JP5579596B2 - パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明はパティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯx ）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレートフィルターを用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このパティキュレートフィルターでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してパティキュレートフィルターを再生する必要がある。
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔ等の高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2 による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではパティキュレートフィルターの前段にＮＯを酸化してＮＯ2 とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2 による反応ではＮＯx とＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定の酸化物又は特定組成の複合酸化物を用い、担体にＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物を担持させ、更に触媒成分として金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を担持させることにより上記の諸目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、ジルコニウム酸化物からなる担体に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％となる量で担持されており、更に触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が担持されていることを特徴とする。
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、ジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％となる量で担持されており、更に触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が担持されていることを特徴とする。
更に、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、ジルコニウムとセリウムとＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒのうちの少なくとも一種類の金属とを含む複合酸化物からなる担体に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％となる量で担持されており、更に触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が担持されていることを特徴とする。
本発明のパティキュレートフィルターは、上記のパティキュレート燃焼触媒でコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記のパティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
本発明のパティキュレート燃焼触媒は耐熱性に優れ、本発明のパティキュレート燃焼触媒を用いることにより、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、触媒システムが高温に長時間曝されても劣化を小さく抑えることができる。
本発明においては、パティキュレート燃焼触媒の担体としてジルコニウム酸化物からなる担体、ジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体、又はジルコニウムとセリウムとＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒのうちの少なくとも一種類の金属とを含む複合酸化物からなる担体を用いる。担体以外の組成が同じである場合には、ジルコニウム酸化物からなる担体を用いる場合よりもジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体を用いる場合、ジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体を用いる場合よりもジルコニウムとセリウムとＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒのうちの少なくとも一種類の金属とを含む複合酸化物からなる担体を用いる場合に性能が向上する傾向がある。
本発明において、パティキュレート燃焼触媒の担体としてジルコニウム−セリウム複合酸化物を用いる場合には、この複合酸化物中のセリウム酸化物の量が５〜５０質量％であることが好ましい。セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、高温時に、例えば７００℃以上の温度で担体の比表面積が低下し、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向がある。更に、セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、活性種の性能が充分には発揮されない。また、セリウム酸化物の量が５質量％未満の場合には、耐熱性が乏しく最終的に触媒の熱劣化をまねく傾向がある。
本発明において、パティキュレート燃焼触媒の担体としてジルコニウムとセリウムとＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒのうちの少なくとも一種類の金属とを含む複合酸化物を用いる場合には、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物を含むことにより、この複合酸化物からなる担体の熱安定性が向上し、低温での酸化特性が向上する。これらの効果が達成されるためには、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１質量％以上であることが望ましい。しかし、これらの金属酸化物の量が３５質量％を超えると、それに応じてジルコニウム酸化物及びセリウム酸化物の相対量が低下し、ジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であり、残余がジルコニウム酸化物である複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。
本発明においては、上記の担体にＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物を担持させることが必須である。これらの金属の酸化物を担体に担持させる方法として従来技術で周知の含浸法やゾルゲル法を採用することができる。本発明においてＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物を担体に担持させることによりパティキュレート燃焼触媒の耐熱性が向上する。これらの効果が達成されるためには、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が金属換算で該担体の０．５質量％以上であることが望ましい。しかし、これらの金属の酸化物の量が金属換算で該担体の３０質量％を超えると、それに応じてジルコニウム酸化物及びセリウム酸化物の相対量が低下し、ジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％（即ち、担体１００質量部に対して０．５〜３０質量部）となる量で担持させることが好ましい。
本発明においては、触媒成分として金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を担体に担持させることが必須である。触媒成分を担体に担持させる方法として従来技術で周知の含浸法やゾルゲル法を採用することができる。本発明で用いる金属Ａｇ又はＡｇ酸化物はＰｔ、Ｐｄ等に比べて安価であるだけでなく、本発明で用いる特定の担体との組合せで用いる場合に、ＰｔやＰｄ成分を用いる場合よりも金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を用いる場合に一層優れた効果が達成される。本発明においては、金属Ａｇ又はＡｇ酸化物を金属換算で、担体とＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物との合計質量を基準として０．1〜２５質量％の量で担持させることが好ましい。０．１質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できず、また、２５質量％を超える場合には、本発明で用いる特定の組合せによる相乗効果が充分には発揮できない。また、触媒の量が多い場合には金属のシンタリングが起こりやすく、その触媒としての効果が期待できない。
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 又はＡｌ2Ｏ3 等を付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣ等のセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金等を挙げることができる。
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、当業者には容易に理解できるものである。
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造法について説明する。
上記した種類の担体をＳｉＯ2 、アルミナゾル等のバインダー成分及び水と共に混合した後、ボールミル等の粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルイター等のパティキュレートフィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の硝酸塩等を含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。更に触媒成分として銀の硝酸塩等を含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の硝酸塩等と銀の硝酸塩等とを同時に含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行うこともできる。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルターの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
上記した種類の担体をＳｉＯ2 、アルミナゾル等のバインダー成分及び水と共に混合した後、ボールミル等の粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルイター等のパティキュレートフィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の硝酸塩等を含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。更に触媒成分として銀の硝酸塩等を含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の硝酸塩等と銀の硝酸塩等とを同時に含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行うこともできる。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのパティキュレートフィルターの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物を構成する各酸化物の質量％を示すものである。
実施例１
ＣｅＯ2（２２）ＺｒＯ2（７２）Ｌａ2Ｏ3（２）Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物の粉末２０ｇに水３０ｇを加え、更にバインダー成分としてＳｉＯ2ゾルをＳｉＯ2換算で５ｇとなるように加え、２時間混合してスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上に複合酸化物をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この複合酸化物でコートされたフィルターの複合酸化物の担持量は４０ｇ／Ｌであった。この複合酸化物でコートされたフィルターに所定濃度の硝酸マグネシウム水溶液及び硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｍｇの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化マグネシウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＭｇの担持量は２．５質量％であった。
ＣｅＯ2（２２）ＺｒＯ2（７２）Ｌａ2Ｏ3（２）Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物の粉末２０ｇに水３０ｇを加え、更にバインダー成分としてＳｉＯ2ゾルをＳｉＯ2換算で５ｇとなるように加え、２時間混合してスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上に複合酸化物をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この複合酸化物でコートされたフィルターの複合酸化物の担持量は４０ｇ／Ｌであった。この複合酸化物でコートされたフィルターに所定濃度の硝酸マグネシウム水溶液及び硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｍｇの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化マグネシウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＭｇの担持量は２．５質量％であった。
実施例２
硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸カルシウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｃａの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化カルシウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．１質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＣａの担持量は２．５質量％であった。
硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸カルシウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｃａの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化カルシウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．１質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＣａの担持量は２．５質量％であった。
実施例３
硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．２質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＢａの担持量は２．５質量％であった。
硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．２質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＢａの担持量は２．５質量％であった。
実施例４
硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸ストロンチウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｓｒの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化ストロンチウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．１質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＳｒの担持量は２．５質量％であった。
硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸ストロンチウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｓｒの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化ストロンチウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．１質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＳｒの担持量は２．５質量％であった。
実施例５
ＣｅＯ2 （２２）ＺｒＯ2（７２）Ｌａ2Ｏ3（２）Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物の代わりにＺｒＯ2を用い、硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は１ｇ／Ｌであり、ＺｒＯ2と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．２質量％であり、ＺｒＯ2の質量を基準にしてＢａの担持量は２．５質量％であった。
ＣｅＯ2 （２２）ＺｒＯ2（７２）Ｌａ2Ｏ3（２）Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物の代わりにＺｒＯ2を用い、硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は１ｇ／Ｌであり、ＺｒＯ2と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．２質量％であり、ＺｒＯ2の質量を基準にしてＢａの担持量は２．５質量％であった。
実施例６
ＣｅＯ２（２２）ＺｒＯ２（７２）Ｌａ２Ｏ３（２）Ｎｄ２Ｏ３（４）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ２（３０）ＺｒＯ２（７０）からなる複合酸化物を用い、硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．２質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＢａの担持量は２．５質量％であった。
ＣｅＯ２（２２）ＺｒＯ２（７２）Ｌａ２Ｏ３（２）Ｎｄ２Ｏ３（４）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ２（３０）ＺｒＯ２（７０）からなる複合酸化物を用い、硝酸マグネシウム水溶液の代わりに硝酸バリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は１ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．２質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＢａの担持量は２．５質量％であった。
実施例７
ＣｅＯ２（２２）ＺｒＯ２（７２）Ｌａ２Ｏ３（２）Ｎｄ２Ｏ３（４）からなる複合酸化物の粉末１００ｇに水７００ｇを加え、ボールミルにより平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し、これに更にバインダー成分としてＺｒＯ２ゾルをＺｒＯ２換算で１０ｇとなるように加え、２時間混合してスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上に複合酸化物をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この複合酸化物でコートされたフィルターの複合酸化物の担持量は４０ｇ／Ｌであった。この複合酸化物でコートされたフィルターに所定濃度の硝酸バリウム水溶液及び硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は２ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は４．７質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＢａの担持量は５質量％であった。
ＣｅＯ２（２２）ＺｒＯ２（７２）Ｌａ２Ｏ３（２）Ｎｄ２Ｏ３（４）からなる複合酸化物の粉末１００ｇに水７００ｇを加え、ボールミルにより平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕し、これに更にバインダー成分としてＺｒＯ２ゾルをＺｒＯ２換算で１０ｇとなるように加え、２時間混合してスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上に複合酸化物をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この複合酸化物でコートされたフィルターの複合酸化物の担持量は４０ｇ／Ｌであった。この複合酸化物でコートされたフィルターに所定濃度の硝酸バリウム水溶液及び硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、Ｂａの担持量は２ｇ／Ｌであり、上記複合酸化物と酸化バリウムとの合計質量を基準にしてＡｇ担持量は４．７質量％であり、上記複合酸化物の質量を基準にしてＢａの担持量は５質量％であった。
比較例１
硝酸マグネシウム水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．５質量％であった。
硝酸マグネシウム水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は５ｇ／Ｌであり、複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は１２．５質量％であった。
比較例２
硝酸バリウム水溶液を用いなかった以外は実施例７と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は５質量％であった。
硝酸バリウム水溶液を用いなかった以外は実施例７と同様に調製した。最終的に形成されたフィルター上のＡｇ担持量は２ｇ／Ｌであり、複合酸化物の質量を基準にしてＡｇ担持量は５質量％であった。
＜触媒付きパティキュレートフィルターの模擬排ガスによるスス燃焼評価＞
実施例１〜６及び比較例１で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて下記の方法でススのＴｉｇ（燃焼開始温度）を測定した。
実施例１〜６及び比較例１で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて下記の方法でススのＴｉｇ（燃焼開始温度）を測定した。
カーボン（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）２０ｍｇをエチルアルコール中に分散させた分散液を実施例１〜６及び比較例１で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルター（直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の上方から所定量滴下し、その後１００℃で１０分間乾燥させた。このようにして触媒付きパティキュレートフィルター１個当たり２０ｍｇのカーボンを付着させた。これを石英製模擬排ガス反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が４００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）をＴｉｇとした。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
実施例１〜６及び比較例１で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定されたＴｉｇをそれらの触媒の構成と共に第１表に示す。
＜触媒付きパティキュレートフィルターの耐熱性の評価＞
触媒付きパティキュレートフィルターの耐熱性を評価するために、実排ガスによるバランスポイント温度の評価を行った。実施例７及び比較例２で得たそのままの各々の触媒付きパティキュレートフィルター、それらを７００℃又は８００℃で２０時間熱処理を行った各々の触媒付きパティキュレートフィルターをステンレススチール製のホルダーにセットし、これを石英反応管の内部に固定した。エンジン排気量０．２Ｌのディーゼル発電機エンジン（回転数３０００ｒｐｍ）から排出される排ガスの一部を分岐し、３０．８Ｌ／ｍｉｎの条件で該石英反応管に流しながら、電気炉で該石英反応管を外部から加熱し、３００℃以降は２０℃／１０ｍｉｎの範囲で段階的に加熱した。パティキュレートフィルターの流入口と流出口との圧力差を測定し、圧力差がゼロになる温度を求めた。この温度をバランスポイント温度とした。各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定したバランスポイント温度は第２表に示す通りであった。第２表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例７の触媒付きパティキュレートフィルターは、比較例２の触媒付きパティキュレートフィルターと比較して、高温で熱処理を行った後にもバランスポイント温度の上昇が少なく、耐熱性に優れたものであった。
触媒付きパティキュレートフィルターの耐熱性を評価するために、実排ガスによるバランスポイント温度の評価を行った。実施例７及び比較例２で得たそのままの各々の触媒付きパティキュレートフィルター、それらを７００℃又は８００℃で２０時間熱処理を行った各々の触媒付きパティキュレートフィルターをステンレススチール製のホルダーにセットし、これを石英反応管の内部に固定した。エンジン排気量０．２Ｌのディーゼル発電機エンジン（回転数３０００ｒｐｍ）から排出される排ガスの一部を分岐し、３０．８Ｌ／ｍｉｎの条件で該石英反応管に流しながら、電気炉で該石英反応管を外部から加熱し、３００℃以降は２０℃／１０ｍｉｎの範囲で段階的に加熱した。パティキュレートフィルターの流入口と流出口との圧力差を測定し、圧力差がゼロになる温度を求めた。この温度をバランスポイント温度とした。各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定したバランスポイント温度は第２表に示す通りであった。第２表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例７の触媒付きパティキュレートフィルターは、比較例２の触媒付きパティキュレートフィルターと比較して、高温で熱処理を行った後にもバランスポイント温度の上昇が少なく、耐熱性に優れたものであった。
Claims (7)
- ジルコニウム酸化物からなる担体に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％となる量で担持されており、更に触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が担持されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
- ジルコニウム−セリウム複合酸化物からなる担体に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％となる量で担持されており、更に触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が担持されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
- ジルコニウムとセリウムとＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒのうちの少なくとも一種類の金属とを含む複合酸化物からなる担体に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物が金属換算で該担体の０．５〜３０質量％となる量で担持されており、更に触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が担持されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
- 触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物が金属換算で、担体とＢａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸化物との合計質量を基準として０．1〜２５質量％の量で担持されている請求項１、２又は３記載のパティキュレート燃焼触媒。
- 担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＡｌ2Ｏ3が付与されている請求項１〜４の何れかに記載のパティキュレート燃焼触媒。
- 請求項１〜５の何れかに記載のパティキュレート燃焼触媒でコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
- 請求項１〜５の何れかに記載のパティキュレート燃焼触媒でコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010508084A JP5579596B2 (ja) | 2008-04-14 | 2008-10-23 | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 |
Applications Claiming Priority (4)
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