KR101805925B1 - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흡습 리플로우 시험에 있어서도 수지의 균열이나 패키지로부터의 박리가 발생하지 않는 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재, 및 이 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
또한, 종래의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 특정한 에스테르 결합과 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 배합한다.

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자{CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, OPTICAL ELEMENT SEALING MATERIAL AND OPTICAL ELEMENT}

본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자에 관한 것으로, 상세하게는 고온, 고습의 환경에 보관한 후의 리플로우 시험에 있어서, 패키지로부터의 박리나 균열을 방지하는 것이 가능한 경화물을 형성하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재 및 이 경화물에 의해 밀봉되어 신뢰성이 우수한 광학 소자에 관한 것이다.

부가 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 알케닐기 등의 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, 히드로실릴화 반응에 의해서 경화하여 경화물을 제공한다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화물은 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하고, 또한 투명하기 때문에, LED의 밀봉재 등의 각종 광학 용도에 이용되고 있다.

광학 용도, 특히 LED의 밀봉재에 사용하는 실리콘 재료는 LED 소자의 실장에 있어서 땜납 리플로우 공정을 거치기 때문에, 일시적으로 260 ℃ 정도의 고온에 노출되게 된다. 그 때문에, 리플로우시의 수지의 균열이나 패키지로부터의 박리 등에 대한 내성, 즉 내리플로우성이 요구되게 된다.

종래의 LED 밀봉 재료에 있어서도, 각종 접착 보조제를 첨가하는 것 등에 의해, 내리플로우성을 향상시킨 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2010-111811호 공보, 일본 특허 공개 제2010-109034호 공보, 일본 특허 공개 제2010-13619호 공보, 일본 특허 공개 제2010-13503호 공보, 일본 특허 공개 제2007-84766호 공보: 특허문헌 1 내지 5). 그러나, 고온, 고습하에 보관하여, 수지와 반사경에 수분을 흡수시킨 후에 리플로우를 행하는, 흡습 리플로우 시험에 있어서는 종래의 리플로우 시험에서는 문제가 없던 수지에 있어서도, 수지의 균열이나 패키지로부터의 박리 등이 발생하여, 그의 해결이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 제2010-111811호 공보 일본 특허 공개 제2010-109034호 공보 일본 특허 공개 제2010-13619호 공보 일본 특허 공개 제2010-13503호 공보 일본 특허 공개 제2007-84766호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 흡습 리플로우 시험에 있어서도 수지의 균열이나 패키지로부터의 박리가 발생하지 않는 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재, 및 이 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 종래의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에, 하기에 나타내는 특정한 에스테르 결합과 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 가함으로써, 내흡습 리플로우성이 우수한 실리콘 경화물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

따라서, 본 발명은 하기의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자를 제공한다.

〔청구항 1〕

(A) 하기 평균 조성식 1로 표시되는, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산,

<평균 조성식 1>

(식 중, R¹은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R¹ 중 적어도 1개가 아릴기이고, 전체 R¹의 0.1 내지 40 몰％가 알케닐기이고, a는 1≤a≤3을 만족시키는 양수임)

(B) 하기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

<평균 조성식 2>

(식 중, R²는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이고, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0 및 0.8≤b+c≤3.0을 만족하는 양수임)

(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매,

(D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물

(식 중, R³, R⁴, R⁵는 각각 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, d는 0, 1 또는 2임)

을 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.

〔청구항 2〕

제1항에 있어서, (B) 성분이 1분자 중에 규소 원자 결합 아릴기를 적어도 1개 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.

〔청구항 3〕

제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분의 첨가량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.

〔청구항 4〕

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재.

〔청구항 5〕

제4항에 기재된 밀봉재의 경화물로 밀봉된 광학 소자.

본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물은 흡습 리플로우에 대한 신뢰성이 양호하기 때문에, 광학 소자 밀봉재에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서의 흡습 리플로우 시험용 패키지의 개략도이다.

이하, 본 발명에 대하여 자세히 설명한다.

[(A) 성분]

(A) 성분은 하기 평균 조성식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산이다.

<평균 조성식 1>

(식 중, R¹은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R¹ 중 적어도 1개가 아릴기이고, 전체 R¹의 0.1 내지 40 몰％가 알케닐기이고, a는 1≤a≤3을 만족시키는 양수임)

(A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 것이고, 이 규소 원자에 결합한 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 통상 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4 정도의 것을 들 수 있고, 특히 비닐기인 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 알케닐기의 함유량은 규소 원자에 결합한 1가의 유기기(즉, 상기 평균 조성식 1에 있어서, R¹로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중, 0.1 내지 40 몰％, 특히 0.2 내지 20 몰％인 것이 바람직하다.

또한, (A) 성분은 분자 중에 적어도 1개의 규소 원자에 결합한 아릴기를 갖는다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의, 통상 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 것을 들 수 있고, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 아릴기의 함유량은 규소 원자에 결합한 1가의 유기기(즉, 상기 평균 조성식 1에 있어서, R¹로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중, 적어도 5 몰％인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합한 1가의 유기기 중, 아릴기가 5 몰％ 미만인 경우, 경화한 피복 보호재의 내열성이나 저온 특성이 나빠져, 열충격 시험에 의한 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 적어도 5 몰％, 특히 30 몰％ 이상이 아릴기인 것이 바람직하다. 그의 상한은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 규소 원자에 결합한 1가의 유기기 중, 80 몰％ 이하, 특히는 70 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

(A) 성분의 알케닐기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의, 통상 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 정도의 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.

또한, a는 1 내지 3을 만족시키는 양수이고, 본 성분의 분자 구조는 쇄상 또는 분지상이고, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있다.

이 오르가노폴리실록산이 직쇄상인 경우의 회전 점도계에 의해 측정한 점도는, 작업성의 면에서 25 ℃에서, 100 내지 20,000 mPaㆍs, 특히 500 내지 10,000 mPaㆍs 정도의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮으면 유동하기 쉽기 때문에, 성형 돌출 부분 등이 발생할 가능성이 있고, 점도가 너무 높으면 필요 성분 혼합시에 혼입한 공기의 거품이 빠지기 어려운 경우가 생기는 경우가 있다. 또한, 분지상인 경우에는 액체 또는 고체가 되고, 액체인 경우에는 25 ℃에서의 점도가 1,000 내지 5,000 mPaㆍs 정도의 범위인 것이 바람직하다. 고체상인 것을 사용하는 경우에는, 이것을 가용인 직쇄상의 오르가노폴리실록산과 병용하여, 25 ℃에서의 점도가 100 내지 20,000 mPaㆍs가 되도록 하는 것이 바람직하다.

[(B) 성분]

(B) 성분은 하기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산이고, (A) 성분과 히드로실릴화 부가 반응하여, 가교제로서 작용한다.

<평균 조성식 2>

(식 중, R²는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이고, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0 및 0.8≤b+c≤3.0을 만족하는 양수, 바람직하게는 1.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 1.5≤b+c≤2.5를 만족하는 양수임)

상기 평균 조성식 2 중의 R²의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 (A) 성분에 있어서의 평균 조성식 1 중 R¹로서의, 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 비치환 1가 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자), 에폭시기 함유기(예를 들면, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기) 등으로 치환된 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 예시되고, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. R²는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 치환기로서 에폭시기 함유기, 또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.

(B) 성분에는 특히 규소 원자에 결합한 아릴기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.

(B) 성분 중의 아릴기의 함유량은 규소 원자에 결합한 1가의 유기기(즉, 상기 평균 조성식 2에 있어서, R²로 표시되는 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중, 적어도 5 몰％인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합한 1가의 유기기 중, 아릴기를 5 몰％ 이상 함유하면, 경화한 피복 보호재의 내열성이나 저온 특성이 보다 우수하게 되어, 열충격 시험에 의한 신뢰성도 보다 우수한 것이 된다. 그 때문에, 적어도 5 몰％, 특히 20 몰％ 이상이 아릴기인 것이 바람직하다. 그의 상한은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 80 몰％ 이하, 특히 60 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

(B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 메쉬형 구조(수지상) 등의, 종래 제조되어 있는 각종 오르가노하이드로젠폴리실록산을 사용할 수 있다.

상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개(통상, 2 내지 300개 정도)의 SiH기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분의 어느 한쪽에만 위치하고 있거나, 그의 양쪽에 위치하고 있을 수도 있다.

상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 1분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는 바람직하게는 2 내지 1,000개, 보다 바람직하게는 2 내지 200개, 더욱 바람직하게는 2 내지 100개 정도이다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 25 ℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전 점도계에 의해 측정한 25 ℃에서의 점도는, 바람직하게는 1 내지 1,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mPaㆍs 정도이다.

상기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면 화학식: R²HSiO로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산 단위를 적어도 4개 포함하는 환상 화합물, 화학식: R² ₃SiO(HR²SiO)_eSiR² ₃으로 표시되는 화합물, 화학식: HR² ₂SiO(HR²SiO)_eSiR² ₂H로 표시되는 화합물, 화학식: HR² ₂SiO(R² ₂SiO)_fSiR² ₂H로 표시되는 화합물, 화학식: HR² ₂SiO(HR²SiO)_e(R² ₂SiO)_fSiR² ₂H로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화학식 중, R²는 상기한 바와 같고, e 및 f는 적어도 1이다.

또는, 상기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 화학식: HSiO_1.5로 표시되는 실록산 단위와, 화학식: R²HSiO로 표시되는 실록산 단위 및/또는 화학식: R² ₂HSiO_0.5로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 SiH기를 포함하지 않는 모노오르가노실록산 단위, 디오르가노실록산 단위, 트리오르가노실록산 단위 및/또는 SiO_4/2 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 화학식 중의 R²는 상기한 바와 같다.

(B) 성분인 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산ㆍ디메틸실록산 환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산ㆍ메틸하이드로젠실록산 공중합체, 이들 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기나 에폭시기 함유기 치환 알킬기로 치환된 오르가노하이드로젠폴리실록산, 화학식: R² ₃SiO_0.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식: R² ₂HSiO_0.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식: SiO₂로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 화학식: R² ₂HSiO_0.5로 표시되는 실록산 단위와 화학식: SiO₂로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 화학식: R²HSiO로 표시되는 실록산 단위와 화학식: R²SiO_1.5로 표시되는 실록산 단위 및 화학식: HSiO_1.5로 표시되는 실록산 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 상기 화학식 중의 R²는 상기와 동일한 의미를 갖는다.

(B) 성분은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(B) 성분의 배합량은 (C) 성분의 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키기에 충분한 양이고, 통상 (A) 성분 중의 지방족 불포화기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비가 바람직하게는 0.2 내지 5, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2가 되는 양이다. 상기 몰비가 너무 작거나 너무 크더라도 경화 부족이 되는 경우가 있고, 경도, 내열성, 균열 내성 등의 밀봉 재료로서의 특성을 만족할 수 없는 경우가 있다.

[(C) 성분]

(C) 성분의 백금족 금속계 히드로실릴화 촉매로서는 (A) 성분 중의 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (B) 성분 중의 SiH기와의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 것이면 어떠한 촉매를 사용할 수도 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.

(C) 성분은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(C) 성분의 배합량은 히드로실릴화 촉매로서의 유효량일 수 있고, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000 ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ppm의 범위이다.

[(D) 성분]

(D) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르 결합과 알콕시실릴기를 갖는 화합물이고, (D) 성분을 첨가함으로써 흡습 리플로우 시험에 있어서 수지의 균열이나 패키지로부터의 박리가 억제된다는 효과가 얻어진다.

(D) 성분의 에스테르 결합과 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는 1분자 중에 적어도 1개의 에스테르 결합과 적어도 1개의 알콕시실릴기를 갖고 있는 것으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

<화학식 3>

(식 중, R³, R⁴, R⁵는 각각 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, d는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1임)

상기 화학식 3 중의 R³, R⁴, R⁵로서의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의, 통상 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도의 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, R³에 대해서는 상기 (A) 및 (B) 성분과의 혼합이 되기 쉬운 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, R⁴에 대해서는 가수분해가 되기 쉬운 점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, R⁵에 대해서는 상기 (A) 및 (B) 성분과의 혼합이 되기 쉬운 점에서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기 등이다.

(D) 성분은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(D) 성분의 함유량은 경화 저해나 경화 후에 태크가 생기지 않는 정도의 양일 수 있고, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만이면 흡습 리플로우에 대한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 10 질량부를 초과하면 경화 저해나 경화 후의 태크나 블리딩 아웃과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 조성물에는 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

ㆍ(A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물

본 발명의 조성물에는 (A) 성분 이외에도, 밀봉 재료의 기재와의 접착성을 향상시키는 목적으로, (B) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물을 배합할 수도 있다. (A) 성분 이외의 이러한 지방족 불포화기 함유 화합물로서는 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 1분자당 적어도 1개의 지방족 불포화기를 갖는 (A) 성분 이외의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 그의 분자 구조는, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬형 등 어느 것일 수도 있다. 구체예로서는 N-알릴-N',N"-비스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, N-알릴-N',N"-비스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 오르가노폴리실록산 이외의 지방족 불포화기 함유 유기 화합물을 배합하는 것이 가능하다. 상기 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로서는 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 단량체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)과의 공중합체 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 들 수 있다. (A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체이거나 고체일 수도 있다.

상기 (A) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 정도의 양일 수 있고, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만이면 접착성의 향상에 대한 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 10 질량부를 초과하면 경화물의 내열성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.

ㆍ부가 반응 제어제

가용 시간을 확보하기 위해서, 부가 반응 제어제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 부가 반응 제어제는 상기 (C) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물; 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들면, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.

부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는, 그의 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라서 다르다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제의 각각에 대해서, 그의 첨가량을 최적인 양으로 조정하는 것이 바람직하지만, 통상 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 5 질량부 정도이다. 최적인 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기간 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것이 된다.

ㆍ그 밖의 임의 성분

경화물의 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생을 억제하기 위해서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지된 산화 방지제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해서, 힌더드 아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해서 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라서 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다.

[경화물]

본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 공지된 경화 조건하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃에서 가열함으로써, 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도일 수 있지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우에는, 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물의 어느 것일 수도 있다. 상기 경화물을 광학 소자 밀봉용으로서 이용하는 경우에는, 무색 투명하고 고굴절률(굴절률 1.54 이상, 특히 1.54 내지 1.65)인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

[광학 소자 밀봉재]

본 발명 조성물의 경화물은, 통상의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물과 동일하게 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하고, 또한 내흡습 리플로우성도 우수하다. 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재에 의해서 밀봉되는 광학 소자로서는, 예를 들면 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다. 이러한 광학 소자는 이 광학 소자에 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재를 도포하여, 도포된 밀봉재를 공지된 경화 조건하에서 공지된 경화 방법에 의해, 구체적으로는 상기한 대로 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다.

[실시예]

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

또한, 하기의 예에서, 점도는 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정한 값이다. 굴절률은 아타고(ATAGO) 제조 디지털 굴절계 RX-5000을 이용하여 589 nm의 굴절률을 25 ℃에서 측정하고, 경도는 JIS-K6249에 준하여 측정하였다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.

또한, 하기의 예에서, 실리콘 오일 또는 실리콘 수지의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다. 또한, 각 실리콘 오일 또는 각 실리콘 수지의 몰수는 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 몰수를 나타내는 것이다.

M^H: (CH₃)₂HSiO_1/2

M^Vi: (CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2

M^ΦVi: (CH₂=CH)(C₆H₅)(CH₃)SiO_1/2

D: (CH₃)₂SiO_2/2

D^Vi: (CH₂=CH)(CH₃)SiO_2/2

D^Φ: (C₆H₅)₂SiO_2/2

T^Φ: (C₆H₅)SiO_3/2

[제조예 1] 백금 촉매의 제조

육염화백금산과 sym-테트라메틸디비닐디실록산과의 반응 생성물을 백금 함량이 1.0 질량％가 되도록, 점도 0.7 Paㆍs, 평균 조성식: M^Vi ₂D₁₉D^Φ ₉의 실리콘 오일로 희석하여, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 백금 촉매(촉매 A)를 제조하였다.

[제조예 2] 평균 조성식: M^Vi ₁T^Φ ₃의 실리콘 수지의 합성

10 L의 플라스크에, 물 4,380 g 및 크실렌 1,800 g을 넣고, 거기에 트리클로로페닐실란 1,903 g, 클로로디메틸비닐실란 361.5 g, 크실렌 360 g의 혼합 용액을 내온이 60 ℃를 초과하지 않도록 적하하고, 그 후 60 ℃ 내지 65 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 황산나트륨수로 세정하고, 그 후 수산화칼륨 4.3 g을 가하여, 130 ℃ 내지 140 ℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 크실렌을 700 g 제거한 후, 50 ℃ 내지 60 ℃로 냉각하고, 추가로 클로로트리메틸실란 21.8 g, 아세트산칼륨 19.9 g을 가하여, 50 ℃ 내지 60 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후에 여과하여, 무색 투명의 평균 조성식: M^Vi ₁T^Φ ₃의 실리콘 수지의 크실렌 용액을 얻었다(불휘발분 약 50 질량％).

[제조예 3] 평균 조성식: D^Vi ₁T^Φ ₄의 실리콘 수지의 합성

10 L의 플라스크에 물 4,500 g 및 톨루엔 1,605 g을 넣고, 거기에 트리클로로페닐실란 1,862 g, 디클로로메틸비닐실란 310 g, 톨루엔 384 g의 혼합 용액을 내온이 60 ℃를 초과하지 않도록 적하하고, 그 후 60 ℃ 내지 65 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 중조수로 세정하고, 그 후 50 질량％ 수산화칼륨 수용액 0.5 g을 가하여, 100 ℃ 내지 110 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 40 ℃ 내지 45 ℃로 냉각한 후, 클로로트리메틸실란 1.45 g, 아세트산칼륨 5.05 g을 가하여, 40 ℃ 내지 45 ℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 그 후, 감압 농축에 의해 불휘발분이 약 50 질량％가 되도록 톨루엔을 제거하였다. 실온으로 냉각한 후에 여과하여, 무색 투명의 평균 조성식: D^Vi ₁T^Φ ₄의 실리콘 수지의 톨루엔 용액을 얻었다(불휘발분 약 50 질량％).

[제조예 4] 평균 조성식: M^ΦVi ₂D^Φ _3.6의 실리콘 오일의 합성

500 mL의 플라스크에 물 200 g 및 톨루엔 117 g을 넣고, 75 ℃로 가온하고, 거기에 디클로로디페닐실란 100 g을 적하하여, 80 ℃에서 3시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 무수황산나트륨 10 g에서 건조, 여과 분별하여, 디클로로디페닐실란 가수분해 올리고머의 톨루엔 용액을 얻었다. 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하고, 디메틸디페닐디비닐디실록산 30.6 g을 가하여 혼합하였다. 추가로 농황산 5.0 g을 첨가하고, 50 ℃/15 mmHg의 조건하, 5시간 축합 반응을 행하였다. 톨루엔 100 g, 10 질량％ 황산나트륨수 100 g을 가하여 혼합한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 중조수 세정 및 물 세정하고, 그 후 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 백탁 액체를 여과하고, 무색 투명하고 25 ℃에서의 점도가 약 2,000 mPaㆍs인 평균 조성식: M^{Φ Vi} ₂D^Φ _3.6의 실리콘 오일을 얻었다.

[실시예 1]

평균 조성식: M^{Φ Vi} ₂D^Φ _3.6의 실리콘 오일 22부, 평균 조성식: M^Vi ₁T^Φ ₃의 실리콘 수지 53부, 평균 조성식: M^H ₂D^Φ ₁의 오르가노하이드로젠폴리실록산 22부, 및 하기 화학식 4로 표시되는 에스테르 결합과 메톡시실릴기를 갖는 화합물(첨가제 A) 1부의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.0056부 및 촉매 A 0.05부와 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (A)의 경도는 Shore D에서 27이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

첨가제 A 대신에, 하기 화학식 5로 표시되는 에스테르 결합과 메톡시실릴기를 갖는 화합물(첨가제 B) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (B)의 경도는 Shore D에서 25였다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

첨가제 A 대신에, N-알릴-N',N"-비스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트(첨가제 C) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (C)의 경도는 Shore D에서 40이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

첨가제 A 대신에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 KBM-403) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (D)의 경도는 Shore D에서 30이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

첨가제 A 대신에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 KBM-503) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (E)의 경도는 Shore D에서 28이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

평균 조성식: M^ΦVi ₂D^Φ _3.6의 실리콘 오일 55.1부, 평균 조성식: D^Vi ₁T^Φ ₄의 실리콘 수지 45부, 평균 조성식: M^H ₂D^Φ ₁의 오르가노하이드로젠폴리실록산 28.6부, 및 상기 화학식 4로 표시되는 에스테르 결합과 메톡시실릴기를 갖는 화합물(첨가제 A) 1부의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.2부 및 촉매 A 0.3부와 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (F)의 경도는 Shore D에서 32였다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

첨가제 A 대신에, 상기 화학식 5로 표시되는 에스테르 결합과 메톡시실릴기를 갖는 화합물(첨가제 B) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (G)의 경도는 Shore D에서 31이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

첨가제 A 대신에, N-알릴-N',N"-비스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트(첨가제 C) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (H)의 경도는 Shore D에서 50이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

첨가제 A 대신에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 KBM-403) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (I)의 경도는 Shore D에서 30이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

첨가제 A 대신에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 KBM-503) 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 따라서 조성물을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산 조성물을 100 ℃에서 2시간, 추가로 150 ℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 바, 얻어진 엘라스토머 (J)의 경도는 Shore D에서 33이었다. 추가로 흡습 리플로우의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

평가 방법

흡습 리플로우 시험용 패키지

흡습 리플로우 시험용의 테스트 패키지로서, LED칩을 탑재하지 않은 도 1에 나타내는 바와 같은 간이 패키지를 사용하였다. 여기서, (1)이 케이스, (2, 3)이 리드 전극, (4)가 밀봉 수지(실시예 및 비교예에서 얻어진 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물)이다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 조건은 100 ℃에서 2시간, 또한 150 ℃에서 4시간이다.

흡습 리플로우의 시험 방법

제작한 테스트 패키지 10개를, 85 ℃, 85％ RH의 항온 항습조에 24시간 넣은 후, 적외선 리플로우 장치(260 ℃)를 1회 통과시켜, 외관의 변화를 관찰하였다. 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 수지의 균열이나 LED 패키지로부터의 박리가 확인된 것을 NG로서 카운트하였다.

1 케이스
2, 3 리드 전극
4 밀봉 수지

Claims (5)

1. (A) 각각 하기 평균 조성식 1로 표시되는, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산이며,
   분지상인 고체상의 오르가노폴리실록산을 가용인 직쇄상의 오르가노폴리실록산과 병용하여 이루어지는 혼합물,
   <평균 조성식 1>
   

   

   
   (식 중, R¹은 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R¹ 중 적어도 1개가 아릴기이고, 전체 R¹의 0.1 내지 40 몰％가 알케닐기이고, a는 1≤a≤3을 만족시키는 양수임)
   (B) 하기 평균 조성식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
   <평균 조성식 2>
   

   

   
   (식 중, R²는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기이고, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0 및 0.8≤b+c≤3.0을 만족하는 양수임)
   (C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매,
   (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물
   <화학식 3>
   

   

   
   (식 중, R³, R⁴, R⁵는 각각 서로 동일 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, d는 0, 1 또는 2임)
   을 포함하고,
   경화 후의 경도가 Shore D 25 이상인, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 1분자 중에 규소 원자 결합 아릴기를 적어도 1개 갖는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
3. 제1항에 있어서, (D) 성분의 첨가량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재.
5. 제4항에 기재된 밀봉재의 경화물로 밀봉된 광학 소자.

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