[有機無機複合粒子の製造方法]
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤および/または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に単量体成分を添加して、これを反応させることで、驚くべきことに、1μm超の粒子径を有する粗大な粒子の生成が抑えられ、サブミクロンサイズ(1μm以下)の有機無機複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明の有機無機複合粒子の製造方法とは、界面活性剤および/または高分子分散剤を加えた水系溶媒中に、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物を添加して、当該有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うところに特徴を有している。
このように、本発明では、界面活性剤および/または高分子分散剤による分散安定化効果が働く環境下で加水分解縮合反応を行って、微粒子を生成させる。加水分解縮合反応によって反応系内に析出した加水分解縮合物は、合一を繰返すことで一定の大きさを有するようになり、さらに成長することで所定サイズの径を有する粒子となるが、本発明では、生成した加水分解縮合物や粒子の分散安定性が非常に高くなるため、多数の加水分解縮合物が生成する反応の初期段階においても分散安定性(いわゆるコロイド安定性)を維持できる。そのため、生成した粒子間での合一が起こりにくく、粗大粒子の生成が抑制されると共に、平均粒子径(メジアン径)の小さな粒子が得られるのである。
まず、本発明で用いる界面活性剤および/または高分子分散剤(以下、これらを総称して分散安定剤という場合がある)について説明する。上述のように、本発明では、反応溶液として、分散安定剤を加えた水系溶媒を用いる。本発明で使用可能な分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤及び高分子分散剤が挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸油;ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸カリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
高分子分散剤(水溶性ポリマー)としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤を用いた場合には、メジアン径が1μm以下の小さな有機無機複合粒子が得られ易いからである。また、アニオン性界面活性剤の中でも、反応系中における加水分解縮合物の分散安定性を高め、粗大粒子の生成を抑制する点で、親水基部分でアルカリ金属と塩を形成しているアニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、アルキル硫酸のアルカリ金属塩や、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
分散安定剤の使用量は、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物、あるいは、後述する単量体成分に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物の総量100質量部に対して、0.05質量部〜50質量部とするのが好ましい。より好ましくは0.1質量部〜40質量部であり、さらに好ましくは1質量部〜30質量部である。分散安定剤量が多すぎると乳化重合等が副反応として併発してしまう虞があり、一方少なすぎる場合には、加水分解縮合物や生成した微粒子の分散安定化効果が不十分となる場合がある。
水系溶媒としては、水を含み、且つ、後述する単量体成分を溶解あるいは分散させられるものであれば特に限定されない。水以外に使用できる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;イソオクタン、シクロへキサン等の(シクロ)パラフィン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が使用できる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
なお、水系溶媒中における水と有機溶媒との比率は、水100質量部に対して有機溶媒1質量部〜100質量部とするのが好ましく、より好ましくは5質量部〜90質量部であり、さらに好ましくは10質量部〜80質量部である。
本発明では、上記界面活性剤を含有する水系溶媒中で、ラジカル重合性二重結合と加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行う。
上記ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物としては、下記一般式(1)で表される有機シラン化合物(以下、有機シラン化合物1という場合がある)が挙げられる。
(R1)m(R2)nSiX4-m-n (1)
一般式(1)中、R1はラジカル重合性二重結合を有する有機基、R2は、アルキル基、アリール基、および、アラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、ラジカル重合性二重結合を有する有機基以外の他の置換基を有していてもよく、Xは加水分解性基および/または縮合性基を表し、mは1から3までの整数、nは0から2までの整数を示す。なお、Xとしては、水酸基、アルコキシ基、およびアシロキシ基からなる群より選ばれる1種の基であるのが好ましい。
一般式(1)中、R1で表されるラジカル重合性二重結合を有する有機基としては、下記一般式(2)〜(4)で表される有機基などを挙げることができる。
CH2=C(−R3)−COOR4− (2)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
CH2=C(−R5)− (3)
(式中、R5は水素原子またはメチル基を表す。)
CH2=C(−R6)−R7− (4)
(式中、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
一般式(2)の有機基としては、例えば、(メタ)アクリロキシ基等が挙げられ、この(メタ)アクリロキシ基と加水分解性基とを有する一般式(1)の有機シラン化合物1としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン(または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう)、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
前記一般式(3)の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する前記一般式(1)の有機シラン化合物1としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
前記一般式(4)の有機基としては、例えば、1−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基と加水分解性基とを有する前記一般式(1)の有機シラン化合物1としては、例えば、1−ヘキセニルトリメトキシシラン、1−ヘキセニルトリエトキシシラン、1−オクテニルトリメトキシシラン、1−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、p−トリメトキシシリルスチレン、1−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、1−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、前記有機シラン化合物1を単独で有機無機複合粒子の原料として用いてもよく、また、有機シラン化合物1と共縮合および/または共重合可能な他の単量体成分を有機無機複合粒子の原料として用いてもよい。他の単量体成分を用いることにより、有機無機複合粒子の組成を変化させることができ、有機無機複合粒子の硬度や破壊強度等といった機械的特性を任意に調節することができる。他の単量体成分としては、加水分解性基および/または縮合性基を有する有機シラン化合物(ラジカル重合性二重結合を有さない。以下、有機シラン化合物2という場合がある)、非架橋性ビニル系単量体および架橋性ビニル系単量体などの重合性単量体などが挙げられる。なお、他の単量体成分としては、有機シラン化合物2が好ましい。
加水分解性基および/または縮合性基を有する有機シラン化合物2としては、例えば、下記一般式(5)で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
R8 pSiX4-p (5)
式中、R8は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、Xは加水分解性基および/または縮合性基を表し、pは0から3までの整数である。Xとしては、水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基であるのが好ましい。
一般式(5)で表される有機シラン化合物2としては、特に限定はされないが、例えば、p=0の有機シラン化合物2として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の4官能性シラン、p=1の有機シラン化合物2として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の3官能性シランが挙げられる。p=2の有機シラン化合物2としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の2官能性シランが挙げられ、p=3の有機シラン化合物2としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の1官能性シラン等が挙げられる。
一般式(5)で表される有機シラン化合物2の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Xの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記有機シラン化合物2を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
加水分解性基および/または縮合性基を有する有機シラン化合物2は、1種のみ用いてもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
非架橋性ビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類等の(メタ)アクリル系単量体:スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体:2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類:2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、前記非架橋性単量体として(メタ)アクリル酸を用いる場合は、全部または部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性ビニル系単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋性ビニル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤;ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これら、他の単量体成分は、上記有機シラン化合物1を含む単量体成分の総量100質量%中、0質量%〜99質量%とするのが好ましい。
なお、他の単量体成分として有機シラン化合物2を用いる場合、有機シラン化合物1と有機シラン化合物2との合計量100質量%に対する有機シラン化合物1の割合は0.1質量%〜99質量%であるのが好ましい。
なお、他の単量体成分は、有機シラン化合物1と混合して加水分解縮合反応に供してもよい。また、他の単量体成分は、有機シラン化合物1(他の単量体成分を含んでいてもよい)の加水分解縮合反応後、生成したポリオルガノシロキサン粒子に吸収させる成分として用いてもよい。特に、有機シラン化合物2を用いる場合は、加水分解縮合反応時に用いることが好ましく、重合性単量体は、ポリシロキサン粒子の生成後、これに吸収させる成分として用いるのが好ましい。
本発明法では、分散安定剤を含む水系溶媒中で、上記有機シラン化合物1の加水分解縮合反応を行う。加水分解縮合工程では、有機シラン化合物1を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子(ポリシロキサン粒子)を得ることができる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒を用いてもよく、例えば、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。中でも、塩基性触媒としてアンモニアを用いることが好ましい。なお、上記触媒は、予め水系溶媒中に添加しておいてもよく、あるいは、加水分解縮合反応の進行に応じて、連続的に添加してもよいが、予め水系溶媒中に添加しておくのが好ましい。塩基性触媒は、反応液中における濃度が0.1質量%〜10質量%となるようにするのが好ましい。より好ましくは1.0質量%〜8.0質量%であり、さらに好ましくは2.0質量%〜6.0質量%である。
加水分解縮合は、分散安定剤を加えた水系溶媒中に、原料となる前記有機シラン化合物1を添加して行う。なお、上記他の単量体成分は、有機シラン化合物1と混合して用いてもよく、あるいは、有機シラン化合物1の添加前、または、有機シラン化合物1の添加後に、他の単量体成分のみを水系溶媒に添加してもよい。本発明の有機無機複合粒子の製造方法においては、加水分解縮合反応における反応槽への原料化合物の添加時間を適切な範囲に制御することも重要である。原料化合物の添加時間は1秒〜120秒とすることが好ましく、より好ましくは1秒〜80秒である。添加時間が上記範囲内であれば、生成する有機無機複合粒子の粒子径をサブミクロンサイズに制御し易く、また、粗大な粒子の生成を抑制し易い。なお、添加時間が長いほど、有機無機複合粒子の粒子径は増大する傾向にあり、有機無機複合粒子の粒子径の制御が困難になる虞がある。
原料化合物は、水系溶媒中に一括で添加して加水分解縮合反応を行ってもよいが、生成する有機無機複合粒子の粒子径を制御する観点からは、原料化合物を分割して、あるいは、連続的に水系溶媒へと添加することが好ましい。具体的には、水系溶媒を攪拌翼で攪拌しながら、ここに原料化合物を添加することが推奨され、特に、この場合、1)水系溶媒の液面に対して垂直な方向に原料化合物を投入する態様、若しくは、2)攪拌軸と滴下口とを結ぶ直線から、攪拌による水系溶媒の流れ方向に対して0°〜90°となる範囲に原料化合物を投入する態様を採用するのが好ましい。すなわち、上記2)の態様では、図1に示すように、攪拌軸2と滴下口3とを結ぶ直線をXとしたときに、滴下口3と原料化合物の投入位置4とを結ぶ直線Yと直線Xとのなす角θ(流れ方向が正方向)が0°〜90°の範囲となる。特に、上記2)の添加態様は、粗大粒子の生成を大幅に低減することができるため好ましい。なお、上記2)の態様を実施する際には、例えば、先端が所定の角度に曲がった滴下口を用い、当該滴下口から原料化合物の混合液を噴出させて供給すればよい。
上記添加態様により粗大粒子の生成量が低減する理由は明らかではないが、上記添加態様によれば、反応槽内における原料化合物の拡散が良好になるものと考えられ、これにより加水分解縮合反応の初期段階において、反応槽内の原料化合物濃度が不均一になり難く、その結果、粗大粒子の生成が抑制されるものと推測される。
さらに、加水分解縮合反応において、反応槽の単位容積当たりの攪拌所要動力(kW/m3)を制御することも、粗大粒子(粒子径が1μm以上の粒子)の生成を抑制し、サブミクロンサイズの粒子径を有する有機無機複合体粒子を得る観点からは重要である。なお、攪拌所要動力は用いる攪拌翼の形状にも依存するが、例えば、単位容積当たりの攪拌所要動力(kW/m3)が、3.25×10-4(kW/m3)〜4.88×10-1(kW/m3)であることが好ましく、より好ましくは2.60×10-3(kW/m3)〜6.10×10-2(kW/m3)である。攪拌所要動力(kW/m3)が4.88×10-1(kW/m3)を超えると、粒子径をサブミクロンサイズに制御することが困難になる虞があり、3.25×10-4(kW/m3)より小さくなると粗大粒子が多量に生成する虞がある。
なお、反応液の攪拌に用いられる攪拌翼の形状は特に限定されず、一般に用いられるプロペラ型、タービン型、パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型、ヘリカルスクリュー型など従来公知のものを使用することができる。また、必要に応じてバッフル(邪魔板)を反応槽内に設置してもよい。
加水分解縮合の際の反応溶液中の有機シラン化合物1または有機シラン化合物1と他の単量体成分との混合物の濃度は、反応液全質量に対して0.1質量%〜40質量%とするのが好ましい。より好ましくは0.5質量%〜30質量%であり、さらに好ましくは1.0質量%〜20質量%である。また、反応溶液の温度は0℃以上100℃以下が好ましく、より好ましくは0℃以上70℃以下である。また、加水分解縮合反応は、撹拌下、30分以上100時間以下行うのが好ましい。
本発明法では、加水分解縮合反応後、ポリシロキサン粒子を、ラジカル重合工程に供して、ポリシロキサン粒子の有するラジカル重合性二重結合基(ビニル基)を重合させてもよく(重合工程)、また、得られたポリシロキサン粒子を種粒子として、反応系にさらに、単量体成分(例えば、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体)を添加して種粒子を成長させてもよい。
すなわち、本発明法には、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物1、または、有機シラン化合物1と他の単量体成分とを用いて加水分解縮合反応を行う態様;有機シラン化合物1、または、有機シラン化合物1と他の単量体成分の単量体混合物の加水分解縮合反応を行った後、ラジカル重合反応を行う態様;有機シラン化合物1、または、有機シラン化合物1と他の単量体成分の単量体混合物の加水分解縮合反応を行ってポリオルガノシロキサン粒子を得た後、これに、上記非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体を吸収させてラジカル重合反応を行う態様;がある。これらの態様の中でも、ラジカル重合反応を行う態様は、得られる有機無機複合粒子の分子量が大きくなり、また、架橋度も高くなるため、耐溶剤性を向上させられる点で好ましい。
上述のように、加水分解縮合反応で生成したポリシロキサン粒子を種粒子として、これに上記非架橋性単量体や架橋性単量体などの重合性単量体を吸収させる吸収工程を採用する場合には、有機無機複合粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整することができる。なお、本発明法において、吸収工程は必須の工程ではなく、有機無機複合粒子の用途や所望する特性に応じて、吸収工程の採用、不採用を適宜決定すればよい。
吸収工程は、ポリシロキサン粒子の存在下に、重合性単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、重合性単量体成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。中でも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、重合性単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液(ポリシロキサン粒子分散液)から取り出すことなく、この反応液に重合性単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に重合性単量体成分を吸収させるが、重合性単量体成分の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体成分それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体成分の混合比、混合手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件の下で行うのが好ましい。
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これらの条件は1種のみ適用しても2種以上を合わせて適用してもよい。
吸収工程で用いる単量体成分としては、前述の非架橋性ビニル系単量体や架橋性ビニル系単量体が好ましく用いられる。例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の疎水性のビニル系単量体は、ポリシロキサン骨格を有する粒子に重合性単量体成分を吸収させる際に、重合性単量体成分を乳化分散させた安定なエマルションを生成させ得るので好ましい。一方、架橋性ビニル系単量体を使用すれば、得られる複合粒子の機械的特性の調節が容易にでき、また、有機無機複合粒子の耐溶剤性を向上させることもできる。
吸収工程における、重合性単量体成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用した有機シラン化合物1、または、有機シラン化合物1と有機シラン化合物2の総質量に対して、質量で0.01倍以上100倍以下とするのが好ましい。より好ましくは0.1倍以上50倍以下であり、さらに好ましくは0.2倍以上30倍以下である。添加量が前記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の重合性単量体成分の吸収量が少なくなり、生成する有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となることがあり、前記範囲を超える場合は、添加した重合性単量体成分をポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の重合性単量体成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生し易くなる虞がある。
吸収工程において、重合性単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、重合性単量体成分を加えるにあたっては、重合性単量体成分のみを添加しても重合性単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、重合性単量体成分を予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた乳化液をポリシロキサン粒子に混合することが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。
前記乳化剤は特に限定されないが、例えば、前記分散安定剤として例示したアニオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ポリシロキサン粒子、重合性単量体成分を吸収した後のポリシロキサン粒子および有機無機複合粒子の分散状態を安定化させることもできるからである。上記乳化剤は、1種のみを使用しても2種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、乳化すべき重合性単量体成分の総質量100質量部に対して0.01質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。0.01質量部未満の場合は、安定な乳化液が得られないことがあり、10質量部を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。乳化液を得るには、重合性単量体成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすればよい。
また、重合性単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、重合性単量体成分の総質量に対して0.3質量倍以上10質量倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n‐ブタノール、イソブタノール、sec‐ブタノール、t‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4‐ブタンジオール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
吸収工程は、0℃以上60℃以下の温度範囲で、5分間以上720分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は1種のみ、あるいは2種以上を合わせて採用してもよい。
重合工程は、上記有機シラン化合物1に由来するラジカル重合性二重結合を反応させて、ポリシロキサン粒子中にビニル重合体骨格を有する粒子を得る工程である。また、上記吸収工程を採用する場合には、ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性二重結合と吸収させた重合性単量体成分とを重合させてビニル(系)重合体骨格を形成する工程となる。
重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後(吸収工程を行った場合は吸収工程後)に開始するようにする。
重合反応は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体成分の総質量100質量部に対して、0.001質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、0.001質量部未満の場合は、重合性単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初(反応開始前)に全量仕込む方法(ラジカル重合開始剤をポリシロキサン粒子と混合する態様;吸収工程を採用する場合には、ラジカル重合開始剤を重合性単量体成分と共に乳化分散させておく態様;あるいは、重合性単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様)、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
ラジカル重合を行う際の反応温度は40℃以上が好ましく、より好ましくは50℃以上であり、100℃以下が好ましく、より好ましくは80℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、15分〜600分が好ましく、より好ましくは60分〜300分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
上述した製法によれば、サブミクロンサイズの粒子径を有し、かつ、1μm超の粒子径を有する粗大な粒子の含有量が少ない有機無機複合粒子が得られる。
[有機無機複合粒子]
有機無機複合粒子には、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを有する態様、有機シラン化合物1および/または有機シラン化合物2由来の有機基とポリシロキサン骨格とを有する態様がある。有機無機複合粒子に含まれるビニル重合体骨格は、(I)有機シラン化合物1の加水分解縮合反応後に、生成したポリシロキサン骨格を有する粒子に含まれる重合性二重結合を重合させることにより得られる。また、ビニル重合体骨格は、(II)上記ポリシロキサン骨格を有する粒子に、重合性単量体成分(ビニル系単量体成分)を吸収させた後、重合させることでも得られる。なお、本発明に係る有機無機複合粒子は、ラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物1を必須の単量体成分としているため、ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも1個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している。
以下、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子について詳述する。
前記ビニル重合体骨格は、下記式(6)で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。有機無機複合粒子の硬度を適度に制御できる。
また、ポリシロキサン骨格は、下記式(7)で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。
ポリシロキサン骨格を構成するSiO2の量は、有機無機複合粒子に対して1.0質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。ポリシロキサン骨格中のSiO2の量が上記範囲であれば、有機無機複合粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するSiO2の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で800℃以上の温度で燃焼(分解)した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。
本発明に係る有機無機複合粒子の大きさは、メジアン径で1μm以下であるのが好ましい。より好ましくは500nm以下であり、50nm以上であるのが好ましく、より好ましくは100nm以上である。なお、本発明において、メジアン径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置(たとえば、HORIBA社製「LB−500」)により測定された体積基準の粒子径の累積粒度分布曲線において50%に相当する粒子径である。
このように、本発明法により得られる有機無機複合粒子は、メジアン径が1μm以下であり、粗大粒子の含有量が低減されているので、一層厳密な粒子径の制御が要求され、さらなる小型化が進む電気、電子部品用途にも好適である。
本発明法により得られる有機無機複合粒子は、粗大粒子の含有量が低減されているため、各種用途に好適である。例えば、本発明の有機無機複合粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムのすべり性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、1μm超の粗大な粒子数が低減されているため、フィルムの透明性を維持することもできる。また、本発明に係る有機無機複合粒子はサブミクロンサイズの粒子径(1μm以下)を有するものであるため、液晶表示素子用の面内スペーサーやシール用スペーサーとして用いることで、ギャップをさらに小さくすることができ、液晶表示装置などの更なる薄型化に寄与することができる。さらに、本発明に係る有機無機複合粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、導電性粒子表面に絶縁粒子を被覆した絶縁被覆導電性粒子における絶縁粒子としても好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した測定、評価方法は以下の通りである。
[メジアン径の測定]
下記実施例で得られた有機無機複合粒子の水分散体(濃度5.0質量%)を試料溶液とし、動的光散乱式粒径分布測定装置「LB−500」(HORIBA製)を用いて、生成した有機無機複合粒子のメジアン径を測定した。
[粗大粒子の個数の測定]
メジアン径の測定で調製した濃度5.0質量%の有機無機複合粒子水分散体1.0gに、1.0質量%界面活性剤(「エマルゲン(登録商標)」、花王株式会社製)水溶液30gを添加して、粗大粒子の個数測定用の試料溶液(以下「粗大粒子個数測定用試料」という)を調製し、コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)を用いて、有機無機複合粒子の体積平均粒子径を測定し、体積平均粒子径が1μmを超える粒子の個数を求めた。測定は、以下の条件で実施した。
アパーチャ:50μm
測定レンジ:1.0μm〜6.0μm
測定時間:60秒間
測定用分散媒:Isoton II(ベックマンコールター社製)
まず、ブランクとして測定用分散媒(Isoton II)152gを測定用容器に入れた後測定を行い、このときカウントされた粒子個数を(A)とした。次に、前記測定用分散媒(Isoton II)152gの入った測定用容器に、前記粗大粒子個数測定用試料0.58gを入れた後、測定を行い、このときカウントされた粒子数を(B)とし、下記式より、粗大粒子個数を求めた。
粗大粒子個数=(B)−(A)
実施例1
冷却管、温度計、滴下口を備えた5Lの反応器に、イオン交換水2112部、25%アンモニア水792部、1質量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液990部を加えて反応溶媒を調製し、攪拌所要動力が2.10×10-2(kw/m3)となるように回転数を調整し、室温(25℃)で攪拌を行った。
別途、ビーカーに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン33部、フェニルトリメトキシシラン99部およびメチルトリメトキシシラン264部と、メタノール330部とを混合して単量体混合溶液を調整し、ここに、2,2−アゾビス(ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製;「V−65」)0.66部を均一に溶解さて単量体と重合開始剤とを含む原料混合溶液を調製した。
上記反応器の滴下口より、原料混合溶液が反応溶媒溶液の液面に垂直な方向からを滴下し、15秒間かけて原料混合溶液を反応溶媒に添加して、上記単量体成分の加水分解縮合反応を行い、オルガノポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。
加水分解、縮合反応の開始から2時間後、窒素ガス気流下で反応液を65℃まで昇温させて、65℃で2時間保持し、ビニル基(メタクリロキシ基)のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液をサンプリングし、動的光散乱式粒径分布測定装置LB−500(堀場製作所製)で測定したところ、メジアン径は0.434μmであった。
次いで、乳濁液の入った反応器を190Torrの減圧下80℃に加熱し、アンモニアおよびメタノールの留去を行った。得られた濃縮液を固形分が5.0質量%になるようにイオン交換水で希釈し、メンブレンフィルター(3.0μm;アドバンテック社製)でろ過を行い、有機無機複合粒子(1)の水分散体を得た。
得られた有機無機複合粒子のメジアン径は0.353μmであった。また、有機無機複合粒子(1)の水分散体を、コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)で測定したところ、この有機無機複合粒子(1)水分散体に含まれる粒子径1.0μm以上の粗大粒子の個数は650個であった。
実施例2,3
原料化合物の添加所要時間を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の手法により有機無機複合粒子(2)、(3)をそれぞれ作製した。攪拌所要動力はいずれも2.10×10-2(kw/m3)とした。
表1より、原料添加所要時間が長くなるほど得られる有機無機複合粒子のメジアン径が大きくなり、また、粗大粒子数が増加することが分かる。
実施例4〜6
原料混合液化合物の投入方向を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の手法により有機無機複合粒子(4)〜(6)を製造した。なお、攪拌所要動力はいずれも2.10×10-2(kw/m3)とした。
なお、表2中、反応液に垂直な方向とは、直線状の滴下口先端から原料化合物をそのまま反応液へ滴下したことを意味し、攪拌軸方向とは、先端が傾斜した滴下口を用いて、原料混合液を、攪拌軸と滴下口との間の地点4’に滴下したことを意味し(図2参照)、さらに、反応器壁面方向(x°)とは、図2において、攪拌軸2と滴下口3と反応器1の壁面とを結んだ直線Aと、滴下口と原料混合液が反応溶媒中に滴下された地点4とを結ぶ直線Bとのなす角θがx°であったことを意味する。
表2より、攪拌軸方向に原料化合物を投入した実施例4の場合には、他の実施例と比較して粗大粒子量が増加しており、原料混合液の投入方向により粗大粒子の生成度合いが異なることがわかる。
実施例7、8
攪拌所要動力を変更したこと以外は実施例5と同様の手法により有機無機複合粒子(7)、(8)を得た。
表3より、攪拌所要動力が大きいほど得られる有機無機複合体粒子の粒子径(μm)が大きくなることが分かる。また、実施例5,7より攪拌所要動力の小さい実施例8では、粗大粒子の個数が相対的に多くなる傾向が認められた。
実施例9
イオン交換水の使用量を2902部、1質量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の使用量を200部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法により有機無機複合粒子(9)の水分散体を得た。
実施例10
イオン交換水の使用量を3002部、1質量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の使用量を100部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法により有機無機複合粒子(10)の水分散体を得た。
実施例11
1質量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を1質量%ポリビニルアルコール(クラレ製、PVA205)水溶液に変更し、その使用量を990部に変更したこと以外は、実施例1と同様の手法により有機無機複合粒子(11)の水分散体を得た。
比較例1
イオン交換水の使用量を3102部とし、1質量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の手法により比較粒子(1)の水分散体を得た。得られた比較粒子(1)のメジアン径は1.57μmであった。したがって、粗大粒子数の測定は行わなかった。
表4より、分散安定剤を加えた水系溶媒中でラジカル重合性二重結合と、加水分解性基および/または縮合性基とを有する有機シラン化合物の加水分解縮合を行い、その後、ラジカル重合を行って得られた本発明の有機無機複合粒子は、いずれも1μ以下のメジアン径を有していた。
これに対して、分散安定剤を用いなかった比較例1では、メジアン径が1μmを超えるものであった。この結果より、分散安定剤を加えた水系溶媒中で、本発明にかかる有機シラン化合物の加水分解縮合反応を行うことで、1μmを超える粗大粒子の生成が抑制され、メジアン径が1μm以下である有機無機複合粒子が得られることが分かる。