JP5541285B2 - フッ素樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、酸化チタン顔料を含むフッ素樹脂フィルムには、下記問題がある。
(ii)紫外線による酸化チタンの光触媒作用によってフッ素樹脂フィルムが変色したり、フッ素フィルムの機械的強度が低下する。その結果、フッ素樹脂フィルムの日射反射率の変化が起こる。
(iii)酸化チタンの光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生し、白色顔料とともにフィルムに配合された他の着色顔料がフッ化水素によって退色する。その結果、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化が起こる。
(1)ルチル型酸化チタンの表面に酸化セリウムおよび緻密無定形シリカを析出させた顔料であり、酸化セリウムの量が酸化チタンの0.01〜1.0質量%であり、緻密無定形シリカの量が酸化チタンの1〜8質量%である顔料(特許文献1)。
(2)アルミナまたはアルミナ・シリカからなる被覆を有するルチル型酸化チタン粒子の顔料であって、その粒子表面が酸化チタンの0.5〜2質量%の量のセリウムカチオンおよび化学量論的な量の硫酸アニオン、リン酸アニオンもしくはケイ酸アニオンとをそれ自身に結合させている顔料(特許文献2)。
(3)内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化セリウムを含む被覆層と、酸化ケイ素を含む被覆層とを有する3層構造の複合粒子(特許文献3)。
該複合粒子は、酸化セリウムにより酸化チタンの光触媒作用が低減される。また、酸化セリウムの外層にある酸化ケイ素を含む被覆層により、酸化セリウムが塗膜内で発生するフッ化水素と反応することが防がれ、光触媒作用を抑制する効果が持続する。
(複合粒子)
内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第1の被覆層と、酸化セリウムを含む第2の被覆層と、酸化ケイ素を含む第3の被覆層とを有し、平均粒子径が0.15〜3μmであることを特徴とする複合粒子。
また、前記複合粒子の含有量が20質量%以下であることが好ましい。
また、JIS R3106にしたがって測定される日射反射率が15〜90%であることが好ましい。
また、前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であることが好ましい。
また、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、前記複合粒子とフッ素樹脂と金属石鹸とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する方法である。
また、本発明の製造方法によれば、酸化チタンを含むにもかかわらず、変色、日射反射率の変化、機械的強度の低下が長期間安定して高度に抑えられるフッ素樹脂フィルムが得られる。
[複合粒子]
本発明における複合粒子は、内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第1の被覆層と、酸化セリウムを含む第2の被覆層と、酸化ケイ素を含む第3の被覆層とを有する複合粒子である。
複合粒子の平均粒子径が0.15μm以上であれば、透明性が要求される化粧料用途の複合粒子(平均粒子径0.1μm以下)とは異なり、直射日光を充分に反射できる。複合粒子の平均粒子径が3μm以下であれば、厚さ50μm以下の薄いフッ素樹脂フィルムを製造できる。複合粒子の平均粒子径は、コアとして用いる酸化チタンを含む粒子の平均粒子径の1.1倍〜10倍が好ましい。
複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して測定される。測定方法としては、本発明の複合粒子を、例えば、イソプロパノール等のアルコール中に入れ、固形分濃度約0.1質量%とした後、超音波等により複合粒子を完全に分散させ、その後にコロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、SEM観察を行う方法が挙げられる。本明細書において、粒子径とは、観察される粒子の粒子直径のことをいう。また、平均粒子径とは、得られたSEM像の中から、無作為に抽出された20個の粒子の平均値をいう。本発明では、該方法により、平均粒子径を算出する。
本発明の複合粒子には、直射日光を充分に反射することが求められるため、コアとしては、屈折率が高い酸化チタンを含む粒子を用いる。特開平10−292056号公報に記載されるように、屈折率の低い酸化ケイ素粒子(シリカ、タルク、マイカ等。)を用いた場合、直射日光を充分に反射できず、フッ素樹脂フィルムの日射反射率を向上させるために多量の複合粒子が必要となる。
酸化チタンを含む複合酸化物も、紫外線による変色、分解を起こし、かつ光触媒作用を示す。そのため、該複合酸化物の粒子を、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第1の被覆層と、酸化セリウムを含む第2の被覆層と、酸化ケイ素を含む第3の被覆層とで被覆する。これにより、紫外線による変色、分解、および光触媒作用が安定して高度に抑制され、フッ化水素に対する耐性に優れ、コアとして用いた該複合酸化物の粒子の本来の色を有する複合粒子となる。
酸化チタンを含む粒子の平均粒子径は、本発明の複合粒子の平均粒子径と同様に、SEM像の中から無作為に抽出した20個の粒子の平均値で求める。
第1の被覆層は、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む層である。第1の被覆層を設けることにより、紫外線による酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が抑制され、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化および機械強度の低下が長期間安定して高度に抑制される。
酸化ケイ素としては、エチルシリケート等の加水分解により生成される結晶性シリカ、ナトリウムイオン等を含む水ガラスからなる非晶質の無定形シリカ等が挙げられる。
第1の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第1の被覆層が複数の層からなる場合は、第1の被覆層の一部は、酸化ケイ素の含有量が50質量%未満(ただし、ゼロではなく10質量%以上が好ましい。)である層であってもよい。その場合、酸化ケイ素を主成分とする層は、第1の被覆層全体に対して、50質量%以上が好ましく、65質量%以上がより好ましい。
第1の被覆層中の酸化ケイ素は、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。
前記第1の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第1の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第1の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化ケイ素の合計量である。
第2の被覆層は、酸化セリウムを含む層である。酸化セリウムは、紫外線遮断能が高い。そのため、第2の被覆層を形成することで、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減できる。
第2の被覆層は、酸化セリウムを主成分とする層が好ましい。酸化セリウムを主成分とする層とは、酸化セリウムの含有量が60質量%以上の層である。酸化セリウムを主成分とする層における酸化セリウムの含有量は、75質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
第2の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第2の被覆層が複数の層からなる場合は、第2の被覆層の一部は、酸化セリウムの含有量が60質量%未満(ただし、ゼロではなく10質量%以上が好ましい。)である層であってもよい。その場合、酸化セリウムを主成分とする層は、第2の被覆層全体に対して、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
第3の被覆層中の酸化セリウムは、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。
前記第2の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、第2の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第2の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化セリウムの合計量である。
第3の被覆層は、酸化ケイ素を含む層である。
第3の被覆層の酸化ケイ素は、酸化セリウムが有する黄色味を薄める。そのため、第3の被覆層を設けることにより、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。また、酸化ケイ素は、紫外線遮断能が酸化セリウムに比べて低いものの、フッ素樹脂から発生するフッ化水素に対する耐性が酸化セリウムに比べて高い。その結果、第3の被覆層を設けることで、酸化セリウムを含む第2の被覆層をフッ化水素から保護し、第2の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑制する。
第3の被覆層は、単一の層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。第3の被覆層が複数の層からなる場合は、第3の被覆層の一部は、酸化ケイ素の含有量が50質量%未満(ただし、ゼロではなく10質量%以上が好ましい。)である層であってもよい。その場合、酸化ケイ素を主成分とする層は、第3の被覆層全体に対して、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。
第3の被覆層中の酸化ケイ素は、これら他の金属酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。
第3の被覆層は、第1の被覆層と同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、第3の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第2の被覆層に含まれる酸化セリウム100質量部に対して、50〜300質量部が好ましく、100〜200質量部がより好ましい。酸化セリウム100質量部に対する酸化ケイ素の量が50質量部以上であれば、酸化セリウムを含む第2の被覆層をフッ化水素から保護しやすい。酸化セリウム100質量部に対する酸化ケイ素の量が300質量部以下であれば、第3の被覆層が厚くなりすぎることを防止しやすいため、フッ素樹脂フィルムの製造の際に第3の被覆層が脱落しにくい。また、複合粒子の屈折率の低下が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの日射反射率を抑えるために必要な複合粒子の量を抑制しやすい。
前記第3の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、第3の被覆層が他の金属酸化物を含む場合、該他の金属酸化物の量を含まない。また、第3の被覆層が複数の層からなる場合、それら全ての層についての酸化ケイ素の合計量である。
本発明の複合粒子は、必要に応じて、第2の被覆層と第3の被覆層との間、および第3の被覆層よりも外側の少なくとも一つに、他の層を有していてもよい。
他の層としては、例えば、第3の被覆層よりも外側に形成される、酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層、界面活性剤層等が挙げられる。酸化アルミニウム層、水酸化アルミニウム層および界面活性剤層は、フッ素樹脂に対する複合粒子のなじみ(分散性)を良くする層である。界面活性剤としては、シリコーンオイル、ステアリン酸等が挙げられる。
本発明の複合粒子は、例えば、下記(a)〜(d)工程を有する製造方法(A)、または下記(e)〜(h)工程を有する製造方法(B)にて製造できる。
(a)酸化チタンを含む粒子上に、第1の被覆層を形成し、酸化ケイ素被覆粒子を得る工程。
(b)酸化ケイ素被覆粒子に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
(c)不溶性セリウム化合物被覆粒子上に、第3の被覆層を形成し、前駆体粒子を得る工程。
(d)前駆体粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、複合粒子を得る工程。
(e)酸化チタンを含む粒子上に、第1の被覆層を形成し、酸化ケイ素被覆粒子を得る工程。
(f)酸化ケイ素被覆粒子に、不溶性セリウム化合物を沈積させ、不溶性セリウム化合物被覆粒子を得る工程。
(g)不溶性セリウム化合物被覆粒子を焼成して不溶性セリウム化合物を酸化セリウムとし、酸化セリウム被覆粒子を得る工程。
(h)酸化セリウム被覆粒子上に、第3の被覆層を形成し、複合粒子を得る工程。
(a)工程:
第1の被覆層は、特開昭53−33228号公報に記載の方法(a1)、特開昭58−84863号公報に記載の方法(a2)等により形成される。
(a1)酸化チタンを含む粒子のスラリーを80〜100℃に維持しながら、該スラリーのpHを9〜10.5に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、pHが再び9〜10.5となるように中和し、その後、80〜100℃で50〜60分間保持する。
(a2)酸化チタンを含む粒子のスラリーを60〜100℃に維持しながら、ケイ酸塩溶液を添加後、徐々に鉱酸を添加するか、またはケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加して、該スラリーのpHを8以上に調整し、被覆処理物を得る。その後、固液分離した被覆処理物を加熱焼成して、被覆層から結晶水を脱離させ、酸化ケイ素を含む層に変成させて加熱焼成物(酸化ケイ素被覆粒子)を得る。
焼成温度は、300〜1000℃が好ましく、500〜900℃がより好ましい。焼成温度が300℃以上であれば、結晶水が脱離しやすい。焼成温度が1000℃以下であれば、焼結が進んで酸化チタンを含む粒子同士が強固に凝集することを抑制しやすい。
具体的には、商品名「CR90」、「PFC105」(以上、石原産業社製)、「FTR700」、「D918」(以上、堺化学社製)、「JR805」、「JR806」(以上、テイカ社製)等が挙げられる。
不溶性セリウム化合物は、水に不溶なセリウム化合物である。不溶性セリウム化合物としては、水酸化セリウム、リン酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ、水酸化セリウムが好ましい。
酸化ケイ素被覆粒子を水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を加熱しながら、該水分散液に硝酸セリウム水溶液を滴下する。続いて、該水分散液に水酸化ナトリウム水溶液を、該水分散液のpHが7〜9となるように滴下することにより、酸化ケイ素被覆粒子上に水酸化セリウムが沈積される。次いで、不溶性セリウム化合物被覆粒子を含む液をろ過し、不溶性セリウム化合物被覆粒子を水洗、乾燥する。
第3の被覆層は、ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム等。)を加水分解する、またはアルコキシシラン(エチルシリケート等。)を加水分解することによって形成される。
不溶性セリウム化合物被覆粒子を、分散機、乳化機等を用いて水に分散させ、水分散液を得る。該水分散液を撹拌しながら、該水分散液にケイ酸塩溶液(3号ケイ酸ナトリウム等。)を滴下し、加水分解して不溶性セリウム化合物被覆粒子上に第3の被覆層を形成する。前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥する。
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、200〜1000℃が好ましく、400〜600℃がより好ましい。
焼成時間は、1〜3時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、複合粒子を得る。
(e)工程:
(e)工程は、(a)工程と同様に行う。
(f)工程は、(b)工程と同様に行う。
不溶性セリウム塩よりも酸化セリウムが化学的に安定であるため、焼成を行う。焼成温度は、200〜1000℃が好ましく、400〜600℃がより好ましい。
焼成時間は、1〜3時間が好ましい。
焼成された粒子の塊を粉砕することによって、酸化セリウム被覆粒子を得る。
複合粒子は、例えば、下記方法で製造できる。
酸化セリウム被覆粒子を、水/アルコール混合分散媒に分散させ、分散液を得る。該分散液を撹拌しながら、該分散液にアルコキシシラン(エチルシリケート等。)を添加し、加水分解して酸化セリウム被覆粒子上に第3の被覆層を形成する。複合粒子を含む液をろ過し、複合粒子を水洗、乾燥(必要に応じて焼成)する。
フッ素樹脂としては、フッ化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、「ETFE」という。)、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる。
フッ素樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂フィルム中の複合粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルムの厚さを考慮し、所望の日射反射率となるように適宜調整すればよい。複合粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルム(100質量%)中、20質量%以下が好ましく、10質量%以下が特に好ましい。複合粒子の含有量が20質量%超となると、フッ素樹脂フィルムの持つ非粘着性および耐汚染性が著しく損なわれるおそれがある。また、日射反射率を15%以上に制御するためには、複合粒子の含有量は、500μm厚みのフィルムとしては0.02質量%以上が好ましく、0.06質量%以上がより好ましい。
フッ素樹脂フィルムの日射反射率は、JIS R3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定される。
フッ素樹脂フィルムは、例えば、フッ素樹脂と複合粒子とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物を公知の成形法にてフィルム状に成形することによって製造できる。
混練時における複合粒子の凝集を抑えるために、下記(x)または(y)の方法を採用することが好ましい。
(x)あらかじめ複合粒子の表面を表面被覆剤で表面処理して、複合粒子のメタノール疎水化度を調節する方法。
(y)ステアリン酸塩に代表される金属石鹸を、混錬時に複合粒子とともにフッ素樹脂に添加する方法。
表面被覆剤とは、複合粒子表面に強固に結合でき、かつ疎水化度を上げうるものである。表面被覆剤としては、水酸基または加水分解性基がケイ素原子に直接結合している反応性ケイ素化合物が好ましく、水酸基または加水分解性基を有し、かつ疎水性の有機基がケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合している有機ケイ素化合物がより好ましい。
炭化水素基、またはフッ素化炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜20のアルキル基、1以上のフッ素原子を有する炭素数2〜20のフルオロアルキル基、フェニル基(アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されてもよい。)等が好ましい。
テトラアルコキシシラン類:テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等、
トリアルコキシシラン類:イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等、
シリコーンオイル類:ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等。
これらのうち、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、またはジメチルシリコーンオイルが好ましい。
表面被覆剤の量は、所望のメタノール疎水化度となるように、適宜調整する。
フッ素樹脂がETFEの場合、複合粒子のメタノール疎水化度は40〜70%が好ましい。
フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、複合粒子のメタノール疎水化度は60〜75%が好ましい。
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合、複合粒子のメタノール疎水化度は40〜70%が好ましい。
300mLのビーカーに蒸留水50mLを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、5gの複合粒子を加える。複合粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該複合粒子は蒸留水と極めてなじみが良く、メタノール疎水化度は0%である。複合粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。複合粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量M(単位:mL)からメタノール疎水化度D(単位:%)を下記式から求める。
D=100M/(M+50)。
金属石鹸としては、ステアリン酸塩(ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛等。)等が挙げられる。
ステアリン酸塩は、複合粒子とフッ素樹脂とを混錬する際に、複合粒子に選択的に配位し、界面活性剤としての働きをするので好ましい。この作用により、混錬の際、親水性の高い複合粒子と疎水性の高いフッ素樹脂との濡れ性が向上し、複合粒子が凝集することなく、分散性よく配合することができるので好ましい。
金属石鹸を用いる場合、金属石鹸の量は、複合粒子100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。
本発明者が、特許文献3に記載の2つの被覆層を有する複合粒子をフッ素樹脂フィルムに分散することを試みたところ、フィルムの変色、日射反射率の変化および機械的強度の低下が充分に抑制されないことがあった。そこで、該理由について本発明者が検討したところ、特許文献3に記載の複合粒子は、フッ素樹脂フィルムの製造における下記工程(α)、工程(β)または工程(γ)において、酸化セリウムを含む被覆層および酸化ケイ素を含む被覆層が、ともに酸化チタンを含む粒子から脱落してしまうことが要因であることがわかった。つまり、下記工程(α)、工程(β)または工程(γ)において、多くの粒子で前記2つの被覆層が酸化チタンを含む粒子から脱落し、酸化セリウムで被覆されていない面(酸化チタンを含む粒子そのものの表面)が露出して、その部分から酸化チタンの変色、分解および光触媒作用が生じる。その結果、フィルムの変色、日射反射率の変化および機械的強度の低下が生じていることがわかった。
(α)酸化セリウムを含む被覆層上に酸化ケイ素を含む被覆層を形成した後、その粒子の塊を粉砕して粒子径を0.2〜0.8μm程度に整える工程。
(β)フッ素樹脂フィルムを溶融成形する際、あらかじめ複合粒子表面を乾式または湿式にて疎水化処理し、乾燥する場合に、乾燥後に粒子の塊を粉砕する工程。
(γ)複合粒子とフッ素樹脂を押出機内で混練する工程。
第2の被覆層を設けない場合でも、酸化チタンを含む粒子とフッ素樹脂とは接触しないため、光触媒作用によりフッ素樹脂フィルムが劣化することはある程度抑えられる。しかし、第2の被覆層を設けないと、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑える効果は低い。これは、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑えるためには、酸化チタンを含む粒子とフッ素樹脂とが接触しないようにすることだけでなく、酸化チタンを含む粒子に到達する紫外線を低減することが重要であることを示している。
フッ素樹脂からは、下記理由からフッ化水素が発生する。
(I)フッ素樹脂と複合粒子との混練時、フッ素樹脂フィルムの成形時に、フッ素樹脂フィルムの熱分解によってフッ化水素が発生する。
(II)フッ素樹脂フィルムを太陽光にさらすと、フッ素樹脂の光分解によってフッ化水素が発生する。
(III)充分に被覆されていない酸化チタンが存在すると、その光触媒作用によるフッ素樹脂の分解によってフッ化水素が発生する。
酸化セリウムがフッ化水素と反応すると、紫外線遮断能の低いフッ化セリウムとなってしまい、第2の被覆層の紫外線遮断能が低下する。
本発明の複合粒子では、第3の被覆層を設け、フッ化水素から第2の被覆層の酸化セリウムを保護することで、第2の被覆層の紫外線遮断能の低下を抑制する。
また、本発明における複合粒子は、第2の被覆層が酸化ケイ素を含む第3の被覆層で被覆されているため、酸化セリウムの黄色味が薄められる。そのため、コアとして用いた酸化チタンを含む粒子の本来の色を再現できる。
したがって、該複合粒子を用いることで、フッ素樹脂フィルムの変色、日射反射率の変化、機械強度の低下が長期間安定して高度に抑制される。
色差△E*が3程度の違いまで許容される場合があるが、それを超えた場合には明らかに異なった色になり、好ましくない。特に優れた耐候性は、△E*が1以下であることが好ましい。
例1〜9は実施例であり、例10〜例17は比較例である。
(酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量)
酸化チタン、酸化セリウム、酸化ケイ素の含有量は、日立製作所社製のSEM−EDXインテグレーションシステムS−3400NXを用いて定量した。
得られた複合粒子を、イソプロパノール中に入れ、固形分濃度約0.1質量%とした後、超音波により複合粒子を完全に分散させた。その後、コロジオン膜上に滴下し、乾燥させてから、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製のSEM−EDXインテグレーションシステムS−3400NX)を使用してSEM観察を行った。得られたSEM像の中から、無作為に抽出された20個の粒子の直径の平均値をとり、平均粒子径を算出した。
フッ素樹脂フィルムの日射反射率は、分光光度計(島津製作所社製、UV−3100PC)を用い、JIS R3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」にしたがって測定した。
JIS K7350−4に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ(スガ試験機社製、300サンシャインウェザメータ)を用い、5000時間の耐候性試験を行った。促進耐候試験後に、フッ素樹脂フィルムの色変化を測定した。
フッ素樹脂フィルムの促進耐候性試験前後の色差については、反射色(L*,a*,b*)を測定し、該反射色から求めた。反射色は、JIS Z8722に準拠し、スガ試験機社製の分光測色計SC−Tを使用して測定した。
複合粒子の製造:
酸化チタン顔料(石原産業社製、CR50、平均粒子径0.20μmの酸化チタン粒子)と、分散剤としてP2O5換算で0.05質量%に相当するピロリン酸ナトリウムとを水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、酸化チタン濃度300g/リットルの水性スラリーを得た。このスラリーの0.4リットルを攪拌しながら80℃に昇温し、その温度を維持しながら、酸化チタン粒子に対してSiO2換算で5質量%に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加した。ついで、pHが5前後になるように硫酸(1規定)を60分かけて添加し、その後に60分間撹拌して熟成させ、緻密含水シリカの第1の被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて、洗浄、固液分離を行い、被覆処理物を得た。得られた被覆処理物を、電気炉を用いて700℃で1時間かけて加熱焼成し、加熱焼成物(酸化ケイ素被覆粒子)を得た。
蛍光X線分析によれば、酸化チタン100質量部に対し、シリカは5質量部であった。
前駆体粒子を含む液をろ過し、前駆体粒子を水洗、乾燥した。前駆体粒子の塊を粉砕して、前駆体粒子を得た。
該複合粒子における酸化チタンの含有量は68.6質量%であり、酸化セリウムの含有量は10.0質量%であり、酸化ケイ素の含有量は21.4質量%であった。これと前記蛍光X線分析の結果から、複合粒子100質量%中、酸化チタンは68.6質量%、第1の被覆層の酸化ケイ素は3.4質量%、第2の被覆層の酸化セリウムは10.0質量%、第3の酸化ケイ素の層は18.0質量%であった。
したがって、酸化チタン100質量部に対し、第1の被覆層の酸化ケイ素は5.0質量部、第2の被覆層の酸化セリウムは14.6質量部、第3の被覆層の酸化ケイ素は26.2質量部であった。
疎水化処理の前後で、平均粒子径は変化しなかった。
表面処理された複合粒子の60g、カーボンブラック(デンカ社製、アセチレンブラック粒状品)の1gおよびETFE(旭硝子社製、フルオンETFE:88AX)の1939gをVミキサーにて乾式混合し、混合物を得た。該混合物を2軸押出機に入れ、320℃で混練し、ついでペレット化した。
該ペレットをTダイ方式により320℃で成形し、厚さ50μmのフッ素樹脂フィルムを得た。以上のように、フッ素樹脂フィルム(100質量%)には、3質量%の複合粒子と、0.05質量%のカーボンブラックを含有させた。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差(△E*)および日射反射率の変化を表2に示す。
原料の仕込量を変更し、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。該複合粒子を用いた以外は、例1と同様にしてフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差(△E*)および日射反射率の変化を表2に示す。
原料の仕込量を変更し、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。ついで、複合粒子およびカーボンブラックの仕込み量を変更し、例1と同様にして表1に示すフッ素樹脂フィルムを得た。フィルムの厚みは、Tダイのリップ幅を調整し、所定の厚みを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差(△E*)および日射反射率の変化を表2に示す。
原料の仕込量を変更し、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。該複合粒子を用い、カーボンブラックの代わりに黒色顔料としてMnBi複合酸化物(旭日産業社製、6301BM)を用い、仕込み量を変更し、例1と同様にして表1に示すフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差(△E*)および日射反射率の変化を表2に示す。
原料の仕込量を変更し、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。黒色顔料を用いずに表1に示す量の複合粒子を用い、仕込み量を変更し、例1と同様にして表1に示すフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差(△E*)および日射反射率の変化を表2に示す。
原料の仕込量を変更し、例1と同様にして表1に示す複合粒子を得た。なお、例10は、被覆層を全く設けない酸化チタンそのものである。該複合粒子を用いた以外は、例1と同様にして表1に示すフッ素樹脂フィルムを得た。
促進耐候試験前後のフッ素樹脂フィルムの反射光の色差(△E*)および日射反射率の変化を表2に示す。
表1における「CB」はカーボンブラック、「MnBi」はMnBi複合酸化物を意味する。
第2の被覆層および第3の被覆層を設けていない複合粒子を用いた例11〜13のフッ素樹脂フィルムは、色差が5を超えており、日射反射率が7〜8%程度変化した。
第1の被覆層を設けていない複合粒子を用いた例14〜17のフッ素樹脂フィルムは、色差が3を超えており、日射反射率が4%程度変化した。すなわち、例14〜17のフッ素樹脂フィルムは、同等の第2および第3の被覆層を有する複合粒子を用いた例1〜3および5のフッ素樹脂フィルムと比べて、耐候性が劣っていた。
なお、2009年7月29日に出願された日本特許出願2009−176620号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- フッ素樹脂と、該フッ素樹脂に分散された下記複合粒子とを含むフッ素樹脂フィルム。
(複合粒子)
内側から順に、酸化チタンを含む粒子と、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物を含む第1の被覆層と、酸化セリウムを含む第2の被覆層と、酸化ケイ素を含む第3の被覆層とを有し、
平均粒子径が0.15〜3μmであることを特徴とする複合粒子。 - 前記複合粒子が、前記酸化チタン100質量部に対して、前記第1の被覆層の酸化ケイ素が0.5〜15質量部、前記第2の被覆層の酸化セリウムが3〜35質量部、前記第3の被覆層の酸化ケイ素が5〜60質量部の複合粒子である、請求項1に記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記複合粒子の含有量が20質量%以下である、請求項1または2に記載のフッ素樹脂フィルム。
- JIS R3106にしたがって測定される日射反射率が15〜90%である、請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- 前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
- 請求項1に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、
前記複合粒子の表面を表面被覆剤により表面処理して、該複合粒子のメタノール疎水化を調節した後、表面処理した複合粒子とフッ素樹脂とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する、フッ素樹脂フィルムの製造方法。 - 請求項1に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、
前記複合粒子とフッ素樹脂と金属石鹸とを混練して樹脂組成物とし、該樹脂組成物をフィルム状に成形する、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
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