KR20120052244A - 불소 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 일사 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 불소 수지 필름, 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
불소 수지 중에 안료가 분산된 불소 수지 필름에 있어서, 안료로서, 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖고, 평균 입자 직경이 0.15 ? 3 ㎛ 인 복합 입자를 사용한다.

Description

불소 수지 필름 및 그 제조 방법{FLUORORESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 불소 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지 필름은 내후성, 내오염성 등이 우수하기 때문에, 농업 하우스나 막 구조물 (옥외 전시장, 스포츠 시설 등) 의 지붕재, 벽장재 등으로서 사용되고 있다. 그러나, 불소 수지 필름은 일사 투과율이 높기 때문에, 지붕재, 벽장재 등으로서 사용한 경우, 내부가 지나치게 밝거나, 내부 기온이 지나치게 올라가거나 하므로, 경우에 따라서는 일사 투과율을 억제할 것이 요구된다.
불소 수지 필름의 일사 투과율을 억제하는 방법으로는, 직사 일광을 반사시키는 방법과, 직사 일광을 흡수하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 직사 일광을 흡수하는 방법에서는, 불소 수지 필름의 온도가 상승하여, 기계적 강도가 저하되기 때문에, 직사 일광을 반사시키는 방법이 바람직하다.
불소 수지 필름에 입사되는 직사 일광을 반사시키는 방법으로는, 굴절률이 높은 산화티탄 안료 등의 백색 안료를, 불소 수지 필름 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
그러나, 산화티탄 안료를 함유하는 불소 수지 필름에는, 하기 문제가 있다.
(ⅰ) 자외선에 의해 산화티탄이 변색, 분해되기 쉽다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화가 일어난다.
(ⅱ) 자외선에 의한 산화티탄의 광 촉매 작용에 의해 불소 수지 필름이 변색되거나, 불소 필름의 기계적 강도가 저하된다. 그 결과, 불소 수지 필름의 일사 반사율의 변화가 일어난다.
(ⅲ) 산화티탄의 광 촉매 작용에 의한 불소 수지의 분해에 의해 불화수소가 발생하고, 백색 안료와 함께 필름에 배합된 다른 착색 안료가 불화수소에 의해 퇴색된다. 그 결과, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화가 일어난다.
상기 (ⅰ) 의 문제를 해결하는 안료로는, 하기 안료가 제안되어 있다.
(1) 루틸형 산화티탄의 표면에 산화세륨 및 치밀 무정형 실리카를 석출시킨 안료로서, 산화세륨의 양이 산화티탄의 0.01 ? 1.0 질량％ 이고, 치밀 무정형 실리카의 양이 산화티탄의 1 ? 8 질량％ 인 안료 (특허문헌 1).
(2) 알루미나 또는 알루미나?실리카로 이루어지는 피복을 갖는 루틸형 산화티탄 입자의 안료로서, 그 입자 표면이 산화티탄의 0.5 ? 2 질량％ 의 양의 세륨 카티온 및 화학양론적인 양의 황산 아니온, 인산 아니온 혹은 규산 아니온을 그 자신에게 결합시키고 있는 안료 (특허문헌 2).
그러나, 상기 (1) 및 (2) 의 안료는 자외선에 의한 안료 자체의 변색, 분해는 억제되지만, 그 안료의 광 촉매 작용이 충분히 억제되고 있지 않다. 특히, 그 안료는 불소 수지와 함께 사용하는 경우를 고려하고 있지 않기 때문에, 불화수소에 대한 내성이 충분하지 않다. 그 때문에, (ⅱ), (ⅲ) 의 문제를 해결할 수 없어, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 일어난다.
한편, 불소 수지 필름 상에 형성하는 도포막에 함유시키는 안료로서, 하기 안료가 제안되어 있다.
(3) 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화세륨을 함유하는 피복층과, 산화규소를 함유하는 피복층을 갖는 3 층 구조의 복합 입자 (특허문헌 3).
그 복합 입자는 산화세륨에 의해 산화티탄의 광 촉매 작용이 저감된다. 또한, 산화세륨의 외층에 있는 산화규소를 함유하는 피복층에 의해, 산화세륨이 도포막 내에서 발생하는 불화수소와 반응하는 것이 방지되어, 광 촉매 작용을 억제하는 효과가 지속된다.
일본 공개특허공보 평7-315838호 일본 공개특허공보 소59-184264호 국제 공개 제2008-078657호 팜플렛
산화티탄 안료를 분산시킨 불소 수지 필름에 있어서의 상기 (ⅰ) ? (ⅲ) 의 문제를 해결하는 방법으로는, 특허문헌 3 에 있어서의 상기 (3) 의 복합 입자를 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명자가 (3) 의 복합 입자를 분산시킨 불소 수지 필름에 대하여 검토한 결과, 그 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화 및 기계 강도의 변화가 충분히 억제되지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 일사 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 불소 수지 필름, 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 불소 수지 필름은 불소 수지와, 그 불소 수지에 분산된 복합 입자를 함유한다.
(복합 입자)
내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖고, 평균 입자 직경이 0.15 ? 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
본 발명의 불소 수지 필름은 상기 산화티탄 100 질량부에 대하여, 상기 제 1 피복층의 산화규소가 0.5 ? 15 질량부, 상기 제 2 피복층의 산화세륨이 3 ? 35 질량부, 상기 제 3 피복층의 산화규소가 5 ? 60 질량부인 복합 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 입자의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, JIS R 3106 에 따라 측정되는 일사 반사율이 15 ? 90 ％ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름의 제조 방법은, 상기 복합 입자의 표면을 표면 피복제에 의해 표면 처리하여, 그 복합 입자의 메탄올 소수화도를 조절한 후, 표면 처리한 복합 입자와 불소 수지를 혼련하여 수지 조성물로 하고, 그 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하는 방법이다.
또한, 본 발명의 불소 수지 필름의 제조 방법은, 상기 복합 입자와 불소 수지와 금속 비누를 혼련하여 수지 조성물로 하고, 그 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하는 방법이다.
본 발명의 불소 수지 필름은 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 일사 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 일사 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제되는 불소 수지 필름이 얻어진다.
본 발명의 불소 수지 필름은 불소 수지와, 그 불소 수지에 분산된 후술하는 복합 입자를 함유한다.
[복합 입자]
본 발명에 있어서의 복합 입자는, 내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖는 복합 입자이다.
복합 입자의 평균 입자 직경은 0.15 ? 3 ㎛ 이고, 0.2 ? 2 ㎛ 가 바람직하다. 복합 입자의 평균 입자 직경이란, 산화티탄을 함유하는 입자부터 제 3 피복층까지의 입자의 평균 입자 직경을 말한다. 즉, 제 3 피복층의 외층에 다른 층을 형성한 경우라도, 복합 입자의 평균 입자 직경이란, 제 3 피복층까지의 입자에 대한 평균 입자 직경을 말한다.
복합 입자의 평균 입자 직경이 0.15 ㎛ 이상이면, 투명성이 요구되는 화장료 용도의 복합 입자 (평균 입자 직경 0.1 ㎛ 이하) 와는 달리, 직사 일광을 충분히 반사시킬 수 있다. 복합 입자의 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하이면, 두께 50 ㎛ 이하의 얇은 불소 수지 필름을 제조할 수 있다. 복합 입자의 평균 입자 직경은, 코어로서 사용하는 산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경의 1.1 배 ? 10 배가 바람직하다.
복합 입자의 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 측정된다. 측정 방법으로는, 본 발명의 복합 입자를, 예를 들어 이소프로판올 등의 알코올 중에 넣고, 고형분 농도 약 0.1 질량％ 로 한 후, 초음파 등에 의해 복합 입자를 완전히 분산시키고, 그 후에 콜로디온막 위에 적하하여 건조시키고 나서, SEM 관찰을 실시하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 입자 직경이란, 관찰되는 입자의 입자 직경을 말한다. 또한, 평균 입자 직경이란, 얻어진 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출된 20 개의 입자의 평균값을 말한다. 본 발명에서는, 그 방법에 의해 평균 입자 직경을 산출한다.
(산화티탄을 함유하는 입자)
본 발명의 복합 입자에는, 직사 일광을 충분히 반사시킬 것이 요구되기 때문에, 코어로는 굴절률이 높은 산화티탄을 함유하는 입자를 사용한다. 일본 공개특허공보 평10-292056호에 기재되어 있는 바와 같이, 굴절률이 낮은 산화규소 입자 (실리카, 탤크, 마이카 등) 를 사용한 경우, 직사 일광을 충분히 반사시킬 수 없어, 불소 수지 필름의 일사 반사율을 향상시키기 위하여 다량의 복합 입자가 필요해진다.
산화티탄을 함유하는 입자로는, 산화티탄 안료, 산화티탄 피복 운모, 산화티탄을 함유하는 복합 산화물의 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사 일광의 반사면에서 산화티탄 안료가 바람직하고, 구형도가 높은 산화티탄 안료가 보다 바람직하다.
산화티탄을 함유하는 복합 산화물로는, CrSbTi 산화물 (오렌지색), FeAlTi 산화물 (오렌지색), NiSbTi 산화물 (레몬색), NiCoZnTi 산화물 (녹색), MnSbTi 산화물 (브라운색) 등을 들 수 있다. 또한, 그 복합 산화물의 안료로는, 황색 안료 (티탄 옐로우, 크롬 옐로우 등), 녹색 안료 (코발트 아연티탄 등), 브라운색 안료 (망간 브라운 등) 등을 들 수 있다.
산화티탄을 함유하는 복합 산화물도 자외선에 의한 변색, 분해를 일으키며, 또한 광 촉매 작용을 나타낸다. 그 때문에, 그 복합 산화물의 입자를, 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층으로 피복한다. 이로 인해, 자외선에 의한 변색, 분해, 및 광 촉매 작용이 안정적으로 고도로 억제되어, 불화수소에 대한 내성이 우수하여, 코어로서 사용한 그 복합 산화물의 입자의 본래의 색을 갖는 복합 입자가 된다.
산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경은 0.1 ? 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ? 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상이면, 투명성이 요구되는 화장료 용도의 산화티탄 안료 (평균 입자 직경 0.05 ㎛ 이하) 와는 달리, 직사 일광을 충분히 반사시키기 쉽다. 산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경이 2 ㎛ 이하이면, 두께 50 ㎛ 이하의 얇은 불소 수지 필름을 제조할 수 있다.
산화티탄을 함유하는 입자의 평균 입자 직경은, 본 발명의 복합 입자의 평균 입자 직경과 동일하게, SEM 이미지 중에서 무작위로 추출한 20 개의 입자의 평균값으로 구한다.
(제 1 피복층)
제 1 피복층은 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 층이다. 제 1 피복층을 형성함으로써, 자외선에 의한 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 억제되어, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화 및 기계 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제된다.
산화규소로는, 에틸실리케이트 등의 가수분해에 의해 생성되는 결정성 실리카, 나트륨 이온 등을 함유하는 물유리로 이루어지는 비정질의 무정형 실리카 등을 들 수 있다.
제 1 피복층은 산화규소를 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 산화규소를 주성분으로 하는 층이란, 산화규소의 함유량이 50 질량％ 이상인 층이다. 산화규소를 주성분으로 하는 층에 있어서의 산화규소의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
제 1 피복층은 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다. 제 1 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 제 1 피복층의 일부는 산화규소의 함유량이 50 질량％ 미만 (단, 제로는 아니고 10 질량％ 이상이 바람직하다) 인 층이어도 된다. 그 경우, 산화규소를 주성분으로 하는 층은, 제 1 피복층 전체에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 65 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
제 1 피복층에 함유되는 산화규소 이외의 성분으로는, 산화규소 이외의 다른 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 입자의 제조에 있어서 제 1 피복층 상에 제 2 피복층을 형성할 때에, 물 등에 대한 입자의 분산성이 향상되는 점에서, 산화알루미늄, 또는 수산화알루미늄이 바람직하다.
제 1 피복층 중의 산화규소는, 이들 다른 금속 산화물과 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.
제 1 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 산화티탄을 함유하는 입자의 산화티탄 100 질량부에 대하여 0.5 ? 15 질량부가 바람직하고, 1 ? 12 질량부가 보다 바람직하며, 1 ? 11 질량부가 더욱 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 0.5 질량부 이상이면, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화 및 기계 강도의 저하를 억제하기 쉽다. 또한, 상기 산화규소의 양이 1 질량부 이상이면, 산화티탄을 함유하는 입자의 표면을 산화규소로 완전히 덮는 것이 용이해져, 산화티탄의 변색, 분해, 및 광 촉매 작용을 억제함으로써, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화 및 기계 강도의 저하를 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다.
상기 제 1 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 제 1 피복층이 다른 금속 산화물을 함유하는 경우, 그 다른 금속 산화물의 양을 포함하지 않는다. 또한, 제 1 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 그들 모든 층에 대한 산화규소의 합계량이다.
(제 2 피복층)
제 2 피복층은 산화세륨을 함유하는 층이다. 산화세륨은 자외선 차단능이 높다. 그 때문에, 제 2 피복층을 형성함으로써, 산화티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시킬 수 있다.
제 2 피복층은 산화세륨을 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 산화세륨을 주성분으로 하는 층이란, 산화세륨의 함유량이 60 질량％ 이상인 층이다. 산화세륨을 주성분으로 하는 층에 있어서의 산화세륨의 함유량은 75 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
제 2 피복층은 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다. 제 2 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 제 2 피복층의 일부는 산화세륨의 함유량이 60 질량％ 미만 (단, 제로는 아니고 10 질량％ 이상이 바람직하다) 인 층이어도 된다. 그 경우, 산화세륨을 주성분으로 하는 층은, 제 2 피복층 전체에 대하여 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
제 2 피복층에 함유되는 산화세륨 이외의 성분으로는, 산화세륨 이외의 다른 금속 산화물, 예를 들어 수산화세륨을 들 수 있다.
제 3 피복층 중의 산화세륨은, 이들 다른 금속 산화물과 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.
제 2 피복층에 함유되는 산화세륨의 양은, 산화티탄을 함유하는 입자의 산화티탄 100 질량부에 대하여 3 ? 35 질량부가 바람직하고, 3 ? 30 질량부가 보다 바람직하며, 5 ? 30 질량부가 더욱 바람직하고, 8 ? 20 질량부가 특히 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양이 3 질량부 이상이면, 충분히 높은 자외선 차단능이 얻어지기 쉽다. 특히, 보다 조건이 엄격한 용도에 있어서는, 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양은 5 질량부 이상인 것이 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양이 35 질량부 이하이면, 산화세륨 특유의 황색미 (黃色味) 가 억제되어, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 재현하기 쉽다. 또한, 산화규소를 주성분으로 하는 제 1 피복층에 의해, 산화티탄을 함유하는 입자와의 밀착성의 저하가 억제되기 쉽다. 특허문헌 1 에 기재된 안료는, 산화세륨의 양이 극단적으로 적기 때문에, 자외선 차단능이 불충분하여, 안료의 광 촉매 작용이 충분히 억제되지 않는다.
상기 제 2 피복층에 함유되는 산화세륨의 양은, 제 2 피복층이 다른 금속 산화물을 함유하는 경우, 그 다른 금속 산화물의 양을 포함하지 않는다. 또한, 제 2 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 그들 모든 층에 대한 산화세륨의 합계량이다.
(제 3 피복층)
제 3 피복층은 산화규소를 함유하는 층이다.
제 3 피복층의 산화규소는, 산화세륨이 갖는 황색미를 옅게 한다. 그 때문에, 제 3 피복층을 형성함으로써, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 재현할 수 있다. 또한, 산화규소는, 자외선 차단능이 산화세륨에 비해 낮기는 하지만, 불소 수지로부터 발생하는 불화수소에 대한 내성이 산화세륨에 비해 높다. 그 결과, 제 3 피복층을 형성함으로써, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층을 불화수소로부터 보호하여, 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하를 억제한다.
제 3 피복층에 함유되는 산화규소로는, 에틸실리케이트 등의 가수분해에 의해 생성되는 결정성 실리카, 나트륨 이온 등을 함유하는 물유리로 이루어지는 비정질의 무정형 실리카 등을 들 수 있다.
제 3 피복층은 산화규소를 주성분으로 하는 층이 바람직하다. 산화규소를 주성분으로 하는 층이란, 산화규소의 함유량이 50 질량％ 이상인 층이다. 산화규소를 주성분으로 하는 층에 있어서의 산화규소의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
제 3 피복층은 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 복수의 층으로 이루어져 있어도 된다. 제 3 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우에는, 제 3 피복층의 일부는 산화규소의 함유량이 50 질량％ 미만 (단, 제로는 아니고 10 질량％ 이상이 바람직하다) 인 층이어도 된다. 그 경우, 산화규소를 주성분으로 하는 층은, 제 3 피복층 전체에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
제 3 피복층에 함유되는 산화규소 이외의 성분으로는, 산화규소 이외의 다른 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 복합 입자의 물 등에 대한 분산성이 향상되는 점에서, 산화알루미늄이 바람직하다.
제 3 피복층 중의 산화규소는, 이들 다른 금속 산화물과 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.
제 3 피복층은 제 1 피복층과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제 3 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 산화티탄을 함유하는 입자의 산화티탄 100 질량부에 대하여 5 ? 60 질량부가 바람직하고, 10 ? 50 질량부가 보다 바람직하며, 10 ? 30 질량부가 더욱 바람직하다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 5 질량부 이상이면, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층을 불화수소로부터 보호하기 쉽다. 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 60 질량부 이하이면, 제 3 피복층이 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하기 쉽기 때문에, 불소 수지 필름의 제조시에 제 3 피복층이 잘 탈락되지 않는다. 또한, 복합 입자의 굴절률 저하가 억제되기 때문에, 불소 수지 필름의 일사 반사율을 억제하기 위하여 필요한 복합 입자의 양을 억제하기 쉽다. 특허문헌 1 에 기재된 안료는, 불소 수지와 함께 사용하는 경우를 상정하고 있지 않기 때문에, 치밀 무정형 실리카의 양이 비교적 적어, 산화세륨을 불화수소로부터 충분히 보호할 수 없는 경우가 있다.
또한, 제 3 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 제 2 피복층에 함유되는 산화세륨 100 질량부에 대하여 50 ? 300 질량부가 바람직하고, 100 ? 200 질량부가 보다 바람직하다. 산화세륨 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 50 질량부 이상이면, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층을 불화수소로부터 보호하기 쉽다. 산화세륨 100 질량부에 대한 산화규소의 양이 300 질량부 이하이면, 제 3 피복층이 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하기 쉽기 때문에, 불소 수지 필름의 제조시에 제 3 피복층이 잘 탈락되지 않는다. 또한, 복합 입자의 굴절률 저하가 억제되기 때문에, 불소 수지 필름의 일사 반사율을 억제하기 위하여 필요한 복합 입자의 양을 억제하기 쉽다.
상기 제 3 피복층에 함유되는 산화규소의 양은, 제 3 피복층이 다른 금속 산화물을 함유하는 경우, 그 다른 금속 산화물의 양을 포함하지 않는다. 또한, 제 3 피복층이 복수의 층으로 이루어지는 경우, 그들 모든 층에 대한 산화규소의 합계량이다.
(다른 층)
본 발명의 복합 입자는 필요에 따라 제 2 피복층과 제 3 피복층 사이, 및 제 3 피복층보다 외측 중 적어도 하나에 다른 층을 갖고 있어도 된다.
다른 층으로는, 예를 들어 제 3 피복층보다 외측에 형성되는, 산화알루미늄층, 수산화알루미늄층, 계면 활성제층 등을 들 수 있다. 산화알루미늄층, 수산화알루미늄층 및 계면 활성제층은, 불소 수지에 대한 복합 입자의 융화 (분산성) 를 양호하게 하는 층이다. 계면 활성제로는, 실리콘 오일, 스테아르산 등을 들 수 있다.
(복합 입자의 제조 방법)
본 발명의 복합 입자는 예를 들어 하기 (a) ? (d) 공정을 갖는 제조 방법 (A), 또는 하기 (e) ? (h) 공정을 갖는 제조 방법 (B) 에 의해 제조할 수 있다.
제조 방법 (A) :
(a) 산화티탄을 함유하는 입자 상에 제 1 피복층을 형성하여, 산화규소 피복 입자를 얻는 공정.
(b) 산화규소 피복 입자에 불용성 세륨 화합물을 침적시켜, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 얻는 공정.
(c) 불용성 세륨 화합물 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성하여, 전구체 입자를 얻는 공정.
(d) 전구체 입자를 소성하여 불용성 세륨 화합물을 산화세륨으로 하여, 복합 입자를 얻는 공정.
제조 방법 (B) :
(e) 산화티탄을 함유하는 입자 상에 제 1 피복층을 형성하여, 산화규소 피복 입자를 얻는 공정.
(f) 산화규소 피복 입자에 불용성 세륨 화합물을 침적시켜, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 얻는 공정.
(g) 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 소성하여 불용성 세륨 화합물을 산화세륨으로 하여, 산화세륨 피복 입자를 얻는 공정.
(h) 산화세륨 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성하여, 복합 입자를 얻는 공정.
제조 방법 (A) 의 상세
(a) 공정 :
제 1 피복층은 일본 공개특허공보 소53-33228호에 기재된 방법 (a1), 일본 공개특허공보 소58-84863호에 기재된 방법 (a2) 등에 의해 형성된다.
(a1) 산화티탄을 함유하는 입자의 슬러리를 80 ? 100 ℃ 로 유지하면서, 그 슬러리의 pH 를 9 ? 10.5 로 조정하고, 규산나트륨을 급속히 첨가한 후, pH 가 다시 9 ? 10.5 가 되도록 중화하고, 그 후 80 ? 100 ℃ 에서 50 ? 60 분간 유지한다.
(a2) 산화티탄을 함유하는 입자의 슬러리를 60 ? 100 ℃ 로 유지하면서, 규산염 용액을 첨가 후, 서서히 광산을 첨가하거나 또는 규산염 용액과 광산을 동시에 첨가하여, 그 슬러리의 pH 를 8 이상으로 조정하여, 피복 처리물을 얻는다. 그 후, 고액 분리한 피복 처리물을 가열 소성하여, 피복층으로부터 결정수를 탈리시키고, 산화규소를 함유하는 층으로 변성시켜 가열 소성물 (산화규소 피복 입자) 을 얻는다.
소성 온도는 300 ? 1000 ℃ 가 바람직하고, 500 ? 900 ℃ 가 보다 바람직하다. 소성 온도가 300 ℃ 이상이면, 결정수가 탈리되기 쉽다. 소성 온도가 1000 ℃ 이하이면, 소결이 진행되어 산화티탄을 함유하는 입자끼리가 강고하게 응집되는 것을 억제하기 쉽다.
상기 방법 (a1) 및 (a2) 는 널리 행해지고 있고, 내후성 산화티탄으로서 시판되고 있다. 산화티탄을 함유하는 입자 상에 제 1 피복층을 형성한 산화규소 피복 입자로는, 시판품을 사용해도 된다.
구체적으로는, 상품명 「CR90」, 「PFC105」(이상, 이시하라 산업사 제조), 「FTR700」, 「D918」(이상, 사카이 화학사 제조), 「JR805」, 「JR806」(이상, 테이카사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방법 (a1) 및 (a2) 이외에도, 산화티탄 안료의 광 촉매 작용을 억제할 목적에서, 산화규소, 산화알루미늄 등의 함수 산화물 (또는, 수화 산화물, 수산화물), 무수 산화물 등의 무기 화합물을 표면에 피복하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-130527호, 일본 공개특허공보 평8-259731호, 일본 공개특허공보 평10-110115호, 일본 공개특허공보 2008-81578호, 일본 공개특허공보 2006-182896호 등에 기재된 방법을 사용해도 된다. 일본 공개특허공보 평10-130527호에 기재된 방법에 의하면, 산화티탄 입자 표면에, 고밀도 실리카와 다공질 실리카가 순서대로 피복된 산화규소 피복 입자가 얻어진다.
(b) 공정 :
불용성 세륨 화합물은 물에 불용인 세륨 화합물이다. 불용성 세륨 화합물로는, 수산화세륨, 인산세륨, 탄산세륨 등을 들 수 있고, 수산화세륨이 바람직하다.
불용성 세륨 화합물 피복 입자는 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
산화규소 피복 입자를 물에 분산시켜, 수분산액을 얻는다. 그 수분산액을 가열하면서, 그 수분산액에 질산세륨 수용액을 적하한다. 계속해서, 그 수분산액에 수산화나트륨 수용액을, 그 수분산액의 pH 가 7 ? 9 가 되도록 적하함으로써, 산화규소 피복 입자 상에 수산화세륨이 침적된다. 이어서, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 함유하는 액을 여과하고, 불용성 세륨 화합물 피복 입자를 수세, 건조시킨다.
(c) 공정 :
제 3 피복층은 규산염 (규산나트륨 등) 을 가수분해하거나, 또는 알콕시실란 (에틸실리케이트 등) 을 가수분해함으로써 형성된다.
전구체 입자는 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
불용성 세륨 화합물 피복 입자를, 분산기, 유화기 등을 사용하여 물에 분산시켜, 수분산액을 얻는다. 그 수분산액을 교반하면서, 그 수분산액에 규산염 용액 (3 호 규산나트륨 등) 을 적하하고, 가수분해하여 불용성 세륨 화합물 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성한다. 전구체 입자를 함유하는 액을 여과하고, 전구체 입자를 수세, 건조시킨다.
(d) 공정 :
불용성 세륨염보다 산화세륨이 화학적으로 안정적이기 때문에, 소성을 실시한다. 소성 온도는 200 ? 1000 ℃ 가 바람직하고, 400 ? 600 ℃ 가 보다 바람직하다.
소성 시간은 1 ? 3 시간이 바람직하다.
소성된 입자의 덩어리를 분쇄함으로써, 복합 입자를 얻는다.
제조 방법 (B) 의 상세
(e) 공정 :
(e) 공정은 (a) 공정과 동일하게 실시한다.
(f) 공정 :
(f) 공정은 (b) 공정과 동일하게 실시한다.
(g) 공정 :
불용성 세륨염보다 산화세륨이 화학적으로 안정적이기 때문에, 소성을 실시한다. 소성 온도는 200 ? 1000 ℃ 가 바람직하고, 400 ? 600 ℃ 가 보다 바람직하다.
소성 시간은 1 ? 3 시간이 바람직하다.
소성된 입자의 덩어리를 분쇄 함으로써, 산화세륨 피복 입자를 얻는다.
(h) 공정 :
복합 입자는 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다.
산화세륨 피복 입자를, 물/알코올 혼합 분산매에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 그 분산액을 교반하면서, 그 분산액에 알콕시실란 (에틸실리케이트 등) 을 첨가하고, 가수분해하여 산화세륨 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성한다. 복합 입자를 함유하는 액을 여과하고, 복합 입자를 수세, 건조 (필요에 따라 소성) 시킨다.
[불소 수지]
불소 수지로는, 불화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「ETFE」라고 한다), 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다.
불소 수지는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 수지로는, 투명성 및 내후성이 우수한 점에서, ETFE, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체, 또는 불화비닐리덴계 중합체가 바람직하다. 그 중에서도, ETFE 가 보다 바람직하다.
[불소 수지 필름]
불소 수지 필름 중의 복합 입자의 함유량은, 불소 수지 필름의 두께를 고려하여, 원하는 일사 반사율이 되도록 적절히 조정하면 된다. 복합 입자의 함유량은, 불소 수지 필름 (100 질량％) 중에서 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 복합 입자의 함유량이 20 질량％ 초과가 되면, 불소 수지 필름이 갖는 비점착성 및 내오염성이 현저하게 저해될 우려가 있다. 또한, 일사 반사율을 15 ％ 이상으로 제어하기 위해서는, 복합 입자의 함유량은 500 ㎛ 두께의 필름으로서는 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.06 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
불소 수지 필름은 복합 입자를 제외한 다른 안료를 함유하고 있어도 된다. 다른 안료로는, 유기 안료, 무기 안료 등의 착색 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙 (흑색 안료), 산화철 (적색 안료), 알루미늄코발트 산화물 (청색 안료), 구리프탈로시아닌 (청색 안료, 녹색 안료), 페릴렌 (적색 안료), 바나드산비스무트 (황색 안료) 등을 들 수 있다.
불소 수지 필름의 두께는 5 ? 500 ㎛ 가 바람직하고, 20 ? 300 ㎛ 가 보다 바람직하다. 필름의 두께가 500 ㎛ 초과이면, 필름의 유연성이 부족하여, 곡면 형상을 갖는 필름의 디자인에 대응하지 못할 우려가 있다. 또한, 두께가 5 ㎛ 미만이면, 핸들링이 곤란한 데다가, 구조 재료로서 기대되는 기계적 강도를 만족시키지 못할 우려가 있다.
불소 수지 필름의 일사 반사율은 15 ? 90 ％ 가 바람직하고, 30 ? 65 ％ 가 보다 바람직하다. 불소 수지 필름의 일사 반사율이 90 ％ 이하이면, 낮에 인간이 활동하기에 최저로 필요시되는 300 룩스 이상의 광을 유지하기 쉽다. 일사 반사율이 15 ％ 이상이면, 농업 하우스 내 또는 막 구조물 내의 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지하기 쉽다. 또한, 일사 반사율이 30 ? 65 ％ 이면, 내부의 모습이 상세하게는 잘 보이지 않는다는 스크린 효과를 연출하며, 또한 인간에게 있어 쾌적한 온도나 광 환경을 제공하기 쉽다. 일사 반사율은 본 발명의 불소 수지 필름의 용도, 예를 들어 스포츠 시설, 상업 시설, 동물원, 식물원 등의 막 구조물의 종류, 농업 하우스 내에서 재배하는 식물의 종류 등에 따라 적절히 결정된다.
불소 수지 필름의 일사 반사율은 JIS R 3106 「판유리류의 투과율?반사율?방사율?일사열 취득률의 시험 방법」에 따라 측정된다.
(불소 수지 필름의 제조 방법)
불소 수지 필름은 예를 들어 불소 수지와 복합 입자를 혼련하여 수지 조성물로 하고, 그 수지 조성물을 공지된 성형법에 의해 필름 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
혼련시에 있어서의 복합 입자의 응집을 억제하기 위하여, 하기 (x) 또는 (y) 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
(x) 미리 복합 입자의 표면을 표면 피복제로 표면 처리하여, 복합 입자의 메탄올 소수화도를 조절하는 방법.
(y) 스테아르산염으로 대표되는 금속 비누를, 혼련시에 복합 입자와 함께 불소 수지에 첨가하는 방법.
(x) 방법 :
표면 피복제란, 복합 입자 표면에 강고하게 결합할 수 있으며, 또한 소수화도를 높일 수 있는 것이다. 표면 피복제로는, 수산기 또는 가수분해성 기가 규소 원자에 직접 결합되어 있는 반응성 규소 화합물이 바람직하고, 수산기 또는 가수분해성 기를 가지며, 또한 소수성의 유기기가 규소 원자에 탄소-규소 결합에 의해 결합되어 있는 유기 규소 화합물이 보다 바람직하다.
가수분해성 기로는, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 염소 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 가수분해성 기는, 규소 원자에 대하여 1 ? 4 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 2 ? 3 개 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
소수성 유기기로는, 반응성 관능기 및 친수성 기를 갖지 않는 탄화수소기, 또는 불소화 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 친수성이 높은 반응성 관능기 (예를 들어, 에폭시기, 아미노기 등) 를 갖는 유기기가 규소 원자에 결합되어 있는 통상적인 실란 커플링제는, 표면 피복제로서 바람직하지 않다.
탄화수소기, 또는 불소화 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 플루오로알킬기, 플루오로아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 ? 20 의 알킬기, 1 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 2 ? 20 의 플루오로알킬기, 페닐기 (알킬기 또는 플루오로알킬기로 치환되어도 된다) 등이 바람직하다.
유기 규소 화합물은 수산기 또는 가수분해성 기가 규소 원자에 직접 결합되어 있는 오르가노실리콘 화합물이어도 된다. 오르가노실리콘 화합물에 있어서의 유기기로는, 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 오르가노실리콘 화합물로는, 실리콘 오일을 들 수 있다.
유기 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어 하기 화합물을 들 수 있다.
테트라알콕시실란류 : 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등,
트리알콕시실란류 : 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등,
실리콘 오일류 : 디메틸실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일 등.
이들 중, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 또는 디메틸실리콘 오일이 바람직하다.
표면 피복제의 양은 복합 입자의 비표면적의 크기에 비례한다. 표면 피복제의 양이 적은 경우, 혼련시에 복합 입자가 흑색 또는 갈색으로 변색될 우려가 있다. 표면 피복제의 양이 많은 경우, 표면 피복제로 이루어지는 응집체가 알갱이가 되어 나타나, 불소 수지 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다.
표면 피복제의 양은 원하는 메탄올 소수화도가 되도록 적절히 조정한다.
표면 처리된 복합 입자의 메탄올 소수화도는 40 ? 75 ％ 가 바람직하고, 60 ? 70 ％ 가 보다 바람직하다. 복합 입자의 메탄올 소수화도가 40 ％ 이상이면, 불소 수지에 대한 분산성이 양호해지며, 또한 불소 수지의 착색이 억제된다.
복합 입자의 바람직한 메탄올 소수화도는, 불소 수지의 종류에 따라 약간 상이하다.
불소 수지가 ETFE 인 경우, 복합 입자의 메탄올 소수화도는 40 ? 70 ％ 가 바람직하다.
불소 수지가 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 또는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인 경우, 복합 입자의 메탄올 소수화도는 60 ? 75 ％ 가 바람직하다.
불소 수지가 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴계 공중합체인 경우, 복합 입자의 메탄올 소수화도는 40 ? 70 ％ 가 바람직하다.
메탄올 소수화도는 복합 입자의 소수성을 나타내는 지표이다. 메탄올 소수화도는, 하기 방법에 의해 측정된다.
300 ㎖ 의 비커에 증류수 50 ㎖ 를 넣고, 증류수를 잘 교반시키면서, 5 g 의 복합 입자를 첨가한다. 복합 입자가 증류수에 균일하게 분산되면, 그 복합 입자는 증류수와 매우 잘 융화되어, 메탄올 소수화도는 0 ％ 이다. 복합 입자가 증류수에 균일하게 분산되지 않는 경우, 증류수에 메탄올을 서서히 적하한다. 복합 입자가 메탄올 수용액에 균일하게 분산될 때까지의 메탄올 총 첨가량 M (단위 : ㎖) 으로부터 메탄올 소수화도 D (단위 : ％) 를 하기 식으로부터 구한다.
D ＝ 100 M/(M ＋ 50).
(y) 방법 :
금속 비누로는, 스테아르산염 (스테아르산리튬, 스테아르산아연 등) 등을 들 수 있다.
스테아르산염은 복합 입자와 불소 수지를 혼련할 때에, 복합 입자에 선택적으로 배위되어, 계면 활성제로서의 기능을 하기 때문에 바람직하다. 이 작용에 의해, 혼련시에 친수성이 높은 복합 입자와 소수성이 높은 불소 수지의 젖음성이 향상되어, 복합 입자가 응집되지 않고, 양호한 분산성으로 배합될 수 있기 때문에 바람직하다.
금속 비누를 사용하는 경우, 금속 비누의 양은 복합 입자 100 질량부에 대하여 0.1 ? 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ? 2 질량부가 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 불소 수지 필름에 있어서는, 전술한 복합 입자를 안료로서 분산시킴으로써, 산화티탄을 함유함에도 불구하고, 변색, 일사 반사율의 변화, 기계적 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제된다. 본 발명의 불소 수지 필름에 있어서의 상기 효과는, 전술한 복합 입자에 의해 가져오게 된다. 이하, 본 발명에 있어서의 복합 입자의 작용 효과에 대하여 상세히 서술한다.
[작용 효과]
본 발명자가 특허문헌 3 에 기재된 2 개의 피복층을 갖는 복합 입자를 불소 수지 필름에 분산시키는 것을 시도한 결과, 필름의 변색, 일사 반사율의 변화 및 기계적 강도의 저하가 충분히 억제되지 않는 경우가 있었다. 그래서, 그 이유에 대하여 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 3 에 기재된 복합 입자는, 불소 수지 필름의 제조에 있어서의 하기 공정 (α), 공정 (β) 또는 공정 (γ) 에 있어서, 산화세륨을 함유하는 피복층 및 산화규소를 함유하는 피복층이 모두 산화티탄을 함유하는 입자로부터 탈락되어 버리는 것이 요인인 것을 알 수 있었다. 요컨대, 하기 공정 (α), 공정 (β) 또는 공정 (γ) 에 있어서, 대부분의 입자에서 상기 2 개의 피복층이 산화티탄을 함유하는 입자로부터 탈락되어, 산화세륨에 의해 피복되어 있지 않은 면 (산화티탄을 함유하는 입자 그 자체의 표면) 이 노출되고, 그 부분으로부터 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 발생한다. 그 결과, 필름의 변색, 일사 반사율의 변화 및 기계적 강도의 저하가 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
(α) 산화세륨을 함유하는 피복층 상에 산화규소를 함유하는 피복층을 형성한 후, 그 입자의 덩어리를 분쇄하여 입자 직경을 0.2 ? 0.8 ㎛ 정도로 조정하는 공정.
(β) 불소 수지 필름을 용융 성형할 때, 미리 복합 입자 표면을 건식 또는 습식으로 소수화 처리하고, 건조시키는 경우에, 건조 후에 입자의 덩어리를 분쇄하는 공정.
(γ) 복합 입자와 불소 수지를 압출기 내에서 혼련하는 공정.
그래서, 추가로 검토한 결과, 본 발명자는 산화티탄을 함유하는 입자와 산화세륨을 함유하는 피복층 사이에, 산화규소를 함유하는 피복층을 추가로 형성함으로써, 산화세륨을 함유하는 피복층의 탈락을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 산화티탄을 함유하는 입자에, 산화규소를 함유하는 제 1 피복층, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층 및 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 순차적으로 형성함으로써, 제 2 피복층 및 제 3 피복층의 탈락을 방지하여, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용을 안정적으로 고도로 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 제 1 피복층을 형성함으로써 제 2 피복층 및 제 3 피복층의 탈락을 방지할 수 있는 기구의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 제 1 피복층은 산화티탄을 함유하는 입자와 제 2 피복층을 강고하게 밀착시키는 바인더로서의 역할을 하고 있는 것으로 생각된다.
제 2 피복층은 그 층에 함유되는 산화세륨이 자외선 차폐능을 갖고 있기 때문에, 산화티탄을 함유하는 입자까지 도달하는 자외선의 양을 저감시킨다. 이로 인해, 제 2 피복층에 덮이는 산화티탄이 자외선에 영향을 받는 것을 억제한다.
제 2 피복층을 형성하지 않는 경우라도, 산화티탄을 함유하는 입자와 불소 수지는 접촉하지 않기 때문에, 광 촉매 작용에 의해 불소 수지 필름이 열화되는 것은 어느 정도 억제된다. 그러나, 제 2 피복층을 형성하지 않으면, 불소 수지 필름의 열화를 억제하는 효과는 낮다. 이는, 불소 수지 필름의 열화를 억제하기 위해서는, 산화티탄을 함유하는 입자와 불소 수지가 접촉하지 않도록 하는 것뿐만이 아니라, 산화티탄을 함유하는 입자에 도달하는 자외선을 저감시키는 것이 중요하다는 것을 나타내고 있다.
제 3 피복층은 불화수소에 의해 제 2 피복층의 자외선 차단능이 저하되는 것을 억제한다. 불화수소에 의한 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하의 기구는 하기와 같다.
불소 수지로부터는, 하기 이유에서 불화수소가 발생한다.
(Ⅰ) 불소 수지와 복합 입자의 혼련시, 불소 수지 필름의 성형시에, 불소 수지 필름의 열분해에 의해 불화수소가 발생한다.
(Ⅱ) 불소 수지 필름을 태양광에 노출시키면, 불소 수지의 광 분해에 의해 불화수소가 발생한다.
(Ⅲ) 충분히 피복되어 있지 않은 산화티탄이 존재하면, 그 광 촉매 작용에 의한 불소 수지의 분해에 의해 불화수소가 발생한다.
산화세륨이 불화수소와 반응하면, 자외선 차단능이 낮은 불화세륨이 되어 버려, 제 2 피복층의 자외선 차단능이 저하된다.
본 발명의 복합 입자에서는, 제 3 피복층을 형성하여, 불화수소로부터 제 2 피복층의 산화세륨을 보호함으로써, 제 2 피복층의 자외선 차단능의 저하를 억제한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 불소 수지 필름에 있어서의 복합 입자는, 자외선 차단능이 우수한 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층에 의해, 산화티탄에 도달하는 자외선의 양이 저감되어, 자외선에 의한 산화티탄의 변색, 분해, 및 광 촉매 작용이 억제된다. 또한, 불화수소에 대한 내성이 비교적 높은 산화규소를 함유하는 제 3 피복층에 의해, 불화수소에 의한 산화세륨의 자외선 차단능의 저하가 억제된다. 또한, 산화티탄을 함유하는 입자와 제 2 피복층 사이에 형성한 산화규소를 함유하는 제 1 피복층에 의해, 산화티탄을 함유하는 입자와 제 2 피복층의 밀착성이 향상된다. 이로 인해, 복합 입자에 큰 전단력이 가해지는 상기 공정 (α), 공정 (β) 또는 공정 (γ) 에 있어서도, 제 2 피복층 및 제 3 피복층이 탈락되는 것이 억제된다. 그 결과, 본 발명에 있어서의 복합 입자는, 산화세륨에 의한 자외선 차단능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있어, 산화티탄의 변색, 분해 및 광 촉매 작용이 장기간 안정적으로 억제된다.
또한, 본 발명에 있어서의 복합 입자는, 제 2 피복층이 산화규소를 함유하는 제 3 피복층으로 피복되어 있기 때문에, 산화세륨의 황색미가 옅어진다. 그 때문에, 코어로서 사용한 산화티탄을 함유하는 입자의 본래의 색을 재현할 수 있다.
따라서, 그 복합 입자를 사용함으로써, 불소 수지 필름의 변색, 일사 반사율의 변화, 기계 강도의 저하가 장기간 안정적으로 고도로 억제된다.
상기 제 1 피복층을 형성한 복합 입자를 사용하는 효과는, 본 발명의 불소 수지 필름에, 그 복합 입자와 다른 안료를 함께 분산시키는 경우에 특히 현저하게 얻어진다. 산화티탄의 광 촉매 작용에 의한 불소 수지 필름의 변색은, 보다 색이 하얘지도록 변화된다. 그 때문에, 예를 들어 본 발명에 있어서의 복합 입자를 단독으로 사용한 백색의 불소 수지 필름은, 제조 당초부터 백색이기 때문에, 비록 광 촉매 작용이 발현하였다고 해도, 변색이 뚜렷하게는 인식되지 않는다. 그러나, 예를 들어 흑색 안료 (카본 블랙) 와 병용하여 라이트 그레이색의 불소 수지 필름을 형성한 경우, 또는 녹색 안료 (NiCoZnTi 산화물) 와 병용하여 담녹색의 불소 수지 필름을 형성한 경우에, 광 촉매 작용에 의해 필름이 하얗게 변색되면, 그 변색은 뚜렷하게 인식된다. 즉, 이와 같은 경우에 내후성 시험을 실시하면, 본 발명의 불소 수지 필름에 있어서 변색이 억제되는 효과가 현저하게 나타난다.
색차 △E* 가 3 정도의 차이까지 허용되는 경우가 있지만, 그것을 초과하는 경우에는 명백히 상이한 색이 되어 바람직하지 않다. 특히 우수한 내후성은 △E* 가 1 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
예 1 ? 9 는 실시예이고, 예 10 ? 예 17 은 비교예이다.
(산화티탄, 산화세륨, 산화규소의 함유량)
산화티탄, 산화세륨, 산화규소의 함유량은 히타치 제작소사 제조의 SEM-EDX 인테그레이션 시스템 S-3400NX 를 사용하여 정량하였다.
(복합 입자의 평균 입자 직경)
얻어진 복합 입자를 이소프로판올 중에 넣고, 고형분 농도 약 0.1 질량％ 로 한 후, 초음파에 의해 복합 입자를 완전히 분산시켰다. 그 후, 콜로디온막 상에 적하하여, 건조시키고 나서, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조의 SEM-EDX 인테그레이션 시스템 S-3400NX) 을 사용하여 SEM 관찰을 실시하였다. 얻어진 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출된 20 개의 입자 직경의 평균값을 내어, 평균 입자 직경을 산출하였다.
(일사 반사율)
불소 수지 필름의 일사 반사율은 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-3100PC) 를 사용하여, JIS R 3106 「판유리류의 투과율?반사율?방사율?일사열 취득률의 시험 방법」에 따라 측정하였다.
(촉진 내후성 시험)
JIS K 7350-4 에 준거한 오픈 프레임 카본 아크 램프를 구비한 선샤인 웨더 미터 (스가 시험기사 제조, 300 선샤인 웨더 미터) 를 사용하여, 5000 시간의 내후성 시험을 실시하였다. 촉진 내후 시험 후에, 불소 수지 필름의 색 변화를 측정하였다.
(색차)
불소 수지 필름의 촉진 내후성 시험 전후의 색차에 대해서는, 반사색 (L*, a*, b*) 을 측정하고, 그 반사색으로부터 구하였다. 반사색은 JIS Z 8722 에 준거하여, 스가 시험기사 제조의 분광 측색계 SC-T 를 사용하여 측정하였다.
[예 1]
복합 입자의 제조 :
산화티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자 직경 0.20 ㎛ 인 산화티탄 입자) 와, 분산제로서 P2O5 환산으로 0.05 질량％ 에 상당하는 피롤린산나트륨을 물에 첨가하고, 샌드 밀을 사용하여 예비 분쇄를 실시하여, 산화티탄 농도 300 g/리터의 수성 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 0.4 리터를 교반하면서 80 ℃ 로 승온하고, 그 온도를 유지하면서, 산화티탄 입자에 대하여 SiO2 환산으로 5 질량％ 에 상당하는 규산나트륨 수용액을 첨가하였다. 이어서, pH 가 5 전후가 되도록 황산 (1 N) 을 60 분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 60 분간 교반하여 숙성시켜, 치밀 함수 실리카의 제 1 피복층을 형성하였다. 그 후, 흡인 여과기를 사용하여, 세정, 고액 분리를 실시하여, 피복 처리물을 얻었다. 얻어진 피복 처리물을, 전기로를 사용하여 700 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 가열 소성하여, 가열 소성물 (산화규소 피복 입자) 을 얻었다.
형광 X 선 분석에 의하면, 산화티탄 100 질량부에 대하여, 실리카는 5 질량부였다.
상기 가열 소성물을 수중에 투입하고, 샌드 밀을 사용하여 습식 분쇄하여, 산화규소 피복 입자를 재분산시켜, 농도 300 g/리터의 수성 슬러리를 얻었다. 이것을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 질산세륨 수용액 (세륨 함유량 : CeO2 환산으로 19 질량％) 을 적하하였다. 그 수분산액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 그 액을 pH 7 ? 9 로 중화하고, 실리카 피복 산화티탄의 표면에 수산화세륨을 침적시켜, 수산화세륨 피복 입자로 하였다. 수산화세륨 피복 입자를 함유하는 액을 여과하고, 수산화세륨 피복 입자를 수세, 건조시켰다. 수산화세륨 피복 입자의 덩어리를 분쇄하여, 수산화세륨 피복 입자를 얻었다.
수산화세륨 피복 입자를 순수 10 리터에 첨가하고, 데스파 밀에 의해 1 시간 분산시켜, 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 3 호 규산나트륨 (규소 함유량 : SiO2 환산으로 28.5 질량％) 348 g 을 첨가하였다. 이 때, 묽은 황산 (2 N 수용액) 을 함께 첨가하여, 액의 pH 를 9 ? 11 로 유지하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 묽은 황산 (2 N 수용액) 을 첨가하여 액의 pH 를 6 ? 8 로 하고, 수산화세륨 피복 입자 상에 제 3 피복층을 형성하여, 전구체 입자를 얻었다.
전구체 입자를 함유하는 액을 여과하고, 전구체 입자를 수세, 건조시켰다. 전구체 입자의 덩어리를 분쇄하여, 전구체 입자를 얻었다.
전구체 입자를 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 입자의 덩어리를 해머 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 복합 입자를 얻었다.
그 복합 입자에 있어서의 산화티탄의 함유량은 68.6 질량％ 이고, 산화세륨의 함유량은 10.0 질량％ 이며, 산화규소의 함유량은 21.4 질량％ 였다. 이것과 상기 형광 X 선 분석의 결과로부터, 복합 입자 100 질량％ 중, 산화티탄은 68.6 질량％, 제 1 피복층의 산화규소는 3.4 질량％, 제 2 피복층의 산화세륨은 10.0 질량％, 제 3 산화규소의 층은 18.0 질량％ 였다.
따라서, 산화티탄 100 질량부에 대하여, 제 1 피복층의 산화규소는 5.0 질량부, 제 2 피복층의 산화세륨은 14.6 질량부, 제 3 피복층의 산화규소는 26.2 질량부였다.
복합 입자 200 g 을 소형 헨셀 믹서에 넣고, 이어서 이소부틸트리메톡시실란 14 g 을 물/메탄올 ＝ 1/9 (질량비) 로 용해시킨 용액 100 g 을 천천히 넣고, 10 분간 교반하였다. 축축해진 입자를 120 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 다시 소형 헨셀 믹서로 2 분간 풀어, 표면 처리된 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자의 메탄올 소수화도는 60 ％ 이며, 평균 입자 직경은 0.25 ㎛ 였다.
소수화 처리 전후로 평균 입자 직경은 변화되지 않았다.
불소 수지 필름의 제조 :
표면 처리된 복합 입자 60 g, 카본 블랙 (덴카사 제조, 아세틸렌 블랙 입상품) 1 g 및 ETFE (아사히 유리사 제조, 플루온 ETFE : 88AX) 1939 g 을 V 믹서로 건식 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 2 축 압출기에 넣고, 320 ℃ 에서 혼련하고, 이어서 펠릿화하였다.
그 펠릿을 T 다이 방식에 의해 320 ℃ 에서 성형하여, 두께 50 ㎛ 의 불소 수지 필름을 얻었다. 이상과 같이, 불소 수지 필름 (100 질량％) 에는, 3 질량％ 의 복합 입자와, 0.05 질량％ 의 카본 블랙을 함유시켰다.
촉진 내후 시험 전후의 불소 수지 필름의 반사광의 색차 (△E*) 및 일사 반사율의 변화를 표 2 에 나타낸다.
[예 2 ? 5]
원료의 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 불소 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 불소 수지 필름의 반사광의 색차 (△E*) 및 일사 반사율의 변화를 표 2 에 나타낸다.
[예 6]
원료의 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 이어서, 복합 입자 및 카본 블랙의 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 불소 수지 필름을 얻었다. 필름의 두께는, T 다이의 립 폭을 조정하여, 소정의 두께를 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 불소 수지 필름의 반사광의 색차 (△E*) 및 일사 반사율의 변화를 표 2 에 나타낸다.
[예 7 ? 8]
원료의 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 그 복합 입자를 사용하고, 카본 블랙 대신에 흑색 안료로서 MnBi 복합 산화물 (아사히 산업사 제조, 6301BM) 을 사용하여, 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 불소 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 불소 수지 필름의 반사광의 색차 (△E*) 및 일사 반사율의 변화를 표 2 에 나타낸다.
[예 9]
원료의 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 흑색 안료를 사용하지 않고 표 1 에 나타내는 양의 복합 입자를 사용하여, 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 불소 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 불소 수지 필름의 반사광의 색차 (△E*) 및 일사 반사율의 변화를 표 2 에 나타낸다.
[예 10 ? 17]
원료의 주입량을 변경하고, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 복합 입자를 얻었다. 또한, 예 10 은 피복층을 전혀 형성하지 않은 산화티탄 그 자체이다. 그 복합 입자를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 불소 수지 필름을 얻었다.
촉진 내후 시험 전후의 불소 수지 필름의 반사광의 색차 (△E*) 및 일사 반사율의 변화를 표 2 에 나타낸다.
표 1 에 있어서의 「CB」는 카본 블랙, 「MnBi」는 MnBi 복합 산화물을 의미한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 산화티탄 입자의 표면에, 산화규소로 이루어지는 제 1 피복층, 산화세륨으로 이루어지는 제 2 피복층, 산화규소로 이루어지는 제 3 피복층을 순차적으로 형성한, 4 층 구성의 복합 입자를 사용한 예 1 ? 9 의 불소 수지 필름은 내후성 시험 후의 색차 (△E*) 가 1.1 이하였다. 또한, 촉진 내후성 시험 전후의 일사 반사율은, 변화가 가장 큰 것에서도 1.6 ％ (예 5) 로, 거의 변화되지 않았다. 이와 같이, 본 발명의 불소 수지 필름은 특히 우수한 내후성을 나타냈다.
한편, 피복층을 전혀 형성하지 않은 산화티탄을 사용한 예 10 의 불소 수지 필름은 색차가 10.1 로 매우 커서, 색이 현저히 하얗게 변화되었다. 또한, 일사 반사율의 변화도 13.4 ％ 로 컸다.
제 2 피복층 및 제 3 피복층을 형성하지 않은 복합 입자를 사용한 예 11 ? 13 의 불소 수지 필름은, 색차가 5 를 초과하였고, 일사 반사율이 7 ? 8 ％ 정도 변화되었다.
제 1 피복층을 형성하지 않은 복합 입자를 사용한 예 14 ? 17 의 불소 수지 필름은, 색차가 3 을 초과하였고, 일사 반사율이 4 ％ 정도 변화되었다. 즉, 예 14 ? 17 의 불소 수지 필름은, 동등한 제 2 및 제 3 피복층을 갖는 복합 입자를 사용한 예 1 ? 3 및 5 의 불소 수지 필름과 비교하여 내후성이 열등하였다.
이상과 같이, 본 발명의 불소 수지 필름은 산화티탄을 함유하는 입자와 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층 사이에, 제 1 피복층을 형성한 복합 입자를 사용함으로써, 필름의 변색, 일사 반사율의 변화가 안정적으로 고도로 억제되어, 특히 우수한 내후성을 갖고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 불소 수지 필름은 옥외 전시장, 스포츠 시설 등의 지붕재, 벽장재 등에 유용하다. 또한, 태양 전지의 백 시트의 최외장 필름 등, 반옥외에서 사용되는 용도에도 유효하다.
또한, 2009년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2009-176620호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (7)

  1. 불소 수지와, 그 불소 수지에 분산된 하기 복합 입자를 함유하는 불소 수지 필름.
    (복합 입자)
    내측부터 순서대로, 산화티탄을 함유하는 입자와, 산화규소, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 함유하는 제 1 피복층과, 산화세륨을 함유하는 제 2 피복층과, 산화규소를 함유하는 제 3 피복층을 갖고,
    평균 입자 직경이 0.15 ? 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 입자가 상기 산화티탄 100 질량부에 대하여, 상기 제 1 피복층의 산화규소가 0.5 ? 15 질량부, 상기 제 2 피복층의 산화세륨이 3 ? 35 질량부, 상기 제 3 피복층의 산화규소가 5 ? 60 질량부의 복합 입자인 불소 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 입자의 함유량이 20 질량％ 이하인 불소 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS R 3106 에 따라 측정되는 일사 반사율이 15 ? 90 ％ 인 불소 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체인 불소 수지 필름.
  6. 상기 복합 입자의 표면을 표면 피복제에 의해 표면 처리하여, 그 복합 입자의 메탄올 소수화를 조절한 후, 표면 처리한 복합 입자와 불소 수지를 혼련하여 수지 조성물로 하고, 그 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하는 제 1 항에 기재된 불소 수지 필름의 제조 방법.
  7. 상기 복합 입자와 불소 수지와 금속 비누를 혼련하여 수지 조성물로 하고, 그 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하는 제 1 항에 기재된 불소 수지 필름의 제조 방법.
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