JPH11279358A

JPH11279358A - フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH11279358A
Application number: JP8441498A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ariga; 広志有賀; Yasusuke Kurooka; 庸介黒岡; Hideaki Miyazawa; 英明宮澤; Sakae Yoshida; 栄吉田; Osamu Kumazawa; 修熊沢
Original assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; AGC Inc
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、３６０ｎｍ以下の紫外線遮断性
に優れたフッ素樹脂フィルムの提供。【解決手段】酸化亜鉛１００重量部に対して２０〜２０
０重量部の不定形シリカで被覆した酸化亜鉛粒子が集合
してなる粒子径１〜３０μｍの複合体粒子、好ましくは
この複合体粒子の表面が有機ケイ素化合物で疎水化処理
されている複合体粒子、が分散されている、エチレン−
テトラフルオロエチレン系共重合体などのフッ素樹脂の
フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂に配合
された紫外線遮断材料の分散性が良好で透明性があり、
紫外線遮断性、及び耐候性に優れたフッ素樹脂フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレ
ン系共重体は、耐候性、透明性、および耐汚染性が屋外
暴露２０年以上にわたり維持される材料として、農業用
ハウスフィルムや屋根材料として使用されている。

【０００３】フッ素樹脂フィルムを軟質塩化ビニル樹
脂、硬質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、
ポリカーボネートなどのプラスチックやステンレス鋼
板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板などの金属板とラ
ミネートして屋外建材に用いる場合、接着剤を介してラ
ミネートする必要がある。しかし、フッ素樹脂フィルム
自体は紫外線を透過するため、接着剤の紫外線による劣
化を防ぐために最外層のフッ素樹脂フィルムが紫外線を
遮断するという工夫、たとえば、フッ素樹脂に顔料を分
散させ紫外線を遮断する方法が採られている。

【０００４】しかし、この方法ではフッ素樹脂フィルム
の透明性が損なわれ、たとえば、フッ素樹脂フィルムを
表面に印刷が施された鋼板にラミネートして使う場合、
その印刷が見えにくい問題がある。これに対処するため
に、フッ素樹脂フィルムが４００〜７００ｎｍの可視光
線の透過率を高く維持し、かつ接着剤の光劣化を生じさ
せる３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を遮断することが好
ましい。

【０００５】フッ素樹脂フィルムを農業用ハウスフィル
ムとして用いる場合、栽培する果実、花、野菜などの
色、糖度、収穫量を向上させるため、それぞれに対応し
て紫外線透過率を調節したフィルムが要求されている。
また、特に近年、アザミウマなどの害虫の被害が大き
く、これらの害虫の農業ハウスでの活動を防止するた
め、紫外線を遮断した農業用ハウスフィルムの開発が待
たれている。

【０００６】従来、フッ素樹脂フィルムに紫外線遮断機
能を付与する方法として、たとえばエチレン−テトラフ
ルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）に
０．０２μｍ程度の粒子径の酸化チタンや酸化亜鉛を配
合する方法が提案されている（特開平７−３０４７）。
しかし、この方法では酸化チタン微粒子の分散が悪く、
微粒子が凝集してフィルムが白化する問題と、長期にわ
たる光と雨による酸化チタンの光触媒によりＥＴＦＥフ
ィルム自体の劣化が促進されフィルムが空洞化する問題
が生ずる。

【０００７】また、ケイ素原子に結合したメチル基を有
するシランカップリング剤で表面被覆処理した酸化チタ
ン微粒子をＥＴＦＥに分散、混練して紫外線遮断フィル
ムを製造する方法が開示されている（特開平７−３０４
９２４）。しかし、表面処理した酸化チタンの分散性が
改良されずヘイズの小さいフィルムは得られない。ま
た、酸化チタンなどの微粒子を表面処理したシランカッ
プリング剤の被覆厚みはわずかに数ｎｍ程度であり、Ｅ
ＴＦＥに対する光触媒作用を低減できにくい。

【０００８】酸化チタンの添加量が少ないＥＴＦＥフィ
ルムは、少なくとも波長３００ｎｍ以下の紫外線を遮断
できるが、３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断するために酸
化チタン添加量を多くする必要があり、その結果ＥＴＦ
Ｅフィルムの透明性が著しく損なわれる。

【０００９】酸化亜鉛は紫外線遮断性能が酸化チタンよ
り優れているため、酸化亜鉛の添加量が少なくともＥＴ
ＦＥフィルムは波長３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断でき
る。しかし、酸化亜鉛は屋外暴露中にフッ素樹脂から遊
離したフッ素化合物と反応し紫外線遮断機能を有しない
フッ化亜鉛に変質し、その結果ＥＴＦＥフィルムの紫外
線遮断機能が低下しやすい問題が生ずる。また、酸化亜
鉛微粒子をＥＴＦＥに混練しフィルムを成形する際にお
いても、発生するフッ素化合物により変質しやすい。

【００１０】特開平８−３７９４２には、酸化セリウム
微粒子を混練した農業用ＥＴＦＥフィルムが提案されて
いる。酸化セリウムは、酸化チタンに比べ光触媒機能が
小さく、また酸化亜鉛と同様に屋外暴露中にフッ素樹脂
から遊離したフッ素化合物と反応し紫外線遮断機能を有
しないフッ化セリウムに変質し、次第にフィルムの紫外
線遮断機能が低下しやすい問題が生ずる。また、酸化セ
リウムの添加量が少ないＥＴＦＥフィルムは、波長３０
０ｎｍ以下の紫外線を遮断できるが、３６０ｎｍ以下の
を遮断するために酸化セリウム添加量を多くする必要が
あり、その結果ＥＴＦＥフィルムの透明性が著しく損な
われる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた透明
性を有し、３６０ｎｍ以下の紫外線遮断に優れたフッ素
樹脂フィルムを提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】紫外線遮断材料を分散し
たフィルムが良好な透明性を確保するために、従来分散
粒子径が０．０１μｍ以下であることが望ましいとされ
ていた。しかし、上記課題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、分散粒子径が０．０１μｍに比べて１００
倍以上大きく、分散粒子として不定形シリカで被覆した
酸化亜鉛粒子が集合してなる複合体粒子を分散させたフ
ッ素樹脂フィルムは、優れた透明性を有し、かつフッ素
樹脂から発生するフッ素化合物による酸化亜鉛の変質を
完全に阻止することを見い出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、酸化亜鉛１００重量
部に対して２０〜２００重量部の不定形シリカで被覆し
た酸化亜鉛粒子が集合してなる粒子径１〜３０μｍの複
合体粒子が分散されていることを特徴とするフッ素樹脂
フィルムを提供する。また、酸化亜鉛１００重量部に対
して２０〜２００重量部の不定形シリカで被覆した酸化
亜鉛粒子が集合してなる粒子径１〜３０μｍの複合体粒
子の表面が有機ケイ素化合物により疎水化処理されてい
る複合体粒子が分散されていることを特徴とするフッ素
樹脂フィルムを提供する。

【００１４】本発明に用いる不定形シリカで被覆した酸
化亜鉛粒子が集合してなる複合体粒子は、不溶性亜鉛化
合物を不定形シリカで被覆した粒子の焼成物であり、以
下に製造方法を例示するが、これ以外の製法で得られた
複合体粒子を用いてもよい。不溶性亜鉛化合物とは水に
不溶または難溶な亜鉛化合物であり、たとえば水酸化亜
鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ、
炭酸亜鉛が好ましい。

【００１５】不定形シリカは、結晶性を有しない無定形
のシリカであり、たとえば３号ケイ酸ナトリウム（Ｓｉ
Ｏ₂ 含有率：２８．５％）やテトラエチルシリケートな
どのケイ素化合物を加水分解して得られる不定形シリカ
が挙げられる。

【００１６】不定形シリカで被覆した酸化亜鉛粒子が集
合してなる複合体粒子の製造例を以下に示す。たとえ
ば、粒径０．０１μｍ程度の酸化亜鉛を水に分散し、こ
の水分散液に撹拌下でケイ素化合物を滴下し、その後、
乾燥し、さらに２００〜１０００℃、好ましくは４００
〜６００℃で焼成する方法が挙げられる。また、炭酸亜
鉛などの不溶性亜鉛化合物に水を加え分散機や乳化機を
使って水分散液とし、この水分散液に撹拌下でケイ素化
合物を滴下し、粒子径０．１μｍ以下程度のシリカ被覆
不溶性亜鉛化合物を得る。その後、乾燥し、さらに２０
０〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成す
ることにより、不溶性酸化亜鉛化合物は酸化亜鉛とな
り、不定形シリカで被覆された酸化亜鉛粒子が集合して
なる複合体粒子が得られる。

【００１７】本発明に用いる複合体粒子は、上記の製造
法により得られる粒子径０．１μｍ以下の不定形シリカ
で被覆した酸化亜鉛粒子の集合体であり、その粒子径は
１〜３０μｍであり、好ましくは、１〜２０μｍであ
る。複合体粒子径が大きいと、成形されたフィルムに孔
を生じやすい。

【００１８】本発明に用いる複合体粒子は１〜３０μｍ
の範囲の粒径を有するが、この粒径範囲以外の粒子を複
合体粒子１００重量部に対し１０重量部以下、特に３重
量部以下含有する複合体を用いても本発明の効果に対し
て支障ない。なお、複合体粒子の平均粒子径は、４〜１
０μｍが好ましく、特に４〜８μｍが好ましい。

【００１９】複合体粒子は、その複合体粒子製造時に不
溶性亜鉛化合物粒子を被覆した不定形シリカ同士が乾
燥、焼成工程において融着固化しているものである。し
かし、焼成前の不溶性亜鉛化合物粒子や酸化亜鉛粒子は
不定形シリカで被覆されているために、不溶性亜鉛化合
物粒子や酸化亜鉛粒子同士は２次凝集も３次凝集もして
いない。本発明に用いる複合体粒子における粒子の集合
は、従来良好な透明性を確保するために用いられる０．
０１μｍ以下の超微粒子が２次凝集または３次凝集した
ものと異なる。不定形シリカは透明性が高いため、１〜
３０μｍの大きな複合体粒子を分散してもフッ素フィル
ムの透明性に悪影響を与えない。

【００２０】本発明に用いる複合体は酸化亜鉛を被覆す
る不定形シリカの被覆厚みが大きいため酸化亜鉛がフッ
素樹脂とは接することがなく、フッ素樹脂から発生する
フッ素化合物と反応してフッ化亜鉛に変質することを防
止できる。

【００２１】不定形シリカは酸化亜鉛１００重量部に対
し２０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１５０
重量部である。２０重量部未満では不定形シリカの被覆
厚みが小さいため、フッ素樹脂内に発生したフッ素化合
物による酸化亜鉛の変質を長期にわたり阻止できにく
く、２００重量部超では紫外線遮断性能が小さい。

【００２２】複合体粒子のフッ素樹脂における分散を向
上させるために、複合体粒子の表面を表面処理剤で疎水
化処理することが好ましい。本発明に使用する複合体粒
子は粒径が１〜３０μｍと大きいため、容易に表面処理
を行うことができる。

【００２３】疎水化の目安として、メタノール疎水化度
を用いる。メタノール疎水化度は、粒子の疎水性を示す
指標であり、その測定方法は次のとおりである。３００
ｃｃのビーカーに蒸留水５０ｃｃを入れ、５ｇの粒子を
良く撹拌させながら投入する。粒子が均一に分散されれ
ば、この粒子は蒸留水ときわめてなじみが良く、メタノ
ール疎水化度は０％である。粒子が均一に分散しない場
合、水溶液に粒子が均一に分散されるまでメタノールを
徐々に滴下する。ちょうど均一に分散されるようになる
までのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｃｃ）から、メタ
ノール疎水化度Ｄ（単位：％）は次式によって求められ
る。Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）

【００２４】表面処理される前の複合体粒子のメタノー
ル疎水化度は１０％未満である。このようなメタノール
疎水化度の低い粒子はフッ素樹脂に対して分散性が低い
ため、本発明では４０〜７５％の複合体粒子を用いるこ
とが好ましい。なお、フッ素樹脂の種類により要求する
好ましいメタノール疎水化度は若干異なり、ＥＴＦＥの
場合は４０〜７０％とすることが好ましく、ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフル
オロエチレン系共重合体の場合は６０〜７５％であるこ
とが好ましい。また、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体で
は、４０〜７０％であることが好ましい。

【００２５】表面処理剤としては複合体粒子表面に強固
に結合でき、かつ疎水化度を上げうるものであれば使用
でき、アルコキシ基、水酸基、イソシアネート基、塩素
原子などの加水分解性基、特に炭素数４以下のアルコキ
シ基がケイ素原子に２〜３個直接結合している有機ケイ
素化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくは、こ
のような加水分解性基を有し、しかも疎水性の有機基が
ケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合している有機ケイ
素化合物が用いられ、シランカップリング剤やシリコー
ンオイルなどの有機ケイ素化合物が好ましい。

【００２６】通常のシランカップリング剤は、加水分解
性基と非加水分解性有機基とを有し、非加水分解性有機
基は官能基としてたとえばエポキシ基、アミノ基などを
有している。このような官能基は親水性が高く、本発明
における表面被覆剤としてあまり好ましくない。むし
ろ、親水性基を有しない炭化水素基や、高い疎水性をも
たらすフッ素化炭化水素基を有機基として有する有機ケ
イ素化合物が好ましい。

【００２７】ケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合して
いる有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルアルキル基、モノ（またはポリ）フルオロ
アルキル基、モノ（またはポリ）フルオロアリール基な
どが好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、１
以上のフッ素原子を有する炭素数２〜２０のモノ（また
はポリ）フルオロアルキル基、アルキル基やモノ（また
はポリ）フルオロアルキル基で置換されてもよいフェニ
ル基などが好ましい。

【００２８】有機ケイ素化合物としては、さらに加水分
解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガノシリコ
ーン化合物であってもよい。このオルガノシリコーン化
合物における有機基としては、炭素数４以下のアルキル
基やフェニル基が好ましい。このようなオルガノシリコ
ーン化合物としては、シリコーンオイルとよばれている
ものを用いうる。

【００２９】有機ケイ素化合物の具体的として、イソブ
チルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシランなどのトリアルコ
キシシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素
シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルな
どのシリコーンオイルが好ましく、特にイソブチルトリ
メトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ジメチルシリコーンオイルが好ま
しい。

【００３０】表面処理剤の処理量は、複合体粒子の比表
面積、表面処理剤の複合体との反応性などに関連する。
したがって、表面処理剤として複合体との反応性が高
く、かつ少量で複合体を疎水化できるものが好ましい。
本発明においては、複合体１００重量部に対して５〜５
０重量部の表面処理剤を反応させ、複合体のメタノール
疎水化度を調節する。処理量が多いと複合体粒子同士の
表面処理剤が付着し、複合体粒子からなる凝集体がブツ
となりフィルム外観が悪くなることがある。表面処理方
法は特に限定されないが、表面処理剤を溶解した水、ア
ルコール、アセトン、ｎ−ヘキサンなどの溶液に複合体
粒子を分散させ、その後乾燥する方法が好ましい。

【００３１】本発明のフッ素樹脂フィルムに要求される
紫外線遮断機能は、そのフィルムを使用する用途によっ
て異なる。たとえば、ラミネートして用いる場合、接着
剤を保護するために３３０〜３６０ｎｍの紫外線を７０
％以上遮断し、基材表面の印刷を見やすくするために４
００〜７００ｎｍの可視光を７０％以上透過させること
が好ましい。

【００３２】また、農業ハウスに用いる場合、穀物、
花、野菜、果物の種類に適した紫外線遮断機能を有する
ことが必要であり、３３０〜３６０ｎｍの紫外線を１０
０％遮断するフィルム、８０％遮断するフィルム、５０
％遮断するフィルムなどが用いられる。また、アザミウ
マなどの害虫の活動を防止するため、特に３３０〜３６
０ｎｍの紫外線を７０％以上遮断するフィルムが用いら
れる。

【００３３】本発明における光線透過率とは、ＪＩＳ−
Ｋ７１０５に準拠した測定法によって求めたものであ
り、拡散光線と平行光線の総量、すなわち全光線透過率
をいう。この方法に用いる光源はＪＩＳ−Ｚ８７２０に
準処し、３００〜８３０ｎｍに分布した標準光である。

【００３４】本発明において、３３０〜３６０ｎｍの光
を７０％以上遮断するとは、この波長全域にわたり７０
％以上遮断することをいう。また、４００〜７００ｎｍ
の光を７０％以上透過するとは、この波長全域にわたり
７０％以上透過することをいう。

【００３５】本発明におけるフッ素樹脂は特に限定され
ないが、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデン重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、ＥＴＦ
Ｅ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、またはパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂などが挙
げられる。

【００３６】これらのフッ素樹脂のうち、特にＥＴＦ
Ｅ、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体が好ましい。

【００３７】本発明のフッ素樹脂フィルムに分散させる
複合体粒子の量は要求される紫外線遮断性能に応じて設
定すればよく、通常、フッ素樹脂１００重量部に対し、
０．４〜１０重量部程度分散させることが好ましい。フ
ッ素樹脂フィルムの厚みは特に制限はないが、通常６〜
５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲であ
る。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例、比較例により詳細に説明す
る。なお、本実施例では、３３０〜３６０ｎｍの紫外線
を約８０％遮断するフィルムを作成し、農業ハウスフィ
ルムとしてその長期にわたる性能を評価した。また、ラ
ミネート用途として３６０ｎｍ以下の紫外光を１００％
遮断するフィルムを作成し評価した。本発明のフッ素樹
脂フィルムの紫外線遮断程度はこの実施例に特に限定さ
れない。

【００３９】［例１］２０重量％塩化亜鉛水溶液に炭酸
ガスを吹き込みながら重炭酸ナトリウムを加え、炭酸亜
鉛の微白色スラリーを得た。炭酸亜鉛の粒子径は０．０
０５〜０．０２μｍであった。この炭酸亜鉛をよく水洗
した後、６０℃に保温し、撹拌しながらテトラエチルシ
リケート２０重量％のエタノール溶液を滴下し、炭酸亜
鉛粒子表面に不定形シリカを沈積させた。テトラエチル
シリケートの添加量は、炭酸亜鉛１００重量部に対し、
ＳｉＯ₂ として１００重量部となるように滴下した。そ
の後、１時間以上撹拌を続け、最後に希硝酸を加えて中
和し、不定形シリカによる炭酸亜鉛の被覆を終了させ
た。その後、水洗、乾燥、粉砕の工程を経た後、５００
℃で１時間焼成し、不定形シリカで被覆した酸化亜鉛粒
子が集合した複合体粒子を得た。

【００４０】この複合体粒子の組成は、ＺｎＯ：ＳｉＯ
₂ ＝１００：１２０（重量比）であった。また、この複
合体粒子の粒径をレーザー回折・散乱式粒度分布測定機
（セイシン企業製、ＬＭＳ−２４）で測定したところ、
１〜３０μｍにその粒子の９５％が分布し、平均粒径は
７．８μｍであった。

【００４１】この複合体粒子２００ｇを小型ヘンシェル
ミキサに投入し、続いて、エチルトリエトキシシシラン
１４ｇを水：メタノール＝１：９（重量比）の混合溶媒
に溶解した溶液４０ｇをゆっくり投入し１０分間撹拌し
た。続いて、表面処理した湿った複合体粒子を１２０℃
で１時間乾燥し再度小型ヘンシェルミキサで２分間充分
にほぐした。この表面処理した粒子のメタノール疎水化
度は６５％である。

【００４２】この表面処理された複合体粒子１６０ｇと
ＥＴＦＥ（アフロンＣＯＰ８８ＡＸ、旭硝子製）４ｋｇ
をＶミキサにて乾式混合した。この混合物を２軸押出機
にて３２０℃でペレット化を行った。次いでＴダイ方式
により、３２０℃で４０μｍのフィルムを成形した。こ
のフィルムは全光線透過率９２．２％、ヘイズ１８．５
％であり、３６０〜３３０ｎｍにおける全光線透過率は
２０％、４００〜７００ｎｍの全光線透過率は８３％以
上であった。

【００４３】得られたフィルムをコロナ放電処理し、こ
の面にシリカ微粒子とシランカップリング剤を主成分と
する流滴剤を０．２μｍ塗工した。この流滴加工した紫
外線遮断フィルムをナイロン樹脂で被覆したマイカ線を
使用して、農業用パイプハウスを作成した。

【００４４】このハウスを３年間展張し、その後の光学
特性を測定した。全光線透過率は９２．８％、ヘイズ１
８．０％、４００〜７００ｎｍの全光線透過率は８５％
以上、３６０〜３３０ｎｍにおける全光線透過率は２１
％であった。また、展張前後のフィルムの引張り破断強
度保持率は９９％、引張り伸度保持率は９８％であり、
劣化は認められなかった。結果を表１、表２に示す。ま
た、３年間の展張前後の各波長における全光線透過率の
チャートを図１に示す。

【００４５】また、展張３年目にこのハウス内でキュウ
リ（品種：シャープ１）を栽培したが、アザミウマによ
る被害は皆無であり、キュウリの収穫も良好であった。
結果を表２に示す。

【００４６】［例２、３、４］例１と同様にして、Ｚｎ
ＯとＳｉＯ₂ の組成（重量比）が、１００：３０（例
２）、１００：８０（例３）、１００：１６０（例４）
の不定形シリカ−酸化亜鉛複合体を作成し、その後、表
面処理を行った粒子の物性を表１に示す。

【００４７】また、この表面処理した複合体粒子を、例
１と同様にてＥＴＦＥに混練して得られたフィルムを流
滴化工して農業用パイプハウスとして３年間展張した前
後の光学特性および、引張り破断強度保持率および引張
り伸度保持率を表１、表２に示す。また、このハウス内
でキュウリを栽培したが、その収穫量およびアザミウマ
による被害の程度を表２に示す。

【００４８】［例５、６、７（比較例）］例１と同様に
して、ＺｎＯとＳｉＯ₂ の組成（重量比）が、１００：
５（例５）、１００：１０（例６）、１００：１５（例
７）の不定形シリカ−酸化亜鉛複合体を作成し、その
後、表面処理を行った粒子の物性を表１に示す。また、
この表面処理した複合体粒子を、例１と同様にてＥＴＦ
Ｅに混練して得られたフィルムを流滴加工して農業用パ
イプハウスとして３年間展張した前後の光学特性およ
び、引張り破断強度および伸度を表１および表２に示
す。

【００４９】引張り強度および伸度は初期値をほとんど
維持しているものの、不定形シリカの被覆量が少ないも
のほどＵＶ遮断の機能が低下している。従って、表２に
示すように、このハウス内でキュウリを栽培したが、ア
ザミウマによる被害状況は甚大であった。また、例６の
フィルムについての３年間の展張前後の各波長における
全光線透過率のチャートを図２に示す。

【００５０】［例８（比較例）］平均粒径０．０１μｍ
の酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）粒子をＥＴＦＥ１００重量
部に対して１．５重量部配合した４０μｍＥＴＦＥフィ
ルムを成形した。このフィルムは全光線透過率９２．５
％、ヘイズ１６．５％であり、３６０ｎｍにおける全光
線透過率は４０％、４００〜７００ｎｍにおける全光線
透過率は８０％以上であった。このフィルムを例１と同
様にて農業用パイプハウスとして３年間展張した後の光
学特性および、引張り破断強度および伸度を表１、表２
に示す。また、３年間の展張前後の各波長における全光
線透過率のチャートを図３に示す。引張り強度および伸
度は初期値をほとんど維持していた。しかし、このハウ
ス内でキュウリを栽培した際、アザミウマによる被害状
況は甚大であった。

【００５１】［例９］例１の表面処理したメタノール疎
水化度６５％の不定形シリカ−酸化亜鉛複合体を用い、
これをＥＴＦＥ１００重量部に対して８重量部配合した
４０μｍのＥＴＦＥフィルムを作成した。このフィルム
の全光線透過率は８９．２％であり、ヘイズは２６．２
％であった。また、３６０ｎｍ以下の紫外線を１００％
遮断した。

【００５２】このフィルム表面をコロナ放電処理し、ポ
リエステル系接着剤を用いて白色ポリエステルシートと
ラミネートし、カーボンアーク型サンシャンウェザオメ
ーター試験機に５０００時間暴露した。暴露前後の密着
力はそれぞれ１．５ｋｇｆ／ｃｍ、１．４ｋｇｆ／ｃｍ
であり、密着力の低下はほとんど見られなかった。ま
た、基材の白色ポリエステルシートの黄変は見られなか
った。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】［例１０（比較例）］平均粒子径０．０１
μｍの酸化亜鉛を例１と同様にして、エチルトリエトキ
シシランで疎水化処理しメタノール疎水化度６０％、平
均粒子径０．２μｍの粒子を得た。このフィラーをＥＴ
ＦＥ１００重量部に対して３重量部含む４０μｍのＥＴ
ＦＥフィルムを成形した。このフィルムは全光線透過率
８２．５％、ヘイズ２０．０％であり、３６０ｎｍにお
ける全光線透過率は８％、３３０ｎｍにおける全光線透
過率は８％であった。

【００５６】このフィルムを例１と同様に処理し、農業
用パイプハウスとして展張したが、１ケ月で紫外線遮断
性を喪失し、全光線透過率９３．５％、ヘイズ６．２％
であり、３６０ｎｍにおける全光線透過率は８６％、３
３０ｎｍにおける全光線透過率は８５％であった。

【００５７】

【発明の効果】透明性に優れ、かつ長期にわたる紫外線
遮断性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１の展張前、３年間展張後のフィルム、およ
び紫外線遮断剤を含有しないＥＴＦＥフィルムの２８０
〜７００ｎｍの全光線透過率のチャートを示す。

【図２】例６の展張前、３年間展張後のフィルムの２８
０〜７００ｎｍの全光線透過率のチャートを示す。

【図３】例８の展張前、３年間展張後のフィルムの２８
０〜７００ｎｍの全光線透過率のチャートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 (72)発明者宮澤英明神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社内 (72)発明者吉田栄東京都板橋区舟渡３丁目14番１号日本無機化学工業株式会社内 (72)発明者熊沢修東京都板橋区舟渡３丁目14番１号日本無機化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛１００重量部に対して２０〜２０
０重量部の不定形シリカで被覆した酸化亜鉛粒子が集合
してなる粒子径１〜３０μｍの複合体粒子が分散されて
いることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】酸化亜鉛１００重量部に対して２０〜２０
０重量部の不定形シリカで被覆した酸化亜鉛粒子が集合
してなる粒子径１〜３０μｍの複合体粒子の表面が有機
ケイ素化合物により疎水化処理されている複合体粒子が
分散されていることを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
【請求項３】フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロ
エチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合
体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体である請求項１
または２記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項４】波長３３０〜３６０ｎｍの光線を５０％以
上遮蔽し、４００〜７００ｎｍの光線を７０％以上透過
することを特徴とする請求項１、２または３記載のフッ
素樹脂フィルム。
【請求項５】波長３３０〜３６０ｎｍの光線を７０％以
上遮蔽し、４００〜７００ｎｍの光線を７０％以上透過
することを特徴とする請求項１、２または３記載のフッ
素樹脂フィルム。