JP5579433B2 - 灰分量の少ないプロピレンポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
「灰分」(強熱残分、アッシュ、ash)とはAlと、プロピレンポリマーを製造するのに使用した触媒、共触媒および任意の添加剤、例えばTiおよびSiの誘導体の残渣を意味する。
本発明のプロピレンポリマーはフィルム、例えばコンデンサ用フィルムを製造するのに有用である他に、繊維および不織布、例えばステープルファイバ、スパンポンド不織布、メルトブロー不織布を製造するのにも有用である。
(a) 少なくとも一つのチタン-ハロゲン結合を有するチタン化合物と内部電子供与体とから成り、これらの両者が活性型でハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー‐ナッタ触媒、
(b) トリエチルアルミニウム、および
(c) 任意成分の外部電子供与体(ED)
(1)Al/Tiモル比は30、
(2)平均滞在時間は6時間、
(3)重合は950リットルのループ反応装置中で液体プロピレン中で70℃で行い、
(4)プロピレンの供給速度は88.5kg/時であり、
(5)ポリプロピレン生産速度は46kg/時であり、
(6)収率は触媒1g当り150kgのポリプロピレンである(25kg/g触媒/時に対応)。
ポリプロピレン中のAl残留量は4.5〜4.8ppmである。この方法は収率が低く、生産性が低いために商業的には重要ではない。
本発明は、下記(a)〜(c):
(a) 少なくとも一つのチタン-ハロゲン結合を有するチタン化合物と内部電子供与体とから成り、これらの両者が活性型でハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー‐ナッタ触媒、
(b) トリエチルアルミニウム、および
(c) 任意成分の外部電子供与体(ED)
の存在下で、重合反応装置中でプロピレンを任意成分の一種または複数のコモノマーと一緒に重合するプロピレンポリマーの製造方法であって、
内部電子供与体が少なくとも80重量%のジエーテルを含み、Al/Tiのモル比が40以下であり、重合反応装置中での滞在時間が2時間以下であり、プロピレンポリマーは洗浄せずに粉末として重合反応装置から回収され、必要に応じてペレットにされる、ことを特徴とする灰分量の少ないプロピレンポリマーの製造方法を提供する。
「プロピレンポリマー」および「ポリプロピレン」という用語は同じ意味で使われる。
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
(ここで、R1およびR2はC1−C18アルキル、C3−C18シクロアルキルまたはC7−C18アリール基で、互いに同じでも異なっていてもよく、R3およびR4はC1−C4アルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい)
の1,3−ジエーテルであるか、位置2の炭素原子が2つまたは3つの不飽和基を有する5、6または7つの炭素原子から成る環構造または多環構造に属する1,3−ジエーテルである。
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
(ここで、Ra、RbおよびRcは炭化水素基、特に、アルキルまたはシクロアルキル基を表し、pおよびqは0〜3の数を表し、p+qの和は3以下であり、Ra、RbおよびRcはそれぞれに互い独立して選択でき、互いに同一でも異なっていてもよい)
Plastics Additives Handbook、ed. H. Zweifel、第5版、2001、Hanser Publishers
XS(重量%)=(残渣重量/PPの初期全重量)×300
プロピレンポリマー中のアルミニウム量は10gのポリマーサンプルを用いて原子発光分析機で誘導結合プラズマ法で決定した。アルミニウム量はプロピレンポリマーの全重量を基にしてppmで示した([表1][表2]の「A1」)。アルミニウムは灰分量の主成分であり、各[表]にはポリマーの全灰分量の指数としてアルミニウム量を示してある。
A)実験ベンチ反応装置での重合
重合は3リットルのオートクレーブベンチ反応装置で実施した。先ず最初に反応装置に液体プロピレンと、適当な量(一般には、2.44Nl、Nl=25℃、1バールの標準条件下のリットル数)の溶融流動制御用の水素とを入れた。次に、重合触媒(ZN 126では10mg、ZN111では15mg)と、ヘキサン中に10重量%の溶液としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(ドナーC)の0.01Mヘキサン溶液との混合物を、液体プロピレンと一緒に反応装置にフラッシュした。トリエチルアルミニウム溶液とシクロヘキシルメチルジメトキシシラン溶液の各容積は目標とするAl/TiおよびAl/EDの比の関数である。反応装置に供給した液体プロピレンの全容積は2リットルであった。次に、反応装置を70℃まで加熱した。重合は60分間行ない、未反応プロピレンをフラッシングすることで停止した。回収したプロピレンポリマーのフラッフ(fluff、フレーク)は標準的な手順を用いて作った。
トリエチルアルミニウム(TEAL)のヘキサン溶液と、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(ドナーC)のヘキサン溶液とを室温で約1分間接触させた後、1リットルのスラリー当り17gの触媒を含む油性スラリーの形をした重合触媒を添加した。得られた混合物を室温で約5分間混合した後、予備重合用ループ反応装置へ注入し、それを15℃の温度に保った。次に、予備重合された触媒系を72℃の温度に調節された互いに直列に連結された150リットルのループ反応装置の第1の反応装置へ供給した。この反応装置にはさらに、2.5〜3.5dg/分のMFIを得るのに十分な量のプロピレンと水素とを連続的に加えた。Al/Tiのモル比は25〜35の範囲に保った。プロピレンの流速は、反応装置中のポリマー・スラリーの密度が0.40kg/l以上となるように反応装置中のポリマー濃度が維持されるように調節した。反応装置中の平均滞在時間は70〜90分であった。
実験ベンチ反応装置で、重合手順A)に従って、実施例1〜3と比較例1〜4はAvant ZN 126を用いて、比較例5〜10はAvant ZN111を用いて重合を行なった。重合条件と、得られたプロピレンポリマーの特性は[表1]に示してある。触媒の生産性は1gの触媒当りで得られたポリマーのg数である。[表1]にはアルミニウム量の計算値が示してある。測定値は選択された実施例に対して[表2]に示してある。[表2]の結果は、低レベルでも灰分の主成分はアルミニウムであり、従って、プロピレンポリマーの全灰分量の指数と考えることができるということを示している。
パイロットプラントで重合手順B)に従って重合を実行した。触媒とポリマー特性とを含めた詳細な重合条件は[表3]に示してある。結果は、ジエーテル触媒の場合には、トリエチルアルミニウムのレベルを下げても触媒の生産性が低下しないということを示している。フタレート触媒の場合には、トリエチルアルミニウムが低レベルである重合条件ではポリマーは得られない。これに対してジエーテル触媒では触媒の生産性は高いままである。
触媒としてZN 126を使用し、Al/Tiのモル比を250および21にして、実験ベンチ反応装置で手順A)に従って重合を実行した。プロピレンポリマーのキシレン可溶性成分(XS)と生産性は[表4]に示してある。得られたポリマーの生産力(1gの触媒当りで得られたプロピレンポリマーのg数)のキシレン可溶性成分(XS)依存性は[図2]に示してある。驚くことに、結果は予測に反して、トリエチルアルミニウム(TEAL)のレベルの減少が生産性の低下とならず、実際には、低キシレン可溶性プロピレンポリマーの生産性がより高くなるということを示している。
Claims (7)
- 下記(a)〜(c):
(a) 少なくとも一つのチタン-ハロゲン結合を有するチタン化合物と内部電子供与体とから成り、これらの両者が活性型でハロゲン化マグネシウム上に支持されているチーグラー‐ナッタ触媒、
(b) トリエチルアルミニウム、および
(c) 任意成分の外部電子供与体(ED)
の存在下で、重合反応装置中でプロピレンを任意成分の一種または複数のコモノマーと一緒に重合するプロピレンポリマーの製造方法であって、
内部電子供与体が少なくとも80重量%のジエーテルを含み、Al/Tiのモル比が10〜40であり、重合反応装置中での滞在時間が2時間以下であり、プロピレンポリマーは洗浄せずに粉末として重合反応装置から回収され、必要に応じてペレットにされる、ことを特徴とする灰分量の少ないプロピレンポリマーの製造方法。 - Al/Tiのモル比が10〜35である請求項1に記載の方法。
- 外部電子供与体(ED)が存在する請求項1または2に記載の方法。
- Al/EDのモル比が120以下である請求項3に記載の方法。
- モル比Al/EDが10〜120である請求項3または4に記載の方法。
- モル比Al/EDが20〜80である請求項5に記載の方法。
- 外部電子供与体がシランである請求項3から6の何れか1項に記載の方法。
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