CN113046654B

CN113046654B - 一种高塑性高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN113046654B
Application number: CN202110263299.XA
Authority: CN
Inventors: 张中武; 李俊澎; 张洋; 刘力源
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2021-03-11
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2041-03-11
Also published as: CN113046654A

Abstract

发明公开一种高塑性高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法，按质量百分比计，Co＝8.0～11.0％，Ni＝6.0～9.0％，Cr＝12.0～15.0％，Ti＝0.4～1.5％，Mo＝4.0～7.0％，Mn＝0.08～1.0％，Si＝0.08～0.2％，C≤0.05％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。本发明方法包括下述步骤：(1)不锈钢的冶炼与铸造；(2)锻造或热轧开坯；(3)热处理。本发明不锈钢的延伸率高达22.8％，屈服强度可达1700MPa，抗拉强度可达2000MPa，断裂韧性高于100MPa·m^1/2，而且点腐蚀电位Epit大于0.42V_SCE。

Description

一种高塑性高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高塑性高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法，属于马氏体不锈钢领域。

背景技术

马氏体沉淀强化不锈钢是20世纪60年代发展起来的新钢钟。既具有马氏体时效强化不锈钢的强度又兼具不锈钢的耐腐蚀性能。由于其优秀的综合力学性能，常用在航空、航天、航海等高端装备领域中。

马氏体沉淀强化不锈钢可实现超高强度的主要原因就是马氏体相变强化与时效的沉淀强化相叠加；其耐腐蚀性的主要原因为Cr与Mo的添加在表面形成了钝化膜，从而使其具有不锈的性能。表1为市面上现有的商用高强不锈钢成分及其性能。可以看出，目前的高强不锈钢存在以下几方面的问题：第一，当强度较高时其塑韧性较差；第二，当力学性能表现优异时，其耐腐蚀性能较差；很难将强度、塑韧性以及耐腐蚀性三者统一到一起而获得优异的综合性能。由此可见，如何在保证不锈钢耐蚀性能的前提下提高其强韧性，以满足工程应用对不锈钢综合性能提出的更高要求，是不锈钢领域的研究热点与难点，因此，研制具有自主知识产权的新型超高强度马氏体时效不锈钢迫在眉睫。

表1市面上现有的商用高强不锈钢成分及其性能

Co的含量较高使高强度不锈钢的力学性能表现较为优秀。当Co的含量较低或其含量为0时，其综合力学性能表现较低。Co的添加在高强不锈钢当中是一把双刃剑，Co的添加能降低马氏体基体中Ti和Mo的溶解度，形成含Mo或者Ti的沉淀相，进而提升强度。同时，Co也能阻碍位错的回复，减小沉淀相尺寸并稳定马氏体基体，可产生一个较高的二次硬化，是较好的强度等力学性能的保障。因此，要获得优异的力学性能，不可避免地要加入大量的Co元素。然而，Co添加在马氏体不锈钢中会促进Cr的调幅分解，Co的含量越高，Cr的调幅分解程度越大，这就会降低基体的耐点腐蚀性能。因此，Co的添加要适量。本发明设计降低了Co的含量，通过调整Co、Ni的含量并应用适当的热处理工艺引入逆转变奥氏体，在形变过程中这些亚稳态的逆转变奥氏体产生TRIP效应，为材料的塑韧性提供了巨大的保障。

公开号CN 101205595 A的发明专利申请公开了强韧性超高强度不锈钢及其制造方法，不锈钢的成分为(wt.％)，C≤0.03％，Mn≤0.10％，Si≤0.10％％，Cr＝12～14％，Ni＝2～6％，Co＝11～13％，Mo＝3.5～5.5％，V＝0.15～0.25％，Nb≤0.15％，W＝0.8～1.2％，N≤0.005％，其余为Fe；其屈服强度可达1400MPa，抗拉强度可达1800Mpa，其塑性为11～28％。该合金力学性能较为优异，但是Co、V、W等贵金属元素较多，原材料的花费***高且Co会促进Cr的条幅分解，降低合金的耐腐蚀性能；虽然添加了Cr与Mo，但该发明并未对耐腐蚀性能进行评价。

公开号CN 110358983 A的发明专利申请公开了一种沉淀硬化马氏体不锈钢及其制备方法，不锈钢具体化学成分为(wt.％)，C＝0.14～0.20％，Cr＝13.0～16.0％，Ni＝0.5～2.0％，Co＝12.0～15.0％，Mo＝4.5～5.5％，V＝0.4～0.6％，Si≤0.1％，Mn≤0.5％，P≤0.01％，S≤0.01％，N≤0.10％，余量为Fe。其抗拉强度1840～1870MPa，屈服强度780～820MPa，延伸率12.5～14％。该发明专利的Co含量较高，会使得原料成本高；Co的含量升高会促进Cr的条幅分解，进一步产生贫Cr区与富Cr区，贫Cr区的耐腐蚀性较差。C含量较高，在时效过程中也容易形成富Cr的碳化物，降低耐腐蚀性。热处理工艺采用双次时效工艺，工艺过程复杂，同时其塑韧性不足。

发明内容

发明目的：针对现有的超高强不锈钢的原材料花费成本较高、耐腐蚀性及其塑性和韧性较低等问题，本发明提供了一种高塑性高强度高耐腐蚀性不锈钢，并提供一种该马氏体不锈钢的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明所述的一种高塑性高强度高耐腐蚀性不锈钢及其制备方法，该不锈钢的组成如下：按质量百分比计Co＝8.0～11.0％，Ni＝6.0～9.0％，Cr＝12.0～15.0％，Ti＝0.4～1.5％，Mo＝4.0～7.0％，Mn＝0.08～1.0％，Si＝0.08～0.2％，C≤0.05％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。

该高强度高塑性高耐腐蚀性不锈钢的发明原理及成分设计依据如下：

发明原理：本发明的不锈钢较其他发明的不锈钢相比，Co的含量较低，通过调整Ti、Mo、Si的含量形成富Mo的相与Ni₃(Ti、Mo)来实现强度的提升。同时也调整Co、Ni与Mn的含量让基体中有逆转变奥氏体析出——主要是通过Ni₃Ti转变为逆转变奥氏体以及板条间析出的膜状逆变奥氏体，这些亚稳态的逆变奥氏体使材料在变形过程中产生TRIP(Transformation Induced Plasticity)效应，进一步的提升强度与塑性；同时，逆转变奥氏体在疲劳或冲击过程中也能有效的阻碍裂纹的扩展，充分的释放应力集中，提高材料的塑韧性。

成分设计依据：Co是该发明的重要元素之一，能提高Ms点，保证基体为马氏体。Co为奥氏体稳定化元素。Co能提高材料的力学性能，也能降低材料的耐腐蚀性能。且Co的花费也较为昂贵。综合考虑Co的质量百分含量应控制在8.0～11.0％。

Ni是形成金属间化合物的重要元素，在前期通过形成B2-Ni(Ti，Mn)和η-Ni₃(Ti，Mo)来对基体进行强化，η-Ni₃(Ti，Mo)也是富Mo-R`相形核的核心；Ni是奥氏体稳定化元素，在时效过程中可促进逆变奥氏体的形成，提高材料的塑韧性。但Ni的含量过高会使材料强度牺牲过大。综合考虑Ni的质量百分含量应控制在6.0～9.0％。

Mo是十分重要的沉淀强化元素。Mo是形成富Mo相以及Ni₃(Ti，Mo)的主要元素之一。Mo也是有效耐腐蚀元素，Mo的添加能显著的提升材料的耐腐蚀性能。同时，Mo也是铁素体的形成元素，Mo的含量过高会增加δ铁素体的析出趋势，使其含量升高，恶化材料的性能。综合考虑Mo的质量百分含量应控制在4.0～7.0％。

Cr是不锈钢中十分重要的元素。为保证不锈钢的防腐蚀性，其质量百分含量一般需大于10％。但是Cr是铁素体形成元素，其含量过高，会使得基体中δ铁素体的含量升高，影响材料的强韧性和耐蚀性。因此，Cr的质量百分含量应控制在12.0～15.0％。

Si能够有效的抑制回火过程中马氏体基体中碳化物的析出和长大，从而防止贫Cr区的出现以降低耐蚀性；但Si的含量过高会严重的损坏材料的塑性。综合考虑，Si的质量百分含量应控制在0.08～0.20％。

Ti是主要的强化相形成元素，其在初期可形成Ni-Ti团簇为后续的强化相的析出做准备。Ti含量过多时，析出相在马氏体板条边界析出的倾向变大，当马氏体半条边界析出相过多时，极易演变成裂纹源，并沿马氏体板条界面扩展，引发准解理开裂。综合考虑，Ti的质量百分含量应控制在0.40～1.5％。

Mn主要是参与纳米相析出，形成Ni(Mn，Ti，Mo)金属间化合物，因而可替代少量取代Ti，Mo元素；Mn元素为奥氏体稳定化元素，是影响逆变奥氏体的重要元素。但过高的Mn含量使钢坯偏析严重、热应力及组织应力大、焊接性下降等。综合考虑，Mn的质量百分含量应控制在0.08～1.00％。

C在该不锈钢中作为杂质元素存在于，当C含量过高，会形成MX或者M₂₃C₆形的碳化物(M＝Cr、Ti)，会严重恶化钢的韧性和耐蚀性，因而C含量严格控制在0.02％以下。

本发明所述的高塑性高强度高耐腐蚀性不锈钢及其制备方法，包括如下步骤：

(1)按照不锈钢中各元素的质量百分比，选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅、铁碳块原料，经熔炼、浇铸成合金铸锭；

(2)锻造或热轧开坯；

(3)热处理。

合金冶炼后，冷却成型至室温后切除冒口并扒去表皮而后进入热机械处理工艺。经过热轧开坯，再通过热处理，可获得尺寸均匀细小的组织，使其具有较高强度和耐蚀性。

步骤(1)中，熔炼及浇铸过程在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用搅拌技术使金属溶液混合均匀。

上述步骤(2)中，所述锻造或轧制可以铸造或轧制成尺寸为方锭或圆锭；锻造或热轧开坯的工艺条件为：铸坯加热到1100～1300℃，保温10～24h后出炉锻造或轧制；锻造或热轧开始温度≥1050℃，终锻或终轧温度≥900℃，板材热轧总下量≥40％，热轧变形后，在空气中冷却。可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯。

进一步的，步骤(3)中，所述热处理的工艺条件为：锻造或热轧变形后，在空气中冷却；在1050℃～1200℃进行保温，保温时间为60～120min后0℃冰水混合物中淬火冷却，然后采用液氮深冷处理8h，深冷处理后恢复至室温；根据对性能要求，在经过450℃～600℃时效1～500h，空冷或淬火至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)通过调整Co、Ni、Mn的含量来控制逆变奥氏体的体积分数，并获得高强度高塑性高耐腐蚀性，该不锈钢的延伸率高达22.8％，屈服强度可达1700MPa，抗拉强度可达2000MPa，断裂韧性高于100MPa·m^1/2，而且点腐蚀点位Epit大于0.42V_SCE。(2)本发明高强度高塑性高耐腐蚀性不锈钢制备方法简单，工艺可控性强，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的工程应力应变曲线；

图2实施例2的EBSD图；

图3为实施例3在耐腐蚀性能测试后的金相形貌；

图4为不同实施例4以及实施例3的XRD曲线及逆变奥氏体含量。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅、铁碳块原料，不锈钢成分如下(质量百分含量％)：Co＝8.0，Cr＝12.0，Mn＝1.0，Mo＝7.0，Ni＝9.0，Si＝0.1，Ti＝0.4，C＝0.02，Fe余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1150±10℃，保温24h后出炉轧制，热轧开始温度为1150±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥70％，热轧变形后，在空气中冷却；铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯；

板材在1200℃进行保温，保温时间为60min，加热时不需采用保护气体；保温后，采用0℃冰水混合物中冷却，然后液氮深冷处理8h，深冷处理后恢复至室温；在经过480℃时效500h，空冷至室温。

实施例1的性能见表1，屈服强度为1650MPa，抗拉强度为2000MPa，延伸率为18.3％，断裂韧性为115MPa·m^1/2，点蚀电位为0.47V_SCE。图1为实施例1的力学性能曲线，其强度较高，塑性较好。

实施例2

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅、铁碳块原料，不锈钢成分如下(质量百分含量％)：Co＝9.0，Cr＝12.0，Mn＝0.8，Mo＝5.0，Ni＝8.0，Si＝0.1，Ti＝1.0，C＝0.02，Fe余量。

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1150±10℃，保温24h后出炉轧制，热轧开始温度为1150±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥80％，热轧变形后，在空气中冷却；铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯；

板材在1050℃进行保温，保温时间为60min，加热时不需采用保护气体；保温后，采用0℃冰水混合物中冷却，然后液氮深冷处理8h，深冷处理后恢复至室温；在经过500℃时效100h，空冷至室温。图2为实施例2制得的高强度高塑性高耐腐蚀性不锈钢EBSD图，从图中可以看到原奥氏体内里内部有block以及sub-block并伴随大量的小角晶界，是典型的马氏体层级结构，说明材料经过该热处理工艺后可获得全马氏体结构，并无残余奥氏体。

实施例2的性能见表1，屈服强度为1440MPa，抗拉强度为1680MPa，延伸率为23.5％，断裂韧性为105MPa·m^1/2，点蚀电位为0.42V_SCE。

实施例3

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅、铁碳块原料，不锈钢成分如下(质量百分含量％)：Co＝11.0，Cr＝14.0，Mn＝0.1，Mo＝6.0，Ni＝7.0，Si＝0.2，Ti＝0.7，C＝0.02，Fe余量。

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1150±10℃，保温24h后出炉轧制，热轧开始温度为1150±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥40％，热轧变形后，在空气中冷却；铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯；

板材在1050℃进行保温，保温时间为60min，加热时不需采用保护气体；保温后，采用0℃冰水混合物中冷却，然后液氮深冷处理8h，深冷处理后恢复至室温；在经过480℃时效500h，空冷至室温。

实施例3的性能见表1，屈服强度为1700MPa，抗拉强度为2000MPa，延伸率为19.5％，断裂韧性为104MPa·m^1/2，点蚀电位为0.46V_SCE。图3为实施例3制得的高强度高塑性高耐腐蚀性不锈钢经耐腐蚀试验后其腐蚀表面的金相图，可以看出，腐蚀表面较为光滑，无腐蚀产物，具有较强的抗腐蚀能力。

实施例4

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属钼、金属钴、金属钛、铁硅、铁碳块原料，不锈钢成分如下(质量百分含量％)：Co＝11.0，Cr＝15.0，Mn＝1.0，Mo＝4.0，Ni＝6.0，Si＝0.2，Ti＝1.5，C＝0.02，Fe余量。

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1150±10℃，保温24h后出炉轧制，热轧开始温度为1150±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％，热轧变形后，在空气中冷却；铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯；

板材在1050℃进行保温，保温时间为60min，加热时不需采用保护气体；保温后，采用0℃冰水混合物中冷却，然后液氮深冷处理8h，深冷处理后恢复至室温；在经过500℃时效100h，空冷至室温。

实施例4的性能见表1，屈服强度为1490MPa，抗拉强度为1710MPa，延伸率为22.8％，断裂韧性为117MPa·m^1/2，点蚀电位为0.51V_SCE。图4为实施例4以及实施例3的XRD曲线及逆变奥氏体含量，从图中可以看到在时效100h时并无逆变奥氏体的出现，时效500h后有Ni₃Ti转变形成的逆变奥氏体。这些软相在变形时产生TRIP效应能有效地提升塑韧性。

上述实施例中对高强度高塑性高耐腐蚀性不锈钢的耐腐蚀性能、硬度和拉伸力学性能的测试方法如下。

(1)断裂韧性：根据GB/T 4161-2007金属材料平面应变断裂韧度K_IC测试方法进行测试，列于表1。

(2)拉伸力学性能：采用电子万能实验机进行拉伸实验，样品标称段尺寸为2～3×4×20.6mm的矩形试样，取3个相同处理样品的抗拉强度、屈服强度和延伸率的平均值，列于表1。

(3)耐腐蚀性能

式样加工成10mmⅹ10mmⅹ2mm的规格，用环氧树脂封装后露出1cm²进行试验，表面用砂纸打磨至2000#，酒精擦洗除去油污，去离子水清洗，吹干待用。实验溶液为0.1M Na₂SO₄+xNaCl(PH＝3)，实验温度为室温25℃。采用CHI660E电化学工作站进行电化学测试。采用常用的三电极体系进行电化学实验，超高强不锈钢的实验为工作电极，Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。在电化学实验之前，先给式样施加-1.2V_SEC的外加电位，恒电位极化5min，以去除试样表面在空气中形成的氧化膜。体系稳定30min，并开始记录。动电位极化测试，扫描速率为0.5mV/S，扫描电位区为-0.3V(vs.开路电位E_OC)～1.5V(vs.参比电极电位E_R)，电流变化稳定后停止试验。测定3次后取平均值，列于表1。

表1实施例的成分与硬度、拉伸性能与点腐蚀点位

注：表1中各实施例的P、S等成分的含量符合不锈钢的元素组成，Fe为余量，未在表1中列出

综上所述：本发明公开一种高塑性高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法，该不锈钢的组成如下：按质量百分比计，Co＝8.0～11.0％，Ni＝6.0～9.0％，Cr＝12.0～15.0％，Ti＝0.4～1.5％，Mo＝4.0～7.0％，Mn＝0.08～1.0％，Si＝0.08～0.2％，C≤0.05％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe。该高塑性高强度高耐蚀不锈钢制备方法包括下述步骤：(1)不锈钢的冶炼与铸造；(2)锻造或热轧开坯；(3)热处理。本发明的不锈钢通过调整Co、Ni、Mn的含量来控制逆变奥氏体的体积分数，并获得高塑性、高强度和优异的耐腐蚀性能。该不锈钢的延伸率高达22.8％，屈服强度可达1700MPa，抗拉强度可达2000MPa，断裂韧性高于100MPa·m^1/2，而且点腐蚀电位Epit大于0.42V_SCE。本发明的高塑性高强度高耐蚀不锈钢可用于航空、航天、航海等高端装备制造领域中。

Claims

1.一种高塑性高强度高耐蚀不锈钢，其特征在于，该不锈钢的组成如下：按质量百分比计，Co＝8.0～11.0％，Ni＝6.0～9.0％，Cr＝12.0～15.0％，Ti＝0.4～1.5％，Mo＝6.0～7.0％，Mn＝0.8～1.0％，Si＝0.08～0.2％，C≤0.05％，P≤0.035％，S≤0.030％，余量为Fe；

所述的高塑性高强度高耐蚀不锈钢的制备方法包括如下步骤：

(2)锻造或热轧开坯；

(3)热处理；

步骤(3)中，所述热处理的工艺为：高温淬火处理，深冷处理和时效处理；在1050℃～1200℃进行保温，保温时间为60～120min后0℃冰水混合物中淬火冷却；采用液氮深冷处理4～10h，深冷处理后恢复至室温；时效处理温度为450℃～600℃，时效时间为1～500h，空冷或淬火至室温。

2.一种权利要求1所述的高塑性高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)锻造或热轧开坯；

(3)热处理；

3.根据权利要求2所述的高塑性高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔炼及浇铸过程在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用搅拌技术使金属溶液混合均匀。

4.根据权利要求2所述的高塑性高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锻造或热轧开坯的工艺条件为：铸坯加热到1100～1300℃，保温10～24h后出炉轧制；锻造或热轧开始温度≥1050℃，终锻或终轧温度≥900℃，板材热轧总下量≥40％，热轧变形后，在空气中冷却。