JP2009208039A - 粒子状物質浄化用触媒及びそれを用いた粒子状物質浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子状物質の酸化性能に優れ、十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、排ガスに含まれる粒子状物質を十分に浄化することが可能な粒子状物質浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する粒子状物質浄化用触媒であって、
鉄とモリブデンとの複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属とを備えることを特徴とする粒子状物質浄化用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒子状物質浄化用触媒並びにそれを用いた粒子状物質浄化方法に関する。

内燃機関から排出される排ガスには、燃焼により生じた煤及びその他の炭素粒子状物質等を含む粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。このような粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、排ガス中から粒子状物質を低減させるために様々な粒子状物質浄化用触媒が用いられてきた。

このような粒子状物質浄化用触媒として用いることが可能な触媒としては、例えば、特開２００４−４２０２１号公報（特許文献１）において、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ_２）からなる触媒が開示されている。また、特開平１０−１５１３４８号公報（特許文献２）においては、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物の少なくとも一方からなる担体と、該担体に担持された銅、鉄及びマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる触媒成分と、を含んでなる触媒が開示されている。更に、特開２００７−２１６０９９号公報（特許文献３）においては、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種の金属元素Ａと、Ｍｎからなる金属元素Ｂとを含有する複合酸化物からなる触媒や、前記複合酸化物の構成元素としてＶＩＩＩ族元素を結晶中にドープした触媒等が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のような従来の触媒においては、粒子状物質浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
特開２００４−４２０２１号公報 特開平１０−１５１３４８号公報 特開２００７−２１６０９９号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粒子状物質の酸化性能に優れ、十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、排ガスに含まれる粒子状物質を十分に浄化することが可能な粒子状物質浄化用触媒、並びに、その粒子状物質浄化用触媒を用いた粒子状物質浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄とモリブデンとの複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属とを備えることにより、粒子状物質の酸化性能に優れ、十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、排ガスに含まれる粒子状物質を十分に浄化することが可能な粒子状物質浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の粒子状物質浄化用触媒は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する粒子状物質浄化用触媒であって、
鉄とモリブデンとの複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属とを備えることを特徴とするものである。

上記本発明にかかる複合酸化物としては、組成式：ＦｅＭｏ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘは０．５〜１．０の範囲の数値を示し、ｙは２．５〜４．０の範囲の数値を示す。）で表される複合酸化物がより好ましく、組成式：ＦｅＭｏＯ_４で表される複合酸化物が特に好ましい。

また、上記本発明の粒子状物質浄化用触媒においては、前記貴金属の担持量が前記触媒の全量に対して１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。

また、本発明の粒子状物質浄化方法は、上記本発明の粒子状物質浄化用触媒に排ガスを接触させて、前記排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化することを特徴とする方法である。

なお、本発明の粒子状物質浄化用触媒及び粒子状物質浄化方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、モリブデンの酸化物（例えばＭｏＯ_３）は、熱力学的平衡濃度計算からリーン雰囲気下の昇温過程で比較的価数変化を起こし易いものである。そのため、このようなモリブデンの酸化物は、リーン雰囲気下の昇温過程で比較的高い酸素放出性能を有するものと推察される。これに対して、従来の銀とセリアとを含む触媒等において担体として用いられるセリアは、リーン雰囲気下において価数変化を起こし難く十分な酸素放出性が得られない。そのため、セリアを担体として用いた場合には、リーン雰囲気下の昇温過程で必ずしも十分な粒子状物質浄化性能が得られないものと推察される。一方で、モリブデンの酸化物は、排ガスの浄化に用いると通常の使用条件下において昇華し易いため、触媒材料に利用することが困難なものである。そこで、本発明においては、モリブデンの酸化物を、鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）との複合酸化物として触媒の担体に用いている。このような複合酸化物とすることにより、モリブデンの酸化物の熱安定性を向上させることができるため、モリブデンの酸化物を粒子状物質浄化用触媒の担体に好適に用いることが可能となる。そして、このような複合酸化物からなる担体を触媒に用いた場合には、リーン雰囲気下の昇温過程において担体からモリブデンの酸化物に由来した十分な量の酸素を放出させることが可能となる。また、このようにして放出された酸素は前記担体に担持された前記貴金属により十分に活性化される。そのため、本発明の粒子状物質浄化用触媒においては、担体の表面上やその近傍に存在する粒子状物質を効率よく酸化することができ、排ガスに含まれる粒子状物質を十分に浄化することが可能となるものと推察される。なお、このような担体は鉄とモリブデンとの複合酸化物からなるものであることから、本発明の粒子状物質浄化用触媒によれば車載にあたり環境負荷の低減も図られるものと推察される。

本発明によれば、粒子状物質の酸化性能に優れ、十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、排ガスに含まれる粒子状物質を十分に浄化することが可能な粒子状物質浄化用触媒、並びに、その粒子状物質浄化用触媒を用いた粒子状物質浄化方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の粒子状物質浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の粒子状物質浄化用触媒は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する粒子状物質浄化用触媒であって、
鉄とモリブデンとの複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属とを備えることを特徴とするものである。

このような担体は、鉄とモリブデンとの複合酸化物からなるものである。このような担体を用いることによって、リーン雰囲気下の昇温過程において十分な粒子状物質浄化性能が得られるとともに、環境負荷の低減も併せて図ることが可能となる。このような複合酸化物としては特に制限されず、アモルファス構造のものや物理混合体のもの等、種々の態様のものが含まれる。

このような鉄とモリブデンとの複合酸化物としては、組成式：ＦｅＭｏ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘは０．５〜１．０の範囲の数値を示し、ｙは２．５〜４．０の範囲の数値を示す。）で表される複合酸化物がより好ましい。また、このような組成式中のモリブデンの組成比、すなわちｘの値は０．７５〜１．０であることがより好ましい。このようなｘの値が前記下限未満では、モリブデンの効果が発現し難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、モリブデンが昇華し易くなる傾向にある。また、このような組成式中の酸素の組成比、すなわちｙの値は３．２５〜４．０であることがより好ましい。このようなｙの値が前記下限未満では、複合酸化物としての安定性が良好でなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても複合酸化物としての安定性が良好でなくなる傾向にある。また、このような複合酸化物の中でも、高温条件下においてより高度な安定性が得られるという観点から、組成式：ＦｅＭｏＯ_４で表される複合酸化物が特に好ましい。

また、このような複合酸化物は、単位質量当たりの表面積が大きいという理由から粒子状粉末であることが好ましい。このような粒子状の複合酸化物の平均粒子径としては、特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、高温条件下において担体が焼結し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなって触媒活性が低下する傾向にある。

さらに、前記担体の比表面積としては特に制限されないが、１〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、担体が焼結し易くなり、得られる触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、貴金属の分散性が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、このような複合酸化物の製造方法は特に制限されず、前記複合酸化物を製造することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。また、このような複合酸化物としては、市販のものを用いてもよい。

また、本発明においては、前記担体に銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の貴金属が担持されている。このような貴金属によって十分に高度な粒子状物質浄化性能を得ることが可能となる。また、このような貴金属としては、粒子状物質に対するより高度な酸化性能が得られるという観点から、銀、白金、ロジウム、パラジウムを用いることが好ましく、銀、白金を用いることが特に好ましい。また、これらの貴金属は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、このような貴金属の担持量としては特に制限されないが、前記粒子状物質浄化用触媒の全量を基準として１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１０質量％の範囲にあることがより好ましい。このような貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属による効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コストの増加といった問題が生じる傾向にある。また、このような貴金属を前記担体に担持する方法としては特に制限されず、担体に貴金属を担持することが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、貴金属の塩（例えば、硝酸塩等）や錯体を含有する水溶液を前記担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。

また、このような粒子状物質浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で粒子状物質浄化用触媒に用いることが可能な他の成分を前記担体に担持してもよい。このような他の成分としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属を用いることが好ましい。前記担体にアルカリ金属を担持させることで、粒子状物質浄化性能が向上する傾向にある。なお、このような他の成分を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

また、本発明の粒子状物質浄化用触媒の形態は特に制限されず、例えば、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。このような形態とする際に用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に用いることができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に用いることができる。また、このような基材に前記触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

以上、本発明の粒子状物質浄化用触媒について説明したが、以下、本発明の粒子状物質浄化方法について説明する。すなわち、本発明の粒子状物質浄化方法は、上記本発明の粒子状物質浄化用触媒を排ガスと接触させて、排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化することを特徴とする方法である。このような本発明の粒子状物質浄化方法においては、上記本発明の粒子状物質浄化用触媒を排ガスと接触させる方法は特に制限されず、例えば、排ガス管内のガス流路中に上記本発明の粒子状物質浄化用触媒を配置し、内燃機関から排出される排ガスを前記排ガス管内に供給することにより粒子状物質浄化用触媒を排ガスと接触させてもよい。このような本発明の粒子状物質浄化方法は、上記本発明の粒子状物質浄化用触媒を用いているため、粒子状物質を十分に浄化することが可能な方法である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
組成式：ＦｅＭｏＯ_４で表される複合酸化物からなる担体に、銀（Ａｇ）が担持された粒子状物質浄化用触媒（Ａｇ／ＦｅＭｏＯ_４触媒）を製造した。すなわち、先ず、触媒の全量に対する貴金属（Ａｇ）の担持率が５質量％になるように、ＦｅＭｏＯ_４の粉末（高純度化学研究所製）２８．５ｇと、ＡｇＮＯ_３（和光純薬工業製）２．３６ｇと、イオン交換水２００ｇとを混合して混合液を得た。次に、前記混合液を８０℃の温度条件で３時間加熱して蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。次いで、前記触媒前駆体を、空気中１１０℃の温度条件で１２時間乾燥した後、空気中７５０℃の温度条件で５時間焼成して、Ａｇ／ＦｅＭｏＯ_４触媒（粒子状物質浄化用触媒）を得た。なお、このようにして得られたＡｇ／ＦｅＭｏＯ_４触媒は、圧粉成型により粉砕して、ペレット状触媒（粒径１５０〜２５０μｍ）とした。

（比較例１）
ＦｅＭｏＯ_４粉末の代わりにＦｅ_２Ｏ_３粉末（戸田工業製）を担体として用いた以外は、実施例１で採用した方法と同様の方法を採用して、Ｆｅ_２Ｏ_３にＡｇが担持されたＡｇ／Ｆｅ_２Ｏ_３触媒（粒子状物質浄化用触媒）からなるペレット状触媒を得た。

（比較例２）
ＦｅＭｏＯ_４粉末の代わりにＣｅＯ_２粉末（第一稀元素化学工業製）を担体として用いた以外は、実施例１で採用した方法と同様の方法を採用して、ＣｅＯ_２にＡｇが担持されたＡｇ／ＣｅＯ_２触媒（粒子状物質浄化用触媒）からなるペレット状触媒を得た。

（比較例３）
特開２００７−２１６０９９号公報の記載を参照して以下のようにして、組成式：ＹＭｎＯ_３で表される酸化物からなるＹＭｎＯ_３触媒を調製した。すなわち、先ず、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２（和光純薬工業製）１８．７４ｇと、Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬工業製）２５．００ｇと、ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２（和光純薬工業製）２３．５２ｇとを粉砕して混合し、反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物を空気中３００℃で３時間加熱することにより反応させて触媒前駆体を得た。次に、前記触媒前駆体を、空気中８００℃の温度条件で１時間焼成して、ＹＭｎＯ_３触媒（粒子状物質浄化用触媒）を得た。なお、このようにして得られたＹＭｎＯ_３触媒は、圧粉成型により粉砕してペレット状触媒（粒径１５０−２５０μｍ）とした。

［実施例１及び比較例１〜３で得られた粒子状物質浄化用触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１〜３で得られた粒子状物質浄化用触媒（ペレット状触媒）に対して、それぞれ粒子状物質酸化活性に関する試験を実施した。すなわち、先ず、円筒状サンプル管瓶内に、ペレット状触媒０．４７５ｇと模擬粒子状物質としてのカーボンブラック（東海カーボン製）０．０２５ｇとを添加した。次に、円筒状サンプル管瓶を６時間回転させて、前記ペレット状触媒と前記カーボンブラックとを撹拌し、前記ペレット状触媒の外表面にカーボンブラックを付着させて試料を得た。次に、得られた試料０．５ｇを直径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英管内に充填した後、前記石英管の入口からＯ_２（１０容量％）／Ｈ_２Ｏ（１０容量％）／Ｎ_２（８０容量％）からなる混合ガスを供給した。なお、前記石英管内に供給する前記混合ガス（入りガス）の流量は前記試料に対して３０Ｌ／分となるようにした。また、前記石英管の入口から供給する前記混合ガス（入りガス）の温度は、初期温度を２００℃とし、２００℃から２０℃／分の昇温速度で昇温した。そして、前記混合ガスを２００℃から７２０℃まで昇温する間、前記石英管の出口から排出される出ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度の変化を測定した。このようにして実施例１及び比較例１〜３で得られたペレット触媒を用いて測定された出ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度と入りガスの温度との関係を示すグラフを、それぞれ図１（実施例１）、図２（比較例１）、図３（比較例２）、図４（比較例３）に示す。

また、前記出ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を測定した結果から、粒子状物質の酸化率（以下、「ＰＭ酸化率」と示す。）を算出した。結果を表１に示す。なお、このようなＰＭ酸化率は、下記式：
［ＰＭ酸化率］＝（［ＰＭ酸化量］／［ＰＭ添加量］）×１００
を計算することにより求めた。上記式中の［ＰＭ添加量］は、前記試料を製造する際に添加したカーボンブラックの量を示す。また、上記式中の［ＰＭ酸化量］は、前記混合ガスを２００℃から６５０℃まで昇温する間に酸化された粒子状物質（カーボンブラック）の量を示す。このようなＰＭ酸化量は、前記出ガス中のＣＯ_２及びＣＯの濃度を測定した結果から、前記混合ガスを２００℃から６５０℃まで昇温する間に酸化された炭素の量を算出することにより求めた。なお、ＰＭ酸化量を算出する際の混合ガスの温度の上限値を６５０℃に設定した理由は以下の通りである。すなわち、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化する際には、通常、粒子状物質浄化用触媒とＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを併用する場合が多い。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、使用時に硫黄被毒により次第に性能が低下する傾向にある。そして、このような硫黄被毒からＮＯｘ吸蔵還元型触媒を再生させるためには、触媒を６５０℃程度まで昇温させるのが一般的である。一方、粒子状物質浄化用触媒は、一般にＤＰＦ等の基材に触媒を担持させて用いられるため、使用により粒子状物質（ＰＭ）が堆積して圧損が上昇する傾向にある。そして、このような圧損が上昇した状態から粒子状物質浄化用触媒を再生するためには、触媒を６００℃以上に昇温してＰＭを燃焼させる再生処理（ＰＭ再生処理）を施すのが一般的である。このようなＰＭ再生処理の際に粒子状物質浄化用触媒を６５０℃以上の温度に昇温すると、併用したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が熱劣化する傾向にある。従って、実際にＰＭ再生処理を施す場合には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の熱劣化を防止するために６５０℃程度の温度を上限として触媒を昇温させる必要がある。そのため、上記ＰＭ酸化量を算出する際の混合ガスの温度の上限値は、粒子状物質浄化用触媒が一般的に使用される温度条件に合わせて６５０℃に設定した。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の粒子状物質浄化用触媒（実施例１）は、比較例１〜３で得られた粒子状物質浄化用触媒と比較して、ＰＭ酸化率が高く、十分に高い粒子状物質の酸化活性を有することが確認された。このような結果から、本発明の粒子状物質浄化用触媒（実施例１）は、十分に高い粒子状物質浄化性能を有することが分かった。また、表１に示す結果からも明らかなように、ＰＭ酸化率に対する寄与という観点から、触媒の序列は：
Ａｇ／ＦｅＭｏＯ_４（実施例１）＞Ａｇ／ＣｅＯ_２（比較例２）＞Ａｇ／Ｆｅ_２Ｏ_３（比較例１）＞ＹＭｎＯ_３（比較例３）
である。このような結果から、本発明の粒子状物質浄化用触媒（実施例１）においては、用いた担体（ＦｅとＭｏとの複合酸化物）により、従来の触媒に用いられる担体（ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＹＭｎＯ_３等）と比較して十分に高い酸素放出性能が得られるとともに、その担体に担持された貴金属により、前記担体から放出された酸素が十分に活性化されるため、十分に高い粒子状物質浄化性能が得られるものと本発明者らは推察する。

以上説明したように、本発明によれば、粒子状物質の酸化性能に優れ、十分に高度な粒子状物質浄化性能を有し、排ガスに含まれる粒子状物質を十分に浄化することが可能な粒子状物質浄化用触媒、並びに、その粒子状物質浄化用触媒を用いた粒子状物質浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の粒子状物質浄化用触媒は、粒子状物質の浄化性能に優れるため、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を浄化するための触媒として特に有用である。

実施例１で得られたペレット触媒（粒子状物質浄化用触媒）を用いて測定された、出ガス中のＣＯ_２濃度及びＣＯ濃度と入りガスの温度との関係を示すグラフである。 比較例１で得られたペレット触媒（粒子状物質浄化用触媒）を用いて測定された、出ガス中のＣＯ_２濃度及びＣＯ濃度と入りガスの温度との関係を示すグラフである。 比較例２で得られたペレット触媒（粒子状物質浄化用触媒）を用いて測定された、出ガス中のＣＯ_２濃度及びＣＯ濃度と入りガスの温度との関係を示すグラフである。 比較例３で得られたペレット触媒（粒子状物質浄化用触媒）を用いて測定された、出ガス中のＣＯ_２濃度及びＣＯ濃度と入りガスの温度との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する粒子状物質浄化用触媒であって、
   鉄とモリブデンとの複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属とを備えることを特徴とする粒子状物質浄化用触媒。
2. 前記複合酸化物が、組成式：ＦｅＭｏ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘは０．５〜１．０の範囲の数値を示し、ｙは２．５〜４．０の範囲の数値を示す。）で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状物質浄化用触媒。
3. 前記複合酸化物が、組成式：ＦｅＭｏＯ_４で表される複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状物質浄化用触媒。
4. 前記貴金属の担持量が前記触媒の全量に対して１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の粒子状物質浄化用触媒。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の粒子状物質浄化用触媒に排ガスを接触させて、前記排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化することを特徴とする粒子状物質浄化方法。

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