JP5574283B1 - 析出強化型マルテンサイト鋼及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

1500MPa級の引張強さと30J以上の高いシャルピー吸収エネルギーを兼ね備えた析出強化型マルテンサイト鋼及びその製造方法を提供する。
質量%でC:0.05%以下、Si:0.2%以下、Mn:0.4%以下、Ni:7.5〜11.0%、Cr:10.5〜13.5%、Mo:1.75〜2.5%、Al:0.9〜2.0%、Ti:0.1%未満、残部がFe及び不純物でなる析出強化型マルテンサイト鋼において、該析出強化型マルテンサイト鋼は体積率で0.1〜6.0%のオーステナイトを含む析出強化型マルテンサイト鋼。

Description

本発明は、高強度であり、かつ衝撃特性に優れる析出強化型マルテンサイト鋼及びその製造方法に関する。
従来、発電用タービン部品や航空機機体部品には、高強度の鉄基合金が利用されてきた。
発電用タービン部品には、高Cr鋼が種々の部品に利用されている。タービン部品の中でも、特に強度が要求される蒸気タービンの低圧最終段動翼には、強度と耐酸化性、耐食性を兼ね備えた合金として、重量で12%程度のCrを含む12Cr鋼が利用されている。発電効率向上のためには、翼長を長くした方が有利であるが、12Cr鋼では強度の制限から約1メートルが翼長の限界となっている。
また、AISI4340や300Mといった低合金系高張力鋼が知られている。これらの合金は、1800MPa級の引張強さと10%程度の伸びを得ることができる低合金鋼であるが、耐食性・耐酸化性に寄与するCr量が1%程度と少ないため、蒸気タービンの動翼として用いることはできない。航空機用途に適用する場合にも、大気中の塩分などによる腐食を防止する目的で、メッキを行うなどの表面処理をして利用する場合が多い。
一方、強度と耐食性・耐酸化性を併せ持つ合金として高強度ステンレス鋼がある。高強度ステンレス鋼の代表的な合金としてPH13−8Mo等の析出強化型マルテンサイト鋼が知られている(特許文献1、特許文献2)。この析出強化型マルテンサイト鋼では、焼入れ後のマルテンサイト組織中に、微細な析出物を分散析出させることで、焼入れ−焼戻し型の12Cr鋼に比べて高い強度を得ることができる。また、耐食性に寄与するCrは10%以上含むのが一般的であり、低合金鋼に比べて耐食性・耐酸化性に優れている。
特開2005−194626号公報 米国特許第3342590号公報
上述の特許文献1や特許文献2の析出強化型マルテンサイト鋼では、強度に寄与する析出物を微細かつ多量に分散させた方が高強度の合金が得られるが、反面、靱性が低下する傾向が見られる。例えば、蒸気タービン動翼の長大化、あるいは航空機用途への適用を考えた場合、1500MPa以上の引張強さが望ましいが、強度と靱性の両立に課題が残る。
例えば、特許文献1では、成分の限定によって引張強さと靱性を備える蒸気タービン翼材の発明が開示されており、靱性の評価基準であるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが20J以上であることが示されている。しかしながら、12Cr鋼や低合金系高張力鋼の吸収エネルギーは30J以上であることから、従来材と同等の吸収エネルギーの合金に対する要望が強い。
本発明の目的は、1500MPa級の引張強さと30J以上の高いシャルピー吸収エネルギーを兼ね備えた析出強化型マルテンサイト鋼及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、析出強化型マルテンサイト鋼の強度特性と靱性を両立するために、種々の合金について、機械的性質、組織の相関を鋭意検討した。その結果、溶体化処理後の残留オーステナイト相の量を適正な範囲に制御することで、熱処理後の引張強さと高いシャルピー吸収エネルギーを両立することが可能であることを見出した。
すなわち本発明は、質量%でC:0.05%以下、Si:0.2%以下、Mn:0.4%以下、Ni:7.5〜8.45%、Cr:10.5〜13.5%、Mo:1.75〜2.5%、Al:0.9〜2.0%、Ti:0.1%未満、残部がFe及び不純物でなる析出強化型マルテンサイト鋼において、該析出強化型マルテンサイト鋼であり、体積率で0.1〜6.0%のオーステナイトを含み、引張強さが1500MPa以上、シャルピー衝撃試験で得られる吸収エネルギーが30J以上である析出強化型マルテンサイト鋼である。
好ましくは、前記オーステナイトの体積率が0.3〜6.0%である析出強化型マルテンサイト鋼である。
また本発明は、質量%でC:0.05%以下、Si:0.2%以下、Mn:0.4%以下、Ni:7.5〜8.45%、Cr:10.5〜13.5%、Mo:1.75〜2.5%、Al:0.9〜2.0%、Ti:0.1%未満、残部がFe及び不純物でなる析出強化型マルテンサイト鋼の製造方法において、800〜950℃で溶体化処理を行った後、体積率で0.1〜5.0%のオーステナイトを含む析出強化型マルテンサイト鋼に時効処理を行って、オーステナイトの体積率を0.1〜6.0%、引張強さが1500MPa以上、シャルピー衝撃試験で得られる吸収エネルギーが30J以上とする析出強化型マルテンサイト鋼の製造方法である。
好ましくは、前記溶体化処理温度が870〜930℃である析出強化型マルテンサイト鋼の製造方法である。
本発明の析出強化型マルテンサイト鋼は、高強度でありながら、靱性にも優れることから、発電用タービン部品に用いることで、発電効率の向上が期待できる。また、航空機部品として用いた場合には、機体の軽量化に寄与することが可能である。
引張強さとオーステナイト量の相関を示す図である。 吸収エネルギーとオーステナイト量の相関を示す図である。 引張強さと吸収エネルギーの相関を示す図である。
上述したように、本発明の最大の特徴は、引張強さと高いシャルピー吸収エネルギーを両立させるために、熱処理後のオーステナイト相の量を適正な範囲に制御することにある。
以下に、本発明で最も特徴的なオーステナイトの体積率の限定理由から説明する。
オーステナイトの体積率:0.1〜6.0%
析出強化マルテンサイト鋼は、少なくとも2段階の熱処理工程を有する。第一の熱処理は溶体化処理(ST)であり、第二の熱処理は時効処理(Ag)である。溶体化処理後、合金成分や熱処理条件によってはオーステナイト相の一部が変態せずに残留する場合がある。これは残留オーステナイトと呼ばれ、強度を低下させるものとして、極力低減することが望ましいと考えられてきた。高強度化の目的で、添加元素を多く含む合金は、マルテンサイト変態温度が低く、残留オーステナイトが発生しやすいため、一時的に室温以下の温度まで冷却することで、残留オーステナイトを減少させる処理(サブゼロ処理)を適用することがある。
しかし、靱性を考慮した場合、溶体化処理後であって時効処理前の段階で、一定量の残留オーステナイトが存在する方が良好な靱性が得られることが分かった。その残留オーステナイト量は、前記の溶体化処理後であって時効処理前の段階では0.1〜5.0体積%程度であれば良い。
そして、溶体化処理後に行われる時効処理によって、残留オーステナイトに加えて、逆変態オーステナイトが生成される場合があることから、オーステナイト量は若干増加する。そのため、本発明では、時効処理で増加するオーステナイト量を勘案し、オーステナイトの体積率を0.1〜6.0%と規定する。
本発明において、オーステナイト量が0.1体積%未満の場合には、引張強さ、耐力が大きく向上するが、反面、靱性は低く、吸収エネルギーで30J以上を得るのは困難となる。0.1体積%以上のオーステナイトが存在することで靱性は改善が見られ、熱処理条件を選択することで、おおむね30Jの吸収エネルギーが得られる。一方、オーステナイト量が6.0体積%を超えると、吸収エネルギーはほぼ横ばいとなり、一方で強度は徐々に低下する傾向が見られるのでオーステナイト量の上限は6.0体積%とする。強度と吸収エネルギーを、よりバランスよく両立できるオーステナイト量の範囲は0.3〜6.0体積%である。
このように、析出硬化型ステンレス鋼でオーステナイトを積極的に残留または生成させるという技術思想は、例えば、前述の特許文献1に開示された発明など、には見られなかったものであり、本願発明に特有の技術思想である。
なお、上述した時効処理後において、良好な靱性と強度をバランスよく両立させるオーステナイト量は、0.3〜5.0体積%の範囲であることが好ましい。好ましいオーステナイト量の下限は、0.4体積%であり、更に好ましくは1.0体積%であり、より好ましくは2.0体積%である。
また、前述の時効後におけるオーステナイト量に調整するには、溶体化処理後であって時効処理前の段階の残留オーステナイト量の下限を0.3体積%とするのが好ましく、更に好ましくは1.0体積%とするのが良い。
上記のオーステナイト量を実現する、具体的な熱処理条件の一例としては、溶体化処理は800〜950℃の温度範囲で1〜4h行う。溶体化処理温度の好ましい上限は、930℃であり、より好ましくは910℃である。また、溶体化処理温度の好ましい下限は840℃であり、より好ましくは870℃である。時効処理は490〜540℃の温度範囲で6hを超えて行うと良い。より好ましい時効処理の時間は8〜12hである。時効処理の時間が短すぎると逆変態オーステナイトの形成が不十分であり、十分な靱性が得られない。反対に、時効時間が長すぎると強度の低下が著しい。また、前記熱処理の冷却には、空冷、油冷、水冷等を選択して冷却速度を変えることが可能である。これらの条件は、合金の残留オーステナイト形成傾向に応じて選択することが必要である。Ni、Al等を多く含み、残留オーステナイトが多く形成される合金成分の場合には、サブゼロ処理を行うことで残留オーステナイト量を調整しても良い。
次に本発明の析出強化型マルテンサイト鋼の合金元素、化学成分範囲の選定理由について説明する。化学成分はいずれも質量%である。
C:0.05%以下
Cは、低合金鋼などでは、焼入れ硬さを向上させ、機械的特性を左右する元素であるのに対し、本発明においては不純物として規制されるべき元素である。CがCrと結合して炭化物を形成した場合、母相中のCr量が低下して耐食性が劣化する。また、Tiとも結合して炭化物を形成しやすく、この場合には、本来、金属間化合物相を形成して析出強化に寄与するTiが、強化に寄与の小さい炭化物になってしまうため、強度特性を劣化させる。そのため、Cは0.05%以下とする。好ましいCの上限は0.04%以下であり、Cはできるだけ低い方が好ましいが、実際の操業時には少なくとも0.001%程度のCは含まれる。
Si:0.2%以下
Siは、脱酸元素として製造時に添加することができる。Siが0.2%を超えると、合金の強度を低下させる脆化相が析出しやすくなるため、Siの上限は0.2%とする。例えば、Siに代わる脱酸元素を添加する場合には、Siは0%であっても差し支えない。
Mn:0.4%以下
Mnは、Siと同様脱酸作用があり、製造時に添加することができる。Mnが0.4%を超えると高温における鍛造性を悪化させるため、Mnの上限は0.4%とする。例えば、Mnに代わる脱酸元素を添加する場合には、Mnは0%であっても差し支えない。
Ni:7.5〜8.45
Niは、後述するAlやTiと結合して強化に寄与する金属間化合物を形成し、合金の強度向上に不可欠な元素である。また、Niは母相中に固溶し、合金の靱性を向上する作用がある。Niの添加により析出物を形成し、なおかつ母相の靱性を保つためには、少なくとも7.5%以上のNiが必要である。またNiは、オーステナイト相を安定化し、マルテンサイト変態温度を低下させる作用がある。そのため、Niを過剰に添加すると、マルテンサイト変態が不十分となり、残留オーステナイト量が多くなって合金の強度が低下してしまうため、Niの上限は8.45%とする。なお、Ni添加の効果をより確実に得るには、Niの下限を7.75%とするのが好ましく、さらに好ましい下限は8.0%である
Cr:10.5〜13.5%
Crは合金の耐食性、耐酸化性の向上に不可欠な元素である。Crが10.5%未満では、合金の十分な耐食性、耐酸化性が得られないことから、下限は10.5%とする。またCrは、Niと同様にマルテンサイト変態温度を低下させる作用がある。過剰なCrの添加は、残留オーステナイト量の増加や、δフェライト相の析出による強度低下を引き起こすため、上限を13.5%とする。なお、Cr添加の効果をより確実に得るには、Crの下限を11.0%とするのが好ましく、さらに好ましい下限は11.8%である。また、好ましいCrの上限は13.25%であり、さらに好ましい上限は13.0%である。
Mo:1.75〜2.5%
Moは母相に固溶し、生地の固溶強化に寄与するとともに、耐食性の向上に寄与するため、必須添加する。Moが1.75%未満では、析出強化相に対して母相の強度が不十分であり、合金の延性、靱性が低下する。一方で、Moを過剰に添加した場合にはマルテンサイト温度の低下による残留オーステナイト量の増加、δフェライト相の析出が起こるため、強度が低下することから、Moの上限は2.5%とする。なお、Mo添加の効果をより確実に得るには、Moの下限を1.9%とするのが好ましく、さらに好ましい下限は2.0%である。また、好ましいMoの上限は2.4%であり、さらに好ましい上限は2.3%である。
Al:0.9〜2.0%
本発明において、Alは強度向上に必須な元素である。Alは時効処理によって、Niと結合して金属間化合物を形成し、これらがマルテンサイト組織中に微細に析出することで高い強度特性が得られる。強化に必要な析出量を得るためには、0.9%以上のAlの添加が必要である。一方で、Alを過剰に添加すると、金属間化合物の析出量が過剰になり、母相中のNi量が低下して靱性を低下させるため、Alの上限は2.0%とする。なお、Al添加の効果をより確実に得るには、Alの下限を1.0%とするのが好ましく、さらに好ましい下限は1.1%である。また、好ましいAlの上限は1.7%であり、さらに好ましい上限は1.5%である。
Ti:0.1%未満
Tiは、Alと同様に析出物を形成して、合金の強度を向上させる効果がある元素である。しかし、TiはAlに比べて残留オーステナイトを形成する傾向が強く、過剰に添加すると、残留オーステナイトの増加に伴う強度低下が大きくなる。そのため、Tiは0.1%未満とする。また、前述のAlにより、十分に合金の強度を向上させることができる場合は、Tiの添加は必ずしも必要ではなく、Tiを0%(無添加)としても差し支えない。
残部がFe及び不純物
残部はFe及び製造中に不可避的に混入する不純物元素である。代表的な不純物元素としては、S、P、Nなどが考えられる。これらの元素は少ない方が望ましいが、一般的な設備で製造する際に低減できる量として、各元素0.05%以下であれば差支えない。
なお、前述した本発明で規定する各元素の範囲の中で、特に強度、靱性をバランスよく満足する成分は、C:0.04以下、Si:0.2%以下、Mn:0.4%以下、Ni:8.2〜8.45%、Cr:12.5〜13.0%、Mo:2.0〜2.3%、Al:1.2〜1.5%、残部がFe及び不純物でなる範囲であり、オーステナイト量も適切に制御することで、1530MPaの引張強さと40Jの吸収エネルギーを得ることも可能である。
(実施例1)
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解により、10kgの鋼塊を作製し、熱間鍛造により断面が45mm×20mmの角材形状の鍛造素材を作製した。溶解した鋼塊の成分を表1に示す。
Figure 0005574283
鍛造後の素材について、表2に示す種々の条件で熱処理を施した。溶体化処理は、927℃×1h保持後油冷である。一部については、残留オーステナイトを低減する目的で、溶体化処理後に−75℃×2hのサブゼロ処理を実施した。その後、524℃×8h保持後空冷の時効処理を行った。処理後の素材について試験片加工を行い、特性評価を行った。引張試験は、ASTM−E8に基づいて実施した。シャルピー衝撃試験は、2Vノッチ試験片を用いた。オーステナイト量の測定には、リガク社製RINT2000(X線源:Co)を用い、オーステナイト相の(200)(220)(311)面、フェライト相の(200)(211)の各回折面の組み合わせについて、回折ピークの積分強度とR値を用いた直接比較法により算出した。具体的には、(1)式から求められる体積率を平均した値を材料中のオーステナイト相の体積率と定義した。
なお、(1)式で示すVγ:オーステナイト体積率、Iα:フェライト相の回折ピークの積分強度、Iγ:オーステナイト相の回折ピークの積分強度、Rα、Rγ:各回折面について決まる定数、である。R値は装置の解析プログラムの値を用いた。
Figure 0005574283
本実施例では、強度の指標として引張強さ、靱性の指標としてシャルピー吸収エネルギーを用いるものとするが、それぞれ、1500MPa、30Jのバランスの良い特性を得るのに適した時効処理条件は524℃×8h加熱後空冷であった。それより時効温度が高温だと、靱性は向上するが、強度が低下し、反対に低温だと、強度が向上するが靱性は低下する傾向にあった。
表3に、524℃時効材の引張試験で得られた引張強さ、シャルピー衝撃試験で得られた吸収エネルギーを示す。試験はいずれも室温で実施した。
Figure 0005574283
試験No.1〜5までが本発明の実施例であり、試験No.11〜13は比較例である。
試験No.1及びNo.2はいずれも合金No.1の結果であるが、試験No.2はサブゼロ処理を行っているために溶体化処理(ST)後、時効処理(Ag)後ともオーステナイト量が少なくなっている。そのため引張強さが上昇する一方、吸収エネルギーが低下している。合金No.1は合金成分のバランスが良く、サブゼロ処理の有無に関わらず、本発明で規定するオーステナイト量が得られた。
試験No.3、試験No.4及び試験No.5はAl、Ni、Crの量がそれぞれ異なるが、いずれも良好な引張強さと靱性を有していた。オーステナイト量とこれらの特性は必ずしも比例関係にあるわけではないが、これは合金成分の違いによって析出量や母相の成分が異なるためと考えられる。
試験No.11と試験No.12は、合金No.2及び合金No.4についてサブゼロ処理を行ったものであるが、試験No.2とは異なり、残留オーステナイト相が消失しており、時効処理後もオーステナイト量が不十分なために吸収エネルギーが低下する結果となった。これらの合金は、合金No.1に比べてオーステナイトが形成しにくい傾向にあり、サブゼロ処理は過剰にオーステナイトを減少させてしまったと考えられる。同じ合金でサブゼロ処理を行わなかった試験No.3及び試験No.5では、引張強さ、吸収エネルギーとも良好な結果が得られているため、同じ合金であっても、オーステナイト量を適切に制御しなければ、強度と靱性をバランスよく得ることが出来ないことを示している。
試験No.13は、合金No.5について試験したものであるが、他に比べてNi、Tiが多く、本発明の成分範囲を超えている。そのため、サブゼロ処理を行っても残留オーステナイト量が7%と多く、強度が目標とした1500MPaを下回る結果となった。
Figure 0005574283
(実施例2)
本発明の析出強化型マルテンサイト鋼を用いて、実製品の規模で製造した例を示す。
真空誘導溶解、および真空アーク再溶解により製造した1トン鋼塊を、φ220mmの丸棒に熱間鍛造した素材から試験片を採取し、実施例1と同様の特性評価を行った。真空アーク再溶解で得られた鋼塊の成分は、表4に示すとおりである。
また、熱処理条件は、溶体化熱処理:927℃×1h保持後空冷と880℃×1h保持後空冷の2条件、サブゼロ処理:−75℃×2h、時効処理:524℃×8h保持後空冷とした。
特性評価の結果は表5に示すとおりである。特性評価に供した素材のオーステナイト量は試験No.21のサブゼロ処理後で0.2%、時効処理後では0.4%であった。また、試験No.22のサブゼロ処理後で3.0%、時効処理後では3.6%であり、いずれも本発明で規定するオーステナイト量の範囲内であった。引張強さは指標とした1500MPaを上回り、シャルピー吸収エネルギーも30Jを上回るが、本実施例の範囲では、溶体化熱処理が880℃のNo.22の方が強度、靱性のバランスが優れる結果となった。
Figure 0005574283
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図1は、実施例1と実施例2で示した各合金について、引張強さと時効後のオーステナイト量の相関を示した図である。オーステナイト量が小さくなるにつれて引張強さが上昇する傾向が見て取れる。オーステナイト量が6体積%以下では、いずれの試験でも1500MPaを超える引張強さが得られている。
図2は、吸収エネルギーと時効後のオーステナイト量の相関を示す図である。オーステナイト量が小さくなるにつれて吸収エネルギーは低下する傾向にあるが、特にオーステナイト量が0体積%付近で急激に低下する。強化に寄与する析出物はマルテンサイト相に主に析出するため、オーステナイト相は比較的変形しやすく、多量に存在すると強度低下を招くが、少量であれば、衝撃エネルギーを吸収して靱性を高める役割を有していると考えられる。
図3は、引張強さと吸収エネルギーの相関を示す図であるが、引張強さが上昇するほど、吸収エネルギーは低下する傾向が認められる。適切な成分と熱処理によってオーステナイト量を制御することで、強度と靱性の両者をバランスよく有する合金を得ることが可能となる。図中で右上に位置する方が、良好なバランスであることを示しているが、本実施例の中では試験No.4、22で、引張強さ1530MPa以上、吸収エネルギー40J以上の優れた強度・靱性バランスが得られている。
以上の結果から、本発明の析出強化型マルテンサイト鋼は、高強度でありながら、靱性にも優れることが分かる。このことから、発電用タービン部品に用いることで、効率の向上が期待できる。また、航空機部品として用いた場合には、機体の軽量化に寄与することが可能である。

Claims (4)

  1. 質量%でC:0.05%以下、Si:0.2%以下、Mn:0.4%以下、Ni:7.5〜8.45%、Cr:10.5〜13.5%、Mo:1.75〜2.5%、Al:0.9〜2.0%、Ti:0.1%未満、残部がFe及び不純物でなる析出強化型マルテンサイト鋼において、該析出強化型マルテンサイト鋼は、体積率で0.1〜6.0%のオーステナイトを含み、引張強さが1500MPa以上、シャルピー衝撃試験で得られる吸収エネルギーが30J以上であることを特徴とする析出強化型マルテンサイト鋼。
  2. 前記オーステナイトの体積率が0.3〜6.0%であることを特徴とする請求項1に記載の析出強化型マルテンサイト鋼。
  3. 質量%でC:0.05%以下、Si:0.2%以下、Mn:0.4%以下、Ni:7.5〜8.45%、Cr:10.5〜13.5%、Mo:1.75〜2.5%、Al:0.9〜2.0%、Ti:0.1%未満、残部がFe及び不純物でなる析出強化型マルテンサイト鋼の製造方法において、800〜950℃で溶体化処理を行った後、体積率で0.1〜5.0%のオーステナイトを含む析出強化型マルテンサイト鋼に時効処理を行って、オーステナイトの体積率を0.1〜6.0%、引張強さが1500MPa以上、シャルピー衝撃試験で得られる吸収エネルギーが30J以上とすることを特徴とする析出強化型マルテンサイト鋼の製造方法。
  4. 溶体化処理温度が870〜930℃であることを特徴とする請求項3に記載の析出強化型マルテンサイト鋼の製造方法。
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