JP4556716B2

JP4556716B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法及び排ガス浄化材及び排ガス浄化システム

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Publication number: JP4556716B2
Application number: JP2005072550A
Authority: JP
Inventors: 達郎宮川; 亮介須賀; 雅大久保; 達郎宮崎; 雅昭有田; 雅博井上; 洋太橋本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: JP2006068722A

Description

本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化材に関するものである。

ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。

また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出に関する規制が強化されつつある。

排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性を有する３次元構造体でパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で３次元構造体を加熱してパティキュレートを燃焼し、炭酸ガスに変えて放出する方法がある。また、３次元構造体としては、金属酸化物等を含む排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材が知られており、この場合捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって通常のパティキュレート燃焼温度よりは低温で燃焼させることができる。

しかしながら、現状の排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化材についても、ディーゼルエンジンの排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼できるほど触媒活性の高いものは見出されておらず、加熱手段との併用が不可欠となっている。

従って、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒の開発が望まれており、このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。

排ガス浄化用触媒としては、これまでにＣｕやＶ等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。例えば、特許文献１には、ＣｕやＶを含む金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献２には、Ｖ、Ｍｏ等の金属酸化物にハロゲン化アルカリ等の金属塩を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特許文献３には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒及びそれを担持した排ガス浄化材が開示されている。
特開昭５８―１４３８４０号公報特開昭５８−１７４２３６号公報特公平４−４２０６３号公報

しかしながら、上記従来の排ガス浄化用触媒及びそれを担持した排ガス浄化材は以下のような課題を有していた。

１）特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒及びそれを担持した排ガス浄化材は、排ガス浄化用触媒の触媒活性が排ガス温度程度の温度でパティキュレートを十分に燃焼できるほど高くないため、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレートを燃焼させるために別途加熱手段を必要とするという問題点を有していた。

２）特許文献２及び特許文献３に記載の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒を製造する際の焼成過程において、アルカリ金属塩が分解し、反応性の高いアルカリ金属酸化物となって熱により発散したり、共存する他の金属酸化物と反応して活性の低い複合酸化物（例えばＬｉＶＯ₂等）となって、高い触媒活性を得ることができないという問題点を有
していた。

３）特許文献２及び特許文献３に記載の排ガス浄化用触媒は、アルカリ金属塩の耐熱性が低いため、これを担持した３次元構造体も劣化しやすいため、長時間の使用につれて活性の低下が生じ、耐久性に欠けるという問題点を有していた。

本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、パティキュレートを燃焼させるのに関して高い触媒活性を有し、複合された触媒のそれぞれが十分に発揮できると共に、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼除去できる排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化触媒の提供、及びパティキュレートを完全に燃焼除去することができ、耐久性に極めて優れた排ガス浄化材を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化触媒は、上記目的を達成するために、アルカリ金属の硫酸塩と貴金属と希土類の酸化物とアルカリ土類金属の酸化物をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む表面積の大きい無機酸化物に担持した構成である。この構成によって、触媒接触面積が増加しその結果ディーゼル排ガス中のパティキュレートとの接触点が増加し、高活性の排ガス浄化触媒を得ることができる。また、アルカリ金属の硫酸塩を用いることでアルカリ金属の耐熱性が増し、耐久性も向上する。さらに、貴金属を用いることでパティキュレート中のＳＯＦ成分を燃焼させ、希土類の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩を用いることでパティキュレート中のカーボン成分を燃焼させることができる。

また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法としては、希土類の酸化物を無機酸化物に担持した後、アルカリ金属の硫酸塩と貴金属を担持させる場合と、希土類の酸化物とアルカリ金属の硫酸塩とを無機酸化物に担持した後、貴金属を担持させる場合の２通りである。

さらに、この排ガス浄化触媒を耐熱性３次元構造体に担持して排ガス浄化材としている。これによって、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレートを排ガス温度程度の温度で十分に燃焼できるため、燃焼させるために別途加熱手段を必要としない。

本発明によれば、この触媒の構成により、パティキュレートの燃焼に高い触媒活性を有し、耐熱性の高い排ガス浄化触媒を提供することが可能である。

また、この構成の触媒を排ガス浄化構造体に担持することで、排ガス浄化構造体に捕集されたパティキュレートを燃焼させるために別途加熱手段を必要とすることなく排ガス温度程度の温度でパティキュレートを十分に燃焼できる排ガス浄化材を提供することが可能である。

請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒との混合物を担持した排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法によって、配合している第１の触媒、第２の触媒、第３の触媒のそれぞれが最大限機能を発揮できることで、パティキュレートの燃焼に対して極めて高い触媒活性を得る作用を有する。

請求項２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒との混合物を担持した後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴属を有する第２の触媒を担持した排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法によっても、請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法と同様に、配合している第１、第２、第３の触媒のそれぞれが最大限機能を発揮できることで、パティキュレートの燃焼に対して極めて高い触媒活性を得る作用を有する。

請求項３に記載の排ガス浄化システムは、排ガスの流れ方向の上流側に配置された排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカムからなる第１の排ガス浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒とをＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するウォールスルー型ハニカムからなる第２の排ガス浄化材の２段に配置されている排ガス浄化システムである。

このシステムによって、排ガスの流れ方向の上流側に配置された第１の排ガス浄化材により、パティキュレート中の炭化のあまり進んでいない成分を燃焼させることで、排ガスの流れ方向の下流側に配置された第２の排ガス浄化材の負担を軽減させると共に、第２の排ガス浄化材により、パティキュレート中の炭化の進んだ成分を燃焼させることができるため、排ガスの排ガス温度や酸素濃度などの影響で炭化の進んだ成分と炭化のあまり進んでいない成分で構成されるパティキュレートを完全に除去するシステムを構築できる作用を有する。

請求項４に記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒とを、担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒である。

この構成により以下の作用が得られる。

ディーゼル排ガス中に含まれる主な有害物質は、パティキュレート、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などである。

ディーゼル排ガス中に含まれるパティキュレートは、排ガス温度や酸素濃度などの影響で、炭化が進んだ成分と炭化があまり進んでいない成分とが存在している。第１の触媒によって炭化が進んだ成分を燃焼させ、第２の触媒によって炭化のあまり進んでいない成分を燃焼させることができる。

また、機能の異なる触媒を複数有するため、排ガス温度があまり高くないときでも、パティキュレートを燃焼させ、一酸化窒素（ＮＯ）、ＣＯ、ＨＣなどを酸化させ、排ガスを浄化することができる。

また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む表面積の大きな無機酸化物に触媒を担持するため、触媒の表面積も大きくなり、その結果、パティキュレート、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどとの接点が増加するので、排ガス浄化性能を効率的かつ安定的に発揮させることができる。

また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、第３の触媒と第４の触媒とを担持するため、無機酸化物の耐熱性が向上するとともに、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化の際に、第１および第２の触媒に対して必要な酸素を供給できることが見込まれる。

また、第４の触媒を加えることによって、第３の触媒のみのときに比べて結晶構造が不安定になり、活性がより高くなるため、酸素供給能の高い排ガス浄化触媒となることが見込まれる。

請求項５に記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、第３の触媒と第４の触媒とを担持した後、第１の触媒と第２の触媒とを担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒である。

この構成により、第１の触媒と第２の触媒が表面に担持され、パティキュレート、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどとの接点が増加するので、排ガス浄化性能を効率的かつ安定的に発揮させることができる触媒となる。

請求項６に記載の排ガス浄化触媒は、第３の触媒が酸化セリウム、第４の触媒が酸化マグネシウムであることを特徴とする排ガス浄化触媒である。

この構成により、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、酸化セリウムと酸化マグネシウムとを担持するため、耐熱性が向上するとともに、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化の際に、第１および第２の触媒に対して必要な酸素を供給できることが見込まれる。

また、酸化マグネシウムを加えることによって、酸化セリウムのみのときに比べて結晶構造が不安定になり、活性がより高くなるため、酸素供給能の高い排ガス浄化触媒となることが見込まれる。

また、酸化マグネシウムの担持量としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に対して、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに好ましくは、２０〜３５ｍｏｌ％である。

請求項７に記載の排ガス浄化触媒は、第１の触媒が硫酸セシウム、第２の触媒が白金であることを特徴とする排ガス浄化触媒である。

この構成により、硫酸セシウムによって炭化が進んだ成分を燃焼させ、白金によって炭化のあまり進んでいない成分を燃焼させることができる。また、白金によってＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどを酸化することもできる。

また、燃焼や酸化に必要な酸素は、第３の触媒と第４の触媒から供給されるので、効率良く排ガスを浄化することができる。

請求項８に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒の金属塩と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒の金属塩と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒の金属塩とを溶解させた液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥、焼成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法により、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒と、第４の触媒とを均一に担持することができる。

請求項９に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒の金属塩と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒の金属塩とを溶解させた液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥、焼成させた後、それを第２の触媒の金属塩を溶解させた液に加え、乾燥、焼成させることを特徴とする排ガス浄化触媒製造方法である。

この製造方法により、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒と、第４の触媒とを均一に担持することができるだけでなく、第２の触媒が最表面に担持されるため、特にパティキュレートの炭化があまり進んでいない成分や、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどに対して高い触媒活性を得ることができる。

請求項１０に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒の金属塩とＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒の金属塩とを溶解させた液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥、焼成させた後、それをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒の金属塩とを溶解させた液に加え、乾燥、焼成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法により、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に第１の触媒と、第２の触媒と、第３の触媒と、第４の触媒とを均一に担持することができるだけでなく、第１の触媒と第２の触媒とが最表面に担持されるため、パティキュレートの炭化が進んでいる成分と、炭化があまり進んでいない成分、さらにＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどに対して、高い触媒活性を得ることができる。

請求項１１に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、触媒またはおよび触媒の金属塩を溶解させた液に、無機酸化物を均一に分散させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法により、無機酸化物を均一に分散させることができるので、無機酸化物が凝集することなく、大きな表面積を保持することができる。表面積の大きな無機酸化物に触媒を担持することによってパティキュレート、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどとの接点が増加するので、排ガス浄化性能を効率的かつ安定的に発揮させることができる触媒となる。

また、ここに示す無機酸化物とは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物と、触媒が１種以上担持されたＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物とを示している。

また、無機酸化物を分散させる際に分散剤を用いるのも良い。分散剤は、例えばポリカルボン酸型高分子界面活性剤のような、乾燥時または焼成時に燃焼するなどして、触媒上に残存しないものが好ましい。

請求項１２に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、第３の触媒の金属塩と第４の触媒の金属塩とが、酸化される温度以上で焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法により、酸素吸蔵・放出を行うことができる酸化物として担持されるので、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化の際に酸素を放出して、燃焼を助けるはたらきをする。

また、複数の触媒を同時に担持しているため、第３の触媒のみのときに比べて結晶構造が不安定になり、活性がより高くなるため、酸素供給能の高い排ガス浄化触媒となることが見込まれる。

請求項１３に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、第２の触媒を含む液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥した後、還元雰囲気で焼成、次いで酸化雰囲気で焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法により、第２の触媒の活性を高めることができるため、特にパティキュレートの炭化があまり進んでいない成分や、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどに対して高い触媒活性を得ることができる。

また、ここに示す無機酸化物とは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物、または、触媒が１種以上担持されたＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物とを示している。

また、ここに示す還元雰囲気とは、酸素を含まない雰囲気ということを示している。触媒を還元雰囲気炉に入れ、脱気した後、窒素などの還元ガスを導入すればよい。さらに好ましくは、水素など還元能の高いガスを混合するのが良い。

また、ここに示す酸化雰囲気とは、酸素を含む雰囲気ということを示している。酸素を含む雰囲気は空気で構わないが、より酸化を促すために酸化濃度の高いガスを導入するのも良い。

請求項１４に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、第３の触媒の金属塩が硝酸セリウムまたは硝酸セリウム六水和物であることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項１５に記載の排ガス浄化触媒製造方法は、第４の触媒の金属塩が硝酸マグネシウムであることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項１４乃至１５に記載の製造方法により、５００℃〜６００℃と比較的低温で酸化物を得ることができるので、無機酸化物の表面積の低下や、触媒の熱劣化を防ぐことができる。また、酸化物が加わることによって無機酸化物の耐熱性が向上するため、６００℃以上で焼成しても良く、硝酸塩を完全に酸化させるために９００℃以上で焼成するのが好ましい。

ここで、塩化セリウムや塩化マグネシウムなどの塩化物を用いた場合、９００℃で焼成しても塩化物のまま残存し、触媒を被毒する可能性があり、使用には適さない。

請求項１６に記載の排ガス浄化システムは、排ガスの流れ方向の上流側に配置された、排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカムからなる第１段目の排ガス浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、請求項９及至１２記載の排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するウォールスルー型ハニカム（ＤＰＦ）からなる第２段目の排ガス浄化材の、２段に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システムである。

このシステムによって、排ガスの流れ方向の上流側に配置された第１の排ガス浄化材により、パティキュレート中の炭化のあまり進んでいない成分を燃焼させることで、排ガスの流れ方向の下流側に配置された第２の排ガス浄化材の負担を軽減させると共に、第２の排ガス浄化材により、パティキュレート中の炭化の進んだ成分を燃焼させることができるため、排ガス温度や酸素濃度などの影響で炭化の進んだ成分と炭化のあまり進んでいない部分で構成される、排ガス中のパティキュレートを完全に除去するシステムを構築できる作用を有する。

また、第２の触媒の作用によってＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどを酸化させ、ＮＯ₂、ＣＯ₂および水として排出することができる。さらに、第２の触媒は、生成したＮＯ₂とパティキュレートとの反応の触媒にもなり、パティキュレートの燃焼をより促進することができる。

請求項１７記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｂとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒で、触媒ａあるいはおよび触媒ｂに含まれる無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒である。

この構成により以下の作用が得られる。

また、機能の異なる触媒を複数有するため、排ガス温度があまり高くないときでも、パティキュレートを燃焼させ、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどを酸化させ、排ガスを浄化することができる。

また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、第３の触媒を担持するため、無機酸化物の耐熱性が向上するとともに、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化の際に、第１および第２の触媒に対して必要な酸素を供給できることが見込まれる。

また、第１の触媒と第２の触媒とを無機酸化物の同一表面上に担持させる場合、例えば第１の触媒と第２の触媒の金属塩とを溶解させた液に無機酸化物を分散次いで乾燥するなどの方法があるが、第１の触媒と第２の触媒とを別々に無機酸化物に担持させ、次いでこれらを混合することで、第１の触媒と第２の触媒とが互いに無機酸化物への担持を妨げることなく効率的に担持できると見込まれる。これにより、配合している第１、第２、第３の触媒のそれぞれが最大限機能を発揮できることで、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化に対して極めて高い触媒活性を得ると見込まれる。

また、第１の触媒と第２の触媒とを別々に無機酸化物に担持させるため、同一の無機酸化物に施す処理が少なくなる。よって第１の触媒を担持した触媒と第２の触媒を担持した触媒とを別々に調製することで、触媒製造を効率的に行うことができる。

請求項１８記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒との混合物を担持した触媒ｃとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒である。

この構成により、請求項１７記載の排ガス浄化触媒と同様に、配合している第１、第２、第３の触媒のそれぞれが最大限機能を発揮できることで、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化に対して極めて高い触媒活性を得る作用を有する。

請求項１９記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、第２の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｄと、第１の触媒と第３の触媒の金属塩とを含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｅとを、混合することを特徴とする請求項２２記載の排ガス浄化触媒の製造方法である。

この製造方法により、配合している第１、第２、第３の触媒のそれぞれが最大限機能を発揮できることで、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化に対して極めて高い触媒活性を得る作用を有する。

請求項２０記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｆとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒である。

また、第１の触媒と第２の触媒とが表面に担持され、パティキュレート、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどとの接点が増加するので、排ガス浄化性能を効率的かつ安定的に発揮させることができる。

請求項２１記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、第２の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｄと、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第１の触媒を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｇとを、混合することを特徴とする請求項２０記載の排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項２２記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ｈと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と前記第３の触媒との混合物を担持した触媒ｃとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒である。

また、第２の触媒が第３の触媒表面上に担持されるため、酸素の貯蔵と放出とが効率的に行われると見込まれ、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化の際に、第１および第２の触媒に対して必要な酸素を効率的に供給できることが見込まれる。

請求項２３記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第２の触媒の金属塩を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｉと、第１の触媒と第３の触媒の金属塩とを含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｅとを、混合することを特徴とする請求項２２記載の排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項２４記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ｈと、前記無機酸化物に前記第３の触媒を担持した後にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｆとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒である。

請求項２５記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第２の触媒の金属塩を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後還元雰囲気下で焼成して得られた触媒ｉと、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第１の触媒を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｇとを、混合することを特徴とする請求項２４記載の排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項２６記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ｈと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｂとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒である。

請求項２７記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第２の触媒の金属塩を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後還元雰囲気下で焼成して得られた触媒ｉと、第１の触媒を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｊとを、混合することを特徴とする請求項２６記載の排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項２８記載の排ガス浄化触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｂと、前記無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した触媒ｋとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒である。

また、第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒とを無機酸化物の同一表面上に担持させる場合、例えば第１の触媒と第２の触媒の金属塩と第３の触媒の金属塩とを溶解させた液に無機酸化物を分散次いで乾燥するなどの方法があるが、第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒とを別々に無機酸化物に担持させ、次いでこれらを混合することで、第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒とが互いに無機酸化物への担持を妨げることなく効率的に担持できると見込まれる。これにより、配合している第１、第２、第３の触媒のそれぞれが最大限機能を発揮できることで、パティキュレートの燃焼、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣなどの酸化に対して極めて高い触媒活性を得ると見込まれる。

また、第１の触媒と第２の触媒と第３の触媒とを別々に無機酸化物に担持させるため、同一の無機酸化物に施す処理が少なくなる。よって第１の触媒を担持した触媒と第２の触媒を担持した触媒と第３の触媒を担持した触媒とを別々に調製することで、触媒製造を効率的に行うことができる。

請求項２９記載の排ガス浄化触媒の製造方法は、第２の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｄと、第１の触媒を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｊと、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｌとを、混合することを特徴とする請求項３２記載の排ガス浄化触媒の製造方法である。

請求項３０記載の排ガス浄化材は、基材として耐熱性を有する３次元構造体に担持された請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６または２８いずれかに記載の排ガス浄化触媒を担持したことを特徴とする排ガス浄化材である。

ディーゼル排ガス中に含まれるパティキュレートは、排ガス温度や酸素濃度などの影響で、炭化が進んだ成分と炭化があまり進んでいない成分とが存在している。耐熱性を有する排ガス浄化材によって捕集された排ガス中のパティキュレートにおいて、第１の触媒によって炭化が進んだ成分が燃焼され、第２の触媒によって炭化のあまり進んでいない成分が燃焼されるため、排ガス浄化材を常にクリーンな状態を保ち、排ガス浄化材の差圧を上昇させることが無いため、エンジンへの負担を軽減できる。

また、通常の排ガス温度でパティキュレートを燃焼除去することができるので、加熱手段を別途排ガス浄化装置内に配置する必要がなく、装置の小型化を実現することができる。

また、ここに示す耐熱性を有する三次元構造体とは、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・ジルコニア等のセラミック材料や金属製発泡、金属製不織布、金属製ファイバーメッシュやこれら組合せによって造られる金属材料などを用いることができる。

請求項３１記載の排ガス浄化材の製造方法は、請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６または２８いずれかに記載の排ガス浄化触媒を分散させた液に、耐熱性を有する３次元構造体を含浸し、これを乾燥または乾燥後焼成することを特徴とする請求項３４記載の排ガス浄化材の製造方法である。

この製造方法により、排ガス浄化触媒が担持された耐熱性を有する３次元構造体を得ることができる。

また、排ガス浄化触媒を分散させた液に、分散剤を加えるのも良い。分散剤は、例えばポリカルボン酸型高分子界面活性剤のような、乾燥時または焼成時に燃焼するなどして、触媒上に残存しないものが好ましい。

請求項３２記載の排ガス浄化システムは、排ガスの流れ方向の上流側に配置された排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカムからなる第１の排ガス浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６または２８いずれかに記載の排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するウォールスルー型ハニカムからなる第２の排ガス浄化材の、２段に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システムである。

このシステムによって、排ガスの流れ方向の上流側に配置された第１の排ガス浄化材により、パティキュレート中の炭化のあまり進んでいない成分を燃焼させることで、排ガスの流れ方向の下流側に配置された第２の排ガス浄化材の負担を軽減させると共に、第２の排ガス浄化材により、パティキュレート中の炭化の進んだ成分を燃焼させることができるため、排ガス温度や酸素濃度などの影響で炭化の進んだ成分と炭化のあまり進んでいない成分で構成される、排ガス中のパティキュレートを完全に除去するシステムを構築できる作用を有する。

以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。

（実施例１）
イオン交換水に硝酸セリウム及び硫酸セシウムを溶解させた混合溶液にアルミナ担体を加えて攪拌し、減圧乾燥後に大気雰囲気下で９００℃で焼成して酸化セリウムと硫酸セシウムを担持したアルミナ担体を作製した。次いで、前記酸化セリウム及び硫酸セシウムを担持したアルミナ担体をイオン交換水に分散させ、更に白金硝酸溶液を加えて攪拌し、減圧乾燥後に還元雰囲気下で４００℃で焼成、更に大気雰囲気下で６００℃で焼成して、白金を最後に担持した前記酸化セリウムと硫酸セシウムを担持したアルミナ担体を排ガス浄化触媒サンプルとし、これを実施例１とした。排ガス浄化触媒の出発原料としてそれぞれ硝酸セリウム、硫酸セシウム、白金硝酸溶液、アルミナを用いた。また、各触媒の配合割合は、アルミナに対して白金が２．１ｍｏｌ％、酸化セリウムが１ｍｏｌ％、硫酸セシウムが０．７７ｍｏｌ％になるように調整した。

（実施例２）
イオン交換水に硝酸セリウムを溶解させた溶液にアルミナ担体を加えて攪拌し、減圧乾燥後に大気雰囲気下で９００℃で焼成して酸化セリウムを担持したアルミナ担体を作製した。次いで、前記酸化セリウムを担持したアルミナ担体をイオン交換水に分散させ、更に硫酸セシウムと白金硝酸溶液を加えて攪拌し、減圧乾燥後に還元雰囲気下で４００℃で焼成、更に大気雰囲気下で６００℃で焼成して、硫酸セシウムと白金を最後に担持した前記酸化セリウムを担持したアルミナ担体を排ガス浄化触媒サンプルとし、これを実施例２とした。排ガス浄化触媒の出発原料は実施例１と同様のものを用い、各触媒の配合割合も実施例１と合わせた。

（比較例１）
イオン交換水にアルミナ担体を分散させ、白金硝酸溶液を加えて攪拌し、減圧乾燥後に還元雰囲気下で４００℃で焼成、更に大気雰囲気下で６００℃で焼成して、白金を担持したアルミナ担体を排ガス浄化触媒サンプルとし、これを比較例１とした。排ガス浄化触媒の出発原料としては実施例１と同様のもの用い、触媒の配合割合も実施例１に合わせた。

（比較例２）
イオン交換水に硝酸セリウム及び硫酸セシウム及び白金硝酸溶液を溶解させた混合溶液にアルミナ担体を加えて攪拌し、減圧乾燥後に還元雰囲気下で４００℃で焼成、更に大気雰囲気下で６００℃で焼成して、白金と酸化セリウムと硫酸セシウムを担持したアルミナ担体を排ガス浄化触媒サンプルとし、これを比較例２とした。排ガス浄化触媒の出発原料は実施例１と同様のものを用い、各触媒の配合割合も実施例１と合わせた。

（比較例３）
イオン交換水に硝酸セリウム及び硫酸セシウム及び白金硝酸溶液を溶解させた混合溶液にアルミナ担体を加えて攪拌し、減圧乾燥後に還元雰囲気下で４００℃で焼成、更に大気雰囲気下で９００℃で焼成して、白金と酸化セリウムと硫酸セシウムを担持したアルミナ担体を排ガス浄化触媒サンプルとし、これを比較例３とした。排ガス浄化触媒の出発原料は実施例１と同様のものを用い、各触媒の配合割合も実施例１と合わせた。

（評価例１）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３で作製した排ガス浄化触媒サンプル０．２５ｇとパティキュレートの代わりとして市販のカーボン０．０７５ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合し、熱分析装置を用いて、触媒活性を評価した。空気流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、室温から７００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた時のカーボンの重量減少曲線から触媒活性を評価した。カーボンの重量減少曲線において、２００℃における重量データを初期値とし、重量減少が無くなってほぼ一定になった時の重量データを最終値としこの２点の重量差を１００％とした。この１００％に対して、前記重量差が１０％となる時の温度をＴ１０、９０％となる時の温度をＴ９０と定め、Ｔ１０を比較的カーボンの燃えやすい部分に対する触媒活性の評価指標とし、Ｔ９０を比較的カーボンの燃えにくい部分に対する触媒活性の評価指標とした。

結果を表１に示す。表１は本願発明の実施例１、同実施例２、比較例１、比較例２、比較例３における各種排ガス浄化触媒のカーボン燃焼活性の結果を表す表である。表１中の「触媒の構成」項目は、例えば実施例１の表記の意味としてＡｌ₂Ｏ₃にＣｅＯ₂とＣｓ₂ＳＯ₄を担持した後、Ｐｔを担持したことを表している。また表中の「焼成パターン」項目
は、例えば実施例１の表記の意味として排ガス浄化触媒を作製した時の焼成履歴が９００℃で酸化焼成した後、４００℃で還元焼成し、さらに６００℃で酸化焼成していることを表している。実施例１、実施例２、比較例１におけるＴ９０はほとんど差が無いことから燃えにくい部分に対する触媒活性はさほど差が無いことが分かった。Ｔ１０においては実施例１と実施例２のそれが比較例１のそれと比べて約３０℃以上も低い温度であることから実施例１及び実施例２で作製された排ガス浄化触媒はカーボンの燃え始めにおいて非常に高い活性を示すことが分かった。また比較例２及び比較例３においてはＴ１０が実施例１及び実施例２と比べて非常に高い値となり、触媒の組成が同じでも担持する順序や焼成履歴によって触媒活性に大きく影響することが分かった。

（評価例２）
実施例１、実施例２、比較例１で作製した排ガス浄化触媒サンプルをそれぞれ電気炉内で７００℃で熱処理し、処理時間０、１０、２０、３０、６０時間における前記（評価例１）記載のＴ１０を求め、熱処理に伴う各排ガス触媒サンプルの触媒活性の劣化度合いを評価した。

結果を図１に示す。比較例１の排ガス浄化触媒は１０時間程度の熱処理からＴ１０の値が急激に上昇し、熱処理時間が長くなるにつれてその値は上昇し続ける傾向を示し、触媒のカーボン燃焼活性が低下していることが分かった。これに対し、実施例１及び実施例２で作製した排ガス浄化触媒は熱処理２０時間までは触媒活性の初期劣化は見受けられたが、それ以降はほぼ一定の値となり、耐熱性の高い排ガス浄化触媒となることが分かった。

（実施例３）
実施例１で作製した排ガス浄化触媒サンプルを均一にイオン交換水に分散した後、それぞれの溶液に対してウォールスルータイプのコージェライトフィルタ（直径５．６６インチ、高さ６インチ、１００セル／平方インチ）を含浸させ、余剰の触媒溶液をエアブローで除去した後、液体窒素を用いて添着した触媒溶液を凍結させた。次いで、このフィルタを真空凍結乾燥装置内に設置し、凍結した触媒溶液の水分を昇華させた後、フィルタを電気炉内にて６００℃５時間焼成することにより、フィルタに均一に排ガス浄化触媒を担持した。以上の工程で排ガス浄化材を製造し、これを実施例３とした。

（実施例４）
実施例２で作製した排ガス浄化触媒サンプルを実施例３と同様の工程で排ガス浄化材を製造し、これを実施例４とした。

（実施例５）
図２に示すように、排ガス１の流れ方向の上流側に配置された第１の排ガス浄化材２として、比較例１で作製した排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカム（直径５．６６インチ、高さ６インチ、１００セル／平方インチ）を用い、排ガスの流れ方向の下流側に配置された第２の排ガス浄化材３として、実施例３で製造した排ガス浄化材を用いて、２段に配置したものを実施例５とした。

（比較例４）
比較例２で作製した排ガス浄化触媒サンプルを実施例３と同様の工程で排ガス浄化材を製造し、これを比較例４とした。

（評価例３）
実施例３、実施例４、実施例５、比較例４で製造した各排ガス浄化材について、以下のような排ガス浄化試験（図３参照）を行った。

排気量３，４３１ｃｃのディーゼルエンジン４を使用し、ディーゼルエンジン４からの排気ラインには切替え弁５を設けてバイパスライン６と本ライン７の２ラインを設置し、本ライン７側に排ガス浄化材８を設置した。バイパスライン６側に排気しながらディーゼルエンジン４を１，５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの条件で１時間作動させて排気を安定させた後、切替え弁５によって排ガス浄化材８を設置した本ライン７側に排ガスを導入した。排ガス温度は、エンジン回転数を１，５００ｒｐｍ一定の状態でディーゼルエンジン４への負荷を変えていくことで２５０℃から４００℃まで３０℃刻みで昇温した。各温度を２０分キープしながら運転し、圧力センサ−９を用いて排ガス浄化材８の前後の差圧を測定した。排ガスに含まれるパティキュレートが排ガス浄化材８に捕集されるに従い、排ガス浄化材８の前後の差圧が上昇していくが、排ガス温度が上昇するに従って触媒活性が上昇し、捕集されたパティキュレートが燃焼することで排ガス浄化材８の前後の差圧が下がる。取得した差圧のプロファイルから各温度毎における単位時間当りの差圧変化率を算出し差圧変化率がゼロとなった時の温度をＢＰＴ（ＢａｌａｎｃｅＰｏｉｎｔｏｆ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と定義し、このＢＰＴが低くければ低いほど触媒浄化材８の触媒活性が高いものとして判断した。

結果を表２に示す。表２は本願発明の実施例３、同実施例４、同実施例５、比較例４における各種排ガス浄化材のＢＰＴの結果を表す表である。表２中の触媒の構成に示す「ＤＰＦ」はウォールスルー型ハニカムを表し、「ハニカム」はフロースルー型ハニカムを示している。また、−ＤＰＦや−ハニカムはＤＰＦやハニカムに触媒を担持したことを表している。比較例４の排ガス浄化材のＢＰＴが３３１．２℃であるのに対して、実施例３及び実施例４の排ガス浄化材は共にＢＰＴで３００℃前半と低い値となり、パティキュレートに対して高い触媒活性を有する排ガス浄化材であることが分かった。さらに実施例５のＢＰＴは２９５℃という非常に低い値となり、２段構成にすることでパティキュレートに対して非常に高い触媒活性を有する排ガス浄化システムとなることが分かった。

（実施例６）
イオン交換水に硝酸セリウム六水和物及び硝酸マグネシウムを溶解させた混合溶液にアルミナを加えて攪拌し、減圧乾燥後に大気雰囲気下、９００℃で５時間焼成して酸化セリウムと酸化マグネシウムを担持したアルミナを作製した。次いで、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に、硫酸セシウムを加えて攪拌し、次いで、前記酸化セリウム及び酸化マグネシウムを担持したアルミナを加えて攪拌し、減圧乾燥後に還元雰囲気下、４００℃で４時間焼成、更に大気雰囲気下、６００℃で５時間焼成して、白金と硫酸セシウムを表面に担持した、前記酸化セリウムと酸化マグネシウムを担持したアルミナを排ガス浄化触媒サンプルとし、これを実施例５とした。また、各触媒の担持割合は、アルミナに対して硫酸セシウムが２ｗｔ％、白金が４ｗｔ％、酸化セリウムが１ｍｏｌ％、酸化マグネシウムが１、１０、１８、３０、４５ｍｏｌ％となるように調製した。

（評価例４）
評価方法を図４に示す。実施例２、実施例６で作製した排ガス浄化触媒サンプル１０を０．０３ｇ取り、ガラス管１１につめた石英ウール１２上に広げるように乗せ、さらに上から石英ウール１２をつめた。そのガラス管を管状電気炉１３を用いて３００℃に加熱し、そこへＮＯ濃度が約２００ｐｐｍ、酸素濃度が１３．６％となるように混合したガス１４を流して、ＮＯｘ計１５を用いて測定した触媒前後のＮＯ濃度より、ＮＯからＮＯ₂への酸化率を求め、触媒活性を評価した。

結果を図５に示す。アルミナに対する酸化マグネシウムの担持量が１５〜４０ｍｏｌ％の範囲で、酸化マグネシウムの担持量が０ｍｏｌ％のときよりも、ＮＯ酸化率が高くなった。また、２０〜３５ｍｏｌ％のときに活性が一番高くなりそうだということもわかった。

（評価例５）
実施例６で作製した排ガス浄化触媒サンプル０．２５ｇとパティキュレートの代わりとして市販のカーボン０．０７５ｇをメノウ乳鉢で粉砕混合し、熱分析装置を用いて、触媒活性を評価した。空気流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、室温から７００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた時のカーボンの重量減少曲線から触媒活性を評価した。カーボンの重量減少曲線において、２００℃における重量データを初期値とし、重量減少が無くなってほぼ一定になった時の重量データを最終値としこの２点の重量差を１００％とした。この１００％に対して、前記重量差が１０％となる時の温度をＴ１０、９０％となる時の温度をＴ９０と定め、Ｔ１０を比較的カーボンの燃えやすい部分に対する触媒活性の評価指標とし、Ｔ９０を比較的カーボンの燃えにくい部分に対する触媒活性の評価指標とした。

結果を表３に示す。表３は本願発明の実施例６における排ガス浄化触媒のカーボン燃焼活性の結果を示す表である。アルミナに対する酸化マグネシウムの担持量が少ないほうが、カーボンの燃えやすい部分に対して非常に高い活性を示すことが分かった。また、それとは逆に、酸化マグネシウムの担持量が多いほうが、カーボンの燃えにくい部分に対して高い活性を示すことが分かった。

（実施例７）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液にアルミナを加えて攪拌し、これを減圧乾燥後還元雰囲気下にて４００℃で４時間焼成して白金を担持したアルミナを作製し、これを触媒ｍとした。触媒ｍは前記触媒ａの一例である。また、硫酸セシウムと硝酸セリウム六水和物とをイオン交換水に溶解させた水溶液にアルミナを加えて攪拌し、これを減圧乾燥後大気雰囲気下にて９００℃で５時間焼成して硫酸セシウムと酸化セリウムとを担持したアルミナを作製し、これを触媒ｎとした。触媒ｎは前記触媒ｃの一例である。前記触媒ｍと前記触媒ｎとを混合し、大気雰囲気下にて６００℃で５時間焼成して排ガス浄化触媒サンプルとし、これを実施例７とした。また、各触媒の配合割合は、前記排ガス浄化触媒サンプル中のアルミナに対して硫酸セシウムが０．７７ｍｏｌ％、白金が２．１ｍｏｌ％、酸化セリウムが１ｍｏｌ％となるように調整した。また、前記触媒ｍに含まれるアルミナと前記触媒ｎに含まれるアルミナとが、等量となるように調製した。

（実施例８）
硝酸セリウム六水和物をイオン交換水に溶解させた水溶液にアルミナを加えて攪拌し、これを減圧乾燥後大気雰囲気下にて９００℃で５時間焼成して、酸化セリウムを担持したアルミナを作製した。次いで、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液に前記酸化セリウムを担持したアルミナを加えて攪拌し、これを減圧乾燥後還元雰囲気下にて４００℃で４時間焼成して、白金を表面に担持した、前記酸化セリウムを担持したアルミナを作製し、これを触媒ｏとした。触媒ｏは前記触媒ｈの一例である。また、硫酸セシウムをイオン交換水に溶解させた水溶液に前記酸化セリウムを担持したアルミナを加えて攪拌し、これを減圧乾燥して、硫酸セシウムを表面に担持した、前記酸化セリウムを担持したアルミナを作製し、これを触媒ｐとした。触媒ｐは前記触媒ｆの一例である。前記触媒ｏと前記触媒ｐとを混合し、大気雰囲気下にて６００℃で５時間焼成して排ガス浄化触媒サンプルとし、これを実施例８とした。また、各触媒の配合割合は実施例７と同じである。

（実施例９）
実施例８と同様の工程で触媒ｏを作製した。また、硫酸セシウムをイオン交換水に溶解させた水溶液にアルミナを加えて攪拌し、これを減圧乾燥して硫酸セシウムを担持したアルミナを作製し、これを触媒ｑとした。触媒ｑは前記触媒ｂの一例である。前記触媒ｏと前記触媒ｑとを混合し、大気雰囲気下にて６００℃で５時間焼成して排ガス浄化触媒サンプルとし、これを実施例９とした。また、各触媒の配合割合は実施例７または８と同じである。

実施例７乃至９で作製した排ガス浄化触媒サンプルの構成を表４に示す。表４中の「触媒の構成」項目は、例えば実施例７の表記の意味として、Ｐｔを担持したＡｌ₂Ｏ₃と、ＣｅＯ₂とＣｓ₂ＳＯ₄とを担持したＡｌ₂Ｏ₃とを、混合したことを表している。

（実施例１０）
実施例７と同様の工程で触媒ｍおよび触媒ｎを作製した。分散剤としてポリカルボン酸型高分子界面活性剤を溶解したイオン交換水に前記触媒ｍおよび触媒ｎを加えて攪拌し、前記触媒ｍおよび触媒ｎが均一に分散したスラリーを調製した。前記スラリーにウォールスルータイプのコージェライトフィルタ（直径７．５インチ、高さ８インチ、２００セル／平方インチ）を含浸し、余剰のスラリーをエアブローで除去した後、３００℃で乾燥次いで６００℃で５時間焼成して、排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化材を製造し、これを実施例１０とした。排ガス浄化触媒サンプルのフィルタへの担持量は、白金が１ｇ／Ｌとなるようにした。

（実施例１１）
実施例１で作製した排ガス浄化触媒サンプルを実施例１０と同様の工程で、ウォールスルータイプのコージェライトフィルタ（直径７．５インチ、高さ８インチ、２００セル／平方インチ）に担持して排ガス浄化材を製造し、これを実施例１１とした。排ガス浄化触媒サンプルのフィルタへの担持量は、白金が１ｇ／Ｌとなるようにした。

（評価例６）
実施例１０、実施例１１で製造した各排ガス浄化材について、評価例３と同様の排ガス浄化試験を行った。ただしディーゼルエンジン４の排気量は４，３３４ｃｃとした。また排気を安定させる際は、バイパスライン６側に排気しながらディーゼルエンジン４を１，２００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍ、トルク１０ｋｇｍの条件で１時間作動させた。

結果を表５に示す。表５は実施例１０、実施例１１における各排ガス浄化材のＢＰＴの結果を表す表である。表５中の「触媒の構成」に示す「ＤＰＦ」はウォールスルー型ハニカムを表している。また、「−ＤＰＦ」はＤＰＦに触媒を担持したことを表している。実施例１１の排ガス浄化材のＢＰＴが３１３．９℃であるのに対して、実施例１０の排ガス浄化材のＢＰＴは３１４．１℃となり、遜色ない値となった。これより実施例１０の排ガス浄化材は、パティキュレートに対して高い触媒活性を有することが分かった。

本発明の排ガス浄化触媒は、ディーゼル排ガスに含まれるパティキュレートを別途加熱手段を必要とすることなく排ガス温度程度の温度で十分に燃焼し排ガス浄化できるため非常に有用である。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し適用可能である。

本願発明の実施例１、同実施例２、比較例１における各種排ガス浄化触媒の耐熱性の結果を表す図本願発明の実施例５における２段構成とした排ガス浄化システムを表す図本願発明の実施例３、同実施例４、同実施例５、比較例４における排ガス浄化試験を表す図本願発明の評価例４におけるＮＯ酸化率測定方法を示す図本願発明の評価例４におけるＮＯ酸化率測定結果の図

符号の説明

１ディーゼル排ガス
２第１の排ガス浄化材
３第２の排ガス浄化材
４ディーゼルエンジン
５切替え弁
６バイパスライン
７本ライン
８排ガス浄化材
９圧力センサー
１０排ガス浄化触媒サンプル
１１ガラス管
１２石英ウール
１３管状電気炉
１４混合したガス
１５ＮＯｘ計

Claims

Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒との混合物を担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒との混合物を担持した後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴属を有する第２の触媒を担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
排ガスの流れ方向の上流側に配置された排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカムからなる第１の排ガス浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒とをＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するウォールスルー型ハニカムからなる第２の排ガス浄化材の２段に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒とを、担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物に、第３の触媒と第４の触媒とを担持した後、第１の触媒と第２の触媒とを担持したことを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化触媒。
第３の触媒が酸化セリウム、第４の触媒が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項４または５記載の排ガス浄化触媒。
第１の触媒が硫酸セシウム、第２の触媒が白金であることを特徴とする請求項４乃至６いずれかに記載の排ガス浄化触媒。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒の金属塩と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒の金属塩と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒の金属塩とを溶解させた液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥、焼成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒の金属塩と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒の金属塩とを溶解させた液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥、焼成させた後、それをＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒の金属塩を溶解させた液に加え、乾燥、焼成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒の金属塩とＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を有する第４の触媒の金属塩とを溶解させた液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥、焼成させた後、それをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒の金属塩とを溶解させた液に加え、乾燥、焼成させることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
触媒またはおよび触媒の金属塩を溶解させた液に、無機酸化物を均一に分散させることを特徴とする請求項８乃至１０いずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
第３の触媒の金属塩と第４の触媒の金属塩とが、酸化される温度以上で焼成することを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
第２の触媒を含む液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物を加え、乾燥した後、還元雰囲気で焼成、次いで酸化雰囲気で焼成することを特徴とする請求項８乃至１２いずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
第３の触媒の金属塩が硝酸セリウムまたは硝酸セリウム六水和物であることを特徴とする請求項８乃至１３いずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
第４の触媒の金属塩が硝酸マグネシウムであることを特徴とする請求項８乃至１４いずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
排ガスの流れ方向の上流側に配置された、排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカムからなる第１段目の排ガス浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された、請求項４乃至７いずれかに記載の排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するウォールスルー型ハニカムからなる第２段目の排ガス浄化材の、２段に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｂとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒で、触媒ａあるいはおよび触媒ｂに含まれる無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒とＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒との混合物を担持した触媒ｃとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒。
第２の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｄと、第１の触媒と第３の触媒の金属塩とを含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｅとを、混合することを特徴とする請求項１８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｆとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒。
第２の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｄと、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第１の触媒を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｇとを、混合することを特徴とする請求項２０記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ｈと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒と前記第３の触媒との混合物を担持した触媒ｃとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒。
第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第２の触媒の金属塩を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｉと、第１の触媒と第３の触媒の金属塩とを含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｅとを、混合することを特徴とする請求項２２記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ｈと、前記無機酸化物に前記第３の触媒を担持した後にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｆとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒。
第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第２の触媒の金属塩を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後還元雰囲気下で焼成して得られた触媒ｉと、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第１の触媒を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｇとを、混合することを特徴とする請求項２４記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した後にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ｈと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｂとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒。
第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒を第２の触媒の金属塩を含む液に分散させ、乾燥または乾燥後還元雰囲気下で焼成して得られた触媒ｉと、第１の触媒を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｊとを、混合することを特徴とする請求項２６記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素を含む無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される少なくとも１種の貴金属を有する第２の触媒を担持した触媒ａと、前記無機酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属の硫酸塩を有する第１の触媒を担持した触媒ｂと、前記無機酸化物にＬａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の希土類の酸化物を有する第３の触媒を担持した触媒ｋとを、混合することを特徴とする排ガス浄化触媒。
第２の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後還元雰囲気で焼成して得られた触媒ｄと、第１の触媒を含む液に無機酸化物を分散させ、これを乾燥または乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｊと、第３の触媒の金属塩を含む液に無機酸化物を分散させ、乾燥後酸化雰囲気で焼成して得られた触媒ｌとを、混合することを特徴とする請求項２８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
基材として耐熱性を有する３次元構造体に担持された請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６または２８いずれかに記載の排ガス浄化触媒を担持したことを特徴とする排ガス浄化材。
請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６または２８いずれかに記載の排ガス浄化触媒を分散させた液に、耐熱性を有する３次元構造体を含浸し、これを乾燥または乾燥後焼成することを特徴とする請求項３０記載の排ガス浄化材の製造方法。
排ガスの流れ方向の上流側に配置された排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するフロースルー型ハニカムからなる第１の排ガス浄化材と、排ガスの流れ方向の下流側に配置された請求項１７、１８、２０、２２、２４、２６または２８いずれかに記載の排ガス浄化触媒を担持した耐熱性を有するウォールスルー型ハニカムからなる第２の排ガス浄化材の、２段に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システム。