JP5543722B2 - ポリオルガノシロキサン粒子および有機無機複合粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子の合成工程とは、アルコールを必須とする混合溶媒の存在下において、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合反応を行って、ポリオルガノシロキサン粒子を得る工程である。なお、この縮合反応時には、触媒としてアンモニアなどの塩基性触媒を用いるのが好ましい。
Re nSi(ORf)4-n (2)
(上記一般式(2)中、Reは同一または異なって、炭素数1〜20のアルキル基と、エポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基と、炭素数2〜20のアルケニル基と、炭素数6〜20のアリール基とからなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示し;Rfは同一または異なって、水素原子と、炭素数1〜5のアルキル基と、炭素数2〜5のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示す。nは0〜3の整数である。)で示されるアルコキシシラン(以下、非重合性シリコン化合物(2)ということがある)を併用してもよい。
上述のように1次シード粒子の生成工程とは、上記アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合反応を行って、ポリオルガノシロキサン粒子の核となる縮合体を生成させる工程である。このとき使用可能なアルコキシシランとしては、上述のものと同様のものが用いられる。また、反応溶媒も、上記合成工程と同様の条件を採用すればよい。もちろん、この生成工程においても、反応系内に存在する特定サイズのパーティクル数は、上述の範囲内とするのが好ましいことは言うまでもない。
2次シード粒子への成長工程とは、上記生成工程で得られた1次シード粒子含有水溶液に、さらに、出発原料であるアルコキシシラン化合物を添加して、所望の粒子径になるまで1次シード粒子径を増大(成長)させる工程である。このとき、添加するアルコキシシラン化合物は、上記生成工程で例示したものと同様のものが使用できる。なお、アルコキシシラン化合物の添加量は、下記式(I)を満足する量とするのが好ましい。
上記1次および2次シード粒子(ポリオルガノシロキサン粒子)の数平均粒子径は、目的とする有機無機複合粒子(ビニル系モノマー重合後の最終生成物)の粒子径に応じて適宜決定すればよいが、例えば、3μm〜30μmの有機無機複合粒子を得たい場合であれば、1次シード粒子の粒子径は、0.3μm〜12μmであるのが好ましく、より好ましくは0.4μm〜10μmであり、2次シード粒子(ポリオルガノシロキサン粒子)の粒子径は、0.5μm〜12μmであるのが好ましく、より好ましくは0.6μm〜11μm、最も好ましくは0.7μm〜10μmである。ポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、後述するビニル重合性モノマーの吸収が効率よく進行するといった有利な効果を発揮することができる。また、上記1次シード粒子(ポリオルガノシロキサン粒子)の平均粒子径が0.5μm未満であると、目的の粒子径にするための(2次シード粒子合成時)シラン化合物の添加量が多すぎて、シード粒子スラリーの濃度が濃くなりすぎるため、シード粒子の合一や凝集が生じやすくなる。一方、12μmを超えると、粒子の質量が大きくなって反応器中で重合体粒子の沈降が起こり、粒子同士が凝集し易くなる場合がある。なお、上記平均粒子径とは、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置(例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザーII」など)により測定される値である。
本発明の有機無機複合粒子は、上記合成工程に次いで、合成工程(あるいは、生成工程および/または成長工程)で得られたポリオルガノシロキサン粒子(シード粒子)に、ラジカル重合性ビニルモノマーを吸収させ(吸収工程)、次いで、上記吸収工程で吸収させたモノマー成分をラジカル重合させることで(重合工程)得られる。上記製造方法により得られたポリオルガノシロキサン粒子をシード粒子とすることで、製造ロット間における粒子径のバラツキが少ない有機無機複合粒子が得られる。以下、吸収工程から順に説明する。
吸収工程では、ポリオルガノシロキサン粒子に、ラジカル重合性ビニルモノマー成分を吸収させる。この吸収工程では、得られる有機無機複合粒子の粒子径をコントロールするため、吸収工程に導入するシード粒子量を調整してもよい。シード粒子とラジカル重合性ビニルモノマーの配合比率を変更することにより、1種類の粒子径のシード粒子から、様々な粒子径の有機無機複合粒子を製造することができる。
重合工程では、上記吸収工程でシード粒子内に吸収されたラジカル重合性ビニルモノマーをラジカル重合させる。重合工程において、ラジカル重合する方法としては、特に限定はされないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法などが挙げられる。
上記本発明の製造方法により得られる有機無機複合粒子は、数平均粒子径3〜30μmである。また、本発明の製造方法によれば、得られる有機無機複合粒子について、変動係数(CV値)で表される有機無機複合粒子の粒度分布のシャープさを15%以下にすることができる。
メタノールおよび、反応溶液中のパーティクル数は、PAMAS社製の液体用パーティクルカウンター(本体部形式:SVSS-C-16、センサー部形式:HCB-LD-50/50)を用いて測定した。
ポリオルガノシロキサン粒子、および有機無機複合粒子の平均粒子径、ならびに粒子径の変動係数は、次のようにして求めた。下記実験例で得られたポリオルガノシロキサン粒子の分散液、または、有機無機複合粒子の反応溶液各0.1mlを、1%界面活性剤水溶液(「ハイテノール(登録商標) N−08」、第一工業製薬株式会社製)5mlに分散させた後、精密粒度分布測定装置(「コールターマルチサイザーII」、ベックマン・コールター社製)のeditモードにより、30000個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径(数平均)を求めた。
粒子径の変動係数は、下記式に従って求めた。
(シルセスキオキサン(ポリオルガノシロキサン)粒子の合成)
攪拌羽根、還流管、滴下口および温度計を備えた容量2Lのステンレス製の反応容器に、予め調整した超純水451g(逆浸透膜装置(「ピュアライトPRA−0030」、オルガノ株式会社製)を通した後、超純水製造装置(「PURIC−MIX II」オルガノ株式会社製)を通した水、電気伝導度0.0549μS/cm)と、工業用メタノール193g(北港化学株式会社製、パーティクル数12.8個/ml、M1)を投入し、回転数120回転で攪拌混合した後、25%アンモニア水を1.64g加え、混合溶液の温度を28℃に調節した。次いで、この混合溶液の撹拌下、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン71.5gを10秒間かけて投入し、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行ったところ、数分後に反応容器内が白濁した。そのまま60分間、加水分解縮合反応を行い、シルセスキオキサン粒子(ポリオルガノシロキサン粒子)の分散液を得た。
別途用意した容量1Lのガラス製のフラスコに、スチレン150g、エチレングリコールジメタクリレート150g、2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)6.6g、界面活性剤(「ハイテノール(登録商標)NF−08」、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製)1.5gおよびイオン交換水204gを添加し、ホモミキサー(「T.K.ホモミキサマークII」、プライミクス株式会社製)を用いて乳化分散させて、モノマー懸濁液を調整した。
得られたシルセスキオキサン粒子の懸濁液301gを、攪拌羽根と還流管を備えた2Lのガラス製フラスコに加えて攪拌した。ここに、上記モノマー懸濁液を全量一度に添加し、室温で60分間攪拌することにより、シルセスキオキサンシード粒子にモノマー成分を吸収させ、有機モノマーを吸収した膨潤粒子を作製した。なお、モノマー成分の吸収は、モノマー懸濁液の添加から60分後にフラスコから取り出したシード粒子を顕微鏡で観察することにより、シード粒子の粒子径の増大を確認した。
反応溶媒として、下記に示すM2〜M6のメタノールを用いたこと以外は、上記実験例1と同様にしてシルセスキオキサン粒子を製造した。3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの投入から60分後のシルセスキオキサン粒子の粒子径と、このとき用いた各メタノール中に含まれるパーティクル数および、反応開始から60分後のシルセスキオキサン粒子の粒子径およびその変動係数(CV値)、並びに、重合後の粒子径を下記表1に併せて示す。
M1:工業用メタノール(北港化学株式会社製)をそのまま用いた(2μm以上のパーティクル数12.8個/ml)。
M2:試薬級メタノール(試薬特級メタノール、和光純薬工業製)をそのまま用いた(2μm以上のパーティクル数99.8個/ml)。
M3:M2のメタノールを、0.1μmのフィルター(PTFEタイプメンブレンフィルター、T010A090C、アドバンテック東洋株式会社製)で6回濾過したものを用いた(2μm以上のパーティクル数5.2個/ml)。
M4:M1のメタノールに、圧縮空気を5分間バブリングさせたものを用いた(2μm以上のパーティクル数27.8個/ml)。なお、バブリングは、シード粒子の合成工程で、合成反応系内に混入する夾雑物を再現するために行ったものである。
M5:電子工業用メタノール(品名:ELメタノール、関東化学株式会社製)をそのまま用いた(2μm以上のパーティクル数0.6個/ml)。
M6:M5のメタノールに圧縮空気を5分間バブリングさせたものを用いた(2μm以上のパーティクル数13.8個/ml)。
Claims (5)
- ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法であって、
アルコールを必須とする混合溶媒中で、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応を行ってポリオルガノシロキサン粒子を合成する合成工程を含み、
上記合成工程において、不可避不純物である粒子径2μm以上のパーティクル量が5個/ml〜200個/mlのアルコールと、電気伝導度1μS/cm以下の超純水を含む混合溶媒を用いることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。 - 上記合成工程を、アルコールを必須とする混合溶媒中でアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応を行ってポリオルガノシロキサンの1次シード粒子を生成させる生成工程と、上記生成工程で得られた1次シード粒子を含む反応溶液に、さらにアルコキシシラン化合物を添加して、1次シード粒子を成長させて2次シード粒子を得る成長工程の2段階に分けて行い、且つ、
上記成長工程において添加するアルコキシシラン化合物量Aを下記式(I)により決定するものである請求項1に記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
- 上記アルコールがメタノールである請求項1または2に記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
- 上記アルコールとして、予めフィルターでろ過したアルコールを用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子に、ラジカル重合性ビニルモノマー成分を吸収させる吸収工程、および、
上記吸収工程で吸収させたモノマー成分をラジカル重合させる重合工程を含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
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