CN106552581A - 一种载银沸石吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载银沸石吸附剂的制备方法,包括如下步骤:1)将沸石分子筛进行预处理;2)将预处理过的沸石分子筛进行真空处理;3)配制浸渍液:所述浸渍液为可溶性银盐的水溶液,其中银离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、优选为0.02-0.2mol/L,调节pH至pH值<7;4)用浸渍液浸渍分子筛;5)将分子筛从浸渍液分离,并干燥,得到载银沸石吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法,尤其涉及一种吸附剂的制备方法。
背景技术
醋酸是一种重要的基本有机化工原料,广泛应用于化工、农药、医药、国防、电子等行业。甲醇羰基合成法是制备醋酸过程中使用最广泛的方法。Monsanto公司于20世纪70年代开发出了铑系催化剂低压羰基化生产工艺,碘甲烷作为助剂。英国石油公司(BP)和Celanese公司相继对该工艺进行优化,分别开发了以金属铱作为主催化剂的Cativa工艺和低水含量的AO Plus工艺,使醋酸产能大幅度提高。尽管两种工艺的主催化剂不同,但同时都会使用碘甲烷做助剂,尤其是AO Plus工艺中更是使用了高浓度的碘化锂。因此醋酸产品中不可避免地含有碘杂质。而在以醋酸作为原料生产下游产品时,碘化物常导致许多催化剂中毒失活。比如以醋酸和乙烯合成醋酸乙烯时,所用的钯、金催化剂就对碘化物非常敏感。因此必须找到一种经济可行的方法来脱除醋酸中的碘杂质。
碘杂质通常包含以碘甲烷为代表的有机碘和碘离子。碘甲烷与醋酸沸点相差较大,因此在后续的分离工艺中很容易通过精馏将其脱除,但碘离子的脱除较为困难。使用传统的精馏方法只能将碘杂质的含量控制在ppm级。因此Monsanto公司在专利US3772156中发明了双塔精馏法,在精馏过程中加入醋酸钾或氢氧化钾的水溶液和次磷酸,使之与醋酸中的碘离子反应将其脱除。
醋酸精制的另一类方法是吸附法,使含微量碘杂质的醋酸流经脱碘吸附剂,从而制得高纯度的醋酸。吸附剂材料有离子交换树脂、分子筛、高分子碳小球等,这些材料经不同条件处理后负载上银、汞、钯等金属,即可用于脱除醋酸中的碘杂质。
专利CN86101411提出使用具有大网络结构的强酸型阳离子交换树脂,其活性部位有25-75%为银或汞型,使用温度为18-50℃,使用过程中要在交换柱后用活性炭来截住从上面用银交换过的树脂上脱落掉的银。专利CN1211471提出使用凝胶树脂负载银、钯或汞作为吸附剂,尽管专利指出使用凝胶树脂的收缩形式负载金属离子可以有效改善树脂的吸附性能,但凝胶树脂的溶胀问题仍然严重限制了其工业应用。US5227524使用一种性能介于大网络树脂和凝胶树脂之间的树脂,在其干燥前用低极性溶剂代替水,可使其孔结构保持胶状结构,经离子交换载银后,可有效清除醋酸中的碘杂质。
由于树脂价格较为昂贵,且在酸性及高温下不稳定、树脂无法再生等问题,使载银阳离子交换树脂的应用受到了一定的限制。
沸石分子筛由于具有大的比表面积、均匀规整的孔结构和优良的离子交换性能,被用于脱碘吸附剂的研究。专利CN1709565用氢型辉沸石和氢型ZSM-5沸石混合加粘结剂成型,经强化处理后再载银,制得高强度复合脱碘吸附剂,直径1毫米的吸附剂小球强度可达40牛顿/粒,但是载银量只有10%。专利CN101811023将具有不同结构的小孔、中空和打孔沸石分子筛混合后用粘结剂成型,水热强化处理后作为载体,制得载银吸附剂,载银量为10-15%。
载银吸附剂对于醋酸中碘杂质的脱除具有较好的效果,但是其对碘杂质的吸附容量受到载银量的限制。一般来说,载银量越高,脱除碘杂质的效果越好。而现有技术中的载银吸附剂的载银量(以及对碘杂质的吸附容量)并不尽如人意。同时由于负载的银离子易被溶液中的其他阳离子置换并沥出,在载银吸附床的后可能需要增加一个非载银的吸附床,用于吸附被醋酸沥出的银离子以防止污染醋酸。因此,本领域亟需一种性能更好的载银吸附剂的制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的载银量低、银离子易流失的问题,本发明提供了一种全新的载银沸石吸附剂的制备方法,具体是以沸石分子筛为载体,通过真空浸渍法负载银离子,得到脱碘沸石吸附剂。
本发明的一个目的在于,提供一种载银沸石吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将沸石分子筛进行预处理;
2)将预处理过的沸石分子筛进行真空处理;
3)配制浸渍液:所述浸渍液为可溶性银盐的水溶液,其中银离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、优选为0.02-0.2mol/L,调节pH至pH值<7;
4)用浸渍液浸渍分子筛;
5)将分子筛从浸渍液分离,并干燥,得到载银沸石吸附剂。
在本发明的一个优选的实施方式中,以上步骤1)-5)以任意逻辑上可行的顺序进行,优选以由步骤1)至步骤5)顺序依次进行。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤1)所述的预处理为在300-400℃下焙烧4-6小时,然后降至室温。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤2)所述的真空处理在真空度<0.001MPa的条件下、50℃-100℃的温度下处理1-5h,所述的真空处理优选在旋转蒸发仪中进行,更优选的,进行所述真空处理后将沸石分子筛降至室温。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤3)中所述的浸渍液为硝酸银和/或醋酸银的水溶液,使用硝酸和/或醋酸调节pH。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤4)中所述的浸渍在真空度<0.001MPa、优选<0.0001MPa,温度为20-100℃、优选40-80℃,旋转速度>100rpm的条件下进行,浸渍时间为4-10h、优选4-6h。
在本发明的一个优选的实施方式中,脱碘吸附剂采用旋转真空浸渍法制备,首先对载体进行真空预处理,再加入浸渍液进行浸渍,所得样品干燥后,得到脱碘吸附剂。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤5)中所述的分离为过滤分离和/或离心分离,步骤5)中所述的干燥为在80-140℃、优选105-115℃下干燥8-15h、优选11-13h。
沸石分子筛的硅铝摩尔比越低,其阳离子交换位越多,银离子负载量越高,但导致其晶体结构在酸性介质中的稳定性降低。因此,在本发明的一个优选的实施方式中,步骤1)所述的沸石分子筛的硅铝摩尔比大于5。因该脱碘吸附剂应用于醋酸介质中,因此,在本发明的一个更加优选的实施方式中,步骤1)所述的沸石分子筛为在酸性条件下稳定的分子筛,更优选为丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛。氢型丝光沸石或氢型ZSM-5分子筛使用前应进行高温预处理,300-400℃焙烧4-6h,降至室温后再进行负载。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤2)中所述的真空处理时的真空度和/或步骤4)中所述的浸渍时的真空度<0.001MPa,优选步骤2)中所述的真空处理时的真空度不低于步骤4)中所述的浸渍时的真空度。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤2)中所述的真空处理时的温度为60-80℃,优选步骤2)中所述的真空处理时的温度不低于步骤4)中所述的浸渍时的温度。
在本发明的一个优选的实施方式中,步骤3)中所述的浸渍液中银离子浓度为0.05mol/L-0.1mol/L,调节pH后的pH值大于5且小于7。
在本发明中,除非另有说明,所有%均为重量%。
本发明的另一个目的在于,提供由上述方法制得的载银沸石吸附剂。
本发明的有益效果在于:在高真空度的条件下,使用真空浸渍的方法、尤其是旋转真空浸渍的方法将银离子负载在沸石分子筛上,银离子在载体上分布更加均匀,银离子不仅可以负载于载体表面,同时可以进入孔道内,负载于孔道内的活性位,大大提高了银离子的负载量。高真空度使负载过程中银离子与活性位的作用增强,结合更加紧密,提高了银离子在载体上的稳定性,改善了银离子的流失问题。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
在下列实施例中所用的分子筛均为市售分子筛,旋转蒸发仪为市售Heidolph4003型旋转蒸发仪。
实施例1
取10g在300℃下高温预处理后的氢型ZSM-5分子筛,放入旋转蒸发仪的蒸发瓶中,开启真空装置,抽真空到100Pa,加热至80℃,保持真空状态2h,以排出分子筛孔道内的空气。取2.015g硝酸银配制成50ml溶液,使用2M硝酸调节溶液pH值为5,然后将该溶液缓慢加入到蒸发瓶内。开启真空装置,抽真空到100Pa,持续旋转搅拌,转速为150rpm,保持溶液与分子筛混合均匀,室温下浸渍4h。将分子筛取出,减压抽滤,去离子水洗涤后,于110℃干燥12h,得到载银分子筛。将该分子筛用X射线能量光谱色散分析(EDX)进行分析,结果表明银负载量为16.2%。
将5g载银分子筛置于250ml锥形瓶中,加入100ml蒸馏水,室温下以180rpm震荡。24h后分析溶液中银离子含量为5mg/L,银离子的流失率为0.08%。
实施例2
取10g在400℃下高温预处理后的氢型丝光沸石,放入旋转蒸发仪的蒸发瓶中,开启真空装置,抽真空到50Pa,加热50℃,保持真空状态2h,以排出分子筛孔道内的空气。取2.112g醋酸银配制成100ml溶液,使用冰醋酸调节溶液pH值为6.8,然后将该溶液缓慢加入到蒸发瓶内。开启真空装置,抽真空到50Pa,持续旋转搅拌,转速为200rpm,保持溶液与分子筛混合均匀。将旋转蒸发仪加热至40℃,浸渍10h。将分子筛取出,减压抽滤,去离子水洗涤后,于110℃干燥12h,得到载银分子筛原粉。将该分子筛用EDX进行分析,结果表明银负载量为15.7%。
将5g载银分子筛置于250ml锥形瓶中,加入100ml蒸馏水,室温下以180rpm震荡。24h后分析溶液中银离子含量为6.2mg/L,银离子的流失率为0.1%。
实施例3
取10g在300℃下高温预处理后的氢型ZSM-5分子筛,放入旋转蒸发仪的蒸发瓶中,开启真空装置,抽真空到50Pa,加热80℃,保持真空状态4h,以排出分子筛孔道内的空气。取3.005g硝酸银配制成50ml溶液,使用2M硝酸调节溶液pH值为6,然后将该溶液缓慢加入到蒸发瓶内。开启真空装置,抽真空到50Pa,持续旋转搅拌,转速为200rpm,保持溶液与分子筛混合均匀。将旋转蒸发仪加热至70℃,浸渍6h。将分子筛取出,减压抽滤,去离子水洗涤后,于110℃干燥12h,得到载银分子筛原粉。将该分子筛用EDX进行分析,结果表明银负载量为19.6%。
将5g载银分子筛置于250ml锥形瓶中,加入100ml蒸馏水,室温下以180rpm震荡。24h后分析溶液中银离子含量为5mg/L,银离子的流失率为0.08%。
对比例1
使用普通浸渍法,按照实施例3的条件制备脱碘分子筛。
取10g在300℃下高温预处理后的氢型ZSM-5分子筛,放入烧杯中。取3.005g硝酸银配制成50ml溶液,使用2M硝酸调节溶液pH值为6,然后将该溶液缓慢加入到烧杯内。使用电动或磁力旋转搅拌,保持溶液与分子筛混合均匀。将溶液加热至70℃,浸渍10h。将分子筛取出,减压抽滤,去离子水洗涤后,于110℃干燥12h,得到载银分子筛原粉。将该分子筛用EDX进行分析,结果表明银负载量为12.2%。
将5g载银分子筛置于250ml锥形瓶中,加入100ml蒸馏水,室温下以180rpm震荡。24h后分析溶液中银离子含量为50mg/L,银离子的流失率为0.8%。
对比例2
取10g在300℃下高温预处理后的氢型ZSM-5分子筛,放入旋转蒸发仪的蒸发瓶中,开启真空装置,抽真空到2000Pa,加热80℃,保持真空状态4h,以排出分子筛孔道内的空气。取3.005g硝酸银配制成50ml溶液,使用2M硝酸调节溶液pH值为6,然后将该溶液缓慢加入到蒸发瓶内。开启真空装置,抽真空到2000Pa,持续旋转搅拌,转速为200rpm,保持溶液与分子筛混合均匀。将旋转蒸发仪加热至70℃,浸渍6h。将分子筛取出,减压抽滤,去离子水洗涤后,于110℃干燥12h,得到载银分子筛原粉。将该分子筛用EDX进行分析,结果表明银负载量为14.6%。
将5g载银分子筛置于250ml锥形瓶中,加入100ml蒸馏水,室温下以180rpm震荡。24h后分析溶液中银离子含量为5mg/L,银离子的流失率为0.2%。
将对比例2与实施例3进行对比可知,本发明的方法的步骤2)中所述真空处理和步骤4)中所述浸渍时的真空处理如果压力过高,真空度过低,则银负载量降低,同时使用过程中银离子流失率升高。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种载银沸石吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将沸石分子筛进行预处理;
2)将预处理过的沸石分子筛进行真空处理;
3)配制浸渍液:所述浸渍液为可溶性银盐的水溶液,其中银离子浓度为0.01mol/L-1mol/L、优选为0.02-0.2mol/L,调节pH至pH值<7;
4)用浸渍液浸渍分子筛;
5)将分子筛从浸渍液分离,并干燥,得到载银沸石吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)所述的预处理为在300-400℃下焙烧4-6小时,然后降至室温。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤2)所述的真空处理在真空度<0.001MPa的条件下、50℃-100℃的温度下处理1-5h,所述的真空处理优选在旋转蒸发仪中进行,更优选的,进行所述真空处理后将沸石分子筛降至室温。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤3)中所述的浸渍液为硝酸银和/或醋酸银的水溶液,使用硝酸和/或醋酸调节pH。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤4)中所述的浸渍在真空度<0.001MPa、优选<0.0001MPa,温度为20-100℃、优选40-80℃,旋转速度>100rpm的条件下进行,浸渍时间为4-10h、优选4-6h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤5)中所述的分离为过滤分离和/或离心分离,步骤5)中所述的干燥为在80-140℃、优选105-115℃下干燥8-15h、优选11-13h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤1)所述的沸石分子筛的硅铝摩尔比大于5,步骤1)所述的沸石分子筛优选为在酸性条件下稳定的分子筛,更优选为丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的真空处理时的真空度不低于步骤4)中所述的浸渍时的真空度。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的真空处理时的温度为60-80℃,优选步骤2)中所述的真空处理时的温度不低于步骤4)中所述的浸渍时的温度。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤3)中所述的浸渍液中银离子浓度为0.05mol/L-0.1mol/L,调节pH后的pH值大于5且小于7。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170405 |
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