JP5750165B2 - 化合物 - Google Patents
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Description
式(1)で表される構造を含む化合物。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、Ar2が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ar4が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ar5は、置換基を有していてもよい1価の芳香族基を表し、Ar5が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
pおよびqは、それぞれ独立に、0以上の整数を表し、
R1は、式(2)で表される1価の基を表し、R1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
R2は、置換基を有していてもよい(1+n1+n4)価の芳香族基を表し、
R3は、置換基を有していてもよい2価の有機基を表し、
R4は、カチオンとキレートで相互作用できる構造を含む2価の有機基を表し、R4が複数個存在する場合、互いに結合して環を形成してもよく、
R5は、カチオンとキレートで相互作用できる構造を含む1価の有機基を表し、R5が複数個存在する場合、互いに結合して環を形成してもよく、
Y1は、アニオンを含む1価の基を表し、
n1は0以上の整数を表し、n2は0または1を表し、n3は0以上の整数を表し、n4は1以上の整数を表し、n1+n3≧1である。
R3が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、R4が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、R5が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Y1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
M1は、カチオンを表し、
Z1は、アニオンを表す。
aは1以上の整数を表し、bは0以上の整数を表す。ただし、aおよびbは、式(1)で表される構造の電荷が0となるように選択される。
M1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Z1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。]]
極性の高い溶媒としては、極性の高い溶媒に溶解しない化合物からなる層の上に、本発明の化合物と極性の高い溶媒を含む溶液を塗布することにより積層構造体を作製する観点から、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトニトリル、1,2−エタンジオール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、メタノール、エタノール、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが更に好ましく、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基、9−フェナントリル基、1-ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基およびコロニル基が挙げられ、
本発明の化合物が簡便に合成できるので、好ましくはメチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはオクチル基である。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、2−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α-ジメチルベンジロキシ基、2−フェネチルオキシ基、1−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基およびペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、
本発明の化合物が簡便に合成できるので、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基または3,7−ジメチルオクチルオキシ基であり、
より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基またはオクチルオキシ基である。
ヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、1−アダマンチルアミノ基、2−アダマンチルアミノ基、ノルボルニルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、α,α-ジメチルベンジルアミノ基、2−フェネチルアミノ基、1−フェネチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシフェニルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基およびペンタフルオロフェニルアミノ基が挙げられ、
本発明の化合物が簡便に合成できるので、好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基またはオクチルアミノ基であり、
より好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基または2−ブチルアミノ基である。
架橋基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリラート基、アクリルアミジル基、メタクリル基、メタクリラート基、メタクリルアミド基、エテニルオキシ基、エテニルアミノ基、ヒドロキシシリル基、小員環(例えばシクロプロパン、シクロブタン、ベンゾシクロブテン、エポキシド、オキセタン、ジケテン、チイラン、ラクトン、ラクタム等)の構造を有する官能基、シロキサン誘導体の構造を有する官能基が挙げられる。
また、上記の架橋基の他に、エステル結合またはアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。エステル結合またはアミド結合を形成可能な基の組み合わせとしては、例えば、エステル基とアミノ基の組み合わせ、エステル基とヒドロキシル基の組み合わせが挙げられる。
本発明の第一の化合物は、前記式(1)の構造を含む。式(1)の構造は、2価の構造を示す。以下、式(1)について説明する。
これらの中でも、Ar1およびAr2としては、本発明の化合物を用いた電界発光素子の発光効率がより優れるので、式1−1、1−2、1−10、1−12、1−16、1−20、1−22、1−23、1−26、1−27、1−28、1−35、1−42、1−43、1−44、1−45および1−46で表される分子からなる群から選ばれる分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団がより好ましく、
式1−1、1−10、1−22、1−23、1−26、1−27、1−28、1−35および1−44で表される分子からなる群から選ばれる分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団が更に好ましく、
式1−1または1−10で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団が特に好ましい。
環を形成する場合のAr1、Ar2、Ar3およびAr4としては、本発明の化合物を用いた電界発光素子の発光効率がより優れるので、前記式1−1〜1−15で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団が好ましく、式1−1、1−2または1−6〜1−15で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団がより好ましく、式1−1、1−2または1−10で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団が更に好ましい。
R3としては、本発明の化合物の合成の簡便さの観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基およびビフェニレン基がより好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基、フェニレン基が更に好ましく、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が特に好ましい。
Eは、2価の有機基を表し、
Aは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表し、
n11は1以上の整数を表す。
Eが複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていていてもよく、Aが複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていていてもよい。]
Eとしては、本発明の化合物の合成の簡便さの観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基およびビフェニレン基がより好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基およびフェニレン基が更に好ましく、
エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が特に好ましい。
E’は、2価の有機基を表し、
A’は、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表し、
B’は、水素原子または1価の有機基を表し、
n11’は1以上の整数を表す。
E’が複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていていてもよく、A’が複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていていてもよい。]
E’としては、本発明の化合物の合成の簡便さの観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基およびビフェニレン基がより好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基およびフェニレン基が更に好ましく、
エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が特に好ましい。
B’としては、本発明の化合物の合成の簡便さの観点から、水素原子、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基、ターフェニル基、3,5−ジフェニルフェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であることが好ましく、
水素原子、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基または4−ビフェニル基であることがより好ましく、
水素原子、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基またはフェニル基であることが更に好ましく、
水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基または4−ビフェニル基であることがより好ましく、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基またはフェニル基が更に好ましく、
メチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
2つのRaが環を形成したものとしては、本発明の化合物の合成の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基またはα,α−ジメチレンベンジル基であることが好ましく、
プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基または3,7−ジメチルオクチレン基であることがより好ましく、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基またはオクチレン基であることが更に好ましく、
プロピレン基またはブチレン基であることが特に好ましい。
メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基または4−ビフェニル基であることがより好ましく、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基またはフェニル基であることが更に好ましく、
メチル基または1−ブチル基であることが特に好ましい。
2つのRbが環を形成したものとしては、本発明の化合物の合成の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基またはα,α−ジメチレンベンジル基であることが好ましく、
プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基または3,7−ジメチルオクチレン基であることがより好ましく、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基またはオクチレン基であることが更に好ましく、
プロピレン基またはブチレン基であることが特に好ましい。
これらの中でも、本発明の化合物の合成の観点から、CF3SO3 -、CF3CO2 -、BPh4 -、B[3,5−(CF3)2C6H3]4 -、B[N−Imidazolyl]4 -、BF4 -またはPF6 -が好ましく、
B[3,5−(CF3)2C6H3]4 -、B[N−Imidazolyl]4 -、BF4 -またはPF6 -であることがより好ましく、
B[N−Imidazolyl]4 -であることが更に好ましい。
pおよびM1は、前記と同じ意味を表し、
n5およびn8は、それぞれ独立に、1以上の整数を表し、
n6、n7、n9およびn10は、それぞれ独立に、1〜4の整数を表し、n6+n7≦5かつn9+n10≦5である。]
前記n6、n7、n9およびn10は、1または2であることが好ましい。積層構造体を用いた電界発光素子がより高性能になるため(特に、発光効率がより優れるため)である。
これらの中でも、本発明の化合物の合成の観点から、式7−1、7−2、7−3、7−10、7−12、7−20、7−32、7−34、7−35、7−36、7−37、7−38、7−50、7−53、7−54、7−57、7−58、7−61、7−66、7−69、7−70、7−73、7−76、7−77、7−80、7−81、7−84、7−85、7−88、7−89、7−92、7−93、7−96、7−97、7−100、7−101、7−104、7−105、7−108、7−109、7−112、7−113、7−116、7−117、7−120、7−121または7−124で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団であることが好ましく、
式7−1、7−2、7−10、7−32、7−35、7−38、7−58、7−61、7−76、7−85、7−88、7−97,7−100、7−109、7−112、7−121または7−124で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団であることがより好ましく、
式7−1、7−10、7−32、7−35、7−58、7−61、7−76、7−85、7−88、7−109または7−112で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団であることが更に好ましく、
式7−58、7−61、7−76、7−85または7−88で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団が特に好ましい。なお、下記式において、M1は前記と同じ意味を表す。
本発明の第一の化合物であって高分子化合物であるものにおける、前記式(1)、(3)、(4)および(4’)で表される構造の構成単位以外の構成単位としては、前記式(9)で表される構成単位であることが好ましいが、それ以外の構成単位を含んでいてもよい。
本発明の「第二の化合物」は、式(5)で表される構造を含む化合物である。式(5)で表される構造は、2価の構造を示す。該化合物には、式(5)で表される構造を構成単位として含む高分子化合物、および、式(5)で表される構造を含む低分子化合物の双方が含まれる。以下、式(5)で表される構造について説明する。
メチル基、エチル基、ネオペンチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基、ターフェニル基、3,5−ジフェニルフェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であることが好ましく、
メチル基、エチル基、ネオペンチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基または4−ビフェニル基であることがより好ましく、
メチル基、エチル基、ネオペンチル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが更に好ましく、
エチル基であることが特に好ましい。
これらの中でも、前駆体である本発明の第二の化合物から得られる第一の化合物を用いた電界発光素子の発光効率がより優れるため、式8−1、8−2、8−3、8−10、8−12、8−20、8−32、8−34、8−35、8−36、8−37、8−38、8−51、8−55、8−59、8−71、8−76、8−78、8−82、8−86、8−102、8−106または8−110で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団であることが好ましく、
式8−1、8−10、8−35、8−38、8−59、8−76、8−86または8−110で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団であることがより好ましく、
式8−1、8−10、8−59、8−76、8−86または8−110で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団であることが更に好ましく、
式8−1、8−10、8−59、8−86または8−110で表される分子の環に接合する水素原子2個を除いた原子団が特に好ましい。
本発明の第二の化合物における、前記式(5)、(5’)および(5’’)で表される構造の構成単位以外の構成単位としては、前記式(10)で表される構成単位であることが好ましいが、それ以外の構成単位を含んでいてもよい。
n5およびR6は、前記と同じ意味を表し、
Xは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラトルエンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、メタンスルホナート基、ジヒドロキシボリル基またはジアルコキシボリル基を表し、2個存在するXは、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
これらの中でも、前駆体である本発明の第二の化合物から得られる第一の化合物を用いた電界発光素子の発光効率がより優れるため、式9−1、9−2、9−3、9−4、9−7、9−10、9−11、9−12または9−13で表される化合物であることが好ましく、式9−3、9−4、9−10、9−11または9−12で表される化合物であることがより好ましく、式9−3または9−12で表される化合物であることが更に好ましい。なお、式9−1〜9−14で表される化合物は置換基を有していてもよい。
本発明の第三の化合物である、式(7)で表される化合物は、前記式(6)、(6’)および(6’’)で表される本発明の第二の化合物であって高分子化合物であるものの原料として、特に有用である。以下、式(7)で表される化合物について説明する。
R6は、1価の有機基を表し、
Xは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラトルエンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、メタンスルホナート基、ジヒドロキシボリル基またはジアルコキシボリル基を表し、2個存在するXは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
R6で表される1価の有機基は、前記と同じである。
次に、本発明の第一の化合物、第二の化合物および第三の化合物の製造方法について、以下に一例を挙げて説明する。
まず、芳香環上にアルコキシ基とエステル基を併せて有する芳香族化合物にアミノ基を導入する。その後、アミノ基に対して、アリール基を導入した後、該アリール基に前記Xを導入する。その後、芳香環上のアルコキシ基をヒドロキシル基に、またエステル基をカルボキシル基に変換する。その後、該カルボキシル基をエステル化することで、第三の化合物を製造できる。
第二の化合物が、高分子化合物の場合、第三の化合物から一般的な有機合成反応(例えば、公知の縮合反応、求核置換反応、転位反応、Diels−Alder反応、芳香族求電子置換反応等)を用いて製造したものと、脱離基を複数個有する化合物とを公知の縮合反応を用いて連結される方法、または、上記の第三の化合物から一般的な有機合成反応を用いて製造したもの同士を公知の縮合反応を用いて連結させる方法等によって製造することができる。
第二の化合物が、低分子化合物の場合、第三の化合物から一般的な有機合成反応に用いられている反応を用いて製造することができる。例えば、公知の縮合反応、求核置換反応、転位反応、Diels−Alder反応、芳香族求電子置換反応等を用いることができる。
本発明の組成物は、本発明の第一の化合物と、それ以外の成分である正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料とを含有するものである。該正孔輸送材料、該電子輸送材料および該発光材料としては、後述する本発明の第一の化合物以外の正孔輸送層を構成する材料、本発明の第一の化合物以外の電子輸送層を構成する材料、および、本発明の第一の化合物以外の発光層を構成する材料を好適に用いることができる。なお、本発明の組成物において、該正孔輸送材料、該電子輸送材料および該発光材料は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中における溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒の種類、本発明の第一の化合物の成膜方法、および本発明の第一の化合物の分子量等に応じて決定してよいが、例えば、塗布法によって成膜を行う場合は、本発明の組成物中における溶媒の含有量は、溶媒以外の合計重量を100重量部としたとき、成膜性の観点から、1000〜1000000重量部であることが好ましい。
本発明は、本発明の第一の化合物またはその組成物を含む積層構造体を提供する。
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子は、陽極、陰極、および、該陽極と該陰極との間に設置された発光層を有しており、さらに任意の層(陽極と発光層の間に設けられた層、および/または、陰極と発光層の間に設けられた層)を有していてもよい。本発明の第一の化合物は、該発光層若しくは該任意の層に含まれるか、または、該発光層および該任意の層の双方に含まれる。なお、該電界発光素子は、通常、基板を有している。
一方、陰極と発光層との間には電子注入層、電子輸送層のうちの1層以上を有することができる。電子注入層が存在する場合は、発光層と電子注入層との間に電子輸送層を有することができる。本発明の第一の化合物を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層に用いることができる。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側で発光層と隣接する層より正孔を受け取る機能、陰極側で発光層と隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷(正孔および電子)を電界の力で移動させる機能、および、正孔と電子の再結合を発光につなげる機能を有する層をいう。
正孔注入層および正孔輸送層とは、陽極から正孔を受け取る機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子をブロックする機能のいずれかを有する層をいう。電子注入層および電子輸送層とは、陰極から電子を受け取る機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔をブロックする機能のいずれかを有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層は、総称して電荷輸送層と呼ばれる。また、電子注入層と正孔注入層は、総称して電荷注入層と呼ばれる。
(a)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
該層構成(a)において、本発明の第一の化合物を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層からなる群から選ばれる1つ以上の層として用いることができる。
(a’)陽極−発光層−陰極
(b)陽極−正孔輸送層−発光層−陰極
(c)陽極−発光層−電子輸送層−陰極
(d)陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
(e)陽極−正孔注入層−発光層−陰極
(f)陽極−発光層−電子注入層−陰極
(g)陽極−正孔注入層−発光層−電子注入層−陰極
(h)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
(i)陽極−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
(j)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
(k)陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−陰極
(l)陽極−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(m)陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(n)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
(o)陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(p)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
本発明の電界発光素子を構成する基板は、通常電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。該基板としては、市販のものが入手可能であり、または公知の方法により製造することができる。
本発明の電界発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する場合には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ(Ra)が「Ra<10nm」を満たすことが好ましい。Raは、日本工業規格JISのJIS−B0601−2001に基づいて、JIS−B0651からJIS−B0656およびJIS−B0671−1等を参考に計測できる。
本発明の電界発光素子を構成する陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給の観点から、かかる陽極の発光層側表面の仕事関数が4.0eV以上であることが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物などの電気伝導性化合物、または、これらの混合物等を用いる事ができる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、または、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
該陽極は、これら材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合は、仕事関数が4.0eV以上である材料を発光層側の最表面層に用いることがより好ましい。
該陽極の具体的な構成例としては、以下が例示される。十分な光反射率を得る為に、Al、Ag、Al合金、Ag合金、Cr合金等の高光反射性金属層の膜厚は50nm以上である事が好ましく、より好ましくは80nm以上である。ITO、IZO、MoO3などの高仕事関数材料層の膜厚は通常、5nm〜500nmの範囲である。
(i) Ag−MoO3
(ii) (Ag-Pd-Cu合金)−(ITOおよび/またはIZO)
(iii) (Al-Nd合金)−(ITOおよび/またはIZO)
(iV) (Mo-Cr合金)−(ITOおよび/またはIZO)
(V) (Ag-Pd-Cu合金)−(ITOおよび/またはIZO)−MoO3
本発明の電界発光素子において、本発明に用いられる化合物以外の正孔注入層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、および、これらを含む重合体が挙げられる。
また、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体、アモルファスカーボンを挙げることができる。
さらに、テトラシアノキノジメタン誘導体(例えば2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、1,4−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物、オクタデシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等も好適に使用できる。
前記材料は、単一の成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、例えば、下層に、水、アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロジノンに代表される親水性溶媒には可溶であり、かつ、キシレン、トルエンなどの親油性溶媒には不溶な高分子化合物を用い、上層に親油性溶媒に可溶の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法などがある。
本発明の電界発光素子において、本発明の第一の化合物以外の正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。
前記材料は、単一の成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の電界発光素子における発光層が、高分子化合物を含む場合、該高分子化合物材料としては、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール、ポリアルキルチオフェン等の共役高分子化合物を好適に用いることができる。
高分子化合物および低分子化合物は、単成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記発光層は、高分子化合物および低分子化合物の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の電界発光素子において、本発明の第一の化合物以外の電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、8−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などが挙げられる。
これらのうち、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、8−ヒドロキシキノリン誘導体若しくはその金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましい。
前記材料は、単一成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、電子輸送層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、前述の正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の電界発光素子において、本発明の第一の化合物以外の電子注入層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、8−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。
前記材料は、単成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子注入層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、前述の正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の電界発光素子において、陰極は、発光層、電子輸送層または電子注入層に隣接して、これらの層へ電子を供給する機能を有するものである。該陰極は、単一の材料または複数の材料からなる単層構造であってもよいし、複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合、第1陰極層およびカバー陰極層の2層構造、または、第1陰極層、第2陰極層およびカバー陰極層の3層構造が好ましい。ここで、第1陰極層は、陰極の中で最も発光層側にある層をいい、カバー陰極層は2層構造の場合は第1陰極層を、3層構造の場合は第1陰極層と第2陰極層を覆う層をいう。電子供給能の観点からは、第1陰極層の材料の仕事関数が3.5eV以下であることが好ましい。また、仕事関数が3.5eV以下の金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物、複合酸化物等も第1陰極層材料として好適に用いることができる。カバー陰極層の材料には、抵抗率が低く、水分への耐腐食性が高い金属、金属酸化物等が好適に用いられる。
アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物および複合酸化物の例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、モリブデン酸カリウム、チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、モリブデン酸セシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、複合酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸化バリウム、モリブデン酸バリウム、タングステン酸バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を1種類以上含む合金の例としては、Li−Al合金、Mg−Ag合金、Al−Ba合金、Mg−Ba合金、Ba−Ag合金、Ca−Bi−Pb−Sn合金等が挙げられる。
第2陰極層の材料としては、第1陰極層の材料と同様の材料が例示される。なお、第1陰極層材料として例示した材料と前記電子注入層を構成する材料として例示した材料との組成物も、第1陰極層として使用することができる。
ここで、材料間の還元作用の有無および程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー(D0)から見積もることができる。即ち、第2陰極層を構成する材料による、第1陰極層を構成する材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正であるような組み合わせである場合、第2陰極層の材料が第1陰極層の材料に対して還元作用を有する。結合解離エネルギーは、「電気化学便覧第5版(丸善、2000年発行)」、「熱力学データベースMALT(科学技術社、1992年発行)」等で参照できる。
金属、金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物を陰極として用いる場合は、真空蒸着法が多用され、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物、インジウムスズ(ITO)に代表される導電性金属酸化物等を陰極として用いる場合は、スパッタリング法、イオンプレーティング法が多用される。
異種材料との組成物を成膜する場合には、共蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が多用される。特に、低分子有機物、および、金属、金属の酸化物、フッ化物若しくは炭酸化物との組成物を成膜する場合には、共蒸着法が好ましい。
本発明の電界発光素子が、任意に有しうる膜厚5nm以下の絶縁層は、電極との密着性向上、電極からの電荷(即ち正孔または電子)注入改善、隣接層との混合防止などの機能を有するものである。絶縁層の材料としては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料(ポリメチルメタクリレート等)が挙げられる。膜厚5nm以下の絶縁層が設けられた電界発光素子としては、陰極に隣接して膜厚5nm以下の絶縁層を設けたもの、および、陽極に隣接して膜厚5nm以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
本発明の積層構造体を用いた光電変換素子は、陰極、陽極、および、該陰極と該陽極との間に設置された電荷分離層を有しており、さらに任意の層(陰極と電荷分離層の間に設けられた層、および/または、陽極と電荷分離層の間に設けられた層)を有していてもよい。
発明の第一の化合物は、該電荷分離層若しくは該任意の層に含まれるか、または、該電荷分離層および該任意の層の双方に含まれる。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(92.0g、272mmol)およびジエチルエーテル(3.7L)を混合して0℃に冷却し、1mol/Lのヨウ化メチルマグネシウム・ジエチルエーテル溶液(0.545L、545mmol)を滴下し、3時間撹拌した。得られた反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて水層を除去し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物(A−1)(92.81g、262mmol、収率96%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(A−1)(83.0g、234mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物(4.49g、23.6mmol)およびクロロホルム(2.5L)を混合して1時間還流し、得られた反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて水層を除去した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮し、目的とする化合物(B−1)(73.6g、219mmol、収率93%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(B−1)(70.0g、208mmol)、サリチル酸エチル(104g、625mmol)、メルカプト酢酸(4.20g、45.6mmol)およびメタンスルホン酸(1214g)を混合して70℃で8時間撹拌し、得られた反応混合物を氷水に滴下して析出した固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物(C−1)(52.14g、104mmol、収率50%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(C−1)(41.2g、82.0mmol)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(75.8g、238mmol)、ジメチルホルムアミド(214g)、炭酸カリウム(54.4g、394mmol)および1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(「18−クラウン−6」と呼ばれることがある。)(4.68g、18mmol)を混合して105℃で2時間撹拌し、得られた反応混合物を水に加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物(D−1)(40.2g、62.0mmol、収率76%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(D−1)(28.4g、43.8mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(24.30g、95.7mol)、1分子のジクロロメタンを伴う[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド(0.35g、0.4mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.24g、0.4mmol)、酢酸カリウム(25.60g、260mmol)および1,4−ジオキサン(480mL)を混合して120℃で17時間撹拌し、得られた反応混合物をろ過して酢酸エチルで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、再結晶で精製して目的とする化合物(E−1)(18.22g、24.5mmol、収率56%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、2,7−ジブロモ−9−フルオレノン(82.3g、244mmol)およびテトラヒドロフラン(3.8L)を混合して0℃に冷却し、1mol/Lの臭化イソブチルマグネシウム・テトラヒドロフラン溶液(0.475L、475mmol)を滴下して1時間撹拌した。得られた反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて水層を除去し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物(A−2)(51.9g、131mmol、収率54%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(A−2)(49.6g、125mmol)、メタントルエンスルホン酸(99.1g、1032mmol)およびクロロホルム(0.51L)を混合して1時間還流し、得られた反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて水層を除去した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮し、目的とする化合物(B−2)(36.4g、96.3mmol、収率77%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(B−2)(36.4g、96.3mmol)、サリチル酸エチル(32.0g、193mmol)、メルカプト酢酸(1.86g、20.2mmol)およびメタンスルホン酸(465g)を混合して70℃で6時間撹拌し、得られた反応混合物を氷水に滴下して析出した固体をろ過で回収し、メタノールで洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物(C−2)(39.6g、72.8mmol、収率75.6%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(C−2)(39.6g、72.8mmol)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−エチル−p−トルエンスルホネート(67.1g、210mmol)、ジメチルホルムアミド(198g)、炭酸カリウム(48.2g、349mmol)および1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(「18−クラウン−6」と呼ばれることがある。)(3.82g、14.5mmol)を混合して105℃で1時間撹拌し、得られた反応混合物を水に加え酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする化合物(D−2)(47.4g、68.6mmol、収率94%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(D−2)(18.0g、26.1mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(14.7g、57.4mol)、1分子のジクロロメタンを伴う[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド(0.21g、0.26mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.14g、0.26mmol)、酢酸カリウム(15.4g、156mmol)および1,4−ジオキサン(290mL)を混合して120℃で24時間撹拌し、得られた反応混合物をろ過して酢酸エチルで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、再結晶で精製して目的とする化合物(E−2)(11.6g、14.8mmol、収率57%)を得た。
化合物(F)を、「Tetrahedron、2008、64、2772−2782」に記載の方法に従って合成した。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(F)(14.2g、78.3mmol)、ブロモベンゼン(36.9g、23.5mol)、パラジウムジアセテート(0.878g、3.91mmol)、トリターシャリーブチルフォスフィン(2.38g、11.7mmol)、酢酸セシウム(63.7g、196mmol)およびトルエン(142mL)を混合して48時間還流しつつ撹拌し、得られた反応混合物をジクロロメタンで希釈し、ろ過し、洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いで、再結晶で精製して目的とする化合物(G)(18.7g、56.1mmol、収率72%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(G)(8.81g、26.4mmol)、N-ブロモスクシンイミド(9.54g、53.6mol)およびクロロホルム(340mL)を混合して1時間室温下で撹拌し、得られた反応混合物に5wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液(40mL)を添加した。分液洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮して化合物(H)(13.9g)を粗生成物として得た。
また同様に、反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(G)(9.49g、28.5mmol)、N-ブロモスクシンイミド(10.3g、58.1mol)およびクロロホルム(390mL)を混合して1時間室温下で撹拌し、得られた反応混合物に5wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液(40mL)を添加した。分液洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮して化合物(H)(15.0g)を粗生成物として得た。
得られた粗生成物(合計28.9g)を、ヘキサン(600mL)に分散させ撹拌ろ過したところ、目的とする化合物(H)(26.0g、52.9mmol、収率94%)を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、化合物(H)(24.3g、49.5mmol)、ボロントリブロマイド1mol/Lジクロロメタン溶液(149ml)およびクロロホルム(366mL)を混合して24時間室温下で撹拌し、得られた反応混合物を水で希釈し、分液洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする化合物(I)(11.5g、24.8mmol、収率49%)を得た。
化合物(I)(10.2g、22.0mmol)、エタノール(1500mL)および濃硫酸(12.7mL)を混合して、4Åモレキュラーシーブ存在下で72時間、100℃で撹拌し、得られた反応混合物に硫酸ナトリウム(500g)添加した後、ろ過し、洗浄した。その後、約200mLまで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする化合物(J)(9.20g、18.7mmol、収率85%)を得た。
化合物(J)(9.20g、18.7mmol)、3,6,9−トリオキサデシルp−トルエンスルホナート(8.95g、28.1mmol)、炭酸カリウム(5.18g、37.5mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(184g)を混合して24時間、80℃で撹拌し、得られた反応混合物を酢酸エチルで希釈した後、分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた溶液をろ過した後、得られたろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的とする化合物(K)(11.5g、18.0mmol、収率96%)を得た。
化合物(D−1)(331mg、0.510mmol)、化合物(E−1)(362mg、0.488mmol)、化合物(K)(20.8mg、0.0327mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquot336)(5.50mg、0.0136mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.30mg、1.85μmol)、17.5wt%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)をフラスコに入れて、105℃で7時間半攪拌した。
その後、そこに、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.30mg、1.85μmol)、17.5wt%炭酸ナトリウム水溶液(1.5mL)およびフェニルボロン酸(39.9mg、0.326mmol)を加えて6時間攪拌した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.490g)および水(10mL)を添加して、80℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(L−1)を342mg得た。高分子化合物(L−1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は3.3×104であった。高分子化合物(L−1)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(L−1)(150mg)、水酸化セシウム1水和物(103mg、0.612mmol)、テトラヒドロフラン(20mL)、メタノール(10mL)および水(1.2mL)をフラスコに入れて、65℃で攪拌した。2時間後、メタノール(20mL)を追加して更に2時間攪拌した。得られた溶液を濃縮し、乾燥した後、メタノールに溶解させて2−プロパノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(M−1)を142mg得た。高分子化合物(M−1)は、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
化合物(D−2)(439mg、0.560mmol)、化合物(E−2)(484mg、0.704mmol)、化合物(K)(61.2mg、0.0960mmol)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquot336)(8.10mg、0.0200mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.68mg、2.39μmol)、17.5wt%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)をフラスコに入れて、105℃で攪拌した。2時間後に化合物(E−2)(55mg)を加え、更に2時間攪拌後に化合物(E−2)(50mg)を加え、更に1時間攪拌後に化合物(E−2)(20mg)を加え、更に1時間攪拌後に化合物(E−2)(15mg)を加えて、1時間攪拌した。
その後、そこに、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.68mg、2.39μmol)、17.5wt%炭酸ナトリウム水溶液(2.3mL)およびフェニルボロン酸(39.0mg、0.320mmol)を加えて6時間攪拌した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.720g)および水(14mL)を添加して、80℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(L−2)を392mg得た。高分子化合物(L−2)のポリスチレン換算の重量平均分子量は3.9×104であった。高分子化合物(L−2)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(L−2)(200mg)、水酸化セシウム1水和物(126mg、0.751mmol)、テトラヒドロフラン(4.0mL)、メタノール(6.0mL)および水(0.3mL)をフラスコに入れて、65℃で攪拌した。4時間後、得られた溶液を濃縮し、次いで、水洗し、高分子化合物(M−2)を211mg得た。高分子化合物(M−2)は、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(L−2)(150mg)、水酸化リチウム1水和物(59.1mg、0.751mmol)、テトラヒドロフラン(10mL)、メタノール(10mL)および水(0.3mL)をフラスコに入れて、65℃で攪拌した。4時間後、得られた溶液を濃縮し、乾燥した後、メタノールに溶解させて2−プロパノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(M−3)を136mg得た。高分子化合物(M−3)は、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(M−1)を、0.32wt%メタノール溶液になるようにメタノールを加え撹拌したところ、高分子化合物(M−1)は完全に溶解した。
高分子化合物(M−2)を、0.32wt%メタノール溶液になるようにメタノールを加え撹拌したところ、高分子化合物(M−2)は完全に溶解した。
高分子化合物(M−3)を、0.32wt%メタノール溶液になるようにメタノールを加え撹拌したところ、高分子化合物(M−3)は完全に溶解した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、化合物(K)(638mg)、メタノール(20mL)、水酸化セシウム一水和物(168mg)および水(1.20mL)を混合して69℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮して乾燥し、化合物(N)を624mg得た。
化合物(N)を、0.32wt%メタノール溶液になるようにメタノールを加え撹拌したところ、化合物(N)は完全に溶解した。結果を表1に示す。
化合物(O)を、「非特許文献1」に記載の方法に従って合成した。化合物(O)を、0.32wt%メタノール溶液になるようにメタノールを加え撹拌したところ、化合物(O)は完全に溶解しなかった。結果を表1に示す。
ガラス基板表面に成膜パターニングされたITO陽極(膜厚:45nm)上に、正孔注入材料溶液を塗布し、スピンコート法によって膜厚が60nmになるように正孔注入層を成膜した。
反応容器内を不活性ガス雰囲気下とした後、2,7−ジブロモ−9,9−ジ(オクチル)フルオレン(9.0g)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−tert−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)1,4−フェニレンジアミン(1.3g)、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジ(4−ヘキシルフェニル)フルオレン(13.4g)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(43.0g)、酢酸パラジウム(8mg)、トリ(2−メトキシフェニル)ホスフィン(0.05g)およびトルエン(200mL)を混合し、得られた混合物を、90℃で8時間加熱攪拌した。その後、そこにフェニルボロン酸(0.22g)を添加し、得られた混合物を14時間撹拌した。その後、放冷し、水層を除去し、そこにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去し、得られた有機層を水、酢酸水で洗浄した。得られた有機層をメタノールに注いで固体を沈殿させた後、沈殿した固体を濾取し、再度トルエンに溶解させ、シリカゲルおよびアルミナのカラムに通液した。その後、固体を含む溶出トルエン溶液を回収し、それをメタノールに注いで固体を沈殿させた。沈殿した固体を濾取後、50℃で真空乾燥し、発光高分子材料(12.5g)を得た。発光高分子材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は3.1×105であった。
化合物(M−1)の代わりに、化合物(M−2)を用いたこと以外は、実施例13と同様にして、電界発光素子2を作製した。
化合物(M−1)の代わりに、化合物(M−3)を用いたこと以外は、実施例13と同様にして、電界発光素子3を作製した。
化合物(M−1)を含む層を形成しなかったこと以外は、実施例13と同様にして、電界発光素子4を作製した。
Claims (11)
- 式(1’)で表される構造を繰り返し単位として含む高分子化合物。
Ar1、Ar2、およびAr 3 は、それぞれ独立に、置換基(該置換基は、炭素原子数1〜12のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基である。)を有していてもよいフェニレン基を表し、
pは、0または1を表し、
R1は、式(2’)で表される1価の基を表し、R1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
R2は、置換基(該置換基は、炭素原子数1〜12のヒドロカルビル基または炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基である。)を有していてもよいベンゼン環から、環に接合する(1+n 1 +n 4 )個の水素原子を取り除いた、置換基を有していてもよい(1+n1+n4)価の芳香族基を表し、
R 5は、下記式3−1〜3−27のいずれかで表される化合物:
Y1は、−CO 2 − または−SO 3 − を表し、
n1は1または2を表し、n 4は1以上の整数を表す。
R 5が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Y1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
M1は、Li + 、Na + 、K + またはCs + を表し、
Z1は、アニオンを表す。
aは1以上の整数を表し、bは0以上の整数を表す。ただし、aおよびbは、式(1’)で表される構造の電荷が0となるように選択される。
M1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Z1が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。]] - 前記Y1で表される基が、−CO2 −で表される基である、請求項1に記載の高分子化合物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料を含有する組成物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物または請求項5に記載の組成物を含む、積層構造体。
- 電界発光素子である、請求項6に記載の積層構造体。
- 光電変換素子である、請求項6に記載の積層構造体。
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