JP5588096B2 - 極性半導体正孔輸送材料 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、有機電子デバイスを作製する方法に関する。本発明は、また、本発明の方法によって作製された電子デバイスに関する。さらに、本発明は、電子デバイスに使用される正孔輸送材料及びこれを作製する方法に関する。
【0002】
このような有機デバイスは有機発光ダイオード(OLED)を含む。デバイスの1又は2以上の層は、通常、ポリマーを含む、さらに、このようなデバイスは、通常、電極に挟まれた1又は2以上の半導体ポリマー層を含む。半導体ポリマーは主鎖又は側鎖が部分的又は実質的にπ共役されている点に特徴を有する。
【0003】
半導体ポリマーは、WO90/13148に開示される高分子発光デバイス(PLED)、電界効果トランジスタ(FET)、WO96/16449に開示される光起電装置及びUS5523555に開示される光検出器のような多くの光学装置に頻繁に使用されている。
【0004】
典型的なLEDは、基板、その上に支持されたアノード、カソード、及びアノードとカソードの間に位置して少なくとも1つのエレクトロルミネセント材料を有する有機エレクトロルミネセント層を含む。作動時には、正孔がアノードを通じて装置に注入され、電子がカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機エレクトロルミネセント層中で結合して励起子を形成し、放射崩壊することによって光を発生する。他の層もLED中に存在することができる。例えば、電荷バランスドープ剤がドープされたポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)のような有機正孔注入材料層がアノードと有機エレクトロルミネセント層の間に供給されることができ、アノードから有機エレクトロルミネセント層への正孔の注入を助ける。電荷バランスドープ剤は酸性であり得る。電荷バランスドープ剤はポリアニリンであり得る。好ましくは、電荷バランスドープ剤はポリ(スチレンスルホネート)(PSS)のようなスルホネートを含む。
【0005】
さらに、有機正孔輸送材料層が、正孔の有機エレクトロルミネセント層への輸送を助けるためにアノード(又は存在する場合正孔注入材料)と有機エレクトロルミネセント層の間に供給されることができる。
【0006】
一般的に、前述の有機装置に使用されるポリマーは、装置製造過程においてが容易になるように汎用の有機溶媒に溶解性であることが望ましい。多くのこうしたポリマーが知られている。この溶解性の重要な利点の1つは、ポリマー層が、例えば、スピンキャスティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどの溶液処理によって作成されることができる点である。このようなポリマーの例としては、例えば、Adv.Mater.2000 12(23) 1737−1750に開示され、フルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレン、ビニレン、チオフェン、アゾール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、チオフェン及び可溶化基を有するアリールアミンのような芳香族又は複素芳香単位から形成される少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、及びポリ(ビニルカルバゾール)のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な薄膜形成特性を有しており、ポリマーの区域規則性を高度に制御するスズキ又はヤマモト重合によって容易に形成できる。
【0007】
一定の装置においては、複数の層、すなわち、単一の基板表面上に異なる材料(典型的にはポリマー)の積層をキャスティングすることが好ましい。例えば、別々の機能、例えば、電子又は正孔電荷輸送、輝度の制御、光子の遮蔽、励起子の遮蔽、光誘導電荷生成及び電荷遮断又は貯蔵の最適化を達成することができる。
【0008】
この点において、例えば、装置を横断して電気的及び光学的特性を制御するために材料(例えば、ポリマー)の多層を形成するのに有利である。これは最適の装置特性に有利である。最適の装置特性は、例えば、電子及び正孔輸送レベルの相殺、光学的屈折率の不釣合い、境界を横断したエネルギーギャップの不釣合いの注意深い設計によって達成され得る。このような異層構造は、例えば、1つの電荷の注入を容易にするが逆の電荷の抽出を遮断し及び/又はクエンチ界面への励起子の拡散を防止する。これによって、このような異層構造は電荷及び光子の有利な遮蔽効果をもたらすことができる。
【0009】
しかしながら、ポリマーの積層の作製は一般的には簡単ではない。特に、次の層に使用される溶媒に対する最初にキャスティング又は堆積している層の溶解性は問題となり得る。これは、次の層の溶液堆積が前の層の完全性を溶解し破壊し得るからである。
【0010】
この問題を克服する1つの選択肢はポリマーの前駆体を利用することである。PPV(ポリフェニレンビニレン)及びPTV(ポリチエニレンビニレン)の前駆体はこの分野で公知である。
【0011】
半導体ポリマー層は溶解性ポリマー前駆体を堆積させ、次いで該前駆体を化学的に不溶性のエレクトロルミネセント体に転換させる。例えば、WO94/03030は、不溶性のエレクトロルミネセント ポリ(フェニレンビニレン)が溶解性の前躯体から形成され、追加の層が溶液からこの不溶性層の上に堆積される方法を開示している。
【0012】
しかしながら、ポリマーのデバイスにおいて、ポリマーを不溶性の先駆体ポリマーから形成できるポリマーの種類に制限することは明らかに好ましくない、さらに、前駆体ポリマーに必要とされる化学的転換プロセスは極端な処理条件及び完成された装置における前の層の性能を害する可能性のある反応性の副産物を含む。
【0013】
多くの刊行物が、第2の層の溶媒が第1の層を溶解しないようにデバイス製造過程で2つの溶液処理されるデバイスについて開示している。
【0014】
1つの手法は、第1の層を形成して、次いで、第2の層が形成できるように第1の層を架橋して不溶性に転換するものである。
【0015】
WO96/20253は架橋を含む発光性薄膜形成溶媒処理可能なポリマーについて一般的に記載している。この薄膜は汎用される溶媒に溶解することに抵抗性があるので、追加の層を堆積させることを可能にし、これによってデバイス製造を容易にすると述べている。ポリマー主鎖に結合するアジド基の使用が、熱架橋の例として述べられている。
【0016】
US6107452は、末端ビニル基を含むオリゴマーを含むフルオレンが溶液から堆積され、架橋されて不溶性ポリマーを形成し、その上に追加の層が堆積され得る多層デバイスの形成方法について開示している。
【0017】
同様に、Kim et al,Synthetic Metals 122(2001),363−368はポリマーの堆積に続いて架橋されるトリアリールアミン基及びエチニル基を含むポリマーを開示している。
【0018】
デバイスは架橋のための条件、例えば、層の堆積後の加熱を施さなければならないので、これら架橋方法には問題がある。これはすでに堆積された層に悪影響を与える。架橋方法は、また、膜を汚染し得る副生物をもたらす。さらに、好ましくないラジカル副反応が生じ得る。これらラジカル副反応は得られる架橋の最大値以下をもたらし、ポリマーの機能が影響され得る。
【0019】
WO2004/023573は、第1のタイプの電荷キャリアを注入又は受け取ることができる第1電極を含む基板を供給する工程、架橋性のビニル又はエチニル基のない、堆積時には溶媒に溶解性の第1の半導体材料の堆積によって、溶媒に少なくとも部分的に不溶性の第1の層を第1電極上に形成する工程、溶媒中の溶液から第2の半導体材料を堆積させることにより、第1の層に接触している、第2の半導体材料を含む第2層を形成する工程、及び第2のタイプの電荷キャリアを注入又は受取ることができる第2の電極を第2の層の上に形成する工程を含み、前記第1の半導体材料の堆積に続いて、前記第1層は、加熱、真空及び全体の乾燥処理の1又は2以上によって少なくとも部分的に不溶性に変えられる光学デバイスの形成方法に関するものである。
【0020】
特開2003−217863号公報は異なる手法を採用する。特に、加熱により層を不溶性に変えることができる化合物が溶液堆積層に存在することを開示する。1つの実施例として、トリ(ブロモフェニル)アミンのアンチモニヘキサクロライド塩の電子受領体がドープされたF8の正孔輸送層が使用される。この層はテトラヒドロフランから堆積され、100℃で20時間加熱することにより不溶化される。ついで、キシレン溶液からF8の発光層が堆積させる。F8ポリマーのドープはその電荷輸送特性を変化させ、正孔輸送機能を提供する。しかしながら、適切な正孔輸送機能を有する溶解性材料がドープ剤で処理されると、これはこの機能の好ましくない改変をもたらす。
【0021】
この問題を克服する他の選択肢は、異なる溶媒(その中に第1の層が溶解しない)が第2の層の堆積のために使用されるようにその溶解特性が大きく異なるポリマー材料を使用することである。この選択肢も、多層積層に使用される材料の種類を著しく制限することになる。これは、多くの共役ポリマー系は、同じ系列の炭化水素溶媒(例えば、キシレン及び他の置換されたベンゼン及びテトラヒドロフラン並びにハロゲン化溶媒)への溶解性によって特徴付けられているからである。
【0022】
例えば、炭化水素溶媒に溶解性のポリマーを水又はアセトン溶媒に溶解性のポリマーとともに使用すれば、限定された2層又は3層の積層が製造されることになる。この点に関する重要な例は、芳香族炭化水素溶媒に溶解しない最初に形成された導電性PEDT:PSS薄膜上に、芳香族炭化水素溶媒から共役ポリマーを堆積させるものである。
【0023】
US2002/096995は例1において次の多層構造を開示する。
−ITO
−ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホネート)
“PEDT/PSS”
1,2−ジクロロエタンからスピンコートされたIr(ppy)3/“PVK”発光層、1−ブタノールからスピンコートされた1,3,5−トリス(N−フェニルベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼン“TPBI”/ポリビニルブチリルバインダーの電子輸送層
【0024】
特開2002−050482号公報は、一般的に高輝度で効率のよい有機LEDの提供に関するものである。一般的にこの公報は、2つの異なる発光層を有する有機発光デバイスに関するものである。第1の発光層はオルトメタレート錯体を含み第1の発光スペクトルを有し、第2の発光層は第1の発光層と異なる発光スペクトルを有する巨大分子を含む。この配列は高輝度を有する効率の良いデバイスをもたらすと言われている。次の多層構造が、実施例1に開示されている。
−ITO
−ポリ(エチレンジオキシチオフェン)“PEDT”
−1,2−ジクロロエタンからスピンコートにより堆積されたIr(ppy)3/ポリ(N−ビニルカルバゾール)“PVK”の「第1発光層」
−キシレン溶液からスピンコートにより堆積されたポリ(9,9’n−オクチルフルオレン)“F8”、F8−アミンコポリマー及びジアゾールの混合物の「第2発光層」
【0025】
特開2003−077673号公報は、有機エレクトロルミネセントデバイスエレクトロルミネセントデバイスにおける高輝度と効率の達成に関するものである。特開2003−077673号公報おける1つの実施例においては、デバイスは、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する。このデバイスは2つの層の溶液処理によって形成され、発光層に使用される溶媒は正孔輸送層を溶解せず及び/又は発光層に使用される溶媒は電子輸送層を溶解しない。一例において、デバイス構造は次のとおりである。
−1,2ージクロロエタンからスピンコートによって形成されるPVKの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートによって形成されるF8/Ir(ppy)3の発光層
−蒸発によって形成される電子輸送層Alq。
【0026】
特開2002−319488号公報は、デバイス製造過程で蒸発に際して真空を使用することに関する問題を避けることに関している。実施例1において、次の多層構造が使用される。
−1,2−ジクロロエタンからスピンコートにより形成されるPVKの正孔輸送層
−シクロヘキサンからスピンコートにより形成されるポリスチレン/ポリビニルビフェニル“PBD”/Ir(ppy)3 の発光層。
実施例3においては、次の多層構造が使用される。
−1,2−ジクロロエタンからスピンコートにより形成されるPVKの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートにより形成されるポリビニルビフェニル/“OXD−1”/Ir(ppy)3の発光層、“OXD−1”は特開2002−319488号公報において定義されている、
−シクロヘキサンから堆積させるポリスチレン/PBDの電子輸送層。
【0027】
特開2003−007475号公報は高輝度を有する効率的なエレクトロルミネセント素子の提供に関するものである。特に、この公報は、装置を駆動するのに必要な電圧を低下させることに関する。次の多層構造が開示されている。
−1,2−ジクロロエタンから堆積させるジブチルフルオレンの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートにより形成される“ポリビニルビフェニル”/カルバゾールビフェニル“CBP”/Ir(ppy)3の発光層
−蒸発によって形成される特開2003−007475号公報で定義されるOXD−1の電子輸送層。
【0028】
これらの開示においては、デバイスは積層が作製されるように好ましい溶解性を有する材料を選択する点にしばられた設計がなされる。積層に使用できる材料の制限はデバイス構造の多くのコンセプトは検討できず又は採用されないことを意味することが理解されよう。したがって、デバイス設計の更なる開発が大きく妨げられることになり得る。
【0029】
J.Am.Chem.Soc.1996,118,7416−7417はBDOH−PFの単一層LED及びLECにおける使用を開示している。BDOH−PFはTHF及びトルエン並びに他の汎用性有機溶媒に溶解される。LEDは、ITO被覆ガラスアノード及び真空蒸着カソードの間にBDOH−PF(発光体として)を挟むことによって作成される。LECはBDOH−PFとリチウムトリフレートの混合を使用して作成される。混合物の薄膜はITOガラスアノードと真空蒸着アルミニウム薄膜の間に挟まれる。
WO01/47043はトランジスタを形成する方法であって、第1の溶媒中の溶液から第1の材料を堆積し、続いて第1の材料が第1の溶媒に溶解して残っている間に、第1の材料が実質的に溶解しない第2の溶媒中の溶液から第2の材料を第1の材料の上に堆積させることにより該トランジスタの第2の層を形成する工程を含む方法に関している。WO01/47043の4頁に記載される1つの好ましい実施例によれば、第1及び第2の溶媒の一方は極性溶媒で他方は非極性溶媒である。したがって、第1及び第2の層の一方は、非極性溶媒に溶解する非極性ポリマーで、他方の層は極性溶媒に溶解する極性ポリマーである。正孔輸送材料又は正孔輸送層についての記載はない。上記のように、WO01/47043の主題は望ましい溶解性を有する材料を選択することに制約がある中で行われ、したがって、WO01/47043の発明に使用される材料には同様の制約が存在する。
【0030】
Chem.Mater.,2004,16,708−716は、極性溶媒の溶解可能な2つの共役ポリ電解質(P2、P4)を開示する。また、J.Am.Chem.Soc.,2004,126(31),9845−9853は、スズキカップリング反応によって合成されたベンゾチアジアゾールを有する一連のアミノアルキル−置換ポリフルオレンコポリマーの4級化アンモニウムポリ電解質誘導体を開示する。4級化ポリマーはDMSO、メタノール及びDMFに溶解性である。電子発光ポリマー及びキャリア輸送材料の大部分がアルコール中に溶解しないため、アルコール中のこれら4級化ポリマーの溶解度により、このような溶媒からスピンコートによって多層ポリマーLEDを形成する機会を与える。
【0031】
有機発光デバイス中の発光材料として使用される1又は2の極性置換基を有するフルオレン及びポリフルオレンの使用を開示するUS5,900,327も引用される。
【0032】
WO99/48160は、エレクトロルミネセントデバイスであって、正電荷輸送体注入のための第1の正電荷輸送体注入層、負電荷輸送体注入のための第2の電荷輸送体注入層、及び電荷輸送体注入層間に位置し、第1の電荷輸送体注入層から正電荷輸送体を受取る第1成分、第2の電荷輸送体注入層から負電荷輸送体を受取る第2成分、及び第1及び第2成分からの電荷輸送体の結合の結果光を生成する有機発光する第3の成分の混合物を含む発光層を含むエレクトロルミネセントデバイスに関係する。第1、2及び3成分の少なくとも1つが第1、第2及び第3の別の成分タイプIIの半導体インターフェースを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0033】
上記に鑑みて、多層有機(典型的にはポリマー)電子デバイスを形成するための方法をさらに提供する必要がある。
【0034】
したがって、本発明の1つの目的は、有機電子デバイスの製造、好ましくは、高い性能と両立する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、新しい方法によって得られるデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0035】
本発明は、多層有機(典型的にはポリマー)電子デバイスの製造に使用される材料の処理特性を制御する新しい方法を提供する。新しい方法は、極性基の意図的な導入によってその材料の溶解特性を変え、これによって極性溶媒中に溶解するように変えることを含む。
【0036】
したがって、本発明は、有機電子デバイスに使用するための材料の処理特性を制御する方法であって、
極性溶媒からの溶液処理によって、極性置換基を含む材料を薄膜として形成する工程を含み、極性置換基は材料の処理特性を極性溶媒に溶解可能に制御する方法を提供する。
【0037】
溶液処理、特にインクジェット印刷、を最適化するために、溶媒の混合物が存在してもよい。
【0038】
本発明によれば、極性置換基の数及び性質が、材料の処理特性を制御し、極性溶媒に溶解可能になるように選択される。これは、材料の処理特性を制御するために極性置換基を意図的に存在させないという、従来の極性置換基含有材料とは対照的かもしれない。
【0039】
材料の処理特性を制御するための上記に概略述べた方法は、本発明の礎となる発明の概念と考えられ、いくつかのデバイス製造方法に応用され得る。これらは、本発明の第1、2、3、4及び6の側面と関連した下記の検討を含む。
【0040】
第1の側面によれば、処理特性の制御方法は、極性置換基をそこに組み込むことによって正孔輸送層に適用される。したがって、本発明の第1の側面は、有機電子デバイスを形成する方法であって、
極性溶媒中の溶液から半導体正孔輸送材料を堆積させて、デバイスの正孔輸送層を形成する工程;及び続いて、
該正孔輸送層が実質的に溶解しない非極性溶媒中の溶液から、第2材料を該正孔輸送層上に堆積させることによって、該デバイスの第2層を形成する工程;を含み、そして
該正孔輸送層は、該正孔輸送層が該極性溶媒に溶解し、該第2材料が実質的に該極性溶媒に不溶性であるように選択される極性置換基を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【0041】
溶液処理、特にインクジェット印刷、を最適化するために、前記溶液中に溶媒の混合物が存在してもよい。
【0042】
有利なことに、第2層の形成工程は、正孔輸送材料が極性溶媒中に溶解可能に残っている間に実行され得ることが理解されるだろう。したがって、堆積後に正孔輸送材料を架橋する必要はない。
【0043】
発光材料と異なり、極性置換基の組み込みによって生じる正孔輸送材料の発光スペクトルの変化はデバイス性能に重要ではない。さらに、正孔輸送材料を極性溶媒に溶解するが、非極性溶媒に溶解しないように変えることは、非極性溶媒からの次の(典型的には、発光)層の堆積を可能にする。これは、ほとんどの公知の発光材料が非極性溶媒中に溶解可能であるから有利である。
【0044】
上記のように、歴史的には、有機電子デバイスに使用される好ましいポリマーは、アルキル化ベンゼン、特にキシレン及びトルエンのような一般的な有機溶媒に溶解性であった。このようなポリマーは極性溶媒に不溶性である。したがって、本発明の方法によれば、本発明に従って制御された処理特性を有する正孔輸送材料の一体化は汎用の有機溶媒中のポリマーの堆積によって影響されない。
【0045】
極性置換基は正孔輸送材料に共有結合する。極性置換基が存在しなくても正孔輸送材料は正孔の輸送ができる。したがって、極性置換基は実質的に正孔輸送材料の電子特性に影響を与えない。
【0046】
典型的には、正孔輸送材料は極性置換基が存在しない場合、一般的な有機溶媒に溶解性である。
【0047】
極性置換基の存在は、好ましくは正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えない。別の言い方をすると、極性置換基を含む材料の正孔輸送能力は、好ましくは極性置換基を有しない等価の材料の正孔輸送能力と実質的に同じである。
【0048】
好ましくは、正孔輸送材料は3以下のpHを有する。
【0049】
本発明の第1の側面によれば、正孔輸送材料は好ましくは正孔輸送ポリマーを含む。しかしながら、材料は限定されず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。
【0050】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、それは好ましくはコポリマー又は高次ポリマー(例えば、ターポリマー)である。したがって、極性置換基が全ての又はごく一部の繰り返し単位に存在できる。正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰り返し単位を含む。好ましくは、アリール又はヘテロアリール基はポリマー主鎖に存在する。
【0051】
さらに、本発明の第1の側面においては、いくつかの実施態様において、正孔輸送材料は好ましくは共役されている。ポリマーの場合、これら実施態様において、好ましくは、ポリマーは、ポリマー主鎖に沿って部分的又は完全に共役されている。
【0052】
材料の共役部分と各極性置換基との間の共役部は、分断されていることが好ましい。これは極性置換基の材料の電子特性に与える影響を最小化するのに役立つ。この目的のため、スペーサー基が材料の共役部と極性置換基との間に導入されてもよい。適切なスペーサー基(x及びx’)は(CH2)n、nは1〜5の範囲、好ましくは1〜3の範囲、のような飽和ヒドロカルビルを含む。
【0053】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、極性置換基はポリマー主鎖と共役されないことが好ましい。極性置換基はポリマー主鎖の側鎖又は側基(side group)に含まれることが好ましい。各側鎖又は側基は1又は2以上の、例えば、2つの極性置換基を含むことができる。
【0054】
好ましいスペーサー基は、フェニルのようなアリール及びヘテロアリール基、アルキル基、例えば、(CH2)n、nは2〜10、好ましくは4、アルコキシ基、例えば、O(CH 2 )n’、n’は2〜10、好ましくは4、ペルフルオロアルキル基、例えば、(CF2)n2、n2は2〜10、及びペルフルオロアルコキシ基、例えば、O(CF2)n3、n3は2〜10を含む。
【0055】
1つの実施態様において、共役スペーサー基が好ましく、例えば、フェニルのようなアリール又はヘテロアリール基を含むスペーサー基が好ましい。この実施態様において、各アリール又はヘテロアリール基は1又は2以上の(例えば、2)極性置換基を有することができる。
【0056】
好ましい正孔輸送ポリマーは、全ての又は一部のフルオレン基が極性置換基を有するフルオレン含有ポリマーである。
【0057】
ポリマーに存在する他の好ましいアリール及びヘテロアリール繰り返し単位は、スピロフルオレン、インデノフルオレン、p−結合ジアルキルフェニレン、p−結合2置換フェニレン、フェニレンビニレン、2,5−結合ベンゾチアジアゾール、2,5−結合置換ベンゾチアジアゾール、2,5−結合2置換ベンゾチアジアゾール、2,5−結合置換又は非置換チオフェン又はトリアリールアミンである。これらの基は、ポリマーの処理特性をさらに調整するために使用され、非極性及び/又は極性置換基を任意に有していてもよい。
【0058】
好ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰り返し単位を含む。より好ましくは、第1、アリーレン、繰返し単位、及び第2、トリアリールアミン、繰返し単位を含むコポリマーである。
【0059】
好ましくは、各極性置換基は第1アリーレン、繰り返し単位に結合される。
【0060】
適切なトリアリールアミン繰返し単位は、式7−12の繰返し単位から選ばれる。
【化1】
A’、B’、A、B、C及びDは、H又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、1又は2以上のA’、B’、A、B、C及びDは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選択される。最も好ましくは、A’、B’、A及びBは、C1−10アルキルである。繰返し単位7〜12の1又は2以上のフェニル基が任意に結合されていてもよい。
【0061】
好ましくは、正孔輸送材料は約4.8〜5eVの範囲のHOMOレベルを有する。
【0062】
極性置換基について言うと、極性置換基の数及び性質は正孔輸送材料の最終的な溶解性に影響する。正孔輸送材料がポリマーである場合、ポリマーを作成するために使用されるモノマーの選択された割合において、各モノマーは少なくとも1つの極性置換基を含む。好ましくは、約5〜90%、より好ましくは30〜50%のモノマーについては、各モノマーは少なくとも1つの極性置換基を含む。少なくとも1つの極性置換基を含む各モノマーにおいて、繰返し単位としてポリマーに組み込まれるモノマーの残りは、少なくとも1つの極性置換基を含む。各繰り返し単位は1又は2以上の極性置換基を含み得る。ABコポリマーの場合、繰返し単位(A又はB)の1つは、1つの極性置換基を含むことが好ましい(すなわち、極性置換基を含む繰返し単位の割合が50%)。
【0063】
極性置換基は帯電していても又は非帯電(neutral)であってもよい。(a)非帯電極性置換基及び(b)帯電極性置換基を含む単位の例は次に示される。
【0064】
(a)非帯電極性置換基
好ましい非帯電極性置換基は親水基である。より好ましい非帯電極性置換基は不活性親水基である。これらの基は小さい離脱基が系の極性基から離脱しないという利点を有する。このような遊離離脱基はデバイス性能に有害な影響を与える。
【0065】
正孔輸送材料中の非極性及び/又は親水性置換基の存在は排除されないことに注意すべきである。逆に、非極性及び/又は親水性置換基の存在は正孔輸送材料の処理特性をさらに調整することができる。
【0066】
好ましい非帯電の極性置換基は当分野で公知の、脂肪族又は脂環式の酸素、窒素、硫黄及び燐含有基から独立して選択され得る。例えば、酸素含有基は、エーテル(特に、ポリエーテル)、エステル及びアルデヒド(ポリアルデヒドを含む)を含む。窒素含有基は、アミン(第1級、2級及び3級)、シアノ、アミド及びイミンを含む。ポリアミンは好ましい。硫黄含有基は、チオフェン、チオール及びメルカプトを含む。燐含有基はホスフィン及びホスファゼンを含む。
【0067】
特に好ましい極性基は酸素又は窒素原子を含む基を含む。
【0068】
好ましい極性基はアミンであり、特に、モルフォリンのような環状アミン、及び少なくとも3つの酸素原子を含むエーテルである。他の好ましい極性基はアルキルピリジンのような非共役ピリジンを含む。
【0069】
非帯電極性置換基は、正孔輸送層の堆積後その場で帯電状態になり、したがって帯電極性置換基になり得る。
【0070】
1つの実施態様において、極性置換基(帯電又は非帯電)は、WO02/092723に記載されるタイプのフルオレン繰返し単位の9位置に置換基として存在することが好ましい。
【0071】
フルオレン含有ポリマーの例は、式1を含む繰返し単位を含む。
【化2】
x及びx’は本明細書のどこかで定義される任意に選択され得るスペーサー基である。R及びR’は極性置換基であり、n4及びn5はそれぞれ独立して0〜10、好ましくは0〜5の範囲にある。
【0072】
1つの実施態様において、x及びx’の少なくとも1つは、少なくとも1つの置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を含む。この点において、WO02/092723が参照される。
【0073】
一般式1において、x及びx’はフェニルを表す。
【0074】
一般式1において、R及びR’は独立してオリゴエーテルを表す。
【0075】
非帯電極性置換基においては、R及びR’は式:R”O−(CH2CH2O)p−の単位をそれぞれ独立して含むことが好ましい。
【0076】
R”はH又は置換されていてもよいヒドロカルビル基、好ましくは、アルキル、フェニル又はアルキルフェニル基であり、pは少なくとも2である。
【0077】
一般式1を有する基の例は、次の式2〜6bに示される。
【化3−1】
【化3−2】
【化3−3】
n4及びn5は本明細書のどこかで定義され、各R8は、アルキル、好ましくは、C1〜C10アルキル、より好ましくはメチルを独立して表す。
【0078】
(b)帯電極性置換基
好ましくは、正孔輸送ポリマーに含まれる帯電極性置換基は、それぞれの基が効果的に完全にイオン化(X−Y+)されるように高い解離定数を有する複数の基XYを含む。典型的には、基XYは組成物の水溶性を高める。
【0079】
好ましくは、XYは10 −12 より大きい解離定数を有する基である。XYは強酸又は塩を表してもよい。
【0080】
適切な極性基は、さらに、酸基、アルコール(ポリアルコールを含む)、及びアルデヒド(ポリアルデヒドを含む)を含む。
【0081】
XYは−SO3Yを表すことができる。対イオンYはH(すなわち、スルホン酸)、又は金属カチオン、特にK又はNa、であり得る。
XYはカルボン酸又はアクリル酸を表してもよい。
【0082】
Yは4級化された又はプロトン化された非共役ピリジンを表してもよい。
【0083】
XYは4級化された塩、例えば、X−+N(R2R3R4 )(Xはハロゲンのようなアニオン、好ましくは、Br又はテトラフルオロボラートBF4 −又はヘキサフルオロホスフェートPF6 − を表す。R2,R3及びR4 は、独立してアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、より好ましくはメチルを表す)を有する塩、であってもよい。
【0084】
好ましい4級化された塩は−(+N(Me)3Br− である。
【0085】
XYはプロトン化されたアミンを含み、例えば、Yがスルホン酸イオンを表すように硫酸によってプロトン化されたアミンを含んでもよい。
【0086】
Xは、帯電硫黄含有基、特に、スルホン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及び硫化物を表してもよい。
【0087】
Xは、帯電燐含有基、特にリン酸塩を表してもよい。
【0088】
好ましい実施態様において、置換基XYは、上記の一般式1の繰返し単位を含むポリマー中の置換基R又はR’として提供される。
【0089】
上記に述べたように、極性置換基の数及び性質は正孔輸送材料の最終的な溶解性に影響を与える。いくつかの場合において、非帯電極性置換基は、正孔輸送材料を、非極性溶媒に実質的に不溶性に変えることなく、極性溶媒には可溶性に変え得る。それ故、本発明の第1の側面の正孔輸送材料は、極性溶媒を帯電極性置換基で置換することによって、非極性溶媒中に実質的に不溶性に変えられることが好ましい。極性又は非極性溶媒中の材料の溶解性の度合いは溶解性試験によって容易に決められる。
【0090】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、前記ポリマーは複数の領域を含むことができ、各領域は他の領域のHOMO及びLUMOエネルギーレベルと区別されるHOMOエネルギーレベル及びLUMOエネルギーレベルを有する。前記区別されるHOMO及びLUMOエネルギーレベルによって、各領域は機能的に区別される。
【0091】
正孔輸送ポリマーは1又は2以上の正孔輸送領域を含むことができる。正孔輸送ポリマー又は正孔輸送ポリマー中の正孔輸送領域は、好ましくは、少なくとも4.8eV、より好ましくは4.8〜6eV、さらに好ましくは4.8〜5.5eVの範囲のHOMOエネルギーレベルを有する。
【0092】
正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリール又はヘテロアリール繰返し基Arを含む。アリール又はヘテロアリール繰返し基はポリマー主鎖に存在してもよい。アリール又はヘテロアリール繰返し基はポリマー主鎖からの側基に存在し得る。Arがポリマー主鎖からの側基に存在するとき、前記側基はポリマー主鎖の非共役又は共役領域に結合してもよい。
【0093】
正孔輸送ポリマーの主鎖は共役領域を有することができる。共役領域は非共役領域によって分断され得る。主鎖は完全共役又は完全非共役であり得る。共役領域は主鎖中の1又は2以上の共役基からなる。非共役領域は主鎖中の1又は2以上の非共役基からなる。
【0094】
極性置換基はポリマー主鎖の非共役領域からの分岐であり得る。
【0095】
極性置換基はポリマー主鎖の共役領域からの分岐であり得る。
【0096】
好ましくは、正孔輸送材料がポリマーを含むとき、極性置換基はポリマー主鎖から分岐した側基上の置換基として存在する。
【0097】
正孔輸送ポリマー中のAr繰返し基は、有利には、ポリマー中の機能的繰返し基(functional repeat groups)であることができる。別の言い方をすると、Ar繰返し基はポリマーの正孔輸送特性を向上させ得る。Ar繰り返し基がポリマー主鎖中に存在すると、主鎖に沿って正孔輸送特性を向上させ得る。
【0098】
正孔輸送ポリマー中のAr繰返し基は発光特性を向上し得る。
【0099】
Arは任意の適切なアリール又はヘテロアリール基を表すことができる。Arは置換されていてもよいヒドロカルビルアリール基、特に、フルオレン(特に、2,7−結合フルオレン)、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はフェニレンビニレンを表してもよい。Arは、置換されていてもよいヘテロアリール基、特に、チオフェン又はベンゾチアジアゾールを表すことが出来る。Arは、置換されていてもよい(例えばアルキル化)トリアリールアミン、特にトリフェニルアミンを表すことができる。Arは置換されていてもよいカルバゾール基を表してもよい。Arは望まれる電荷輸送及び/又は正孔輸送ポリマーに関する発光特性により選択されてもよい。
【0100】
Arは置換されていてもよい。置換基の例は、可溶化基;フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基;ポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加させる置換基を含む。
【0101】
ポリマー上に正孔輸送特性を与えるために、Arは置換されていてもよいトリアリールアミン又は置換されていてもよいカルバゾールを含むことが好ましい。
【0102】
1つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは次の一般式13を含む繰返し側基を含む。
【化4】
Arはアリール又はヘテロアリール基を表し、Rは本明細書のどこかで定義される極性置換基を表す。
【0103】
極性置換基Rは帯電又は非帯電であり得る。Rが帯電極性置換基である場合、正孔輸送ポリマーは次の一般式14を含む繰返し側基を含むことができる。
【化5】
Arはアリール又はヘテロアリール基を表し、XYは、完全に効果的にイオン化(X−Y+)されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化6】
【0104】
一般式13中のArはフェニル又はビフェニルを表すことができる、繰返し側基は次の一般式17又は18を含むことができる。
【化7】
Rは本発明の明細書のどこかで定義される極性置換基を表し、R7はH又は置換基を表す、置換基の例はC1−20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加させる置換基を含む。
【0105】
式17及び18において、Rは好ましくはXYを表す。
【0106】
式13のArはトリフェニルアミンを表してもよい。繰返し側基は式19を含んでもよい。
【化8】
Rは本明細書のどこかで定義される極性置換基を表す。好ましくは、RはXYを表す。
【0107】
1つの実施態様において、繰返し側基は主鎖の非共役基からの分岐である。例えば、正孔輸送ポリマーは式20の繰返し単位を含むことができる。
【化9】
側基Ar−Rは本明細書のどこかで定義され、例えば、式21又は式22で示されるとおりである。
【化10】
【0108】
正孔輸送ポリマーは式20〜22のいずれか1つで示される第1繰返し及び第2繰返しを含むコポリマーを含んでもよい。第2繰返し単位は式23又は24を有してもよい。
【化11】
R7はH又は置換基を表す。置換基の例は、C1−20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加させる置換基を含む。
【0109】
主鎖の一部又は全部が非共役のポリマーは、主鎖の非共役部分を形成する繰返し単位を、繰返し単位に結合する不飽和基(例えば、アクリレート基又はビニル基)によって重合することにより形成されてもよい。不飽和基は、スペーサー基によって機能的繰返し単位から分離されていてもよい。このタイプのポリマーは、例えば、WO96/20253に開示されている。
【0110】
1つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは一般式25又は26を含む繰返し単位を含む。
【化12】
Arはアリール又はヘテロアリール基を表し、xは任意に選択され得る有機スペーサー基を表し、Rは極性置換基を表す。
【化13】
Arはアリール又はヘテロアリール基を表し、xは任意に選択され得る有機スペーサー基を表し、XYは、完全に効果的にイオン化(X−Y+)されるように高い解離定数を有する基を表す。
【化14】
【0111】
この実施態様において、XYを含む側基はポリマー主鎖の共役部からの分岐である。
スペーサー基xは本明細書のどこかで定義されたものでもよい。xはR(又はXY)とAr間の共役を分断する基を含む。
xは1より多くのR(又はXY)基、例えば2つのR(又はXY)基で置換され得る。
式25〜28中のArは本明細書のどこかで定義されるアリール又はヘテロアリール基を表してもよい。
式25〜28中のArはビフェニルを表してもよい。式25を含む繰返し単位は式29を含むことができる。
【化15】
R及びxは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、RはXYを表す。
【0112】
好ましくは、スペーサー基xが存在せず、式30又は31を与える。
【化16】
Rは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、RはXYを表す。
【化17】
【0113】
式25〜28のArはフルオレンを表すことができる。式25を含む繰返し単位は式32又は33を含むことができる。
【化18】
x及びRは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、RはXYを表す。
【化19】
x及びRは本明細書のどこかで定義されるとおりであり、R5及びR6はH又は置換基を表す。置換基の例は、C1−20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加する置換基を含む。好ましくは、RはXYを表す。
【0114】
好ましくは、スペーサー基xが式32及び33に存在する。
【0115】
式25を有する繰返し単位は、上記の式2〜6a又は式34〜40aの1つを含むことができる。
【化20】
n2は上記で定義されるとおりである。
【化21】
R2及びnは上記で定義されるとおりである。
【化22】
R2、R5、R6及びn’は上記で定義されるとおりである。
【化23】
R5及びR6は上記で定義されるとおりである。
【化24】
対イオンXは本明細書のどこかで定義されるとおりである。n4及びn5はそれぞれ独立して0〜10、好ましくは0〜5の範囲である。各R8は独立してアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【0116】
式25〜26のArはフェニルを表すことができる。式25を含む繰返し単位は式41を含むことができる。
【化25】
x及びRは本明細書のどこかで定義されるとおりであり、R1はH又は置換基を表す。置換基の例は、C1−20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はアルコキシのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加させる置換基を含む。好ましくは、RはXYを表す。
【0117】
例えば、式25を含む繰返し単位は式42を含むことができる。
【化26】
R1は式41に関連して定義されているとおりであり、nは上記に定義されるとおりである。
【0118】
式25を含む繰返し単位は式43を含むことができる。
【化27】
x及びRは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、RはXYを表す。
【0119】
例えば、式25を含む繰返し単位は式44を含むことができる。
【化28】
【0120】
式25〜28のArはトリフェニルアミンを表すことができる。式25を含む繰返し単位は式45を含むことができる。
【化29】
x及びRは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、RはXYを表す。
【0121】
例えば、式25を含む繰返し単位は式46、47又は48を含むことができる。
【化30】
【化31】
R7はH又は置換基を表す。置換基の例は、C1−20アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度(Tg)を増加させる置換基を含む。
【0122】
式45におけるxはフェニル又はビフェニルであってもよい。
【0123】
式25の繰返し単位に加えて、ポリマーは1又は2以上の更なるアリール又はヘテロアリール繰返し単位を含むことができる。この更なる繰り返し単位は、電荷輸送及び/又は発光特性をさらに調整するために選択されてもよい。例えば、ポリマーは正孔輸送を助けるためにトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。
【0124】
トリアリールアミン繰返し単位は上記で定義される式7〜12から選択されてもよい。
【0125】
好ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位及びフルオレン繰返し単位を含むことができる。ポリマーはABコポリマーであることができる。
【0126】
本明細書のどこかで定義される正孔輸送ポリマーは式50を含むフルオレン繰返し単位を含むことができる。
【化32】
R5及びR6は、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、少なくとも1つのR5及びR6は、置換されていてもよいC4−C20アルキル又はアリール基を含む。もっとも好ましくは、R5及びR6はn−オクチルを表す。
【0127】
正孔輸送ポリマーは、トリアリールアミン繰返し単位、式1〜6b又は32〜40aの1つの第1フルオレン繰返し単位、及び任意に選択し得る本明細書のどこかで定義される第2繰返し単位を含むことができる。トリアリールアミン繰返し単位:第1フルオレン繰返し単位:第2のフルオレン繰返し単位の好ましい比は、50:30:20である。
【0128】
正孔輸送ポリマーは、本明細書のどこかで定義されるトリアリールアミン繰返し単位及び式29〜31の1つのビフェニル繰返し単位を含むことができる。
【0129】
正孔輸送ポリマーは、本明細書のどこかで定義されるフルオレン繰返し単位及び式41〜44の1つのフェニル繰返し単位を含むことができる。
【0130】
正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含むことができる。
【0131】
好ましくは、直鎖ポリマーの少なくとも5mol%の繰返し単位はポリマー主鎖に沿って共役されている。
【0132】
正孔輸送ポリマーは式51を有することができる。
【化33】
R2及びnは上記で定義されているとおりである。
【0133】
式51の正孔輸送ポリマーは、式52を有するポリマーから誘導される。
【化34】
nは上記で定義されるとおりである。
【0134】
式52を有するポリマーはモノマー(2)を重合することにより製造されてもよい。
【化35】
【0135】
正孔輸送ポリマーは式53を有することができる。
【化36】
【0136】
式53を有する正孔輸送ポリマーはモノマー(4)を重合することにより製造されてもよい。
【化37】
【0137】
正孔輸送ポリマーは式54を有することができる。
【化38】
R5及びR6は式50に関連して定義されるとおりである。
【0138】
スルホネート含有モノマーは、O(CH2)3SO3Naの代わりにO(CH2)4SO3Na側基の適当な変更を行いながら、Macromolecules 1998,31,964−974の方法に基づいて作製できる。
【0139】
正孔輸送ポリマーはデンドリマーを含むことができる。デンドリマーは中央の核から広がるデンドロンを含む樹木様のポリマーである。通常、少なくとも3つのデンドロンがある。デンドロンは分岐単位を含む。分岐単位はデンドロン中の繰返し単位であり得る。各デンドロンは主鎖を含む。側基は主鎖からの分岐であり得る。
【化39】
【0140】
デンドリマーの核は式55又は56を含むことができる。
【化40】
【0141】
各デンドロンは本明細書のどこかで定義されるトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは、本明細書のどこかで定義されるトリアリールアミン繰返し単位及びフルオレン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは任意選択的にトリアリールアミン及び/又はフルオレン繰返し単位と共にチオフェン繰返し単位を含むことができる。
【0142】
極性置換基の性質及び数は、正孔輸送材料が20℃における解離定数が15を超えるか、より好ましくは20〜50の範囲である溶媒に溶解するように好ましくは選択される。汎用性溶媒の解離定数は、CRC Handbook of Chemistry and Physics,82nd Edition 8〜127頁に見出せる。
【0143】
適切な極性溶媒の例は、水、C1−6アルコール、好ましくはメタノール、エタノール又はプロパノール、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドを含む。極性溶媒の他の例は、当業者に明らかである。正孔輸送材料を極性溶媒中の溶液から堆積させるには、正孔輸送材料はいずれか1つの極性溶媒に可溶性であれば十分である。
【0144】
第2層及び第2材料については、第2材料について好ましい材料は、デバイス中の材料層の機能(例えば、半導体、発光層、電荷輸送層、絶縁層など)に依存する。適切な材料は当業者に周知である。適切には、第2材料はポリマーである。しかしながら、材料は限定されておらず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。好ましくは、第2材料は発光材料である。
【0145】
本発明の第1の側面の方法においては、第2層は、通常、発光層を含む。したがって、典型的には、発光層は非極性溶媒から堆積させる。
【0146】
好ましくは、第2の材料を非極性溶媒に可溶化するために、第2の材料は非極性置換基を含む。好ましい非極性置換基は、C1−20アルキル及びアルコキシ基を含む。
【0147】
非極性溶媒は、好ましくは汎用的な有機溶媒である。好ましい非極性溶媒は20℃の解離定数が10未満、より好ましくは5未満、最も好ましくは3未満を有するものである。このような溶媒の例は、ベンゼン及びモノ又はポリアルキル化ベンゼン、特にキシレン及びトルエンである。
【0148】
正孔輸送材料及び第2材料の溶液処理のための適当な技術は当業者に公知である。好ましい技術はインクジェット印刷及びスピンコート及びロール印刷を含む。
【0149】
他の材料も溶液中の正孔輸送材料と共に存在できる。この点において、極性置換基を導入することによって溶液中の全ての材料の処理特性を制御することが必要であるかもしれない。
【0150】
本発明の第1の側面によれば、電子デバイスは好ましくは発光デバイス(LED)を含む。
【0151】
デバイスがLEDの場合、LEDは、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に位置する発光層を有する。アノードは、例えば、透明インジウム錫酸化物であり得る。カソードは、例えば、LiAlである。デバイスに注入される正孔及び電子は発光層中で放射的に再結合する。正孔輸送層はアノードと発光層の間に位置する。任意選択的に、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)の層のような正孔注入層は正孔輸送層とアノードの間に存在してもよい。これにより、正孔がアノードから注入され正孔輸送層及び発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【0152】
LEDは、カソードと発光層の間に位置する電子輸送層を有してもよい。これは、電子がカソードから注入されて発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【0153】
発光層は、それ自体、副層から効果的になる積層を含む。
【0154】
LEDは上記の層に加えて追加の層を有することができる。例えば、LEDは1又は2以上の電荷又は励起子遮断層を有することができる。
【0155】
本発明の第1の側面の方法の実施態様において、正孔輸送材料は本明細書のどこかで定義される正孔輸送ポリマーを含み、及び第2の材料は第2ポリマーを含む。正孔輸送ポリマーは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含んでもよい。第2ポリマーは、正孔輸送ポリマーの繰返し単位に含まれるアリール又はヘテロアリール基と同じアリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含んでもよい。アリール基又はヘテロアリール基は、第2ポリマーと比較すると正孔輸送ポリマーにおいては異なって置換され得る。好ましいアリール及びヘテロアリール基は上記で説明したとおりである。
【0156】
本発明の第1の側面の方法はデバイスの第3層を形成する工程をさらに含んでもよい。第3層を形成する工程は第2材料が第2溶媒に溶解している間に実行することができる、したがって、堆積後、第2材料を架橋する必要はない。
【0157】
デバイスの第3層は、第2層が実質的に不溶性である第3溶媒中の溶液から第3材料を第2材料上に堆積させることによって形成され得る。
【0158】
第3溶媒は正孔輸送層を堆積させるのに使用される極性溶媒と同じであっても異なっていてもよい極性溶媒である。極性置換基は第3材料が極性溶媒に溶解するように第3材料に存在する。第2層は第3材料を堆積させるために使用される極性溶媒に実質的に不溶性である。第3材料のための好ましい極性置換基は正孔輸送材料に関連して説明したものである。
【0159】
デバイスにおける第2の層の機能について知れば、当業者は第3の層の望ましい機能がわかり、したがって第3材料として選択するに適切な材料を知ることができる。第3材料は、好ましくはポリマーを含む。しかしながら、材料はあまり限定されず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。好ましくは、第3層は極性電子輸送層である。
【0160】
本発明の第1の側面は、極性置換基、極性溶媒に溶解可能な正孔輸送材料を含む半導体正孔輸送材料を提供する。正孔輸送材料は本発明の第1の側面に関係して明細書で定義される。
【0161】
本発明の第1の側面は、有機電子デバイスを形成する方法において前記半導体正孔輸送材料の使用を提供する。第1の側面はさらに、正孔輸送層を含む有機電子デバイスを提供し、該正孔輸送層は、デバイスにおける正孔の輸送のための前記半導体正孔輸送材料を含む有機電子デバイスを提供する。
【0162】
本発明の第1の側面は、本発明の第1の側面の方法によって得られる又は得ることができる有機電子デバイスを提供する。このデバイスは正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含み、前記正孔輸送材料は極性溶媒に溶解するように選択された極性置換基を含む。デバイスの好ましい特徴は本発明の第1の側面の方法に関連して上記に説明したとおりである。
【0163】
最後に、本発明の第1の側面は、本発明の第1の側面に関連して上記のどこかに説明したポリマーであって、極性置換基を含む半導体正孔輸送ポリマーの製造方法を提供する。正孔輸送ポリマーは最初に前駆体の形で調製されてもよい。
【0164】
半導体正孔輸送ポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、WO00/53656に記載されるスズキ重合、及び例えば、T.Yamamoto,“Electrically Conducting And Thermally Stable π−Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”,Progress in Polymer Science 1993,17,1153−1205に記載されるヤマモト重合である。これら重合技術はともに、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって操作する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【0165】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、2つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも1つの反応基はボロン酸又はボロン酸エステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【0166】
したがって、本出願を通して例示されたアリール基を含む繰返し単位及び末端基は、適切な離脱基を有するモノマーから導かれてもよいことがわかる。
【0167】
スズキ重合を、領域規則性(regioregular)、ブロック及びランダムコポリマーを調製するために使用し得る。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、1つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき調製し得る。あるいは、ブロック又は領域規則性、特にABコポリマーは、第1モノマーの両反応基がボロンであり、第2モノマーの両反応基がハロゲンであるときに調製し得る。
【0168】
ハロゲンの代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネート及びトリフレートを含む。
【0169】
第2の側面の方法のポリマーを製造するためのモノマーは式57又は58を含んでもよい。
【化41】
Ar、x及びRは上記のどこかで定義されるとおりである。L及びL’は重合反応に加わるに適切な反応基であり、(R)は重合後にRに転換されるRの前駆体を表す。好ましくは、RはXYを表す。
【0170】
L及びL’はBrでもよい。
【0171】
好ましいモノマーは、式59〜83の1つで示される構造を有するものを含む。
【化42−1】
【化42−2】
【化42−3】
【化42−4】
【化42−5】
【化42−6】
【化42−7】
n6=1又は2、n7=1又は2である。
【0172】
【化43】
【0173】
上記式59〜83において、Rは式58に関連して定義された(R)によって置き換えることができる。
【0174】
主鎖の一部又は全部が非共役であるポリマーは、繰返し単位の重合によって形成されてもよく、それは、繰返し単位に結合する不飽和基、例えば、アクリレート基又はビニル基によって、主鎖の非共役部を形成する。不飽和基はスペーサー基によって機能的繰り返し単位から分離されていてもよい。このタイプのポリマーは、例えば、WO96/20253に開示されている。
【0175】
本発明の第2の側面に移ると、本発明は材料の処理を制御する手段を提供するから、電子デバイスに使用する材料を、既に適切な処理特性を有する材料の範囲内から選択する必要はない。電子デバイスに使用する材料を、既に適切な処理特性を有する材料の範囲内から選択することの不利益は従来技術を参照して上記で説明した。本発明は、意図的に極性溶媒に可溶性である材料を可能にする。このことは、デバイスが多層ポリマーを含む場合、多種のポリマーに使用され得る繰返し単位の範囲に大きな融通性を与える。例えば、デバイスにおける隣接ポリマー層A及びBにおいては、ポリマーA及びポリマーBの両方が同一のアリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含むように選択することが可能である。ポリマーA及びポリマーBは共に、例えば、フルオレン又はトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。ポリマーA又はポリマーBの処理特性は、極性置換基を使用して、ポリマーが異なる溶解特性を有するように修正することができる。
【0176】
したがって、第2の側面によれば、本発明は、電子デバイスの隣接する層に堆積される2つの材料が類似の構造(例えば、主鎖に同じ又は類似の繰返し単位を有するポリマー)を有する場合に適用される。本発明は、1つ又は他の材料が同じ溶媒に溶解しないように処理特性が制御されることを可能にする。したがって、第2の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスを形成する方法を提供する。
したがって、第2の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスを形成する方法を提供する:
デバイスの第1層を形成するために第1溶媒中の溶液から第1ポリマーを堆積させる工程;及び、これに続いて、
該第1層が実質的に不溶性である溶液から第2ポリマーを堆積させることによってデバイスの第2層を形成する工程;ここで、該第2ポリマーを含む該溶液は第2溶媒を含み、該第1溶媒又は該第2溶媒のいずれかは極性溶媒であり;かつ、ここで、該第1ポリマー又は該第2ポリマーは、該第1ポリマー又は該第2ポリマーの一方が該極性溶媒に可溶であり、他の一方が極性溶媒に実質的に不溶性となるように選択された極性置換基を含む;そして、該第1ポリマーは繰返し単位Ar 1 を含み、該第2ポリマーは繰返し単位Ar 2 を含むことを特徴とする。Ar 1 及びAr 2 は同一のアリール又はヘテロアリール基を含み、ただし、アリール又はヘテロアリール基はAr 2 と比べてAr 1 においては異なって置換されていてもよい。言い換えると、Ar 1 及びAr 2 は共通のアリール又はヘテロアリール基を含む。
【0177】
【0178】
溶液処理、特に、インクジェット印刷、を最適化するため上述の溶液において溶媒の混合物が存在してもよい。
【0179】
有利なことに、第2層を形成する工程は第1ポリマーが第1溶媒中で可溶性である間に実施できることがわかる。したがって、堆積後に第1ポリマーを架橋する必要がない。
【0180】
極性置換基は第1又は第2ポリマーに共有結合される。
【0181】
好ましいアリール及びヘテロアリール基は、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、トリアリールアミン、インデノフルオレン及びスピロフルオレン基を含む。第2の側面による方法のための特に好ましいアリール又はヘテロアリール基はフルオレンである。
本発明の第2の態様において、好ましくは、第1層は正孔輸送層である。さらに、好ましくは、第2層は発光層及び/又は電子輸送層である。
【0182】
この好ましい構成の一実施形態において、第1ポリマーは、本発明の第1の側面に関して上記に説明した極性置換基を含む正孔輸送ポリマーであり、第2ポリマーは、非極性溶媒溶液から堆積される発光ポリマーである。いくつかの場合において、非帯電極性置換基は、第1ポリマーを非極性溶媒に実質的に不溶性にさせることなく極性溶媒に可溶性にさせてもよい。したがって、この実施態様の正孔輸送ポリマーは、帯電極性置換基に置換されることによって非極性溶媒に実質的に不溶性に変えられることが好ましい。
【0183】
この好ましい構成の別の実施態様において、第1ポリマーは極性溶媒に実質的に不溶性の正孔輸送ポリマーであり、第2ポリマーは極性溶媒溶液から堆積される発光ポリマーである。この実施態様において、上記の帯電極性置換基のために記載された発光層における解離基の存在が発光層のドーピングをもたらし、デバイス性能に弊害をもたらし得るので、発光ポリマーが非帯電極性置換基での置換によって極性溶媒に溶解性に変えられることが好ましい。
【0184】
第1ポリマー又は第2ポリマーに含まれる極性置換基の好ましい数及び性質は、本発明の第1の側面に関連して説明したとおりであるが、第2の側面においては極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーであることは必須ではない。
【0185】
好ましくは、第1ポリマー及び第2ポリマーのどちらかは、極性溶媒に実質的に不溶性であり、非極性溶媒に材料を溶解させるための非極性置換基を含む。
【0186】
第1ポリマー及び第2ポリマーの溶液処理のために適切な手法は当業者に公知である。好ましい手法は、インクジェット印刷及びスピンコートである。
【0187】
第1ポリマー及び第2ポリマーのどちらかは、極性溶媒に実質的に不溶性であり、好ましくは非極性溶媒中の溶液から堆積され、より好ましくは、汎用有機溶媒から堆積される。
【0188】
第1ポリマー及び第2ポリマーのための好ましいポリマーはデバイスにおけるポリマー層の機能(例えば、発光層、電荷輸送層、絶縁層など)に依存する。
【0189】
極性置換基を含むポリマーについては、ポリマーは好ましくは共役されている。このポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖に沿って部分的に又は完全に共役されている。ポリマーの共役部分と各極性置換基との間の共役部には分断が存在することが好ましい。これは、ポリマーの電子特性に与える極性置換基の影響を最小化させるのに役立つ。この目的のため、スペーサー基がポリマーの共役部分と極性置換基との間に導入されていてもよい。適切なスペーサー基(x及びx’)は、(CH2)nのような飽和ヒドロカルビルであり、nは1〜5の範囲であり、好ましくは1〜3の範囲である。
【0190】
1つの態様において、共役スペーサー基、例えば、フェニルのようなアリール又はヘテロアリール基を含むスペーサー基が好ましい。この実施形態において、各アリールはヘテロアリール基は、1以上(例えば2つの)極性置換基を有することができる。
1つの実施形態において、x及びx’の少なくとも1つは、少なくとも1つの置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を含むことが好ましい。この点において、WO02/092723が引用される。1つの実施態様において、極性置換基の割合が、WO02/092723に記載されるフルオレン繰返し単位の9位置のアリール又はヘテロアリール基の置換基として存在することが好ましい。好ましいフルオレン含有ポリマーの例は、第2の側面においては、極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーであることが必須ではないという条件のもとで、本発明の第1の側面に関連して上記に挙げた。
【0191】
本発明の第2の側面における第1ポリマー及び/又は第2ポリマーに存在する他の好ましい繰返し単位は、p−結合ジアルキルフェニレン、p−結合2置換フェニレン、フェニレンビニレン、2,5−結合ベンゾチアジアゾール、2,5−結合置換ベンゾチアジアゾール、2,5−結合2置換ベンゾチアジアゾール、2,5−結合置換若しくは非置換チオフェン又はトリアリールアミンから選ばれる基を含むものである。
【0192】
典型的には、本発明の第2の側面の方法により制御される処理特性を有するポリマーは、極性置換基の割合がない状態で汎用溶媒に溶解する。
【0193】
本発明の第2の側面の方法はデバイスの第3層を形成する追加の工程を含むことができる。デバイスの第3層は、第2層が実質的に溶解しない第3溶媒中の溶液から、第3材料を第2ポリマー上に堆積させることによって形成され得る。
【0194】
第3層を形成する工程は第2ポリマーが第2溶媒に可溶性である間に実行することができることが理解される。したがって、堆積後に第2ポリマーを架橋する必要はない。
【0195】
第3溶媒は極性溶媒であってもなくてもよい。第1溶媒が極性溶媒であれば、第3溶媒は、第1溶媒と同じであっても異なっていてもよい極性溶媒となる。第3溶媒が極性溶媒である場合、第3材料が極性溶媒に可溶性となるように第3材料に極性置換基が存在する。第3材料のための好ましい極性置換基は上記に説明したとおりである。
【0196】
装置における第1及び第2層の機能を知れば、当業者は第3層のための好ましい機能がわかり、したがって第3材料として選択するに適切な材料を知ることができる。第3材料は好ましくはポリマーを含む。しかしながら、第3材料はそのように限定されず、例えば、低分子、デンドリマー、又は金属錯体とすることができる。好ましくは、第1層は極性正孔輸送層であり、第2層は非極性発光層であり、第3層は極性電子輸送層である。
【0197】
本発明の第2の側面は、本発明の第2の側面の方法によって得られる又は得ることができる有機電子デバイスをさらに提供する。デバイスの好ましい特徴は、第2の側面においては極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーであることやデバイスが正孔輸送層を実際に含むことは必須でないという条件のもとで、本発明の第1の側面に関連して上記に説明したとおりである。
【0198】
上述したような本発明の開発は、本発明の第3の側面をもたらした。本発明の第3の側面について下記に説明する。
【0199】
本発明の発明者らは、正孔輸送材料が極性置換基を含む場合には(第1の側面の方法に関連して説明したように)、そうでなければ正孔輸送層が溶解してしまう溶媒中の溶液から、デバイスの次の層を、ある条件の下で、正孔輸送層の完全性を破壊することなく、堆積させることが可能であることを発見した。本発明の発明者らは、正孔輸送材料が極性基を含む導電性材料の層(例えば、PEDT/PSS)上に堆積させるときこの効果を見つけた。
【0200】
本発明の発明者らは、正孔輸送材料の極性置換基と導電性材料の極性基の間の相互作用がそのように形成される正孔輸送層を安定化させることを発見した。実際、本発明の発明者らはこの相互作用が、正孔輸送ポリマーがそうでなければ溶解してしまう溶液から次の(典型的には、発光)層が堆積されることを可能にすることを発見した。
【0201】
したがって、本発明の第3の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法を提供する:
導電性材料を含む導電層を形成する工程であって、前記導電材料は極性基を含む工程;及び、
該導電層の上に半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を形成する工程、前記正孔輸送材料は極性置換基を含むことを特徴とする。
【0202】
【0203】
第3の側面の方法においては、正孔輸送層上に形成されるこのデバイスの次の(第3)層は、導電層が存在しない状態で正孔輸送層が溶解する溶媒の溶液からの処理によって堆積させることができることが望ましい。あるいは、このデバイスの次の層は、本発明の第1の側面の方法に基づいて正孔輸送層上に形成することができる。第3層は第3材料を含む。第3層の適切な材料は、本発明の第1の側面に関連して説明した第2材料に関連して上記に定義されるものである。
【0204】
典型的には、正孔輸送材料は、正孔輸送材料が極性溶媒に溶解するように選択される極性置換基を含むことが理解される。この点において、好ましい正孔輸送材料は本発明の第1の側面に関連して上記に説明したものである。
【0205】
安定化相互作用が導電性材料層と正孔輸送層の間に形成される限り極性基を含むいかなる適切な導電性材料も使用できる。好ましくは、導電性材料は有機導電性材料を含む。安定化相互作用の存在は、安定化された正孔輸送材料がそうでなれば溶解する溶媒に実質的に不溶性であるかどうかを試験することによって、判断できる。実際、いくつかの場合において安定化相互作用は正孔輸送材料が極性置換基を含まないときにさえなされ得ること発見された。したがって、本発明の第3の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法をさらに提供する:
導電性材料を含む導電層を形成する工程;及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることによって、該導電層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで前記正孔輸送材料が不可逆的に前記導電性材料に結合して、該正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えることなく、該正孔輸送層を不溶性にすることを特徴とする。
【0206】
【0207】
溶液処理、特にインクジェット印刷、を最適化するために、前述した溶液に溶媒の混合物を存在させることができる。
【0208】
正孔輸送材料は非極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。あるいは、上記に説明したように、正孔輸送材料を極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。
【0209】
本発明の第3の側面の文脈において、正孔輸送材料と導電性材料の間の結合相互作用がなければ正孔輸送材料が溶解してしまうような、デバイスの次の層の溶液を、正孔輸送層上に堆積することができる限り、正孔輸送層が不溶性になることが理解される。不可逆的結合相互作用とは、強制的条件、例えば、追加の洗浄によっても層の厚さが一定になるまで洗浄を継続しても、全ての正孔輸送層を、正孔輸送材料の堆積に使用したのと同じ溶媒を用いて洗い流すことはできないことを意味する。これにより、デバイスの次の層を、正孔輸送層の完全性に実質的に影響を与えることなく堆積させることを可能にする。
【0210】
好ましくは、少なくとも10nmの厚さの正孔輸送層は継続洗浄後に残っている。
【0211】
典型的には、正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む。この場合、好ましくは、正孔輸送ポリマーの直鎖からの側鎖又は側基は、導電性材料との安定化、不可逆的結合相互作用を形成する。これは、前記相互作用がポリマーの電子的特性に与え得る影響を緩和する利益を有する。好ましくは、導電性材料との安定化、不可逆的結合相互作用を形成する側鎖又は側基はポリマー主鎖に共役されていない。
【0212】
1つに態様において、正孔輸送ポリマーの直鎖の繰返し単位はどれも導電性材料に不可逆的に結合しない。
【0213】
1つの態様において、正孔輸送ポリマーはPVKではない。1つの態様において、正孔輸送ポリマーはポリマー直鎖においてフルオレン繰返し単位を含まない。
【0214】
安定化、不可逆的結合相互作用の性質は、系によって異なり得る。正孔輸送層を不溶性に変えることができる安定化相互作用は、導電性材料による正孔輸送材料のプロトン化、正孔輸送材料と導電性材料の間に形成される水素結合、及び正孔輸送材料と導電性材料の間の双極性相互作用を含む。
【0215】
正孔輸送材料は、本発明の第1の側面に関連して上記で述べたように、極性置換基を含むことができる。
【0216】
正孔輸送材料はO又はNを含むことができる。好ましくは、O又はN原子は、不可逆的結合相互作用を形成するために導電性材料から水素イオンを受け取る。特に、正孔輸送材料は、電荷バランスドープ剤によってドープされたPEDTのような導電性材料によってプロトン化され得るアミン又はモルホリン基を含むことができる。電荷バランスドープ剤は酸性であり得る。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであり得る。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、PEDT導電性ポリマーが酸性極性PSS基と混合されるポリ(スチレンスルホネート)(PSS)のようなスホネートを含む。正孔輸送材料が正孔輸送ポリマーを含むとき、導電性材料によってプロトン化される基はポリマー主鎖からの分岐であることが好ましい。
【0217】
一般的に、正孔輸送材料と導電性材料の間の安定化、不可逆的結合相互作用は、導電層上に正孔輸送材料を堆積させる間に自発的に生ずる。しかしながら、堆積後に正孔輸送材料を処理する可能性を排除するものではない。
【0218】
半導体正孔輸送材料を含む溶液と導電層との接触時間を制御することも望ましいかもしれない。
【0219】
もちろん、導電性材料の電子的特性はデバイス特性とは共存できなければならない。すなわち、導電性材料はアノードから正孔輸送層に正孔を輸送できなければならない。
【0220】
導電性材料は極性基を含むことができる。
好ましくは、導電性材料は導電性ポリマーを含む。
導電性材料は、正孔注入材料などの有機導電性材料を含み得る。
【0221】
1つの特に好ましい有機導電性材料は、電荷バランスドープ剤がドープされたポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)のような正孔注入材料を含む。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、PEDT導電性ポリマーが酸性極性PSS基と混合されたポリ(スチレンスホネート)(PSS)のようなスルホネートを含む。
【0222】
電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰に存在し得る。電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰であるとドープ機能を果たさず、したがって、非帯電の形態(neutral form)で、例えば、塩、又は酸として存在することが理解される。電荷バランスドープ剤を含む材料は、1又は2以上の対イオンと共に荷電種として過剰に存在することができる。これら対イオンは、正孔輸送材料と相互作用を行って不可逆的結合相互作用を形成することができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤を含む過剰な材料はスルホン酸基又はその塩を含む。
【0223】
正孔輸送材料上の極性置換基は、ポリ(スチレンスルホネート)中の極性基と不可逆的結合することによってこれと相互作用することができ、これによって、形成された正孔輸送層を安定化させる。
【0224】
他の好ましい正孔注入材料はスルホン酸により組成されたポリアニリンである。
第3の側面の方法は、適切な溶媒中の電気活性材料(electroactive material)を正孔輸送層上に堆積させることによって、正孔輸送層上にデバイスの更なる層を形成する工程を含んでもよい。この更なる層は、発光層であってもよい。
【0225】
第3の側面の方法は、正孔輸送層を加熱する更なる工程を含んでもよい。あるいは、この方法は、積極的にそのような工程を排除してもよい。
【0226】
正孔輸送層の厚さは10〜50nmであり得る。
【0227】
本発明の第3の側面の方法においては、正孔輸送層は正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることによって形成されることが理解される。1つの実施態様において、溶液は適切な溶媒又は溶媒の混合物中に溶解した正孔輸送材料からなる。
【0228】
本発明の第3の側面の他の実施態様において、溶液は、適切な溶媒又は溶媒の混合物中に少なくとも1つの他の電気活性材料と共に正孔輸送材料を含む。他の電気活性材料は、例えば発光材料又は電荷輸送材料から選択され得る。該他の電気活性材料の適当な選択によって、堆積後、正孔輸送材料及び他の電気活性材料が相分離してデバイスの2層を形成することができ、正孔輸送材料は相分離して導電層上に正孔輸送層を形成し、少なくとも1つの他の電気活性材料は正孔輸送層上に更なる電気活性層を形成することが見出された。
【0229】
正孔輸送材料が適切な溶媒中で他の電気活性材料と共に堆積され、次いで堆積後の相分離を可能にする実施態様において、正孔輸送材料が不溶性に変えられることに(デバイスの次の層の形成に関して)利点はなく、したがって、正孔輸送材料が不可逆的に導電性材料に結合することは必ずしも必須ではないことが理解される。
【0230】
したがって、本発明の第3の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法をさらに提供する:
導電性材料を含む導電層を形成する工程、及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を少なくとも1つの他の電気活性材料と共に、直接、導電層上に堆積させることにより、導電性層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで、正孔輸送材料は、堆積後、少なくとも1つの他の電気活性材料から相分離して、半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を導電層上に形成し、少なくとも1つの他の電気活性材料における半導体正孔輸送材料の1つは極性置換基を含むことを特徴とする。
【0231】
【0232】
少なくとも1つの他の電気活性材料は正孔輸送層上に電気活性層を形成するものと理解される。
【0233】
溶液処理、特にインクジェット印刷を最適化するために、溶媒の混合物を前記溶液に存在させてもよい。
【0234】
この実施態様において、正孔輸送材料及び少なくとも1つの他の電気活性材料が汎用溶媒に可溶性である必要があることが理解される。好ましくは、非極性溶媒が使用され、したがって、極性置換基は、結合する材料を非極性溶媒に不溶性に変えることなく、極性溶媒に可溶化させるために十分な低濃度で存在することが好ましい。これに対して、帯電極性置換基は、比較的低い濃度においても材料を非極性溶媒に不溶性に変える傾向にある。
【0235】
相分離を達成するためには、正孔輸送材料は導電性材料に対して親和性を有し、少なくとも1つの他の電子材料は導電性材料に対して親和性を有しないか弱い親和性を有すべきことが理解されよう。この目的のため、導電性材料が酸を含むとき、正孔輸送材料は、好ましくは、極性置換基を含み、極性置換基は導電性材料と反応してその酸の共役塩基を形成することが好ましい。
【0236】
導電性材料は、有機導電性材料、例えば、本明細書のどこかで定義される有機正孔注入材料を含むことができる。
【0237】
1つの実施態様において、導電性材料が、本明細書のどこかに記載されるように、極性基を含むとき、正孔輸送材料は導電性材料に対して親和性を有し、正孔輸送材料は、本明細書のどこかに記載されるように、極性置換基を含む。特に、正孔輸送材料は、本発明の第1の側面に関連して本明細書で定義されるとおりである。
【0238】
親和性は、導電性材料における極性基の数と位置及び正孔輸送材料の極性基の数と位置の選択によって最適化されることができる。この点において、正孔輸送材料がポリマーを含むとき、ポリマー主鎖からの側鎖又は側基は極性置換基を含むことが好ましい。好ましくは、側鎖又は側基はポリマー主鎖に共役されていない。この実施態様において、導電性材料は、好ましくは有機導電性材料、より好ましくは有機導電性ポリマー、さらに好ましくは、適切な電荷バランスドープ剤がドープされたPEDTを含む。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、PEDT導電性ポリマーが酸性極性PSS基と混合されたポリ(スチレンスルホネート)(PSS)のようなスルホネートを含む。
【0239】
正孔輸送材料は、好ましくは、前述したように、モルホリン置換基のようなアルキルアミン置換基を含む。
【0240】
他の実施態様において、本発明の第3の側面のポリマー混合物の堆積が導電性層表面において非極性材料と相分離するように、導電性材料の表面を疎水性に変えるために、導電層の表面は正孔輸送材料及び追加の電気活性材料を含む溶液の堆積前に処理される。この手法によって、極性置換基、例えばモルホリン、を含む電気活性材料及び非極性正孔輸送材料を使用して、相分離された混合物を形成することができる。例えばクロロシラン処理などの適切な表面処理をしてもよい。
【0241】
好ましくは、少なくとも1つの他の電気活性材料は、電気活性ポリマーを含む。より好ましくは、少なくとも1つの他の電気活性材料は、発光材料、特に、発光ポリマーを含む。
【0242】
相分離が生じるとき、1つの工程処理で、デバイスの正孔輸送層及び更なる電気活性層(例えば発光層)を形成することが可能である。1つの実施態様において、正孔輸送層はデバイスにおける発光層として機能してもよく、正孔輸送材料はその上に位置する電気活性層に正孔を輸送し、かつ発光する機能を果たす。この実施態様において、正孔輸送層は第1発光層と考えられ、その上に位置する電気活性層は好ましくはデバイスの第2発光層である。好ましくは、第1及び第2発光層から見える組み合わさった発光色は白色である。この目的のため、好ましくは、正孔輸送層(第1発光層)は青色を発光し、第2発光層はより長い波長光を発光する。青色光がより長い波長の光と組み合わされると、デバイスからの白色発光を可能にする。好ましくは、正孔輸送層(第1発光層)は青色を発光し、第2発光層は黄色を発光する。
【0243】
「白色光」は、CIEのx座標が3000−9000Kにおける黒体の発光のCIEのx座標に等しく、CIEのy座標が前記の黒体の発光のCIEのy座標の0.05以内であることによって特徴付けられ得る。
【0244】
「青色光」は、CIEのx座標が0.25以下、より好ましくは、0.2以下、及びCIEのy座標が0.3以下、より好ましくは0.2以下であることによって特徴付けられ得る。
【0245】
黄色光はCIEの座標が、x>0.3、y>0.3の範囲であることによって特徴付けられ得る。
【0246】
この実施態様において、正孔輸送材料は、発光、好ましくは青色を発光することができる限り、適当な材料でよく、特に、本明細書において記載した材料であればよい。好ましい青色発光、正孔輸送ポリマーは式100を有する。
【化44】
【0247】
適当な発光材料が第2発光層において電気活性ポリマーとして使用され得る。
【0248】
本発明の第3の側面は、本発明の第3の側面の方法の1つによって得られた又は得られ得る有機電子デバイスを提供する。この装置の好ましい特徴は、本発明の第1の側面に関連して上記に説明したとおりである。
【0249】
第4の側面において、本発明は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法を提供する:
導電性材料を含む導電層を形成する工程;及び
非極性溶媒中の溶液から半導体正孔輸送材料を堆積させることによって導電層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで、正孔輸送層は実質的に極性溶媒に不溶性である;及び
極性溶媒中の溶液から発光材料を堆積させることによって正孔輸送層上に発光層を形成する工程、ここで、発光材料は非帯電極性置換基を含む。
【0250】
【0251】
溶液処理、特に、インクジェット印刷を最適化するため、前記溶液中に溶媒の混合物が存在することができる。
【0252】
導電性材料は本明細書のどこかで記載されるとおりである。
【0253】
極性置換基は発光材料に共有結合する。極性置換基が存在しなくても発光材料は依然として発光することができる。したがって、極性置換基は実質的に発光材料の電子特性に影響を与えない。
【0254】
好ましい非帯電極性置換基は本発明の第1の側面で説明したとおりである。非帯電極性置換基の使用は、帯電極性置換基の解離によって引き起こされ得る発光材料のドープによって装置特性が悪影響を受ける可能性を回避する。
【0255】
本発明の第5の側面に移ると、本発明の第1、2、3及び4の側面に関連した上記の説明から、本発明の方法に使用される材料のいくつかは新規であることが理解されよう。したがって、本発明の第5の側面は、本発明の第1、2、3及び4の側面に関連して上記で説明した新規な材料を提供する。特に、本発明の第5の側面は、有機電子デバイスの使用に適したポリマーを提供し、前記ポリマーは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰り返し単位を含み、前記ポリマーはポリマー主鎖から分岐した置換されていてもよい式(84)の単位を含む。
【化45】
Zは、O,S又はNR”’からなる群より選択され、R”’はH又は置換基である。
【0256】
ZがNR”’である場合、R”’はポリマー又は非極性置換基であってもよい。好ましい極性置換基R”’は、アミノ基、好ましくは、トリアルキルアミノ基、極性複素環式基、例えば、ピリジン、並びにエーテル及びポリエーテル基を含む。好ましい非極性置換基R”’はC1−20ヒドロカルビルを含む。
【0257】
好ましくは、Z=O、すなわち、式(84)の単位は置換されていてもよいモルホリンである。
【0258】
好ましくは、前記アリール又はヘテロアリール基はポリマー主鎖にある。
【0259】
式84の単位は、本発明の第1の側面に関連して上記で説明したスペーサー基によって、ポリマー主鎖から間隔を置いていてもよい。存在する場合は、好ましいスペーサー基はフェニル及び(CH2)6のようなアルキル鎖を含む。
【0260】
式84の単位とポリマー主鎖の間の共役部には分断が存在することが好ましい。
【0261】
ポリマーは、例えば、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー又は発光ポリマーであることができる。
【0262】
好ましくは、第5側面のポリマーは、ポリマー主鎖に沿って、部分的に又は完全に共役されている。
【0263】
好ましいアリール又はヘテロアリール基は、本発明の第1の側面に関連して上記で説明したものである。例えば、下記の式85に示されるように、モルホリン基はポリマー主鎖のフルオレン基からの分岐であることが好ましい。
【化46】
x及びx’は、本明細書のどこかで定義される任意選択のスペーサー基であり、n 4 及びn 5 は、それぞれ独立して0〜5の範囲であり、n 6 は1又は2、及びn 7 は1又は2である。
【0264】
【0265】
第5の側面のポリマーは、コポリマーを含むことができる。コポリマーに存在する適切な共繰返し単位は、フルオレン繰返し単位、及び上記で定義した式7〜12を有するもののようなトリアリールアミンを含む。
【0266】
他の実施態様において、本発明の第5の側面は、極性置換基を含む半導体正孔輸送材料を提供し、ここで、該極性置換基は正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えず、該正孔輸送材料は極性溶媒に溶解性である。好ましくは、該正孔輸送材料は3以下のpHを有する。この材料の他の好ましい特徴は、本発明の第1、2,3又は4の側面に関連して上記のどこかで説明したとおりである。
【0267】
他の実施態様において、本発明の第5の側面は、半導体正孔輸送材料とこの半導体正孔輸送材料に共有結合する1又は2以上の官能基とを含む材料を提供し、ここで、各官能基は置換基を含み、各官能基は該半導体正孔輸送材料に共役されておらず、置換基は材料を極性溶媒に可溶性にする。官能基は、該半導体正孔輸送材料に共役されていないので、官能基の存在は該半導体正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えない。
【0268】
置換基は本明細書のどこかで定義される極性置換基を含むことができる。正孔輸送材料は、本発明の第1の側面に関連して説明したものであることができる。
【0269】
好ましくは、正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含み、官能基はポリマーの主鎖から分岐した側鎖又は側基に含まれる。
【0270】
官能基がポリマーの主鎖から分岐した側鎖又は側基に含まれるとき、官能基は、例えば、本明細書のどこかに記載されるようなスペーサー基によってポリマー主鎖に結合することができる。好ましいスペーサー基は、官能基とポリマー主鎖の間の共役部に分断をもたらす。より好ましいスペーサー基は飽和ヒドロカルビルを含む。
【0271】
好ましくは、正孔輸送材料は、複数の官能基を含む。
【0272】
本発明の第6の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法を提供する:
導電性材料を含む導電層を形成する工程;及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることにより、該導電層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで前記正孔輸送材料は、前記導電性材料に結合する置換基であって、該正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えることなく該正孔輸送層を不溶性にする置換基を含むことを特徴とする。
【0273】
【0274】
溶液処理、特に、インクジェット印刷を最適化するために、前記溶液中に溶媒の混合物が存在することができる。
【0275】
正孔輸送材料は、非極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。あるいは、上記に説明したように、正孔輸送材料は極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。
【0276】
本発明の第6の側面の文脈において、正孔輸送材料と導電性材料の間の結合相互作用がなければ該正孔輸送材料が溶解してしまうような、デバイスの次の層の溶液を、正孔輸送層上に堆積することができる限り、該正孔輸送層は不溶性になることが理解される。
【0277】
典型的には、第6の側面の正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む。この場合、好ましくは、正孔輸送ポリマーの主鎖からの分岐の側鎖又は側基は、導電性材料に結合する置換基を含む。これは、相互作用がポリマーの電子特性に与えたであろう影響を緩和する利点を有する。好ましくは、該導電性材料に結合する置換基はポリマー主鎖に共役されない。
【0278】
結合の性質は系によって異なり得る。結合メカニズムは、導電性材料による正孔輸送材料のプロトン化、正孔輸送材料と導電性材料の間に形成される水素結合、及び正孔輸送材料と導電性材料の間の双極性相互作用を含む。好ましくは、置換基は前記導電性材料からプロトンを受け取り、結合を生成する。
【0279】
置換基は、本発明の第1の側面に関連して上記で説明したように、極性置換基を含むことができる。好ましくは、置換基はO又はNを含み、より好ましくは、O又はN原子は、導電性材料からプロトンを受け取り、結合を生成する。正孔輸送材料は、本発明の第1の側面に関連して上記のどこかで説明したとおりである。
【0280】
一般的に、正孔輸送材料と第6の側面の導電性材料との結合は、導電層上への正孔輸送材料の堆積の間に自発的に生じる。しかしながら、堆積後の正孔輸送層の処理の可能性は排除されない。
【0281】
半導体正孔輸送材料を含む溶液と導電層の間の接触時間を制御することも望ましい場合もある。
【0282】
もちろん、導電性材料の電子特性はデバイス特性と共存するものでなければならない。すなわち、導電性材料は、正孔をアノードから正孔輸送層に輸送することができるべきである。
【0283】
導電性材料は極性基を含むことができる。
【0284】
好ましくは、導電性材料は導電性ポリマーを含む。
【0285】
導電性材料は正孔注入材料のような有機導電性材料を含むことができる。
【0286】
1つの特に好ましい有機導電性材料は、電荷バランスドープ剤でドープされたポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)のような正孔注入材料を含む。電荷バランスドープ剤は酸性であってもよい。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであってもよい。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、PEDT導電性ポリマーが酸性極性PSS基と混合されるポリ(スチレンスルホネート)(PSS)のようなスルホネートを含む。
【0287】
電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰に存在し得る。過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料はドープ機能を果たさず、したがって、例えば、塩又は酸として、非帯電の形で存在することが理解される。過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料は、1又は2以上の対イオンと共に荷電種として存在することができる。これら対イオンは正孔輸送材料と相互作用して不可逆的な結合相互作用を形成してもよい。好ましくは、過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料は、スルホン酸基又はその塩を含む。
【0288】
正孔輸送材料はPSSでドープされたPEDTのような導電性材料によってプロトン化され得る。
【0289】
他の好ましい正孔注入材料はスルホン酸が配合されたポリアニリンである。
【0290】
第6の側面の方法は、適切な溶媒中の電気活性材料を正孔輸送層上に堆積させることにより該正孔輸送層上にデバイスの追加の層を形成する更なる工程を含んでもよい。該追加の層は発光層であることができる。
【0291】
第6の側面の方法は、正孔輸送層を加熱する更なる工程を含むことができる。あるいは、この方法は、積極的にそのような工程を除くことができる。
【0292】
正孔輸送層の厚さは10〜50nmであり得る。
【0293】
本発明の第6の側面による方法において、正孔輸送層は正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることにより形成されることが理解される。1つの実施態様において、その溶液は適切な溶媒又は溶媒の混合物中に溶解した正孔輸送材料からなる。
【0294】
本発明の第6の側面の他の態様において、その溶液は、適切な溶媒又は溶媒の混合物中の少なくとも1つの他の電気活性材料と一緒に正孔輸送材料を含む。他の電気活性材料は、例えば、発光材料又は電荷輸送材料から選択することができる。他の電気活性材料の適切な選択によって、堆積後、正孔輸送材料及び他の電気活性材料は相分離してデバイスの2つの層を形成すること;該正孔輸送材料は相分離して導電層上に正孔輸送層を形成し、該少なくとも1つの他の電気活性材料は正孔輸送層上に更なる電気活性層を形成することが見出された。
【0295】
実施例1
極性溶媒中に可溶性のポリマーを製造するためのモノマーは、次のスキームに従って調製されてもよい。
【化47】
【0296】
WO00/53656に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエステル基によって置換される(replaced)ことができ、下記に示されるモノマー1を形成し、ジブロモ−TFBと重合されてポリマー1を形成する。
【化48】
【0297】
Baytron P(登録商標)として、H C Starckから入手可能なPEDT/PSS層を、ガラス基板(Applied Films,Colorado,USA)上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積させた。ポリマー1は、メタノール溶液からスピンコートによりPEDT/PSS層上に堆積させ、次いで、キシレン溶液からポリ−9,9−ジ(n−オクチル)フルオレンのエレクトロルミネセント層を堆積した。カソードは、バリウム金属の第1の層及びアルミニウムのキャップ層をエレクトロルミネセント層上に蒸着することによって形成した。デバイスは、Saes Getters SpAから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封された。
【0298】
実施例2
極性溶媒に可溶なポリマーを調製するためのモノマーは、次のスキームにしたがって調製してもよい。
【化49】
【0299】
WO00/53656に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエステル基によって置換されることができ、下記に示されるモノマー3を形成し、ジブロモ−TFBと重合されてポリマー2を形成する。
【化50】
【0300】
Baytron P(登録商標)として、H C Starckから入手可能なPEDT/PSS層を、ガラス基板(Applied Films,Colorado,USA)上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積させた。ポリマー2を、メタノール溶液からスピンコートによりPEDT/PSS上に堆積させ、次いで、キシレン溶液からポリ−9,9−ジ(n−オクチル)フルオレンのエレクトロルミネセント層を堆積した。カソードは、バリウム金属の第1の層及びアルミニウムのキャップ層をエレクトロルミネセント層上に蒸着することによって形成した。デバイスは、Saes Getters SpAから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封された。
【0301】
実施例3
極性溶媒に可溶なポリマーを調製するためのモノマーは、次のスキームにしたがって調製してもよい。
【0302】
【化51】
【0303】
WO00/53656に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエステル基によって置換されることができ、下記に示されるモノマー5を形成し、ジブロモ−TFBと重合されてポリマー3を形成する。
【化52】
【0304】
Baytron P(登録商標)として、H C Starckから入手可能なPEDT/PSS層を、ガラス基板(Applied Films,Colorado,USA)上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積させた。ポリマー3を、メタノール溶液からスピンコートによりPEDT/PSS上に堆積させ、次いで、キシレン溶液からポリ−9,9−ジ(n−オクチル)フルオレンのエレクトロルミネセント層を堆積した。カソードは、バリウム金属の第1の層及びアルミニウムのキャップ層をエレクトロルミネセント層上に蒸着することによって形成した。装置は、Saes Getters SpAから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封された。
【0305】
実施例4:下記の反応スキームに示されるA9二臭化物の2−工程合成
スキーム1 N−(6−ブロモヘキシル)モルホリン
【化53】
【0306】
スキーム2 2,7−ジブロモ−9,9’−ビス−(6−(N−モルホリニル)ヘキシル)フルオレン
【化54】
【0307】
4.1 N−(6−ブロモヘキシル)モルホリン
窒素250ml中で、無水THFが37g(1.1eq,385mmol)のナトリウムtert−ブトキシド中に加えられた。次いで、30.45g(1eq,350mmol)のモルホリンが適切に加えられた。懸濁液は50℃で1時間加熱された。室温まで冷却された後、1.2lの無水THFと約150mlの無水THF中のジブロモヘキサン85.29g(1eq,350mmol)が加えられた。室温で1時間後、混合物は85℃で一晩加熱された。上澄み液(overstanding solution)をデカントし、全ての揮発性物質は減圧下で除去された。残留物をエーテルと水に溶解して、有機層を2Mの塩酸で抽出した。水及びエーテルで希釈された後、激しく攪拌、及び冷却しながらpH=10までKOH片が加えられた。相分離後、水性層がエーテルにより抽出された。合わせた有機層を塩水(ブライン)及びMgSO4上で乾燥し、全ての揮発性物質が除去されて生成物40gを得た。さらに、カラムクロマトグラフィー(70%のへキサン、30%の酢酸エチル,5%のトリエチルアミン)で精製し、14.56g,GCMSで99%を得た。 1 H−NMR(400MHz,CDCl 3 ):δ[ppm]=3.71(t,J=4Hz,4H)、3.41(t,J=6.8Hz,2H)、2.42(t,J=4Hz,4H)、2.32(t,J=7.6Hz,2H)、1.48(m,4H)、1.34(m,2H)。
【0308】
4.2 2,7−ジブロモ−9,9’−ビス−(6−(N−モルホリニル)ヘキシル)フルオレン
24.5g(2.5eq,98mmol)のN−(6−ブロモヘキシル)モルホリン、12.7g(1eq,39mmol)の2,9−ジブロモフルオレン、及び170mg(0.01eq,0.4mmol)のアリコート336の混合物が80℃まで加熱された。25ml水中の11g(5eq,196mmol)KOHが加えられた。18時間後の粗反応混合物がジクロロメタン及び水で希釈された。相分離後、有機層は水で洗浄され、塩水及びMgSO4上で乾燥され、揮発性物質が減圧下で除去された。さらに、カラムクロマトグラフィー(70%へキサン,30%酢酸エチル,5%トリエチルアミン)で精製し、メタノールからの再結晶により8g(収率31%)の淡黄色の結晶(板状)(高感度GCMSで100%の純度)が得られた。1H−NMR(400MHz,CDCl3)、δ[ppm]=7.48(m,4H)、7.43(s,2H)、3.68(t,J=4.8Hz,8H)、2.35(t,J=4Hz,8H)、2.19(t,J=8Hz,4H)、1.91(m,4H)、1.29(m,4H)、1.08(m,8H)、0.59(m,4H)。
【0309】
4.3
A9二臭化物モノマーを電気活性ポリマーを形成するためにスズキ重合において使用できる。次の繰返し単位を含むポリマーは、
【化55】
電荷バランスドープ剤によりドープされたPEDTのような、導電性材料によりプロトン化されることが可能である。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、PEDT導電性ポリマーが酸性の極性PSS基と混合されるポリ(スチレンスルホネート)(PSS)のようなスルホネートを含む。
【0310】
したがって、ポリマーがPEDT/PSS層に堆積させるとき、プロトン化相互作用は、安定したA9ポリマー層をもたらし、その上に更なる層を堆積させることができる。
【0311】
実施例5
WO00/53656に記載される方法に従って、50%の実施例4のA9繰返し単位、及び50%のTFB繰返し単位を含むABコポリマーがスズキ重合によって調製された。
【化56】
【0312】
実施例6
Baytron P(登録商標)として、H C Starckから入手可能なPEDT/PSS層を、ガラス基板(Applied Films,Colorado,USA)上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積した。実施例5のA9−TFBポリマーがキシレン溶液からスピンコートによりPEDT/PSS層の上に堆積され、溶媒を蒸発させて、170nmの厚さのA9−TFBポリマー層が形成された。
【0313】
この層は、その後の洗浄によっても層の厚さが一定の厚さに保持されるようになるまでキシレンによって継続的にスピン洗浄され、その後、77nmの厚さのA9−TFB薄膜が残された。
比較の目的で、9,9−ジオクチルフルオレンとTFBの1:1のコポリマーをPEDT/PSS膜上に堆積させ、同一の方法でスピン洗浄したところ、比較のコポリマー層は全く残存せず、したがってA9−TFBコポリマーの極性置換基による不溶化効果が示された。
【0314】
実施例7
Baytron P(登録商標)として、H C Starckから入手可能なPEDT/PSS層を、ガラス基板(Applied Films,Colorado,USAから入手可能)上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積した。実施例5のA9−TFBポリマーとポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)の混合物がキシレン溶液からスピンコートによりPEDT/PSS層の上に堆積された。この混合物は垂直相分離(vertical phase separation)を受け、A9−TFB正孔輸送層とポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)の発光層の2層を形成した。カソードがこの発光層の上に堆積され、装置は実施例3の方法に従って密封された。
Claims (3)
- 下記の工程を含む有機電子デバイスを形成する方法:
デバイスの第1層を形成するために、第1溶媒中の溶液から第1ポリマーを堆積させる工程;及び、続いて、
第1層が溶解しない第2溶媒中の溶液から、第2ポリマーを堆積させることによって、デバイスの第2層を形成する工程;
ここで、前記第1溶媒及び前記第2溶媒のいずれか一方は極性溶媒であり、他方は非極性溶媒であり;前記第1ポリマー及び前記第2ポリマーのいずれか一方は、脂肪族又は脂環式の酸素、窒素、硫黄又は燐含有基、エーテル、エステル、アルデヒド、第1級、2級又は3級アミン、シアノ、アミド、イミン、チオフェン、チオール、メルカプト、ホスフィン及びポリエーテルから選択される非帯電極性置換基を含み、他方は、C1-20アルキル基を含み;前記第1ポリマーは繰返し単位Ar1を含み、前記第2ポリマーは繰返し単位Ar2を含み、ここで、Ar1及びAr2は、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、カルバゾール及びトリアリールアミン基から選択される同一のアリール又はヘテロアリール基を含み:前記第1ポリマー及び前記第2ポリマーのいずれか前記極性溶媒に溶解する方は、少なくとも1つの極性置換基を有する式1のフルオレン繰返し単位を含む
ことを特徴とする。 - 前記第1ポリマー及び前記第2ポリマーは共役されている請求項1に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載の方法によって得られる有機電子デバイス。
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