JP2003217863A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】正孔注入層を有する有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を、湿式法を用いて簡便に作成する方法を提供
する。 【解決手段】陽極層１０及び陰極層７０の両電極層とこ
れらの両電極層間に形成される発光層４０と正孔注入層
２１とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作
成する方法において、正孔注入層２１を構成する正孔注
入性物質として、正孔輸送性高分子とこの正孔輸送性高
分子に対して０．１〜７０重量％の電子受容性化合物と
の混合溶液を用い、この混合溶液を陽極層１０上に被覆
した固体状態で反応させて不溶性反応生成物を生成し、
この不溶性反応生成物により正孔注入層２１を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高輝度での発光が
可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を作成する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス素子の駆
動時の安定性を確保し、駆動寿命を向上させるため、陽
極層と正孔輸送層または発光層との間に正孔注入層を設
けるものが知られている。正孔注入層の材料は、陽極層
と発光層との電気的接合を向上させて有機エレクトロル
ミネッセンス素子の駆動電圧を低下させる機能を有する
ことが求められ、このような材料として、従来、

【０００３】

【化５】

【０００４】［化５］に示すカッパーフタロシアニンな
どの正孔注入性低分子や

【０００５】

【化６】

【０００６】［化６］に示すポリ（３，４）エチレンジ
オキシチオフェン（以下ＰＥＤＴともいう。）などの正
孔注入性高分子が用いられている。また、上記の電気的
接合をさらに向上させるため、特開２０００―３６３９
０号公報及び特開２０００―１５０１６９号公報によ
り、芳香族アミン含有高分子に電子受容性化合物をドー
プしたものを正孔注入層の材料として用いることが知ら
れている。この芳香族アミン含有高分子を母体として形
成される正孔注入層は、芳香族アミン含有高分子のイオ
ン化ポテンシャルが低いことから陽極層からの正孔注入
が容易であるとともに、高い正孔移動度を備えることが
できる。また、耐熱性の芳香族アミン含有高分子を用い
て正孔注入層を形成するので、これを積層して形成され
る有機エレクトロルミネッセンス素子は熱に対して安定
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来例
は、正孔注入層の形成に際して蒸着工程などのいわゆる
乾式法を採用しているため、製造工程が複雑になり生産
効率が悪い。

【０００８】そこで、簡便に正孔注入層を形成する方法
として、溶液状態の正孔注入性物質を用いた湿式法によ
るものが考えられるが、上記従来の正孔注入性物質のう
ち、［化５］に示すカッパーフタロシアニンは蒸着工程
によってしか成膜できず、また、［化６］に示すＰＥＤ
Ｔは、これを溶液状態にする際に、サブミクロン粒子に
よる分散液を作成するという困難が伴う。さらに、上記
の芳香族アミン含有高分子に電子受容性化合物をドープ
したものは、正孔注入層上に積層して形成される正孔輸
送層や発光層などの成膜に用いる溶液に可溶であり、こ
れらの成膜時に正孔注入層が溶解して多層積層構造が形
成できないという不具合がある。

【０００９】本発明は、上記問題点に鑑み、正孔注入層
を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を、湿式法
を用いて簡便に作成する方法を提供することを課題とし
ている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、陽極層及び陰極層の両電極層とこれらの
両電極層間に形成される発光層と正孔注入層とを有する
有機エレクトロルミネッセンス素子を作成する方法にお
いて、正孔注入層を構成する正孔注入性物質として、正
孔輸送性高分子と、この正孔輸送性高分子に対して０．
１〜７０重量％の電子受容性化合物との混合溶液を用
い、この混合溶液を陽極層上に被覆した固体状態で反応
させて不溶性反応生成物を生成し、この不溶性反応生成
物により正孔注入層を形成するものとした。

【００１１】このものにおいて、正孔輸送性高分子と電
子受容性化合物との混合溶液を反応させることにより、
電荷移動が生じて正孔が生成し、反応生成物として生成
する正孔注入性物質の電気伝導度が向上する。そして、
このときの反応方法として、この混合溶液を陽極層上に
被覆して固体状態としたものを長時間高温で加熱するな
どの不溶化処理を行うと、これにより形成される正孔注
入層上に正孔輸送層や発光層を形成した場合、これらの
隣接層の成膜時に正孔注入層の膜構造を維持できて、湿
式法により簡便に有機エレクトロルミネッセンス素子の
多層積層構造を形成できる。

【００１２】即ち、上記の正孔輸送性高分子と電子受容
性化合物との反応を加熱処理により促進すると、電子の
授受反応が増大して効率良く電荷移動が行われる。

【００１３】ところで、電子受容性化合物として、臭
素、塩素、ヨウ素などのハロゲン単体、三フッ化ホウ
素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素
などのルイス酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、フッ
酸、フルオロ硫酸、三フッ化メタンスルホン酸などのプ
ロトン酸、または三塩化鉄、五塩化モリブデン、五塩化
タングステン、四塩化スズ、五フッ化モリブデン、五フ
ッ化ルテニウム、五臭化タンタル、四ヨウ化スズなどの
遷移金属ハライドを用いることが可能である。これらの
化合物は酸化力が強いため優れた電子受容性を有する。

【００１４】そして、電子受容性化合物として、一般式
［化１］に示される分子構造を有する化合物を用いるこ
とも可能である。

【００１５】また、正孔輸送性高分子として、導電性高
分子を用いることが望ましい。導電性高分子が高い電気
伝導度を有するからである。

【００１６】そして、この場合、導電性高分子として、
例えば、 [化２]で表される繰り返し単位を有するポリ
カルバゾール化合物や、[化３]を繰り返し単位として有
するポリフルオレン化合物などを好適例として挙げるこ
とができる。

【００１７】一方、正孔輸送性高分子として、カルバゾ
リル基やフルオレニル基を有する化合物を用いることも
可能であり、カルバゾリル基を有する正孔輸送性高分子
としては、［化４］で表されるポリ（Ｎ―ビニルカルバ
ゾール）（以下ＰＶＫとも言う。）のような重合体を好
適例とすることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は、発光効率の向上を目的と
して多層に積層された素子構造を有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子の基本構造を示す。有機エレクトロ
ルミネッセンス素子の素子構造は、図外の基板上に形成
された陽極層１０に、正孔輸送層２０、電子ブロック層
３０、発光層４０、正孔ブロック層５０及び電子輸送層
６０の各薄膜層が、陽極層１０と陰極層７０との両電極
層間で順次積層されて成る多層積層構造であり、発光層
４０は、発光層ドープ剤４１と発光層ホスト剤４２とを
有して構成されている。

【００１９】図１で示される素子構造において、陽極層
１０は、例えばガラス基板のような透明絶縁性支持体に
形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料とし
ては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（Ｉ
ＴＯ）などの導電性酸化物、あるいは、金、銀、クロム
などの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質、
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電
性ポリマーなどを用いることができる。

【００２０】また、陰極層７０が透明な材料で形成され
ている場合には、陽極層１０は不透明な材料で形成され
ても良い。

【００２１】また、図１で示される素子構造において、
陰極層７０には、ニオブ、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、
銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さら
に、これらを積層して使用することもできる。また、テ
トラヒドロアルミン酸塩により湿式で形成することもで
きる。この場合、陰極層７０に用いられるテトラヒドロ
アルミン酸塩としては、特に、水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウ
ムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムを挙げ
ることができる。この中で、水素化アルミニウムリチウ
ムが、特に電子輸送層への電子注入性に優れている。

【００２２】また、正孔輸送層２０は、陽極層１０から
注入される正孔を輸送するための層であり、正孔輸送性
有機物を含む有機層である。正孔輸送層性有機物の例と
して、［化４］に示すＰＶＫ、［化４］に示す繰り返し
単位を有するポリフルオレン化合物、例えば、

【００２３】

【化７】

【００２４】［化７］で示されるジノルマルオクチルポ
リフルオレンや、

【００２５】

【化８】

【００２６】［化８］に示すポリ（パラ−フェニレンビ
ニレン）などの高分子からなることが好ましい。

【００２７】あるいは、［化５］に示すカッパーフタロ
シアニン、

【００２８】

【化９】

【００２９】［化９］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともい
う。）、

【００３０】

【化１０】

【００３１】［化１０］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミン（以下ＮＰＤとも言う。）、

【００３２】

【化１１】

【００３３】［化１１］に示すカルバゾールビフェニル
（以下、ＣＢＰとも言う。）、

【００３４】

【化１２】

【００３５】［化１２］に示す４，４’−ビス（１０−
フェノチアジニル）ビフェニルなどの低分子を用いるこ
ともできる。

【００３６】また、電子ブロック層３０は、陰極層７０
から発光層４０へ注入された電子がそのまま陽極層１０
へ通過してしまうことを防ぐため電子をブロックするた
めの層であり、電子ブロック性物質で構成される。電子
ブロック性物質としては、例えば、［化４］に示すＰＶ
Ｋ、［化８］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレ
ン）、[化９]に示すＴＰＤ、［化１０］に示すＮＰＤ、
［化１１］に示すＣＢＰ、［化１２］に示す４，４’−
ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニルや、

【００３７】

【化１３】

【００３８】[化１３]に示す２，４，６−トリフェニル
−１，３，５−トリアゾール、

【００３９】

【化１４】

【００４０】[化１４]に示すフローレンなどを挙げるこ
とができる。

【００４１】また、発光層４０はドープ剤４１とホスト
剤４２とを有し、これらドープ剤４１とホスト剤４２と
を均一に分散させるため、バインダとして高分子を添加
することも可能である。ホスト剤４２は、陽極層１０及
び陰極層７０からそれぞれ注入された正孔と電子とが発
光層４０において再結合する際に賦活されて励起子とし
て作用する物質であり、［化４］に示すＰＶＫ、［化
４］に示す繰り返し単位を有するポリフルオレン化合
物、例えば［化７］で示されるジノルマルオクチルポリ
フルオレン、［化１１］に示すＣＢＰ、

【００４２】

【化１５】

【００４３】[化１５]に示すポリ（２-メトキシ-５-
（２-エチルヘキシオキシ）-１，４-フェニレンビニレ
ン）（以下ＭＥＨ-ＰＰＶとも言う。）

【００４４】

【化１６】

【００４５】[化１６]に示すポリ（３-ヘキシルチオフ
ェン）、

【００４６】

【化１７】

【００４７】[化１７]に示すテトラシアノエチレン（以
下ＴＣＮＥとも言う。）

【００４８】

【化１８】

【００４９】［化１８］に示す１，３，５−トリ（５−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−１ともい
う。）、

【００５０】

【化１９】

【００５１】［化１９］に示される１，３―ジ（５−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−７ともい
う。）、

【００５２】

【化２０】

【００５３】[化２０] に示す２−（４−ビフェニリ
ル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、（以下ＰＢＤともい
う。）、

【００５４】

【化２１】

【００５５】［化２１］で示されるＮ-フェニルポリカ
ルバゾール、

【００５６】

【化２２】

【００５７】[化２２]に示すバソキュプロイン（以下Ｂ
ＣＰともいう。）、

【００５８】

【化２３】

【００５９】［化２３］に示すトリス（８−ヒドロキシ
キノリナート）アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともい
う。）などが挙げられる。

【００６０】一方、発光層４０のドープ剤４１は、励起
子たるホスト剤４２の励起エネルギーにより蛍光や燐光
を放射する物質であり、

【００６１】

【化２４】

【００６２】［化２４］に示すトリ（２フェニルピリジ
ン）イリジウム錯体（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）₃とも言
う。）、

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】（化学式[化３０]中、ａｃａｃは、

【００７０】

【化３１】

【００７１】[化３１]で示される官能基を示す。下記
[化３２]乃至[化３６]に示す化学式において同じ。）

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】

【化３５】

【００７６】

【化３６】

【００７７】[化２５]乃至[化３０]、[化３２]乃至[化
３６]で示されるイリジウム錯体化合物、

【００７８】

【化３７】

【００７９】［化３７］に示す２，３，７，８，１２，
１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白
金（II）ポルフィン（以下ＰｔＯＥＰとも言う。）、

【００８０】

【化３８】

【００８１】［化３８］に示す３-（２’-ベンゾチアゾ
リル）-７-ジエチルアミノクマリン（以下、クマリン６
とも言う。）

【００８２】

【化３９】

【００８３】［化３９］に示す（２-メチル-６-（２-
（２，３，６，７-テトラハイドロ-１Ｈ、５Ｈ-ベンゾ
（ｉｊ）クイノリジン-９-イル）エテニル）-４Ｈ-ピラ
ン-４-イリデン）プロパン-ジニトリル（以下ＤＣＭ２
とも言う。）などを挙げることができる。

【００８４】また、発光層４０に添加可能なバインダ高
分子の例として、ポリスチレン、ポリビニルビフェニ
ル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルペリレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニ
ルアセテート）、ポリブタジエンのｃｉｓとｔｒａｎ
ｓ、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン
−ｃｏ−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アク
リロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメ
タクリレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチ
レン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビ
フェニル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられ
る。

【００８５】また、正孔ブロック層５０は、陽極層１０
から発光層４０へ注入された正孔がそのまま陰極層７０
へ通過してしまうことを防ぐため正孔をブロックするた
めの層であり、正孔ブロック性物質で構成される。正孔
ブロック性物質としては、例えば、[化１８]に示すＯＸ
Ｄ−１、[化２０] に示すＰＢＤ、 [化２２]に示すＢＣ
Ｐ、［化２３］に示すＡｌｑ３、

【化４０】

【００８６】［化４０］に示す３−（４−ビフェニリ
ル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺとも
いう。）、

【００８７】

【化４１】

【００８８】［化４１］に示す４，４’−ビス（１，１
−ジフェニルエテニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉ
ともいう。）、

【００８９】

【化４２】

【００９０】［化４２］に示す２，５−ビス（１−ナフ
チル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤ
ともいう。）

【００９１】

【化４３】

【００９２】［化４３］に示される４，４’−ビス
（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフ
ェニル（以下ＤＴＶＢｉとも言う。）、

【００９３】

【化４４】

【００９４】［化４４］に示される２，５−ビス（４−
ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下
ＢＢＤともいう。）、

【００９５】

【化４５】

【００９６】［化４５］に示すようなポリビニルオキサ
ジアゾール系高分子化合物（以下ＰＶ-ＯＸＤとも言
う。）などを挙げることができる。

【００９７】また、電子輸送層６０は、陰極層７０から
注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送剤
を含む。電子輸送剤は、電子輸送性高分子で構成され、
さらに電子輸送性低分子を含む構成が可能である。

【００９８】ここで、電子輸送性低分子の例として、
［化１９］に示されるＯＸＤ−７、［化２０］に示すＰ
ＢＤ、[化２２]に示すＢＣＰ、［化２３］に示すＡｌｑ
３、［化４０］に示すＴＡＺ、［化４１］に示すＤＰＶ
Ｂｉ、［化４２］に示すＢＮＤ、［化４３］に示すＤＴ
ＶＢｉ、［化４４］に示すＢＢＤ、

【００９９】

【化４６】

【０１００】［化４６］で示される２，５-ジフェニル-
１，３，４-オキサジアゾール（以下ＰＰＤとも言
う。）などがある。

【０１０１】また、電子輸送性高分子の例として、［化
４５］に示すＰＶ-ＯＸＤなどが挙げられる。

【０１０２】発光効率のさらなる向上や構造の簡素化の
ため、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の
基本構造に変更を加えたものとして、図２乃至図５に示
す素子構造が可能である。

【０１０３】図２で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、本発明による有機エレクトロル
ミネッセンス素子の第１の実施形態を示す。図１の正孔
輸送層２０と電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０
と電子輸送層６０とを省略し、図２において、陽極層１
０と発光層４０との間に正孔注入層２１を形成したもの
である。

【０１０４】正孔注入層２１は、陽極層と発光層との電
気的接合を向上させるための層であり、正孔注入層２１
を構成する正孔注入性物質としては、例えば、[化５]に
示すカッパーフタロシアニンなどの金属フタロシアニ
ン、［化６］に示すＰＥＤＴ、[化１６]に示すポリ（３
-ヘキシルチオフェン）や

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】[化４７]で示される、ポリ（３，４）エチ
レンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート
（以下ＰＥＤＴ／ＰＳＳともいう。）などが挙げられ
る。

【０１０７】ところで、正孔輸送性物質に電子受容性化
合物をドープしたものを正孔注入層の材料として用いる
と、正孔輸送性物質と電子受容性化合物との間の電子授
受反応により、電荷移動が生じて正孔が生成し、正孔注
入性層の電気伝導度が向上する。このことにより、陽極
層と発光層との間の電気的接合をさらに向上させること
ができる。

【０１０８】このように正孔注入層に用いる正孔輸送性
物質として、例えば、[化４]に示すＰＶＫ、［化７］に
示すジノルマルオクチルポリフルオレン、[化１５]に示
すＭＥＨ-ＰＰＶ、［化２１］で示されるＮ-フェニルポ
リカルバゾール、

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】[化４８]に示すＴＰＤポリマー化合物（以
下ｐｏｌｙ-ＴＰＤとも言う。）などの正孔輸送性高分
子が挙げられる。

【０１１１】また、このように正孔注入層に用いる電子
受容性化合物として、[化１７]に示すＴＣＮＥ、

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】[化４９]に示すトリス（４-ブロモフェニ
ル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（以下ＴＢ
ＰＡＨとも言う。）、

【０１１４】

【化５０】

【０１１５】[化５０]に示す７，７，８，８-テトラシ
アノキノジメタン（以下ＴＣＮＱとも言う。）、

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】[化５１]に示す２，３-ジクロロ-５，６-
ジシアノ-１，４-ベンゾキノン（以下ＤＤＱとも言
う。）、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲン単体、三フ
ッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フ
ッ化ヒ素などのルイス酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩
酸、フッ酸、フルオロ硫酸、三フッ化メタンスルホン酸
などのプロトン酸、または三塩化鉄、五塩化モリブデ
ン、五塩化タングステン、四塩化スズ、五フッ化モリブ
デン、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、四ヨウ化
スズなどの遷移金属ハライドを挙げることができる。

【０１１８】図３で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、
正孔輸送層２０と電子ブロック層３０と電子輸送層６０
とを省略し、図３において、陽極層１０と発光層４０と
の間に正孔注入層２１を形成したものである。

【０１１９】図４で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、
正孔輸送層２０と電子ブロック層３０とを省略し、図４
において、陽極層１０と発光層４０との間に正孔注入層
２１を形成したものである。

【０１２０】図５で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、
電子ブロック層３０を省略し、図５において、陽極層１
０と正孔輸送層２０との間に正孔注入層２１を形成した
ものである。

【０１２１】次に、図２を本発明の第１の実施形態とし
て、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を説
明する。

【０１２２】まず、基板（図示せず）となる透明絶縁性
支持体、例えばガラス基板上に陽極層１０を蒸着法また
はスパッタ法にて形成する。

【０１２３】次に、正孔輸送性高分子または正孔輸送性
低分子に電子受容性化合物をドープしたものを溶媒に溶
解または分散した第１の溶液を作成する。ここで、第１
の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散する
ことも可能である。そして、第１の溶液を用いた湿式法
によって、陽極層１０上に、正孔注入層２１を形成す
る。

【０１２４】そして、その後に、陽極層１０上の正孔注
入性物質に対して、１００℃で２０時間程度加熱するな
どして不溶化処理を行う。

【０１２５】さらに、発光層４０のドープ剤４１とホス
ト剤４２とを溶媒に溶解または分散した第２の溶液を作
成する。ここで、第２の溶液に、さらにバインダ高分子
を溶解または分散することも可能である。そして、その
第２の溶液を用いた湿式法によって、上記正孔注入層２
１上に発光層４０を形成する。

【０１２６】また、第２の溶液に用いた溶媒の溶解度パ
ラメータは、発光層４０の成膜温度において、正孔注入
層２１に含まれる物質（正孔輸送性高分子または正孔輸
送性低分子と電子受容性化合物など）に対して可溶範囲
外を示す値を有し、また、正孔注入性物質に対して不溶
化処理を行っていることと相俟って、このような溶媒を
用いた、湿式法による発光層４０の形成において、下層
の正孔注入層２１に含まれる有機物を溶解することがな
い。

【０１２７】本発明で使用される湿式法には、たとえば
キャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、ス
ピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法、イン
クジェット塗工法などの通常の塗工法が含まれる。

【０１２８】最後に、発光層４０上に、蒸着法などを用
いて陰極層７０を形成し、本発明による有機エレクトロ
ルミネッセンス素子が得られる。

【０１２９】なお、溶解度パラメータＳＰは、モル蒸発
熱ΔＨ、モル体積Ｖの液体の絶対温度Ｔにおいて、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 で定義される。ただし、上記式中、ＳＰは溶解度パラメ
ータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）であり、ΔＨはモ
ル蒸発熱（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定
数（単位：ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは絶対
温度（単位：Ｋ）であり、Ｖはモル体積（単位：ｃｍ³
／ｍｏｌ）である。

【０１３０】また、図３は、本発明による有機エレクト
ロルミネッセンス素子の第２の実施形態であり、上記図
２で示される素子構造の製造工程中、発光層４０を形成
した後に、該発光層４０上に、正孔ブロック層５０及び
陰極層７０を順次形成する製造工程を経て得られる。

【０１３１】そして、図４は、本発明による有機エレク
トロルミネッセンス素子の第３の実施形態であり、上記
図２で示される素子構造の製造工程中、発光層４０を形
成した後に、該発光層４０上に、正孔ブロック層５０、
電子輸送層６０及び陰極層７０を順次形成する製造工程
を経て得られる。

【０１３２】さらに、図５は、本発明による有機エレク
トロルミネッセンス素子の第４の実施形態であり、上記
図２で示される素子構造の製造工程中、正孔注入層２１
を形成した後に、正孔輸送層２０を形成し、さらに発光
層４０を形成した後に、該発光層４０上に、正孔ブロッ
ク層５０、電子輸送層６０及び陰極層７０を順次形成す
る製造工程を経て得られる。

【０１３３】

【実施例】[実施例１] ダウンフロー式のプラズマ装置
にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍｉｎ、処
理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行ったＩＴＯガ
ラス基板(市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□、仕事
関数５．９ｅＶ)上に、ゲルパーエイションクロマトグ
ラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均量
（以下分子量と言う。）として６０，０００の［化７］
で示されるジノルマルオクチルポリフルオレン５ｍｇ
と、［化４９］で示されるＴＢＰＡＨとして１．５ｍｇ
（ジノルマルオクチルポリフルオレンに対して３０Ｗｔ
％）とを、テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させて作成
した溶液１を用いて、１０００ｒｐｍで１秒間スピンコ
ートを行い、１００℃で２０時間加熱し上層積層溶媒に
不溶化させ、５５ｎｍの膜厚の正孔注入層を形成した。

【０１３４】［化７］で示されるジノルマルオクチルポ
リフルオレンとして９ｍｇをキシレン１ｍｌに溶解させ
て溶液２を作成し、正孔注入層上に溶液２を用いて回転
数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行い、１００
ｎｍの膜厚の発光層を形成した。

【０１３５】発光層上に、１０^-4Ｐａの圧力条件で０．
１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でカルシウムを２０ｎｍの膜
厚に蒸着し、さらにその上に１０^-3Ｐａの圧力条件で１
ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを１００ｎｍの
膜厚に蒸着して陰極を形成して、図２に示す素子を作成
した。

【０１３６】このとき駆動電圧３．５Ｖ、電流密度３ｍ
Ａ／ｃｍ²で輝度１００ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１３７】［比較例１］溶液１の替りに、［化４７］
に示すＰＥＤＴ／ＰＳＳ（バイエル社製）の水分散液を
１０００ｒｐｍ／ｓのスロープで回転数１５００ｒｐｍ
で６０秒間スピンコートを行い、２００℃で５分間加熱
して、６０ｎｍの膜厚の正孔注入層を形成した以外は
［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成したと
ころ、駆動電圧４Ｖ、電流密度３ｍＡ／ｃｍ²で輝度１
００ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１３８】［実施例１］と［比較例１］とを比較する
と、［実施例１］の正孔注入層は、［比較例１］でＰＥ
ＤＴ／ＰＳＳを用いた正孔注入層より簡便に作成できる
うえに、これより高い発光効率を示すことが分かる。

【０１３９】［実施例２〜５］、［比較例２〜３］［化
４９］で示されるＴＢＰＡＨのドープ量（［化７］で示
されるジノルマルオクチルポリフルオレンに対する重量
％）を下記［表１］に示すように変更した以外は、［実
施例１］と同様にして図２に示す素子を作成したとこ
ろ、下記［表１］に示す発光効率の発光を得た。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】［表１］より、ドープ濃度が０．１Ｗｔ％
未満では、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²時の駆動電圧が高く
なり、７０Ｗｔ％より大きくなると電流密度１ｍＡ／ｃ
ｍ²時の発光輝度が低下することが分かる。

【０１４２】［実施例６］溶液１の替りに、分子量１，
１００，０００の［化４］で示すＰＶＫとして８ｍｇ
と、［化４９］に示すＴＢＰＡＨとして２．４ｍｇとを
ジクロロエタン１ｍｌに溶解させて作成した溶液を用
い、この溶液を１０００ｒｐｍで１秒間スピンコート
し、１００℃の加熱を行わずに５５０ｎｍの膜厚の正孔
注入層を形成した以外は［実施例１］と同様に図２に示
す素子を作成した。

【０１４３】このとき電流密度３ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧３．５Ｖで輝度９０ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１４４】［実施例７］溶液１の替りに、分子量２
０，０００の［化２１］に示すＮ−フェニルポリカルバ
ゾールとして６ｍｇと、［化４９］に示すＴＢＰＡＨと
して１．８ｍｇとをジクロロエタン１ｍｌに溶解させて
作成した溶液を用い、この溶液を１０００ｒｐｍで１秒
間スピンコートし、５５０ｎｍの膜厚の正孔注入層を形
成した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子を作
成した。

【０１４５】このとき電流密度３ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧３．５Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１４６】［実施例８］ダウンフロー式のプラズマ装
置にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍｉｎ、
処理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行ったＩＴＯ
ガラス基板(市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□、仕
事関数５．９ｅＶ)上に、分子量６０，０００の［化１
５］に示すＭＥＨ−ＰＰＶとして５ｍｇと、［化４９］
に示すＴＢＰＡＨとして１．５ｍｇ（［化１５］に示す
ＭＥＨ−ＰＰＶに対して３０Ｗｔ％）とを、テトラヒド
ロフラン１ｍｌに溶解させて作成した溶液１を用いて、
１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行い、１００℃
で２０時間加熱し上層積層溶媒に不溶化させ、５５ｎｍ
の膜厚の正孔注入層を形成した。

【０１４７】［化１５］に示すＭＥＨ−ＰＰＶとして８
ｍｇをキシレン１ｍｌに溶解させて溶液２を作成し、正
孔注入層上に溶液２を用いて、回転数１０００ｒｐｍで
１秒間スピンコートを行い、１００ｎｍの膜厚の発光層
を形成した。

【０１４８】発光層上に、１０^-4Ｐａの圧力条件で１ｎ
ｍ／ｓｅｃの蒸着速度でカルシウムを２０ｎｍの膜厚に
蒸着し、さらにその上に１０^-3Ｐａの圧力条件で１ｎｍ
／ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを１００ｎｍの膜厚
に蒸着して陰極を形成して、図２に示す素子を作成し
た。

【０１４９】このとき電流密度３ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧２．５Ｖで輝度３００ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１５０】［実施例９］正孔注入層及び発光層に用い
た［化１５］に示すＭＥＨ−ＰＰＶの替りに、［化１
６］に示すポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた以
外は、［実施例８］と同様に図２に示す素子を作成し
た。

【０１５１】このとき電流密度３ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧３．５Ｖで輝度１００ｃｄ／ｍ²での発光を得た。

【０１５２】［実施例１０〜２１］［化４９］に示すＴ
ＢＰＡＨの替りに、下記［表２］に示すドープ剤（［化
１５］に示すＭＥＨ−ＰＰＶに対して３０Ｗｔ％）を用
いた以外は、［実施例１］と同様に図２に示す作成した
ところ、下記［表２］に示す発光効率の発光を得た。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】［実施例３５］ダウンフロー式のプラズマ
処理装置にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍ
ｉｎ、処理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行った
ＩＴＯガラス基板（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／
□、仕事関数５．９ｅＶ）上に、［化７］で示されるジ
ノルマルオクチルポリフルオレン５ｍｇと、［化４９］
で示されるＴＢＰＡＨとして１．５ｍｇ（ジノルマルオ
クチルポリフルオレンに対して３０Ｗｔ％）とを、テト
ラヒドロフラン１ｍｌに溶解させて作成した溶液１を、
１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行い、１００℃
で２０時間加熱し上層積層溶媒に不溶化させ、５５ｎｍ
の膜厚の正孔注入層を形成した。

【０１５５】［化４］で示すＰＶＫとして３ｍｇと、ド
ープ剤たる［化２４］に示すＩｒ（ｐｐｙ）₃として
０．２４ｍｇとを、ジクロロエタン１ｍｌに溶解させて
溶液２を作成し、溶液２を用いて、正孔注入層上に１０
００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行って、２０ｎｍの
膜厚の発光層を形成した。

【０１５６】［化４５］で示すＰＶ−ＯＸＤとして５ｍ
ｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解させて溶液３を作成
し、溶液３を用いて、発光層上に１０００ｒｐｍで１秒
間スピンコートを行って、２７０ｎｍの膜厚の正孔ブロ
ック層を形成した。

【０１５７】正孔ブロック層上に、０．０１ｎｍ／ｓｅ
ｃの蒸着速度でフッ化リチウムを０．５ｎｍの膜厚に蒸
着し、さらにその上に、１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でア
ルミニウムを５０ｎｍの膜厚に蒸着して陰極を形成し
て、図３に示す素子を作成した。

【０１５８】このとき電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧３．７Ｖで輝度３７０ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１５９】［比較例４］［化７］で示されるジノルマ
ルオクチルポリフルオレンと［化４９］で示されるＴＢ
ＰＡＨとの替りに、［化５］に示すカッパーフタロシア
ニンを用い、１０^-3Ｐａの圧力条件で０．１ｎｍ／ｓｅ
ｃの蒸着速度で４０ｎｍの膜厚の正孔注入層を蒸着した
以外は［実施例３５］と同様に図３に示す素子を作成し
た。

【０１６０】このとき電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧３．８Ｖで、輝度３７０ｃｄ／ｍ²での発光を得た。

【０１６１】[実施例３５]と［比較例４］とを比較する
と、[実施例３５]で正孔注入層を湿式で成膜した場合、
［比較例４］で正孔注入層を蒸着で作成したときとほぼ
同等の値を示すことが分かる。［実施例３６〜３８］、
［比較例５］［化７］で示されるジノルマルオクチルポ
リフルオレンの替りに、下記［表３］に示すホスト剤を
用いて正孔注入層を形成した以外は、［実施例３５］と
同様に図３に示す素子を作成したところ、下記［表３］
に示す発光効率の発光が得られた。なお、ドープ量の添
加量はホスト剤の３０Ｗｔ％とした。また、［比較例
５］及び［実施例３７］の正孔注入層には、加熱を行わ
なかった。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】[実施例３６]は、加熱により不溶化した
為、素子の作成ができたが、[比較例５]は、発光層成膜
時に、正孔注入層が溶解した為、素子が作成できなかっ
た。

【０１６４】［表３］より、[実施例３８]の［化４］で
示すＰＶＫは、不溶化処理しなくても、上層成膜時に用
いた溶媒のキシレンにほとんど溶けない為、素子作成は
可能であったことが分かる。

【０１６５】［実施例３９〜４２］、［比較例６，７］
［化４９］で示されるＴＢＰＡＨのドープ濃度を、下記
［表４］に示すように変更した以外は、［実施例３５］
と同様に図３に示す素子を作成したところ、下記［表
４］に示す発光効率の発光が得られた。なお、ドープ濃
度は、ホスト剤に対する重量％で示す。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】［表４］より、ドープ濃度が０．１％未満
では、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²時の駆動電圧が高くな
り、７０％より大きくなると 電流密度１ｍＡ／ｃｍ²
時の発光輝度が低下することが分かる。

【０１６８】［実施例４３〜６７］［化４９］で示され
るＴＢＰＡＨの替りにドープ剤として、下記［表５］で
示すものを用いた以外は［実施例３５］と同様に図３に
示す素子を作成したところ、下記［表５］に示す発光効
率の発光が得られた。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】［実施例６８］［化４５］で示すＰＶ−Ｏ
ＸＤの替りに、［化２２］に示すＢＣＰを用い、１０^-3
Ｐａの圧力条件により０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で
２０ｎｍの膜厚の正孔ブロック層を形成し、さらにその
上に［化２３］に示すＡｌｑ３を用い、０．１ｎｍ／ｓ
ｅｃの蒸着速度で６ｎｍの膜厚の電子輸送層を形成した
以外は、［実施例３５］と同様にして図４に示す素子を
作成した。

【０１７１】このとき電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧４Ｖで、輝度３７０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１７２】［実施例６９］ダウンフロー式のプラズマ
処理装置にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍ
ｉｎ、処理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行った
ＩＴＯガラス基板（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／
□、仕事関数５．９ｅＶ）上に、［化７］で示されるジ
ノルマルオクチルポリフルオレン５ｍｇと、［化４９］
で示されるＴＢＰＡＨとして１．５ｍｇ（ジノルマルオ
クチルポリフルオレンに対して３０Ｗｔ％）とを、テト
ラヒドロフラン１ｍｌに溶解させて作成した溶液１を、
１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行い、１００℃
で２０時間加熱し上層積層溶媒に不溶化させ、５５ｎｍ
の膜厚の正孔注入層を形成した。

【０１７３】さらに、［化７］で示されるジノルマルオ
クチルポリフルオレン２ｍｇをキシレン１ｍｌに溶解さ
せて溶液２を作成し、溶液２を用いて、正孔注入層上に
１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行って、２０ｎ
ｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。

【０１７４】さらに、圧力条件１０―³Ｐａにおいて、
蒸着速度０．０９２ｎｍ／ｓｅｃで［化１１］で示され
るＣＢＰと、蒸着速度０．００８ｎｍ／ｓｅｃで［化２
４］に示されるＩｒ（ｐｐｙ）₃とを正孔輸送層上に共
蒸着して１８ｎｍの膜厚の発光層を形成した。

【０１７５】さらに、圧力条件１０―³Ｐａ、蒸着速度
０．１ｎｍ／ｓｅｃで、［化２２］で示されるＢＣＰを
発光層上に蒸着して２０ｎｍの膜厚の正孔ブロック層を
形成した。

【０１７６】さらに、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、
［化２３］で示されるＡｌｑ３を正孔ブロック層上に蒸
着して６ｎｍの膜厚の電子輸送層を形成した。

【０１７７】さらに、０．０１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度
でフッ化リチウムを０．５ｎｍの膜厚に蒸着し、さらに
その上に、１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを
５０ｎｍの膜厚に蒸着して陰極を形成して、図５に示す
素子を作成した。

【０１７８】このとき電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電
圧４．０Ｖで輝度３８０ｃｄ／ｍ²の発光を得た。

【０１７９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
による有機エレクトロルミネッセンス素子は、これを構
成する正孔注入層が、正孔輸送性高分子に電子受容性化
合物をドープして形成されるので、高い電気電導性す
る。このため、陽極層と発光層との電気的接合が向上
し、良好な発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素
子を作成することができる。

【０１８０】また、正孔注入層を構成する材料に不溶化
処理を行うため、溶液状態で、すなわち湿式法で、多層
積層構造に形成できるので、有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造の作成が簡易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造

【図２】本発明方法により形成した素子構造の第１の実
施形態

【図３】本発明方法により形成した素子構造の第２の実
施形態

【図４】本発明方法により形成した素子構造の第３の実
施形態

【図５】本発明方法により形成した素子構造の第４の実
施形態

【符号の説明】

１０ 陽極層 ２１ 正孔注入層 ４０ 発光層 ７０ 陰極層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/14 33/14 Ａ (72)発明者 石井 聡 埼玉県狭山市新狭山１丁目10番地１ ホン ダエンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB15 AB18 DB03 FA01 FA03 4J032 CA03 CA12 CB01 CG01 4J043 PA02 RA33 ZA44 ZB21 4J100 AQ26P BC65P JA45

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極層及び陰極層の両電極層と該両電極層
   間に形成される発光層と正孔注入層とを有する有機エレ
   クトロルミネッセンス素子を作成する方法において、前
   記正孔注入層を構成する正孔注入性物質として、正孔輸
   送性高分子と該正孔輸送性高分子に対して０．１〜７０
   重量％の電子受容性化合物との混合溶液を用い、該混合
   溶液を前記陽極層上に被覆した固体状態で反応させて不
   溶性反応生成物を生成し、該不溶性反応生成物により前
   記正孔注入層を形成することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子の作成方法。
2. 【請求項２】前記陽極層上における前記正孔輸送性高分
   子と前記電子受容性化合物との反応を加熱処理により促
   進することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子の作成方法。
3. 【請求項３】前記電子受容性化合物として、ハロゲン単
   体、ルイス酸、プロトン酸または遷移金属ハライドのい
   ずれかを用いることを特徴とする請求項１または２に記
   載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作成方法。
4. 【請求項４】前記電子受容性化合物として、 【化１】 （一般式［化１］中、Ｘはハロゲン原子を、環Ａ、環Ｂ
   及び環Ｃは、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香族
   炭化水素基、エーテル基または複素環基のいずれかから
   成る置換基を有してもよいベンゼン環を示す。） ［化１］に示される分子構造を有する化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子の作成方法。
5. 【請求項５】前記正孔輸送性高分子が導電性高分子から
   成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に
   記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作成方法。
6. 【請求項６】前記導電性高分子は、 【化２】 （一般式[化２]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香
   族炭化水素基、エーテル基または複素環基のいずれかを
   示す。） [化２]で表される繰り返し単位を有する重合体から成る
   ことを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子の作成方法。
7. 【請求項７】前記導電性高分子は、 【化３】 （一般式［化３］中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳
   香族炭化水素基、エーテル基または複素環基のいずれか
   を示す。） [化３]を繰り返し単位として有する重合体から成ること
   を特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッ
   センス素子の作成方法。
8. 【請求項８】前記正孔輸送性高分子がカルバゾリル基を
   有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
   に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作成方
   法。
9. 【請求項９】前記カルバゾリル基を有する正孔輸送性高
   分子が、 【化４】 [化４]で表される重合体から成ることを特徴とする請求
   項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作成
   方法。
10. 【請求項１０】前記正孔輸送性高分子がフルオレニル基
    を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１
    項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の作成方
    法。