下是附图的简要说明。
图1显示其中水溶液(X)通过含有树脂(Y)的柱的本发明方法的一个实施例。水溶液(A)从含有树脂(Y)的柱中排出，并且接着通过含有树脂(B)的柱。水溶液(C)从含有树脂(B)的柱中排出，并且接着通过含有树脂(D)的柱。水溶液(E)从含有树脂(D)的柱中排出。图2显示其中再生水溶液(RA)通过含有负载树脂(B2)的柱，并且水溶液(RAE)从装有负载树脂(B2)的柱排出的实施例。图3显示其中再生水溶液(RB)通过含有负载树脂(B2)的柱，并且水溶液(RBE)从含有负载树脂(B2)的柱排出的实施例。图4显示其中再生水溶液(RB)与水溶液(C)通过含有树脂(D)的柱相反的方向通过含有负载树脂(D2)的柱，和水溶液(RB2)从含有树脂(D2)的柱排出的实施例。接着，在图4中，水溶液(RB2)通过含有负载树脂(B2)的柱，并且水溶液(RB2E)从含负载树脂(B2)的柱排出。
以下是对本发明的详细描述。
如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
如本文中使用的“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文中所使用，“聚合物”是由较小的化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有线型、分枝、星形、环形、超枝化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000道尔顿或更高的重量平均分子量。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构I
Figure BDA0001584785630000021
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如烷基)、经取代的脂肪族基团、芳基、经取代的芳基、另一个经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体的分子量小于2,000。乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代和经取代的版本：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。丙烯酸单体是选自经取代和未取代的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、氯乙烯、卤代烯烃以及其混合物的单体。如本文中所使用，前缀“(甲基)丙烯酰基-”意指丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-。“经取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羧酸基、其它官能团以及其组合。
如本文中所使用，乙烯基芳香族单体是乙烯基单体，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个含有一个或多个芳香族环。
单乙烯基单体是每个分子恰好具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。多乙烯基单体是每个分子具有两个或更多个非芳香族碳-碳双键的乙烯基单体。
按聚合物的重量计，其中90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。丙烯酸聚合物是一种乙烯基聚合物，其中按聚合物的重量计，80重量％或更多的聚合单元具有结构II或结构III或其混合物：
Figure BDA0001584785630000031
其中R5和R7各自独立地是氢或甲基，并且其中R6、R8和R8各自独立地是氢或经取代或未经取代的烃基。
在本文中，如果聚合物链具有足够的分枝点以使聚合物不溶于任何溶剂，那么认为树脂是交联的。当在本文中叙述聚合物不溶于溶剂时，这意指在25℃下少于0.1克树脂将溶解于100克溶剂中。
颗粒的集合由颗粒的直径表征。如果颗粒不是球形的，那么认为颗粒的直径是与颗粒具有相同体积的颗粒的直径。颗粒的集合在本文中由集合的体积平均直径表征。
水中溶解的有机化合物的量是通过首先过滤水以去除颗粒，并且接着分析总有机碳(TOC)来表征。TOC可以通过使用UV/过硫酸盐氧化和膜电导滴定技术来分析，例如使用Sievers TOC分析仪(来自GE)。
如本文中所使用，强酸树脂是除了可能的微量杂质以外不具有除磺酸基以外的侧接官能团的树脂。如本文中所使用，弱酸树脂是除了可能的微量杂质以外不具有除羧酸基团以外的侧接官能团的树脂。如本文中所使用，强碱树脂是除了可能的微量杂质以外不具有除季铵基团以外的侧接官能团的树脂。如本文中所使用，弱碱树脂是除了可能的微量杂质以外不具有除伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团以及其组合以外的侧接官能团的树脂。
腐殖酸是天然存在的酸性有机物质，其通常以类似化合物的混合物形式存在。典型的腐殖酸分子含有芳香族环、酚基和羧基等。腐殖酸的平均化学式是CiHjOkNxSy，其中i是170到205；j是170到205；k是80到100；x是7到11；并且y是0.5到1.5。通常，对于腐殖酸，氢与碳的摩尔比是0.8:1到1.2:1。通常认为氢与碳的摩尔比接近1:1的事实意味着腐殖酸分子具有多个芳香族环。通常腐殖酸的平均分子量是3,500到4,500。腐殖酸在25℃下，在pH值是1.0或更低时不溶于水。
富里酸是一种天然存在的酸性有机物质，其通常以类似化合物的混合物形式存在。典型的富里酸分子含有芳香族环、酚基和羧基等。腐殖酸的平均化学式是CpHqOrNwSz，其中p是122到144；q是164到200；r是85到105；w是2到8；并且z是1到4。通常，对于富里酸，氢与碳的摩尔比是1.21:1到1.5:1。通常认为氢与碳的摩尔比高于1:1的事实意味着富里酸分子比腐殖酸分子具有更少的芳香族环。通常腐殖酸的平均分子量是3000到4000。富里酸在25℃下，在1.0或更低的pH值下可溶于水中。
存在于水中的化合物如果以在水中溶剂化的单个分子形式存在，那么认为是溶解的。有机化合物是含有碳的化合物，排除通常认为是无机的化合物。通常认为是无机的含碳化合物包括以下：碳的二元氧化物和硫化物；三元金属氰化物、三元金属羰基化合物、光气和羰基硫；以及金属碳酸盐。溶解于水样品中的碳化合物的量在本文中表征为TOC，其是如上文所述测量的每升溶液中溶解的有机化合物中所含的碳原子的毫克数。
本文中聚合物被称为具有由以下等式确定的汉斯参数计算值(HPoly)：
HPoly＝(WFMon1)×(HMon1)+(WFMon2)×(HMon2)+(WFMon3)×(HMon3)……
其中Mon1、Mon2等是包含在聚合物中的聚合单体单元；其中WFMonX是MonX的重量分数；其中HMonX是MonX的汉斯参数计算值，并且其中总和是取自聚合物中含有的所有单体单元。有用的是应注意
1＝(WFMon1)+(WFMon2)+(WFMon3)……
对于任何具体的聚合单体单元，汉斯参数计算值是基于存在于聚合物中的聚合单元的结构计算的。如果在聚合过程之后将官能团添加到聚合的单体单元中，为了计算汉斯参数，所述单体单元含有官能团。为了说明这一点，考虑胺官能性苯乙烯聚合物(不是本发明的丙烯酸聚合物(B)的实例)是有用的。聚合物可以制成苯乙烯(重量分数WFSty)和二乙烯基苯(重量分数WFDVB)的共聚物。接着可以进行将一个二甲基氨基甲基连接到聚合物中的每个芳香族环上的化学反应。接着在汉斯参数计算中考虑的两个聚合单体单元如下：
Figure BDA0001584785630000051
将测定结构STY-A和DVB-A的汉斯参数(分别标记为HSTY-A和HDVB-A)，并且这一实例聚合物的汉斯参数计算值将是(WFSTY)×(HSTY-A)+(WFDVB)×(HDVB-A)。
个别聚合单体单元的汉斯参数计算值如下测定。如本文中所使用，术语“汉斯参数”是疏水性指数，其中更高的值表示更高的疏水性，如根据Kowwin方法计算。用于这一目的的工具可以在http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm下载。Kowwin方法使用经校正的“片段常数”方法来预测汉斯参数，表示为log P。对于任何聚合的单体单元，分子结构被分成各自具有一个系数的片段，并且将结构中的所有系数值求和以产生聚合单体单元的log P估算值。片段可以是原子，但如果组给出可再现的系数，那么可以是更大的官能团(例如C＝O)。通过可靠测量的log P值(KOWWIN的“还原论”片段常数方法)的多元回归来导出每个个别片段的系数，其中log P是通过在水与既定疏水性有机溶剂的混合物中测试片段来测量。在经校正的碎片常数方法中，通过校正因子来调整组的系数，以考虑组的所测量的log P系数值和相同组的log P(其可以通过将来自单独的组中的所有原子的估算的log P系数求和来获得)之间的任何差异。KOWWIN计算工具和估算方法是在SyracuseResearch Corporation开发的。Meylan和Howard(1995)的一篇期刊文章将所述程序方法描述为“用于估算辛醇-水分配系数的原子/片段贡献法(Atom/fragment contributionmethod for estimating octanol-water partition coefficients)”。《医药科学杂志(J.Pharm.Sci.)》1995,84,83-92。汉斯参数可以由从以上列举的网站发现的系数值计算。常用乙烯基单体的汉斯参数可以从“探索定量构效关系(Exploring QSAR):第2卷:疏水性、电子和空间常数(Hydrophobic，Electronic and Steric Constants)”,1995,美国化学学会(American Chemical Society),Washington,D.C.获得。
如本文中所使用，“金属阳离子”是碱金属、碱土金属或另一种金属的阳离子。
当比率在本文中称为X:1或更大时，其意指所述比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果称比率是3:1或更大，那么所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。类似地，当本文中称比率是W:1或更小时，其意指所述比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果称比率是15:1或更小，那么所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。
本发明涉及使用水溶液(A)。水溶液(A)的pH值是5.5或更低，优选4.5或更低；更优选4.0或更低。水溶液(A)的pH值优选是2.0或更高，更优选是2.5或更高。
水溶液(A)含有溶解的有机化合物。按总有机碳(TOC)测量，溶解有机化合物的量优选是1mg/L或更高；更优选是2mg/L或更高；更优选是5mg/L或更高；更优选是10mg/L或更高；更优选是20mg/L或更高。
溶解的有机化合物优选含有一种或多种腐植酸、一种或多种富里酸或其混合物。优选地，按TOC的重量计，来源于腐植酸或富里酸的TOC部分是10重量％或更多；更优选是20重量％或更多；更优选是50重量％或更多。
按水溶液(A)的重量计，水溶液(A)含有95重量％或更多；更优选98重量％或更多；更优选99重量％或更多的量的水。
本发明的实践涉及使水溶液(A)与丙烯酸树脂(B)颗粒的集合接触。按丙烯酸树脂(B)颗粒的集合的干重计，优选具有结构II或结构III的丙烯酸树脂(B)中的聚合单元的量是80重量％或更多；更优选是90重量％或更多；更优选是95重量％或更多。
丙烯酸树脂(B)的汉斯参数计算值是-1.0到2.5。丙烯酸树脂(B)的汉斯参数计算值优选是-0.8或更高；更优选是-0.6或更高；更优选是-0.4或更高；更优选是-0.2或更高。丙烯酸树脂(B)的汉斯参数计算值优选是1.5或更低，更优选是1.0或更低；更优选是0.5或更低；更优选是0.2或更低。
优选地，丙烯酸树脂(B)是具有侧基的聚合物，并且优选一些或全部侧基含有一个或多个官能团。丙烯酸树脂(B)上侧接的官能团优选选自以下组成的组：伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团以及其组合。丙烯酸树脂(B)优选是弱碱树脂。
优选丙烯酸树脂(B)含有结构III或结构IV或结构V的聚合单元
Figure BDA0001584785630000061
其中R10是氢或甲基，其中R11、R12和R13各自是经取代或未经取代的烃基，并且其中R14是氢或经取代或未经取代的烃基。R11的合适的二价基团包括经取代和未经取代的1-,1-甲基；1-,1-乙基；1-,2-乙基；1-,3-丙基；1-,2-(1-甲基乙基)、1-,2-(2-甲基乙基)、1-,4-丁基；1-,3-(1-甲基丙基)；1-,3-(2-甲基丙基)；1-,3-(3-甲基丙基)；1-,2-(1-乙基乙基)；1-,2-(2-乙基乙基)；1-,5-戊基；1-,4-(1-甲基丁基)；1-,4-(2-甲基丁基)；1-,4-(3-甲基丁基)；1-,4-(4-甲基-丁基)；1-,3-(1-乙基丙基)；1-,3-(2-乙基丙基)；1-,3-(3-乙基丙基)；1-,3-(1-,2-二甲基丙基)；1-,3-(1-,3-二甲基丙基)；1-,3-(2-,3-二甲基丙基)；1-,6-己基；1-,5-(1-甲基戊基)；1-,5-(2-甲基戊基)；1-,5-(3-甲基戊基)；1-,5-(4-甲基戊基)；1-,4-(1-乙基丁基)；1-,4-(2-乙基丁基)；1-,4-(3-乙基丁基)；1-,4-(1-,2-二甲基丁基)；1-,4-(1-,3-二甲基丁基)；1-,4-(2-,3-二甲基丁基)；甲氧基、二甲氧基、三甲氧基、聚甲氧基(具有4到10个甲氧基)、聚甲氧基(具有11到100个甲氧基)、乙氧基、二乙氧基、三乙氧基、聚乙氧基(具有4到10个乙氧基)、聚乙氧基(具有11到100个甲氧基)、丙氧基、二丙氧基、三丙氧基、聚丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、聚乙氧基聚甲氧基(具有4到10个乙氧基和/或甲氧基)、聚乙氧基聚甲氧基(具有11到100个乙氧基和/或甲氧基)以及其组合，其中合适的取代基包括羟基、烷氧基、氨基以及其组合。
R8、R9、R12和R13的合适的单价基团独立地包括经取代和未经取代的甲基；乙基；1-丙基；2-丙基，1-丁基；2-丁基；1-(2-甲基丙基)；2-(2-甲基丙基)；1-戊基；2-戊基；3-戊基；1-(1-甲基丁基)；1-(2-甲基丁基)；1-(3-甲基丁基)；1-(4-甲基-丁基)；1-(1-乙基丙基)；1-(2-乙基丙基)；1-(3-乙基丙基)；1-(1-,2-二甲基丙基)；1-(1-,3-二甲基丙基)；1-(2-,3-二甲基丙基)；1-己基；1-(1-甲基戊基)；1-(2-甲基戊基)；1-(3-甲基戊基)；1-(4-甲基戊基)；1-(1-乙基丁基)；1-(2-乙基丁基)；1-(3-乙基丁基)；1-(1-,2-二甲基丁基)；1-(1-,3-二甲基丁基)；1-(2-,3-二甲基丁基)；甲氧基、二甲氧基、三甲氧基、聚甲氧基(具有4到10个甲氧基)、聚甲氧基(具有11到100个甲氧基)、乙氧基、二乙氧基、三乙氧基、聚乙氧基(具有4到10个乙氧基)、聚乙氧基(具有11到100个甲氧基)、丙氧基、二丙氧基、三丙氧基、聚丙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、聚乙氧基聚甲氧基(具有4到10个乙氧基和/或甲氧基)、聚乙氧基聚甲氧基(具有11到100个乙氧基和/或甲氧基)以及其组合，其中合适的取代基包括羟基、烷氧基、胺基团以及其组合。
当R14不是氢时，R14的合适基团列表与R8的列表相同，但R14和R8可以彼此独立地选择。
丙烯酸树脂(B)优选含有一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。合适的多乙烯基单体包括例如二乙烯基苯；乙二醇二乙烯基醚；二乙二醇二乙烯基醚；三乙二醇二乙烯基醚；聚乙二醇二乙烯基醚；烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(包括1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯；以及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,10-癸二醇二丙烯酸酯；1,5-戊二醇二丙烯酸3-甲基酯；二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯)；乙氧基化的3双酚A二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷；丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800)二甲基丙烯酸酯(PEO是聚环氧乙烷，并且PPO是聚环氧丙烷)；[PEO(10700)-b-PPO(4500)]4-乙二胺四甲基丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及其混合物。
丙烯酸树脂(B)呈颗粒形式。体积平均粒径优选是20μm或更大，更优选是50μm或更大，更优选是100μm或更大。体积平均粒径优选是1000μm或更小。
丙烯酸树脂(B)优选不溶于水。丙烯酸树脂(B)优选是交联的。
丙烯酸树脂(B)可以是凝胶树脂或大孔树脂。凝胶树脂的平均孔径小于
Figure BDA0001584785630000082
而大孔树脂的孔径是17到
Figure BDA0001584785630000081
平均孔径的测定如下。首先，使用BET法测定颗粒的集合的树脂表面积(RSA)。接着测定相同树脂的树脂孔隙体积(RPV)。对于孔隙体积，使用单点测试，在P/Po是0.980或更高的压力值下，其中Po是环境压力。孔隙体积计算如下：在最大P/Po下，观察到一个点，并且在所述点记录吸附气体的摩尔数(Nmax)。吸附气体的摩尔数视为占有体积V，如由理想气体定律给出：V＝Nmax×R×T/P(其中R是气体常数并且T是绝对温度)。体积V被报道为孔隙体积(RPV)。对于平均孔径，报道的结果是4×(RPV)/(RSA)。
丙烯酸树脂(B)优选不载有吸附的有机化合物。吸附的有机化合物的量是通过以下方式确定：使丙烯酸树脂(B)与等体积的水性测试溶液(TS)接触，使混合物在23℃下静置4小时，接着从混合物中分离液体部分，接着使用酸性KMnO4方法分析溶解的有机化合物的液体部分(以每升树脂O2的克数为单位给出结果)。在使用之前，水性测试溶液(TS)具有小于10ppb的有机化合物。水性测试溶液(TS)的pH值在-2到15范围内并且可以具有或不具有一种或多种溶解的无机盐。水性测试溶液(TS)与丙烯酸树脂(B)之间未发生化学反应。选择水性测试溶液(TS)以有效去除可能驻留在丙烯酸树脂(B)上的任何吸附的有机化合物。驻留在丙烯酸树脂(B)上的吸附的有机化合物的量优选是每升树脂0.1g O2或更少。
当丙烯酸树脂(B)与水溶液(A)接触时，组合在本文中称为混合物BA。预期在丙烯酸树脂(B)与水溶液(A)接触期间，一些或全部腐殖酸和/或富里酸从水溶液(A)转移到丙烯酸树脂(B)。在所述接触后，从混合物BA分离水溶液(C)。优选地，水溶液(C)中腐殖酸的浓度与水溶液(A)中腐殖酸的浓度的比是0.5:1或更小；更优选是0.2:1或更小；更优选是0.1:1或更小；更优选是0.05:1或更小；更优选是0.02:1或更小；更优选是0.01:1或更小。优选地，水溶液(C)中富里酸的浓度与水溶液(A)中富里酸的浓度的比是0.5:1或更小；更优选是0.2:1或更小；更优选是0.1:1或更小；更优选是0.05:1或更小；更优选是0.02:1或更小；更优选是0.01:1或更小。
一种制备混合物BA并且接着分离水溶液(C)的方法是将水溶液(A)和丙烯酸树脂(B)放入容器中，搅拌混合物，并且接着通过沉降、倒出液体、离心、过滤或其组合来移出水溶液(C)。优选地，将丙烯酸树脂(B)颗粒的集合放入容器中，如例如色谱柱中，所述容器在使水通过容器的同时保留丙烯酸树脂(B)的颗粒，并且接着通过重力或压力或其组合迫使水溶液(A)通过入口进入容器，并且使水溶液(C)通过出口从容器排出。当水溶液(C)与混合物BA分离时，混合物BA的其余部分是丙烯酸树脂(B2)。
考虑到制备混合物BA并且接着分离水溶液(C)的过程将溶解的有机化合物从水溶液(A)转移到丙烯酸树脂(B)中，使得水溶液(C)与水溶液(A)相比将具有较低的溶解的有机化合物浓度。
考虑水溶液(A)的来源是有用的。优选地，水溶液(A)是通过其中使水溶液(X)与树脂(Y)颗粒的集合接触以产生混合物YX的方法来制备。优选地，分离混合物YX的液体部分与混合物YX的其余部分，并且所述液体部分是水溶液(A)。
水溶液(X)具有与水溶液(A)相同的腐殖酸浓度的优选范围。水溶液(X)具有与水溶液(A)相同的富里酸浓度的优选范围。水溶液(X)具有与水溶液(A)相同的水含量的优选范围。
优选地，水溶液(X)的pH值是5或更高；更优选是6或更高。优选地，水溶液(X)的pH值是9或更低，更优选是8或更低。
优选地，水溶液(X)是直接从一种或多种天然来源获得，如河流、溪流、湖泊、池塘或水库。预期可以进行一些物理纯化步骤，如过滤以去除颗粒形式的污染物，可以任选地对从天然来源获得的水溶液进行，接着使用所述水溶液作为水溶液(X)。优选地，在从天然来源移出水溶液之后，在用作水溶液(X)之前，不对水溶液进行除过滤以去除颗粒以外的纯化步骤。
优选地，树脂(Y)是具有侧接阳离子交换基团的阳离子交换树脂。优选地，树脂(Y)包含选自由磺酸根基团、羧酸根基团或其混合物组成的组的侧接化学基团。优选地，一些或全部侧接阳离子交换基团呈氢形式。更优选地，树脂(Y)包含侧接磺酸根基团。
优选地，树脂(Y)包含一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合单元。优选地，按树脂(Y)的重量计，树脂(Y)中乙烯基芳香族单体的聚合单元的量是50重量％或更多；更优选是75重量％或更多；更优选是90重量％或更多。优选地，在开始进行本发明的方法时，树脂(Y)呈氢形式。
使水溶液(X)与树脂(Y)颗粒的集合接触以制备混合物YX，并且接着分离混合物YX的液体部分与混合物YX的其余部分的优选方法与上文关于混合物BA所描述的优选方法相同。制备和分离混合物YX的方法可以独立于关于制造和分离混合物BA所选择的方法来选择。
预期水溶液(X)含有一种或多种金属阳离子。优选地，制备混合物YX和由混合物YX制备水溶液(A)的过程引起金属阳离子从水溶液(X)转移到树脂(Y)。水溶液(A)中金属阳离子的浓度优选低于水溶液(X)中金属阳离子的浓度。
在获得水溶液(C)之后，优选通过使水溶液(C)与树脂(D)颗粒的集合接触以制备混合物DC来处理水溶液(C)。优选地，接着从混合物DC分离混合物DC的液体部分，并且所述液体部分是水溶液(E)。树脂(D)优选是具有侧接阴离子交换基团的阴离子交换树脂。树脂(D)优选是强碱树脂。优选地，树脂(D)包含侧接叔铵基团。优选地，一些或所有侧基阴离子交换基团或树脂(D)呈氢氧化物形式。
优选地，树脂(D)具有一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合单元。优选地，按树脂(D)的重量计，树脂(D)中乙烯基芳香族单体的聚合单元的量是50重量％或更多；更优选是75重量％或更多；更优选是90重量％或更多。
使水溶液(C)与树脂(D)颗粒的集合接触以制备混合物DC，并且接着分离混合物DC的液体部分与混合物DC的其余部分的优选方法与上文关于混合物BA所描述的优选方法相同。用于制造和分离混合物DC的方法可以独立于关于制造和分离混合物BA而选择的方法来选择。在从混合物DC分离水溶液(E)后，混合物DC的其余部分含有树脂(D2)。
预期水溶液(C)和树脂(D)之间的接触会引起非氢氧根阴离子从水溶液(C)转移到树脂(D)以交换氢氧根阴离子。优选地，水溶液(D)中的非氢氧根阴离子的浓度高于水溶液(E)中的非氢氧根阴离子的浓度。
优选地，水溶液(E)具有相对较低的金属阳离子浓度、相对较低的非氢氧根阴离子浓度和相对较低的溶解的有机化合物浓度。
在从混合物BA移出水溶液(C)后，混合物BA中剩余的固体部分是丙烯酸树脂(B2)。丙烯酸树脂(B2)优选具有吸附的腐殖酸、富里酸或其混合物。
考虑到随着更多的溶解的有机化合物吸附到丙烯酸树脂(B2)上，那么丙烯酸树脂(B2)将变得在从水溶液(A)去除溶解的有机化合物方面不太有效。当丙烯酸树脂(B2)失去从水溶液(A)去除有机化合物的有效性时，认为丙烯酸树脂(B2)是“负载的”。优选地，当开始本发明的方法时，水溶液(C)的TOC与水溶液(A)的TOC的比将是0.5:1或更低；更优选是0.25:1或更低。在进行本发明的方法一段时间后，预期水溶液(C)的TOC与水溶液(A)的TOC的比将升高并且将随着本发明的方法进行更长的时间而持续上升。当水溶液(C)的TOC与水溶液(A)的TOC的比达到或超过0.8:1时，称丙烯酸树脂(B2)是“负载的”。通常，负载的丙烯酸树脂已经吸附每升树脂3.36g O2或更多的有机物含量(如通过下文描述的酸性KMnO4测试测量)。
优选地，当丙烯酸树脂(B2)负载时，进行“再生”过程以从丙烯酸树脂(B2)去除溶解的有机化合物。预期这类再生将使丙烯酸树脂(B2)转化回丙烯酸树脂(B)，其接着可用于本发明的方法中以从水溶液(A)去除溶解的有机化合物。
优选地，再生涉及使水溶液(R)与丙烯酸树脂(B2)接触以形成混合物B2R，并且接着从水溶液(RE)分离丙烯酸树脂。优选地，水溶液(R)是酸性的，具有4或更低的pH值，或者是碱性的，具有10或更高的pH值。
一种优选的再生方法是酸再生。在酸再生中，优选使丙烯酸树脂(B2)与水溶液(RA)接触以形成混合物B2RA，其中水溶液(RA)的pH值是4或更低。
优选地，水溶液(RA)的pH值是2或更低；更优选pH值是1或更低；更优选pH值是零或更低。认为负的pH值被是小于零。
优选地，水溶液(RA)不具有溶解的金属离子和溶解的非氢氧根阴离子。水溶液(RA)可以由“盐比”表征，其定义为所有溶解的金属离子与所有溶解的非氢氧根阴离子的摩尔比。优选地，水溶液(RA)中的盐比小于0.1:1，更优选小于0.01:1。
优选将混合物B2RA分离成丙烯酸树脂(B3)和水溶液(RAE)。丙烯酸树脂(B3)优选适用作丙烯酸树脂(B)。
另一种优选的再生方法是碱再生。在碱再生中，优选使丙烯酸树脂(B2)与水溶液(RB)接触以形成混合物B2RB，其中水溶液(RB)的pH值是10或更高。
优选地，水溶液(RB)的pH值是12或更高；更优选是13或更高；更优选是14或更高。
水溶液(RB)优选含有金属阳离子、氢氧根阴离子和非氢氧根阴离子。优选的金属阳离子是碱金属阳离子；更优选是钠离子。优选水溶液(RB)有效地具有仅一种金属阳离子。优选地，在水溶液(RB)中，最浓缩的金属阳离子的重量与所有其它金属阳离子的重量之和的比是10:1或更高；更优选是100:1或更高。优选的非氢氧根阴离子是卤素阴离子；更优选是氯阴离子。优选水溶液(RB)有效地具有仅一种非氢氧根阴离子。优选地，在水溶液(RB)中，最浓缩的非氢氧根阴离子的重量与所有其它非氢氧根阴离子的重量之和的比是10:1或更高；更优选是100:1或更高。
优选地，按水溶液(RB)的重量计，水溶液(RB)中溶解的金属离子的量是1重量％或更多；更优选是2重量％或更多；更优选是3重量％或更多；更优选是4重量％或更多。优选地，按水溶液(RB)的重量计，水溶液(RB)中溶解的金属离子的量是10重量％或更少；更优选是9重量％或更少；更优选是8重量％或更少；更优选是7重量％或更少。
优选地，按水溶液(RB)的重量计，水溶液(RB)中氢氧根离子的量是1重量％或更多；更优选是2重量％或更多；更优选是3重量％或更多。优选地，按水溶液(RB)的重量计，水溶液(RB)中氢氧根离子的量是9重量％或更少；更优选是8重量％或更少；更优选是7重量％或更少；更优选是6重量％或更少；更优选是5重量％或更少。
优选地，按水溶液(RB)的重量计，水溶液(RB)中非氢氧根阴离子的量是0.3重量％或更多；更优选是0.4重量％或更多；更优选是0.5重量％或更多。优选地，按水溶液(RB)的重量计，水溶液(RB)中非氢氧根离子的量是5重量％或更少；更优选是3重量％或更少；更优选是2重量％或更少；更优选是1.5重量％或更少。
优选将混合物B2RB分离成丙烯酸树脂(B4)和水溶液(RBE)。丙烯酸树脂(B4)优选适用作丙烯酸树脂(B)。
在碱再生的优选实施例(本文中称为“双碱再生”)中，使用水溶液(RB)来再生丙烯酸树脂(D2)和丙烯酸树脂(B2)。在双碱再生中，使水溶液(RB)与树脂(D2)接触以形成混合物RBD2；接着从混合物RBD2分离水溶液(RB2)；接着使水溶液(RB2)与树脂(B2)接触以形成混合物B2RB2；接着从混合物B2RB2分离水溶液(RE)。当从混合物B2RB2分离水溶液(RE)时，混合物B2RB2中的其余材料含有优选适用作丙烯酸树脂(B)的树脂。双碱再生可以通过以下方式进行：分别在单独的容器(如色谱柱)中提供树脂(D2)和丙烯酸树脂(B2)，所述容器保留树脂同时允许水溶液在与树脂接触之后通过容器；接着使水溶液(RB)通过含有树脂(D2)的容器；收集从含有树脂(D2)的容器排出的水溶液(RB2)；接着使水溶液(RB2)通过含有丙烯酸树脂(B2)的容器；接着收集从含有丙烯酸树脂(B2)的容器排出的水溶液(RBE)。预期当足够量的水溶液(RB)通过两个容器时，树脂(D2)将已经完全或部分转化成氢氧化物形式并且将适用作树脂(D)，且丙烯酸树脂(B2)将失去大部分或所有吸附的溶解的有机化合物，并且将适用作丙烯酸树脂(B)。
以下是本发明的实例。除非另有说明，否则所有操作皆在室温(约23℃)下进行。
使用以下缩写：
DVB＝二乙烯基苯
h＝小时
BV＝床体积
aqu＝水性
soln.＝溶液
Scav1＝汉斯参数是-0.1的丙烯酸树脂
Scav2＝汉斯参数是0.0的丙烯酸树脂
ppm C/L＝每升碳的重量百万分率
RW＝通过沙子过滤后的河水；平均TOC＝2.6ppm C/L(最小TOC＝1.9ppm C/L，并且最大TOC＝3.9ppm C/L)。在以下实例中，RW的pH值始终在2.5到3.2之间。
TOC＝溶解的有机碳，使用来自GE Power&Water的SIEVERS 900分析仪测量。
WB1＝AMBERLITETM IRA96，具有侧接叔胺基团的大孔苯乙烯/DVB共聚物，汉斯参数在2.6到2.8范围内。
SB1＝AMBERLITETM IRA900，强碱大孔苯乙烯/DVB共聚物，汉斯参数在-1.6到-1.4范围内。
通过“酸性KMnO4测试”分析一些样品的吸附的有机物含量，其如下进行：制备KMnO4溶液(每1000mL去离子水0.395g KMnO4)。制备硫酸亚铁(II)铵溶液(4.9克硫酸亚铁(II)铵溶解于200mL去离子水中；添加2mL 95％(按重量计)硫酸，并且添加去离子水以达到1000mL)。将待测试的溶液用去离子水稀释到100mL；稀释因子是100mL除以待测试的溶液的初始体积的商。将100mL待测试的稀释溶液相继与2mL 5N硫酸和20mL KMnO4溶液混合。使溶液沸腾10分钟，接着冷却到25℃。接着添加20mL硫酸亚铁(II)铵溶液。所述溶液用KMnO4溶液滴定；以电位滴定方式确定终点。滴定的KMnO4溶液的体积是V1，单位是毫升。用去离子水代替“待测试的稀释溶液”来重复所述方法，并且滴定体积是V2，单位是毫升。有机物含量以每升树脂O2的克数(mgO2/L)形式由下式报道。
(V1-V2)×(稀释因子)
实例1和2以及比较实例3C：水溶液(A)的pH值的影响：
实例1和2采用图1所述的配置，如下所示：
阳离子交换树脂(Y)＝AMBERJETTM UP1400树脂或AMBERJETTM 1500树脂(皆来自Dow Chemical Company)。两种树脂都是凝胶型、磺酸官能性、聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂。认为这两种树脂在本发明的方法中是可以互换的。在开始进行方法时，两种树脂皆呈氢形式。
阴离子交换树脂(D)＝AMBERLITETM IRA900强碱阴离子交换树脂，具有侧接三乙基铵基团的苯乙烯/DVB共聚物(The Dow Chemical Company)
流动方向：每个容器从上到下
容器尺寸：内径3cm，床深28.3cm
流动速率：3L/h
比流动速率：15BV/h
RW的TOC是3.8ppm C/L。
水溶液(A)(丙烯酸树脂(B)的输入流)的pH值在2.5与3.2之间
实例1丙烯酸树脂(B)＝Scav1
实例2丙烯酸树脂(B)＝Scav2
除了容器的顺序如下以外，比较实例3C采用与实例1相同的配置，使用相同的树脂和相同的RW以及相同的条件：Scav1接着是阳离子交换树脂(Y)，接着是AMBERLITETMIRA900。经过滤的河水RW进入含有Scav1的容器。
分析来自最终容器的输出流。结果如下：
表1：实例1和2对比比较实例3C
最终输出流的TOC(ppm C/L)
Figure BDA0001584785630000141
Figure BDA0001584785630000151
对于超过1200BV，实例1和实例2皆保持低于15ppmC/L的TOC。相比之下，比较实例3C在700BV下显示与经过滤的河水几乎相同的TOC。
实例4和5比较实例6C：用酸再生
清除剂树脂Scav1使用实例1的程序加载溶解的有机化合物，直到水溶液(C)的TOC与水溶液(A)的TOC的比达到0.8:1。
接着Scav1树脂如下再生。
表2：再生条件
<u>实例4</u> <u>实例5</u> <u>比较实例6C</u>
方向 从上到下 从上到下 从上到下
再生 HCl水溶液。 NaOH水溶液。 苛性盐水<sup>(1)</sup>
数量(g 100％/Lr) 90 83 100(NaCl)
浓度(重量％) 5 5 见注释<sup>(1)</sup>
流动速率 mL/h 400 400
比流动速率 BV/h 2 2
持续时间(分钟) 54 50 90
注释(1)：10重量％NaCl和1重量％NaOH的水溶液
再生后，重复实施1的步骤，使用再生的Scav1作为树脂(B)，结果如下。进料水的TOC是2.6 ppm C/L。
表3：实例4对比比较实例5C最终输出流的TOC(ppm C/L)
<u>BV</u> <u>实例4</u> <u>实例5</u> <u>比较实例6C</u>
0 0.6 0.7 0.6
100 0.7 0.5 0.7
200 0.7 0.5 3.2
300 0.8 0.2 1.8
400 0.8 0.5 1.8
500 0.9 0.4 1.6
600 1.3 1.2 1.7
700 1.2 5.0 1.4
800 1.1 1.2 1.5
900 1.2 0.9 1.4
1000 1.1 1.1 1.3
1100 1.0 1.7 1.2
1200 1.1
实施例4表现良好，有效地从进料水中去除TOC。实例5对于600个床体积表现良好。值得注意的是，实例5显示在约600BV下短时间内TOC的急剧升高，随后树脂以可接受的方式操作。认为这种短暂的急剧升高与离子耗竭和树脂化学形式的变化有关。在使用酸再生的树脂时，预期存在这类短暂的急剧升高。预期发生短暂的急剧升高的时间(即观察到短暂的急剧升高时的BV)取决于所处理的水的组成。实例6C表现不佳，允许相对大量的TOC通过。
实例7：Scav2的表现
重复实例1，用Scav2代替Scav1。结果如下：
表4：实例7：最终输出流的TOC(ppm C/L)
<u>BV</u> 0 100 200 230 250 520 550 700 800
<u>TOC</u> 0.6 0.7 0.8 1.2 0.7 1.0 0.7 1.0 1.1
表4：实例7：最终输出流的TOC(ppm C/L)(续)
<u>BV</u> 900 1050 1100 1350 1400
<u>TOC</u> 0.7 1.7 0.8 1.0 1.7
实例7的表现与实例1类似。
实例8和比较实例9C：树脂类型的比较
除了进料水的TOC是2.1ppb C/L以外，重复实例1的程序。作为树脂(B)，使用以下物质：
实例8：Scav1
比较实例9C：WB1(AMBERLITETM IRA96)
结果如下。
表5：实例8和比较实例9C：最终输出流的TOC(ppm C/L)
<u>BV</u> 0 100 400 500 750 800 1000 1200
<u>实例8</u> 1.2 0.7 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
<u>比较实例9C</u> 0.6 0.9 0.8 0.8 1.0 1.1 1.1
表5：最终输出流的TOC(ppm C/L)(续)
<u>BV</u> 1400 1500 1600 1650 1700 1800 2000 2250 2300
<u>实例8</u> 1.1 1.2 1.2 1.2 1.3 1.5 1.7 2.4
<u>比较实例9C</u> 1.1 1.6 2.0 2.2
比较实例9C在约1500BV下相对较早地显示“突破”(其中输出TOC变得比进料流中的TOC浓度更高)，而实例8在约2300BV下明显更晚地显示突破。在这一实例中，在程序结束时负载的树脂的有机物含量是每升树脂4.5g O2。
比较实例10C：强碱树脂
除了树脂(B)是比较性树脂SB1(AMBERLITETM IRA900，呈Cl形式)以外，重复实例1。实例10C的结果可以直接与实例1的结果进行比较。
表6：比较实例10C：最终输出流的TOC(ppm C/L)
<u>BV</u> 0 100 200 300 400 500 600 700
<u>比较实例10C</u> 7.8 1.6 3.2 1.6 1.7 1.8 3.1 1.3
表6：最终输出流的TOC(ppm C/L)(续)
<u>BV</u> 800 900 1000 1100 1200
<u>比较实例10C</u> 1.5 1.3 1.3 1.2 1.6
实例11和12：从负载的Scav1去除有机化合物
在实例1的程序中使用树脂Scav1，直到根据上述标准负载树脂。
如下测试从负载的Scav1树脂去除有机化合物。将20ml负载的树脂与20ml再生溶液混合。这部分再生溶液在本文中称为“第一再生床体积(first regeneration bedvolume/first regen.bed vol.)”。将混合物静置1小时。接着从再生溶液去除树脂，对树脂进行空气冲刷，并且通过上述酸性KMnO4测试来测试再生溶液的有机物含量。稀释因子是5，并且树脂的体积与再生溶液的体积相同，因此式
(V1-V2)×5/1000
给出每升树脂的O2的克数，其报道于下文中。
接着将相同的再生溶液与树脂重新混合，并且重复所述过程，在2、3和4小时结束时进行测量。将这些测量值报道为“第一再生床体积”的结果。
接着将新的一部分再生溶液(“第二再生床体积”)与树脂混合，并且重复相同程序，每小时一次从树脂分离再生溶液，进行树脂的空气冲刷以及测试再生溶液的有机化合物含量。
使用的再生溶液如下：
实例11：10重量％NaCl和1重量％NaOH的水溶液
实例12：10重量％NaOH和1重量％NaCl的水溶液
使用酸性KMnO4测试测定溶解的有机化合物。结果如下：
表7：按负载在树脂上的量计，再生溶液的有机物含量(每升树脂的O2克数)和从树脂去除的有机化合物的重量百分比。
Figure BDA0001584785630000171
Figure BDA0001584785630000181
两种再生溶液在8小时和2个床体积后去除所有负载的有机化合物。
实例13和14：复杂的再生方案
使用实例11和12的方法再生负载的Scav1树脂，并且进行以下改变。将树脂暴露于第一再生床体积3小时，并且暴露于第二再生床体积2小时。
再生溶液是具有如下所示的溶质重量百分比的水溶液。
表8：再生解决方案
<u>实例</u> <u>第一床体积</u> <u>第二床体积</u>
13 10％NaOH+1％NaCl 10％NaCl+1％NaOH
14 10％NaCl+1％NaOH 10％NaOH+1％NaCl
结果如下。
表9：再生结果(有机物含量，g O2/L，和所去除的有机化合物的重量百分比)
<u>实例</u> <u>第一床体积</u> <u>第二床体积</u>
13 1.77(67％) 0.88(33％)
14 1.16(44％) 1.16(44％)
实例13和实例14皆从树脂去除大量的有机内含物。实例13更有效，从树脂去除所有的有机内含物。

Claims (2)

1.一种再生丙烯酸树脂B2的方法，包含：
(A)提供汉斯参数(Hansch parameter)计算值是-1.0到2.5的丙烯酸树脂B2颗粒的集合，其中一种或多种腐植酸、一种或多种富里酸(fulvic acid)或其混合物吸附在所述丙烯酸树脂B2 上，和
(B)使所述丙烯酸树脂B2颗粒的集合与pH值是4或更低的水溶液RA接触，以形成混合物B2RA，
(C)接着从所述混合物B2RA分离丙烯酸树脂B3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液RA的pH值是1或更低。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389296A (zh) * 2001-06-04 2003-01-08 罗姆和哈斯公司 弱酸阳离子交换树脂的制备
JP2004136231A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Nippon Denko Kk 再生後のイオン交換樹脂の水洗方法
CN103611513A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 聊城大学 一种磁性酚醛腐植酸树脂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1344940A (fr) 1962-08-30 1963-12-06 Sucrerie Et Distillerie Agrico Procédé de décoloration de jus ou sirops de sucrerie
US4082564A (en) 1975-09-09 1978-04-04 Rohm And Haas Company Sugar decolorizing quaternary ammonium acrylamide resins
US4247340A (en) 1978-09-19 1981-01-27 Rohm And Haas Company Purification of sugars using emulsion anion exchange resins
DE3001856A1 (de) 1980-01-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anionenaustauscher, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4537683A (en) 1982-02-01 1985-08-27 Rohm And Haas Company Trihalomethane precursor removal using ion exchange emulsions
US4988737A (en) * 1985-12-30 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for regenerating ion exchange resins loaded with naphthenic and other organic acids
US4988807A (en) 1989-01-23 1991-01-29 The Dow Chemical Company Removal of undesirable material from water-soluble polysaccharide ethers
US6281255B1 (en) * 2000-06-06 2001-08-28 Graver Technologies, Inc. Methods for regeneration of weakly basic anion exchange resins with a combination of an alkali metal carbonate and an alkali metal bicarbonate
AU2003213862A1 (en) 2002-04-03 2003-10-13 Orica Australia Pty Ltd Process for regenerating ion-exchange resins
RU2257265C1 (ru) * 2004-02-26 2005-07-27 ЗАО "Научно-производственное предприятие "БИОТЕХПРОГРЕСС" Способ регенерации слабокислотных карбоксильных катионитов
JP5099315B2 (ja) * 2007-03-30 2012-12-19 栗田工業株式会社 フミン質含有水の処理方法
US20100147767A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-17 Grott Gerald J Method for purifying waste saline waters without reagent waste
US8255205B2 (en) 2009-05-29 2012-08-28 Hyperquest, Inc. Automation of auditing claims
JP2011115734A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Gunma Industry Support Organization 腐植様着色物質を含有する排水の処理方法および処理システム
JP2012012274A (ja) 2010-07-05 2012-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 精製過酸化水素水溶液の製造方法
EP2662393B1 (en) * 2012-05-11 2016-08-31 Rohm and Haas Company Powerfeed polymers having improved block resistance performance
WO2015041866A1 (en) * 2013-09-18 2015-03-26 Purolite Corporation Resin regeneration method for reducing organic contaminants
RU2734858C2 (ru) * 2015-09-15 2020-10-23 Дау Глоубл Текнолоджиз, Ллк Способ очистки воды
JP6843127B2 (ja) * 2015-09-15 2021-03-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アクリル樹脂を再生する方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1389296A (zh) * 2001-06-04 2003-01-08 罗姆和哈斯公司 弱酸阳离子交换树脂的制备
JP2004136231A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Nippon Denko Kk 再生後のイオン交換樹脂の水洗方法
CN103611513A (zh) * 2013-12-10 2014-03-05 聊城大学 一种磁性酚醛腐植酸树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of the chemical structure of anion exchange resin on the adsorption of humic acid: Behavior and mechanism;Chendong Shuang.etal;《Journal of Colloid and Interface Science》;20140916;第437卷;第1部分及3.5部分 *

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