JP5537664B2 - 導電シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電シート及びその製造方法に関する。さらに詳述すれば、フッ素樹脂と導電物質とを含む導電シート及びその製造方法に関する。本発明の導電シートは、電極材、特に燃料電池用電極材に有用である。
燃料電池は使用される電解質の種類によって、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、固体酸化物型燃料電池(SOFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)の4種類に分類される。最近は、酵素や微生物を触媒とする燃料電池(バイオ電池)の開発が進められている。
固体高分子型燃料電池を構成する単電池は、薄板状の高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を備えるガス拡散電極を積重してなる。なお、触媒層を備えるガス拡散電極を膜‐電極接合体(以下、「MEA」ともいう)と呼ぶ。固体高分子燃料電池は、セパレータを介して前記単電池が複数積層されるスタック構造を有する。上記高分子電解質膜は、水素イオン(プロトン)を選択的に透過させるものである。上記触媒層は、白金等から成る貴金属系触媒を担持する炭素微粒子を主成分とするものである。上記ガス拡散電極には、触媒層に燃料ガスや空気を導くとともに生成ガスや過剰ガスを排出するガス拡散性能と、発生した電流を損失なく外部に取り出す高い導電性と、生成するプロトンに起因する強酸性雰囲気に対する耐性が要求される。
このガス拡散電極の材料には、機械的特性、耐酸性及び導電性に優れ、軽量であるという理由から、炭素繊維クロスや炭素繊維フェルト、炭素繊維ペーパー等の炭素繊維シートが用いられることが多い。
炭素繊維シートの製造方法としては、以下の方法が例示される。フィラメント糸やステーブル糸、カットファイバー等の炭素繊維を、製織や抄紙等によりシート加工することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある。また、炭素繊維の前駆体繊維である耐炎化繊維を予めシート加工し、このシートを1000℃以上で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある(例えば、特許文献1)。さらには、炭素繊維と抄造用バインダーとを混合してシートを抄造し、得られたシートにフェノール等の熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた後、1000℃以上の温度で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある(例えば、特許文献2)。
ガス拡散電極には、発電反応により発生する生成水をセパレータに排出する機能を有していることが要求される。その理由は、生成水がMEA内に滞留すると、触媒層への燃料ガスの供給が阻害されるからである(以下、この現象を「フラッディング」ともいう)。発電反応による生成水の排出を促進してフラッディングを抑制するために、ガス拡散電極を構成する炭素繊維シートには撥水性が付与されているのが一般的である。炭素繊維シートに撥水性を付与する方法としては、炭素繊維シートなどの導電シートにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの撥水性物質を含浸させ、200〜500℃で焼結処理する方法が一般的である(例えば、特許文献3)。
ガス拡散電極は、触媒層に燃料ガスを均一に拡散させる機能や、MEA内の湿潤性をコントロールする機能が要求される。燃料ガスが触媒層に均一に拡散されると、燃料ガスと触媒層との反応面積が増加する。また、MEA内の湿潤性がコントロールされると、高分子電解質膜の乾燥が抑制され、高分子電解質膜の電気抵抗が低下する。その結果、このガス拡散電極を用いて構成する燃料電池は、高電圧を発生させることができる。
ガス拡散電極に燃料ガスを均一に拡散させる機能を付与するために、炭素繊維シートの表面上に微多孔質層(Micro Porous Layer(MPL))を設けることが一般的である。このMPLは、カーボンブラック等の炭素質粒子とフッ素系樹脂とから構成されており、平均径が数μm程度の孔を有する。MPLを有する炭素繊維シートは、MPLを有しない炭素繊維シートと比べて、ガスを均一に拡散させることができる。また、MPLを有する炭素繊維シートは、水分が保持されるため、湿潤性のコントロールが可能である。MPLは、炭素質粒子とフッ素系樹脂とを適度な濃度で含むスラリーを、スプレーやナイフコートする方法等により形成される。塗工方法は、炭素繊維シートの表面に塗工して形成するのが一般的である(例えば、特許文献4)。
上述のように、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極は、炭素繊維シートに撥水加工を行い、次いでMPLを形成することにより製造される撥水性の導電シートが使用されるのが一般的である。
上記の撥水性導電シートは、固体高分子型燃料電池だけでなく、バイオ燃料電池や空気亜鉛電池等の燃料ガスや燃料液体の拡散性と排水性との両立が求められる燃料電池用の電極材として広く利用されている。
しかし、この撥水性導電シートは、先に示したように、多くの工程を経て製造されるため、生産効率が悪い。その結果、このシートが電極材として使用される燃料電池は高価である。これらの問題に対し、種々の提案がされている。
特許文献5には、フッ素樹脂とカーボンブラック等の炭素材料が分散してなるスラリーに、ポリアリレート不織布から成る基材を浸漬後、乾燥させる燃料電池用電極材の製造方法が記載されている。
特許文献6には、ガラス繊維不織布から成る基材に、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂を付着させ、次いでPVDFやPTFEと炭素粒子とを溶媒に加えた導電性ペーストを被着させて乾燥させる燃料電池用電極材の製造方法が記載されている。
特許文献5、6に記載される製造方法は、従来の方法に比べて生産効率は良い。しかし、基材となるポリアリレート不織布及びガラス繊維不織布の導電性が低いため、この電極材を用いて構成する燃料電池は、内部抵抗が高い。その結果、高い電池性能が得られない。
また、導電性を有し、かつ生産性の高い燃料電池用電極材として、種々の提案がされている(例えば、特許文献7、特許文献8)。
特許文献7には、金属メッシュに貴金属コートを施すことによって金属メッシュの耐酸性を高めた燃料電池用電極材が記載されている。しかし、コートに用いる貴金属材料は高価であるため、燃料電池は高価格になる。貴金属コートが施されていない金属メッシュは、腐蝕に伴って溶出する金属イオンが電解質膜を劣化させる。そのため、金属メッシュは貴金属コートを施す等の耐酸処理が施されている必要がある。
特許文献8では、ガラス繊維等の無機繊維や有機繊維から成る織布や不織布、又は金属メッシュからなる基材シートに、炭素繊維、炭素微粒子及び樹脂を付着させて製造する燃料電池用電極材が記載されている。この電極材は、炭素繊維間に炭素微粒子が介在しているため、特許文献5や特許文献6に記載された電極材に比べて導電性が高い。しかし、導電性の高い電極材を製造するには、充分な量の炭素繊維及び炭素微粒子が基材シートの内部に含浸されている必要がある。炭素繊維及び炭素微粒子の充分な量を基材シートの内部に含浸させるには、炭素繊維及び炭素微粒子が分散する希薄な樹脂溶液を基材シートに塗布して乾燥させることを所定の含浸量になるまで繰り返す。しかし、この方法は、樹脂溶液の塗布と乾燥を繰り返すため、生産効率が悪い。
抄造で製造される撥水性を有するシートとして種々の提案がされている。抄造で製造されるシートは生産効率が良い。特許文献9には、芳香族ポリアミドとフッ素樹脂粒子とを水中に分散させて抄造する撥水性シートの製造方法が記載されている。この方法により得られるシートは、導電性を有していない。そのため、このシートを用いて構成する燃料電池は、電池性能が低い。
燃料電池はその用途や発電方法により、様々な発電条件で用いられる。そのため、燃料電池を構成するガス拡散電極は、様々な発電条件において高性能が要求される。その中でも、特に低温加湿条件における高性能が要求される。
炭素繊維シートを作製後、これに撥水加工を行い、さらにMPLを形成して製造される撥水性導電シートがある(例えば、特許文献4)。この撥水性導電シートは、シート全体の撥水性が高過ぎる。そのため、特に低温加湿条件において、高分子膜が乾燥して電池性能が低下する(以下、この現象を「ドライアウト」ともいう)。ドライアウトを抑制するために撥水性を低くする場合には、フラッディングが発生し、電池性能が低下する。
このように、様々な加湿条件、特に低温加湿条件において良好な性能を有するためには、燃料電池内部の水分管理が求められる。この問題に対し、種々の提案がされている(例えば、特許文献10、11)。
特許文献10には、撥水性の異なる導電性多孔質基材を積層する多孔質炭素電極基材の製造方法が記載されている。しかし、この方法は、先の特許文献3と同様に工程が煩雑であり、生産効率が悪い。また、層間につなぎ目があるため、接触抵抗が高くなり、電池性能が低い。また、層間に水が溜まり易いため、フラッディングによる性能低下が起こり易い。
特許文献11には、カーボン粉末と撥水性樹脂粉末とカーボンファイバーを通気性のあるシートにエアーによって吹きつけ、更にその上からカーボン粉末と撥水性樹脂粉末を吹き付けることで二層構造を作製するシートの製造方法が記載されている。しかし、この方法はシートにバインダーが含まれていないために、シートの強度が低く、取扱い性が悪い。そのため、セル組み立てが困難である。また、エアーによる吹きつけでは、カーボンファイバーの剛性が高いため、第1層となるカーボンファイバーを含むシートは嵩密度が低い。そのため、第2層の構成成分である炭素粉末と撥水性樹脂粉末とが第1層内に含浸される部分ができ、斑が大きくなり、電池性能が低い。また、厚みの薄いシートが作製できない。
本発明の第一の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、抄造により製造することが可能で、且つ燃料電池用電極材に適した撥水性の導電シート及びその製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、燃料電池において、発電反応により生成される水を十分に排出する撥水性と、高分子電解質膜のドライアウトを防止する保水性とを備える導電シート及びその製造方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、燃料電池において発電反応により生成される水を十分に排出する排水性と、電解質膜のドライアウトを防止するためにガス拡散層(GDL)への水の浸透を抑制する遮水性とを備える導電シート及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂粒子と炭素系導電物質とを原料とするスラリー中で、フッ素樹脂粒子を芳香族ポリアミドパルプに沈着させた後、このスラリーを抄造して導電シート前駆体を得た。その後、この導電シート前駆体を所定条件で熱プレスし、次いでこのシートを所定の温度で焼成した。これにより、撥水性が付与された導電シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、シートの焼成温度で分解する物質をスラリーに含ませると、通気性及び排水性が極めて高い導電シートが得られることも見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者らは、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂粒子と炭素系導電性物質とを原料とし、フッ素樹脂の含有率が異なる2種類以上のスラリーを多層抄きして、導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、所定の条件で熱処理することにより、表裏面の撥水性又は表裏面の遮水性が異なる導電シートが得られることも見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。
〔1〕
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成ることを特徴とする導電シート。
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成ることを特徴とする導電シート。
〔2〕
前記炭素系導電性物質が、
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン
から成る群から選択される1又は2種以上である〔1〕に記載の導電シート。
前記炭素系導電性物質が、
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン
から成る群から選択される1又は2種以上である〔1〕に記載の導電シート。
〔3〕
面間電気抵抗値が6500mΩ/cm2以下、且つ水の静止接触角が120度以上である〔1〕に記載の導電シート。
面間電気抵抗値が6500mΩ/cm2以下、且つ水の静止接触角が120度以上である〔1〕に記載の導電シート。
〔4〕
芳香族ポリアミドパルプと
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着されたフッ素樹脂と
炭素系導電物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜50MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする〔1〕に記載の導電シートの製造方法。
芳香族ポリアミドパルプと
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着されたフッ素樹脂と
炭素系導電物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜50MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする〔1〕に記載の導電シートの製造方法。
〔5〕
芳香族ポリアミドパルプと
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着されたフッ素樹脂と
炭素系導電物質と、
不活性雰囲気下での分解温度が後で実施する焼成工程の焼成温度より30℃以上低い物質と、を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜50MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする〔1〕に記載の導電シートの製造方法。
芳香族ポリアミドパルプと
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着されたフッ素樹脂と
炭素系導電物質と、
不活性雰囲気下での分解温度が後で実施する焼成工程の焼成温度より30℃以上低い物質と、を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜50MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする〔1〕に記載の導電シートの製造方法。
上記〔1〕〜〔5〕の発明を基になされたのが、以下に記載する〔6〕〜〔25〕の発明である。
〔6〕
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む導電シートであって、
前記導電シートの第一の面の水の静止接触角は、第一の面の反対面である第二の面の水の静止接触角よりも大きく、第一の面の水の静止接触角と、第二の面の水の静止接触角との差が20〜180度であることを特徴とする導電シート。
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む導電シートであって、
前記導電シートの第一の面の水の静止接触角は、第一の面の反対面である第二の面の水の静止接触角よりも大きく、第一の面の水の静止接触角と、第二の面の水の静止接触角との差が20〜180度であることを特徴とする導電シート。
〔7〕
第一の面の水の静止接触角が、100〜150度である〔6〕に記載の導電シート。
第一の面の水の静止接触角が、100〜150度である〔6〕に記載の導電シート。
〔8〕
第二の面の水の静止接触角が、50〜130度である〔6〕に記載の導電シート。
第二の面の水の静止接触角が、50〜130度である〔6〕に記載の導電シート。
〔9〕
前記炭素系導電性物質が、
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン
から成る群から選択される1又は2種以上である〔6〕に記載の導電シート。
前記炭素系導電性物質が、
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン
から成る群から選択される1又は2種以上である〔6〕に記載の導電シート。
〔10〕
面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である〔6〕に記載の導電シート。
面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である〔6〕に記載の導電シート。
〔11〕
厚み方向に2層以上の層構造を有する導電シートであって、
前記導電シートの一方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを12.5〜50質量%、フッ素樹脂を12.5〜50質量%、炭素系導電性物質を0〜75質量%含んで成る第一の面を形成する層を有し、
前記導電シートの他方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを0〜33質量%、フッ素樹脂を0〜33質量%、炭素系導電性物質を34〜100質量%含んで成る第二の面を形成する層を有し、
かつ第一の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率が、第二の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率よりも高い〔6〕に記載の導電シート。
厚み方向に2層以上の層構造を有する導電シートであって、
前記導電シートの一方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを12.5〜50質量%、フッ素樹脂を12.5〜50質量%、炭素系導電性物質を0〜75質量%含んで成る第一の面を形成する層を有し、
前記導電シートの他方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを0〜33質量%、フッ素樹脂を0〜33質量%、炭素系導電性物質を34〜100質量%含んで成る第二の面を形成する層を有し、
かつ第一の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率が、第二の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率よりも高い〔6〕に記載の導電シート。
〔12〕
芳香族ポリアミドパルプ12.5〜50質量%と、炭素系導電性物質0〜75質量%と、フッ素樹脂12.5〜50質量%とを含み、前記芳香族ポリアミドパルプに前記フッ素樹脂が沈着してなるスラリーIと、
炭素系導電性物質を含み、フッ素樹脂を含まない又はフッ素樹脂の含有率がスラリーIにおけるフッ素樹脂の含有率よりも小さいスラリーIIと、
を調製し、
スラリーIとスラリーIIとを多層抄きして導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を、空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜100MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成する〔6〕に記載の導電シートの製造方法。
芳香族ポリアミドパルプ12.5〜50質量%と、炭素系導電性物質0〜75質量%と、フッ素樹脂12.5〜50質量%とを含み、前記芳香族ポリアミドパルプに前記フッ素樹脂が沈着してなるスラリーIと、
炭素系導電性物質を含み、フッ素樹脂を含まない又はフッ素樹脂の含有率がスラリーIにおけるフッ素樹脂の含有率よりも小さいスラリーIIと、
を調製し、
スラリーIとスラリーIIとを多層抄きして導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を、空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜100MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成する〔6〕に記載の導電シートの製造方法。
〔13〕
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む導電シートであって、
前記導電シートの第一の面の水の注入圧力は、第一の面の反対面である第二の面の水の注入圧力よりも小さく、第一の面の水の注入圧力と、第二の面の水の注入圧力との差が20〜50kPaであることを特徴とする導電シート。
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む導電シートであって、
前記導電シートの第一の面の水の注入圧力は、第一の面の反対面である第二の面の水の注入圧力よりも小さく、第一の面の水の注入圧力と、第二の面の水の注入圧力との差が20〜50kPaであることを特徴とする導電シート。
〔14〕
前記第一の面の水の注入圧力が、1kPa以上である〔13〕に記載の導電シート。
前記第一の面の水の注入圧力が、1kPa以上である〔13〕に記載の導電シート。
〔15〕
前記第二の面の水の注入圧力が、20〜50kPaである〔13〕に記載の導電シート。
前記第二の面の水の注入圧力が、20〜50kPaである〔13〕に記載の導電シート。
〔16〕
前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される〔13〕に記載の導電シート。
前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される〔13〕に記載の導電シート。
〔17〕
面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である〔13〕に記載の導電シート。
面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である〔13〕に記載の導電シート。
〔18〕
厚み方向に2層以上の層構造を有する導電シートであって、
前記導電シートの一方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを0〜45質量%、フッ素樹脂を1〜45質量%、炭素系導電性物質を10〜99質量%含んで成る第一の面を形成する層を有し、
前記導電シートの他方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを0〜30質量%、フッ素樹脂を10〜50質量%、炭素系導電性物質を20〜90質量%含んで成る第二の面を形成する層を有する〔13〕に記載の導電シート。
厚み方向に2層以上の層構造を有する導電シートであって、
前記導電シートの一方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを0〜45質量%、フッ素樹脂を1〜45質量%、炭素系導電性物質を10〜99質量%含んで成る第一の面を形成する層を有し、
前記導電シートの他方の最外層に、芳香族ポリアミドパルプを0〜30質量%、フッ素樹脂を10〜50質量%、炭素系導電性物質を20〜90質量%含んで成る第二の面を形成する層を有する〔13〕に記載の導電シート。
〔19〕
第二の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率が、第一の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率よりも高い〔18〕に記載の導電シート。
第二の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率が、第一の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率よりも高い〔18〕に記載の導電シート。
〔20〕
第二の面を形成する層の炭素系導電性物質の含有率が、第一の面を形成する層の炭素系導電性物質の含有率よりも高い〔18〕に記載の導電シート。
第二の面を形成する層の炭素系導電性物質の含有率が、第一の面を形成する層の炭素系導電性物質の含有率よりも高い〔18〕に記載の導電シート。
〔21〕
第一の面を形成する層の炭素系導電性物質と、第二の面を形成する層の炭素系導電性物質とが異なる物質である〔18〕に記載の導電シート。
第一の面を形成する層の炭素系導電性物質と、第二の面を形成する層の炭素系導電性物質とが異なる物質である〔18〕に記載の導電シート。
〔22〕
芳香族ポリアミドパルプ0〜45質量%と、フッ素樹脂1〜45質量%と、炭素系導電性物質10〜99質量%とを含んで成るスラリーIと、
芳香族ポリアミドパルプ0〜30質量%と、フッ素樹脂10〜50質量%と、炭素系導電性物質20〜90質量%とを含んで成るスラリーIIと、
を調製し、
スラリーIとスラリーIIとを多層抄きして導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を、空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜100MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成する〔13〕に記載の導電シートの製造方法。
芳香族ポリアミドパルプ0〜45質量%と、フッ素樹脂1〜45質量%と、炭素系導電性物質10〜99質量%とを含んで成るスラリーIと、
芳香族ポリアミドパルプ0〜30質量%と、フッ素樹脂10〜50質量%と、炭素系導電性物質20〜90質量%とを含んで成るスラリーIIと、
を調製し、
スラリーIとスラリーIIとを多層抄きして導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を、空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜100MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成する〔13〕に記載の導電シートの製造方法。
〔23〕
〔1〕、〔6〕又は〔13〕の何れかに記載の導電シートを用いる電極材。
〔1〕、〔6〕又は〔13〕の何れかに記載の導電シートを用いる電極材。
〔24〕
〔1〕、〔6〕又は〔13〕の何れかに記載の導電シートを用いる電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池。
〔1〕、〔6〕又は〔13〕の何れかに記載の導電シートを用いる電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池。
〔25〕
〔6〕又は〔13〕に記載の導電シートを用いる電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池であって、前記電極材は、前記導電シートの第二の面が、前記電解質膜に向けて積層されてなる燃料電池。
〔6〕又は〔13〕に記載の導電シートを用いる電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池であって、前記電極材は、前記導電シートの第二の面が、前記電解質膜に向けて積層されてなる燃料電池。
本発明の第1実施形態の導電シートは、導電性とガス拡散性を有しており、燃料電池の電極材として好適に用いることができる。さらに、このシートは撥水性を有しているため、これを用いて構成する電極は排水性が優れる。
本発明の第2実施形態の導電シートは、撥水性と保水性とを備える。そのため、MEAの適切な水分管理を行うことができる。この導電シートを電極材として用いる燃料電池は、特に低温加湿条件下において、良好な電池性能を発揮する。
本発明の第3実施形態の導電シートは、水の注入圧力が表裏面で異なる。水の注入圧力が高い面を電解質膜に向けて積層すると、電解質膜からGDLに反応水が浸透することを抑制できる。そのため、電解質膜の適切な水分管理を行うことができ、特に低温加湿条件下で電解質膜のドライアウトを防止できる。したがって、燃料電池電極材用の導電シートとして好適であり、なかでも固体高分子型燃料電池電極材用の導電シートとして好適である。本発明の導電シートは、抄造法により一体として製造されるため、生産性が高い。
100・・・導電シート
12・・・第一の面
14・・・第二の面
22・・・第一の面を形成する層
24・・・第二の面を形成する層
26・・・中間層
2・・・フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプ
4・・・幹部
6・・・フィブリル部
12・・・第一の面
14・・・第二の面
22・・・第一の面を形成する層
24・・・第二の面を形成する層
26・・・中間層
2・・・フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプ
4・・・幹部
6・・・フィブリル部
〔第1実施形態〕
本発明の第1実施形態を以下に説明する。
本発明の第1実施形態を以下に説明する。
(導電シート)
本発明の第1実施形態の導電シート(以下、「本導電シート」ともいう)は、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質とを含んで構成される。芳香族ポリアミドパルプの繊維表面には、フッ素樹脂が融着されている。このフッ素樹脂により、本導電シートは撥水性が付与されている。芳香族ポリアミドパルプの繊維同士の間には、炭素系導電物質が分散されている。この炭素系導電物質により、本導電シートはシートの厚さ方向に導電性が付与されている。
本発明の第1実施形態の導電シート(以下、「本導電シート」ともいう)は、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質とを含んで構成される。芳香族ポリアミドパルプの繊維表面には、フッ素樹脂が融着されている。このフッ素樹脂により、本導電シートは撥水性が付与されている。芳香族ポリアミドパルプの繊維同士の間には、炭素系導電物質が分散されている。この炭素系導電物質により、本導電シートはシートの厚さ方向に導電性が付与されている。
本導電シートの厚さは、50〜500μmが好ましく、100〜400μmが特に好ましい。厚さが50μm未満の場合は、シートの強度が低く、取扱い難くなる。厚さが500μmを超える場合は、シートの厚さが不均一になり易い。
本導電シートの厚さは、シートの目付や、熱プレスの際の温度や圧力を調整することにより制御できる(後述)。
本導電シートの目付は、30〜200g/m2が好ましく、50〜150g/m2がより好ましい。目付が30g/m2未満の場合は、シート強力が低く、取扱い難くなる。目付が200g/m2を超える場合は、所期の厚さのシートを得られ難い。
本導電シートの嵩密度は、0.2〜0.7g/cm3が好ましい。嵩密度が0.2g/cm3未満の場合は、シート強力が低く、取扱い難くなる。嵩密度が0.7g/cm3を超える場合は、シートの厚さが不均一になり易い。
本導電シート内には、芳香族ポリアミドパルプ、フッ素樹脂、炭素系導電物質等の間の空隙で形成される細孔を有する。さらに、後述する消失物質に起因する空隙を有する。
本導電シートの平均細孔径は、0.1〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましい。平均細孔径が0.1μm未満の場合、シートの排水性が不十分である。このシートを用いて構成する電極は、発電時に生成水が滞留し易い。その結果、電池性能を低下させる。平均細孔径が20μmを超える場合、燃料ガス又は燃料液体の拡散性が悪く、電池性能を低下させる。
本導電シートの通気度は、3ml/min.・cm2以上が好ましく、5ml/min.・cm2以上であることがより好ましい。通気度が3ml/min.・cm2未満の場合、燃料ガスや燃料液体の拡散性が悪く、電池性能を低下させる。
本導電シートの静止接触角は、120度以上であることが好ましい。
本導電シートの面間電気抵抗値は、6500mΩ/cm2以下が好ましく、4000mΩ/cm2以下が特に好ましい。面間電気抵抗が6500mΩ/cm2を超える場合、電池性能を低下させる。このシートを電極材として用いて構成する燃料電池は、高い発電性能が得られ難い。
(芳香族ポリアミドパルプ)
本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプ(以下、「アラミドパルプ」ともいう)は、アミド結合の85モル%以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する芳香族ポリアミドパルプである。
本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプ(以下、「アラミドパルプ」ともいう)は、アミド結合の85モル%以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する芳香族ポリアミドパルプである。
本発明に用いられるアラミドパルプは、繊維が高度にフィブリル化されていることが好ましい。図3は、フィブリル化されたアラミドパルプを示す図面代用写真である。図3中、2はフィブリル化されたアラミドパルプである。芳香族ポリアミドパルプ2は、幹部4と、幹部4から繊維をフィブリル化させたフィブリル部6とからなる。幹部4は、繊維径が3〜70μm、長さが1〜500mmである。フィブリル部6の繊維径は、0.01〜2μmである。
アラミドとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−3,4’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−4,4’−ジアミノベンズアニリド、ポリパラフェニレン−2,6−ナフタリックアミド、コポリパラフェニレン/4,4’−(3,3’−ジメチルビフェニレン)テレフタルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが例示される。
フィブリル化とは、繊維の表面に微小短繊維をランダムに形成させる方法をいう。本発明において、アラミドパルプのフィブリル化は公知の方法で行われる。例えば、特公昭35−11851号公報、特公昭37−5732号公報などに記載される有機高分子重合体溶液に沈澱剤を加え、剪断力の生ずる系で混合することによって行われる。また、特公昭59−603号公報に記載される光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成した分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えて、ランダムに微小単繊維を付与させることによって行われる。
本発明に使用されるアラミドパルプの平均繊維長は0.1〜100mmが好ましく、0.5〜10mmがさらに好ましく、0.5〜5mmが特に好ましい。
フィブリル化の指標としてはBET比表面積が用いられる。アラミドパルプのBET比表面積は3〜25m2/gが好ましく、5〜20m2/gが特に好ましく、9〜16m2/gがさらに好ましい。アラミドパルプのBET比表面積が3m2/g未満である場合は、パルプ同士の絡み合いが十分に起こらない。そのため、得られるシートの機械的強度は低い。さらに、パルプ表面にフッ素樹脂粒子を沈着させる(後述)ことが困難となる。アラミドパルプのBET比表面積が25m2/gを超える場合は、シートの抄造時における濾水性が低くなる。その結果、シートの抄造に長時間を要し、製造コストを上昇させる。
(フッ素樹脂)
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂(以下、「PTFE」と略記する)、パーフルオロ−アルコキシ樹脂(以下、「PFA」と略記する)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂(以下、「FEP」と略記する)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(以下、「ETFE」と略記する)、フッ化ビニリデン樹脂(以下、「PVDF」と略記する)、三フッ化塩化エチレン(以下、「PCTFE」と略記する)が例示される。PTFEは耐熱性及び摺動特性に優れるため、特に好ましい。
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂(以下、「PTFE」と略記する)、パーフルオロ−アルコキシ樹脂(以下、「PFA」と略記する)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂(以下、「FEP」と略記する)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(以下、「ETFE」と略記する)、フッ化ビニリデン樹脂(以下、「PVDF」と略記する)、三フッ化塩化エチレン(以下、「PCTFE」と略記する)が例示される。PTFEは耐熱性及び摺動特性に優れるため、特に好ましい。
フッ素樹脂粒子の平均粒径は0.01〜10μmが好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。平均粒径が0.01μm未満である場合、フッ素樹脂粒子はアラミドパルプ表面に沈着し難い。一方、平均粒径が10μmを超える場合、フッ素樹脂粒子の安定な分散液を調製し難い。その結果、シート中でフッ素樹脂が偏在し易い。
(炭素系導電物質)
本発明で用いられる炭素系導電物質は、炭素含有率が94質量%以上であって、比抵抗が100Ω・cm以下の物質である。この炭素系導電物質としては、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンが例示される。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明で用いられる炭素系導電物質は、炭素含有率が94質量%以上であって、比抵抗が100Ω・cm以下の物質である。この炭素系導電物質としては、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンが例示される。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
炭素繊維、カーボンミルドファイバーとしては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維が例示される。これらの中でも、PAN系炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維、カーボンミルドファイバーを用いる場合、その繊維径は5〜20μmが好ましく、6〜13μmが特に好ましい。なお、扁平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径との平均値を繊維径とする。繊維径が5μm未満の場合は、単繊維の強度が低いため、得られるシートの強力が不足し易い。また、シートから脱落した炭素繊維が人体に悪影響を及ぼす可能性がある。繊維径が20μmを超える場合は、シートを構成する炭素単繊維の外周の形状がシート表面に浮き上がる。その結果、シート表面に凹凸が形成されてシートの表面平滑性が悪化する。さらに、シート表面に形成される凹凸に起因して、シートの接触電気抵抗が大きくなる。そのため、電極材の用途に適さない。また、導電シート前駆体の焼成時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する。
炭素繊維やカーボンミルドファイバーの平均綿長(カット長)は、20mm以下が好ましい。平均綿長が20mmを超える場合は、繊維の均一分散性が低下して、得られるシートの強力が不足し易い。
炭素繊維やカーボンミルドファイバーの炭素含有率は94質量%以上が好ましい。炭素含有率が94質量%未満の場合は、シートの通電性が低下する。さらに、このシートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させると、シートが劣化し易くなる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、中空シェル状の構造を持つケッチェンブラック(登録商標)が例示される。特に、ケッチェンブラックが好ましい。
カーボンブラックの平均粒径は0.5〜20μmであることが好ましい。平均粒径が0.5μm未満の場合は、カーボンブラックの分散液を調製する際にカーボンブラックが凝集し易い。平均粒径が20μmを超える場合は、炭素系導電物質がシートの内層部まで入らない。そのため、得られるシートの導電性が低下する。
黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛が例示される。特に、形状が球状、鱗片状の黒鉛が好ましい。黒鉛粒子の平均粒径は0.05〜300μmが好ましい。
(焼成温度以下で分解する物質)
焼成温度以下で分解する物質(以下、「消失物質」ともいう)は、不活性雰囲気下での分解温度が500℃未満であり、後述の焼成温度以下で分解して消失する物質である。消失物質は、焼成温度により適宜選択される。抄造工程での歩留りが良好で且つ分解温度が低いパルプ形状若しくは繊維形状の有機物が好ましい。消失物質としては、木材パルプ、リンターパルプ等のセルロース系パルプが例示される。消失物質の形状は、長さ0.1〜100mm、径が0.1〜50μmが好ましい。
焼成温度以下で分解する物質(以下、「消失物質」ともいう)は、不活性雰囲気下での分解温度が500℃未満であり、後述の焼成温度以下で分解して消失する物質である。消失物質は、焼成温度により適宜選択される。抄造工程での歩留りが良好で且つ分解温度が低いパルプ形状若しくは繊維形状の有機物が好ましい。消失物質としては、木材パルプ、リンターパルプ等のセルロース系パルプが例示される。消失物質の形状は、長さ0.1〜100mm、径が0.1〜50μmが好ましい。
この消失物質は、焼成工程において分解して消失し、本導電シート内に空隙を形成させる。消失物質を配合して本導電シートを製造する場合、得られる導電シートの通気度や排水性、ガス拡散性能は高くなる。
消失物質は、その分解温度が焼成温度よりも30℃以上低い物質であることが好ましい。焼成温度と分解温度との差が30℃未満の物質の場合、焼成工程において分解されなかった消失物質が、シート内に残存し易い。この場合は、シートの通気度や排水性、ガス拡散性を充分に高めることができない。
(本導電シートの製造方法)
本導電シートの製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法で製造できる。
本導電シートの製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法で製造できる。
先ず、芳香族ポリアミドパルプ(以下、「アラミドパルプ」ともいう)とフッ素樹脂粒子とが分散する液(以下、「アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液」ともいう)を調製する。アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液は、アラミドパルプの分散液とフッ素樹脂粒子の分散液とを各々調製し、これらの分散液を混合することによって調製される。また、フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散することによっても調製される。さらに、この逆であっても良い。これらの調製法の中で、最も好ましいのは、フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散する方法である。
アラミドパルプとフッ素樹脂との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択される。アラミドパルプ/フッ素樹脂(質量比)として、10/90〜50/50の範囲であることが好ましく、20/80〜40/60の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプ/フッ素樹脂が10/90よりも低い場合、アラミドパルプによるシートの補強効果が不十分である。一方、アラミドパルプ/フッ素樹脂が50/50よりも高い場合、フッ素樹脂によるシートへの撥水性の付与が不十分である。
フッ素樹脂粒子の分散液は公知の方法によって調製することができる。例えば、界面活性剤の存在下、フッ素樹脂の原料モノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。又は、市販のフッ素樹脂粒子の分散液をそのまま用いることもできる。市販のフッ素樹脂粒子の分散液としては、旭硝子株式会社製のFluon PTFEディスパージョンAD911L(製品名)や、ダイキン工業株式会社製のポリフロン PTFE D−1E(製品名)が例示される。
分散媒としては水が好ましい。
フッ素樹脂粒子の分散液は、後工程で解分散される(後述)。イオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液は、ノニオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液よりも解分散させ易い。しかし、イオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液は、解分散させるとフッ素樹脂粒子の大きなフロックが形成され易い。フッ素樹脂粒子の大きなフロックが形成される場合は、均一にフッ素樹脂が含浸されたシートが得られ難い。一方、ノニオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液は解分散させ難い。しかし、解分散ができる場合は、細かなフッ素樹脂粒子をアラミドパルプの繊維表面に均一に沈着させることができる。この理由により、本発明においては、ノニオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液が好ましく用いられる。
アラミドパルプの分散方法も公知である。例えば、木質パルプを抄造する際に従来から用いられている分散方法をそのまま適用することができる。各種の離解機(パルパー)、ナイアガラビーター等の各種のビーター、又はシングルディスクリファイナー等の各種のリファイナーを用いてアラミドパルプを分散させることができる。
分散媒は水が好ましい。
本発明においては、上記フッ素樹脂粒子の分散液と上記アラミドパルプの分散液とを混合することにより、アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液を調製できる。アラミドパルプの分散液とフッ素樹脂の分散液を混合することにより、フッ素樹脂粒子が凝集してアラミドパルプの表面に沈着される。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液の調製方法は前記方法に限られない。例えば、種々の公知の方法を利用して、アラミドパルプとフッ素樹脂とを同時に媒体に分散させても良い。さらに、後述する炭素系導電物質を予め分散させた媒体を用いて、これらを分散させても良い。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のアラミドパルプやフッ素樹脂の濃度は特に制限されない。アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液の流動性を損なわない範囲でできるだけ高い濃度とするのが製造コストの観点から好ましい。
次に、このアラミドパルプの表面にフッ素樹脂粒子を効率よく凝集させるために、分散液に凝集剤を添加しもよい。凝集剤は、アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子を解分散させる。アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中に凝集剤を添加することにより、フッ素樹脂粒子は解分散されて凝集し、アラミドパルプの繊維表面に粒子状に沈着されやすくなる。凝集剤の種類や添加量は、フッ素樹脂粒子の分散に用いられている界面活性剤の種類や、アラミドパルプの比表面積に応じて適宜決定される。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子がアニオン性の界面活性剤を用いて分散されている場合には、凝集剤として、強酸、強電解質、ポリアクリルアミド系凝集剤やポリアクリル酸塩のような高分子凝集剤が用いられる。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子がカチオン性の界面活性剤を用いて分散されている場合には、凝集剤として、塩基、強電解質や、ポリアクリルアミド系凝集剤やポリメタアクリル酸エステルのような高分子凝集剤が用いられる。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子がノニオン性の界面活性剤を用いて分散されている場合には、凝集剤として、強電解質やポリアクリルアミド系高分子凝集剤が用いられる。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に凝集剤を添加する際には、水酸化カルシウムやアンモニア等のアルカリ成分を加えて、アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液のpHを3.5〜6.0の範囲に調整することが好ましい。
上記の凝集剤は、組み合わせて用いることもできる。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子は、実質的に全量がアラミドパルプに沈着されることが好ましい。アラミドパルプに沈着されないフッ素樹脂粒子は、抄造時の廃水に流出される。フッ素樹脂は高価格であるため、廃水中にフッ素樹脂が流出されることは経済性の観点から好ましくない。また、フッ素樹脂が廃水中に流出されると、廃水処理が必要になり、製造コストを上昇させる。すなわち、「実質的に全量」とは、廃水処理が不要になる程度をいう。
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液には、炭素系導電性物質が添加される。炭素系導電性物質の添加は、フッ素樹脂粒子をアラミドパルプに沈着させる前であっても後であっても良い。炭素系導電性物質をアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液へ配合する方法は、炭素系導電性物質の分散液をアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に配合しても良いし、炭素系導電性物質をアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に配合した後に分散させても良い。これにより、アラミドパルプと、炭素系導電性物質と、アラミドパルプに沈着するフッ素樹脂とを含むスラリー(以下、単に「スラリー」ともいう)が得られる。
アラミドパルプと炭素系導電性物質との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜設定される。アラミドパルプと炭素系導電性物質との配合比率(アラミドパルプ/炭素系導電性物質)は、質量比で90/10〜10/90の範囲であることが好ましく、85/15〜15/85の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプ/炭素系導電性物質が10/90よりも低い場合、得られる導電シートのアラミドパルプによる補強効果は不十分になる。アラミドパルプ/炭素系導電性物質が90/10よりも高い場合、得られる導電シートの炭素系導電性物質による導電性が不十分になる。
上記スラリーには、前述の消失物質を混合することもできる。
アラミドパルプと消失物質との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜設定される。アラミドパルプと消失物質との配合比率(アラミドパルプ/消失物質)は、質量比で95/5〜40/60であることが好ましく、70/30〜50/50であることが特に好ましい。アラミドパルプ/消失物質比が95/5よりも高い場合、得られるシートの通気度が不足し、燃料ガスや燃料液体の拡散性能や排水性が向上し難い。一方、アラミドパルプ/消失物質比が40/60よりも低い場合、アラミドパルプによるシートの補強効果が不十分である。
消失物質のスラリーへの配合方法は、消失物質の分散液をスラリーに配合しても良いし、消失物質をスラリーに配合した後に分散させても良い。
得られるシートの性能を向上させたり、その他の特性を付与させたりする目的で、スラリーにグラファイトやブロンズ粉のような充填材や添加剤等を配合することもできる。
次に、このスラリーを抄造して導電シート前駆体を得る。抄造は、公知の方法により行われる。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。得られる導電シート前駆体は必要に応じて脱水、乾燥される。
次に、導電シート前駆体を空気中で熱プレスする。熱プレスにより、導電シート前駆体には導電性が付与される。熱プレスの温度は、120〜250℃であり、140〜230℃が好ましく、160〜200℃が特に好ましい。熱プレス時の接圧は、0.1〜50MPaであり、1〜30MPaが好ましく、5〜20MPaが特に好ましい。熱プレスの時間は、1〜300分間であり、2.5〜60分間が好ましく、5〜30分間が特に好ましい。熱プレスは、連続式、バッチ式の何れで行っても良い。
この熱プレスされた導電シート前駆体は、炭素系導電性物質により、シートの厚さ方向における導電性が付与されている。しかし、この熱プレスされた導電シート前駆体中のフッ素樹脂は、粒子の状態でアラミドパルプに沈着しているだけである。そのため、この熱プレスされた導電シート前駆体は撥水性が不十分である。
次に、この熱プレスされた導電シート前駆体を不活性ガス中で焼成する。これにより、アラミドパルプに沈着されているフッ素樹脂粒子が溶融してアラミドパルプ表面に融着される。その結果、撥水性が付与された本導電シートが得られる。焼成温度は、フッ素樹脂の溶融温度以上であることを要する。具体的な焼成温度は、200〜500℃であり、230〜430℃が好ましい。焼成温度が200℃未満である場合、アラミドパルプに沈着されているフッ素樹脂粒子が溶融せず、得られるシートの撥水性が不十分となる。焼成温度が500℃を超える場合は、フッ素樹脂が分解してフッ酸が発生する。その結果、製造装置等に不具合を生じさせる。
焼成時間は、10〜120分間であり、30〜90分間が好ましい。
導電シートは、面圧を付与しながら焼成しても良い。面圧は、1.0kPa以下であり、0.1〜0.5kPaが好ましい。面圧は、例えばバッチプレス、間欠プレス、カレンダプレス、ベルトプレス、ローラー等を用いて付与される。
(本導電シートの用途)
本導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極などの燃料電池用電極材に好ましく用いられる。その中でも固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に好ましく用いられる。
本導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極などの燃料電池用電極材に好ましく用いられる。その中でも固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に好ましく用いられる。
〔第2実施形態〕
本発明の第2実施形態を以下に説明する。
本発明の第2実施形態を以下に説明する。
(導電シート)
図1は、本発明の第2実施形態における導電シートの例を示す側面図である。
図1は、本発明の第2実施形態における導電シートの例を示す側面図である。
本実施形態の導電シート100は、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質とを含んで構成される。芳香族ポリアミドパルプの繊維間には、炭素系導電性物質が分散されている。この炭素系導電性物質により、導電シート100はその厚さ方向に導電性が付与されている。芳香族ポリアミドパルプの繊維表面には、フッ素樹脂が融着されている。このフッ素樹脂により、導電シート100には撥水性が付与されている。
導電シート100の一方の面である第一の面12と、第一の面12の反対面である第二の面14とは、その表面に存在するフッ素樹脂の量が異なる。そのため、導電シート100の第一の面12と第二の面14とでは、撥水性能が異なる。
本発明において、撥水性能は、後に記載する方法で測定される水の静止接触角(以下、単に「接触角」ともいう)の大きさにより評価される。接触角が大きいほど、撥水性が高い。
接触角が100度以上である導電シートの面は、撥水性が高く、保水性が低い。このような導電シートが燃料電池の電極材として用いられると、高分子電解質膜が乾燥するドライアウトが発生し易い。そのため、特に低温加湿条件における電池性能が低くなる。接触角が100度未満である導電シートの面は、撥水性が低く、保水性が高い。このような導電シートが燃料電池電極材として用いられると、低温加湿条件でもフラッディングが発生し易い。その結果、電池性能が低くなる。
導電シート100の第一の面12の接触角は、第二の面14の接触角よりも大きい。すなわち、第一の面12は第二の面14と比べて撥水性が高く、保水性が低い。第二の面14は、第一の面12と比べて撥水性が低く、保水性が高い。第一の面12の接触角と、第二の面14の接触角との差は、20〜180度であり、35〜180度が好ましい。差が20度未満の場合、発電効率の改善に寄与しない。そのような導電シートは、撥水性と保水性とを備える本発明の第2実施形態の導電シートではない。
第一の面12の接触角は、100〜150度であることが好ましく、120〜150度であることが特に好ましい。接触角が100度未満の場合は、低温加湿条件においてもフラッディングが発生する。そのため、このシートを電極材として用いて構成する電池の性能は低い。
第二の面14の接触角は、第一の面12の接触角よりも小さい。第一の面12の接触角と、第二の面14の接触角との差は、前述の通りである。第二の面14の接触角は、50〜130度であることが好ましく、80〜130度であることが特に好ましい。水の静止接触角が50度以上である場合、約45℃の低温加湿条件だけでなく、約70℃の高温加湿条件においても、フラッディングが起こり難い。そのため、このシートを電極材として用いて構成する電池は、高温加湿条件における電池性能が高い。
本発明の第2実施形態における導電シートの好ましい厚さ、目付及び密度は、前述の第1の実施形態において説明した値と同様である。
本発明の第2実施形態における導電シートの第一の面12と第二の面14との間の面間電気抵抗値は、3000mΩ/cm2以下が好ましく、1500mΩ/cm2以下が特に好ましい。面間電気抵抗が3000mΩ/cm2を超える場合、高い発電性能が得られ難い。
本発明の第2実施形態における導電シート100は、図2に示すように、2層以上の積層構造を有する。積層方向の両端には、導電シートの第一の面12を形成する層22と、導電シートの第二の面14を形成する層24とがそれぞれ積層されている。層22と層24との間には、中間層26が形成されている。
各層は、芳香族ポリアミド(成分A)、フッ素樹脂(成分B)、炭素系導電性物質(成分C)の何れか1種以上を含んで構成される。導電シートの第一の面12を形成する層22は、少なくとも成分Aと成分Bとを含んで構成される。導電シートの第二の面14を形成する層24は、少なくとも成分Cを含んで構成される。
各層22、24の、成分A、成分B及び成分Cの含有率は互いに異なる。導電シートの第一の面12を形成する層22の前記各成分の含有率は、成分Aが12.5〜50質量%、成分Bが12.5〜50質量%、成分Cが0〜75質量%である。導電シートの第二の面14を形成する層24の前記各成分の含有率は、成分Aが0〜33質量%、成分Bが0〜33質量%、成分Cが34〜100質量%である。層22の成分Bの含有率は、層24の成分Bの含有率よりも高い。従って、層22と層24とは撥水性及び保水性がそれぞれ異なる。この層22及び24を用いて構成される導電シート100は、高い撥水性を有する第一の面12と、高い保水性を有する第二の面14とを備えることができる。
中間層26を構成する成分A、成分B及び成分Cの含有率は、層22と層24との間の任意の値を取り得る。
第一の面12を形成する層22の成分B(フッ素樹脂)の含有率が12.5質量%よりも低い場合や、第二の面14を形成する層24の成分Bの含有率が33質量%よりも高い場合には、層22と層24との撥水性能に大きな違いが生じない。すなわち、層22の成分Bの含有率が12.5質量%よりも低い場合は、層22は層24と同様に撥水性が低い。その結果、燃料電池の電池反応で生成される水を十分に排水することができない。層24の成分Bの含有率が33質量%を超える場合は、層24は層22と同様に撥水性が高い。その結果、高分子膜電解質層のドライアウトを生じやすい。
以下、本発明の第2実施形態において用いる各構成成分につき説明する。
(炭素系導電性物質)
本発明の第2の実施形態の導電シートに使用される炭素系導電性物質は、前述の第1の実施形態において使用される炭素系導電性物質と同様である。
本発明の第2の実施形態の導電シートに使用される炭素系導電性物質は、前述の第1の実施形態において使用される炭素系導電性物質と同様である。
(芳香族ポリアミドパルプ)
本発明の第2の実施形態の導電シートに使用される芳香族ポリアミドパルプは、前述の第1の実施形態において使用される芳香族ポリアミドパルプと同様である。
本発明の第2の実施形態の導電シートに使用される芳香族ポリアミドパルプは、前述の第1の実施形態において使用される芳香族ポリアミドパルプと同様である。
(フッ素樹脂)
本発明の第2の実施形態の導電シートに使用されるフッ素樹脂は、前述の第1の実施形態において使用されるフッ素樹脂と同様である。
本発明の第2の実施形態の導電シートに使用されるフッ素樹脂は、前述の第1の実施形態において使用されるフッ素樹脂と同様である。
(第2の実施形態の導電シートの製造方法)
本発明の導電シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で製造することができる。この製造方法においては、図1に記載の導電シートを製造する場合を説明する。
本発明の導電シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で製造することができる。この製造方法においては、図1に記載の導電シートを製造する場合を説明する。
先ず、フッ素樹脂の含有量が異なる2種類のスラリー(スラリーI、スラリーII)を調製する。次に、このスラリーI及びスラリーIIを多層抄きして導電シート前駆体を得る。その後、この導電シート前駆体を所定の条件で熱プレスして焼成することにより、本発明の導電シートを製造することができる。多層抄きを行うことにより、層間につなぎ目が生じない。
スラリーI、スラリーIIは以下の点を除き、前述の第1の実施形態のスラリーと同様に調製することができる。
スラリーIのA成分の配合率は12.5〜50質量%であり、B成分の配合率は12.5〜50質量%であり、C成分の配合率は0〜75質量%であることが好ましい。B成分の配合率は20〜50質量%であることが特に好ましい。
スラリーIIのA成分の配合率は0〜33質量%であり、B成分の配合率は0〜33質量%であり、C成分の配合率は34〜100質量%であることが好ましい。B成分の配合率は4〜10質量%であることがより好ましい。
スラリーIとスラリーIIとは、同時に調製しても良く、何れかを先に調製しても良い。
スラリーIとスラリーIIの他に、図2の中間層26を形成する場合には、フッ素樹脂量がスラリーIとスラリーIIとの間に属する中間層形成用スラリーを調製する。
スラリーIとスラリーIIとを必須とし、必要に応じて中間層形成用スラリーを用いて、これらのスラリーを多層抄きして導電シート前駆体を得る。多層抄きは、公知の方法により行われる。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。中間層を有する導電シートを製造する場合は、スラリーIとスラリーIIとの抄紙の間に、中間層形成用スラリーを抄紙する。得られる導電シート前駆体は必要により脱水、乾燥される。
次に、導電シート前駆体を空気中で熱プレスする。熱プレスの温度は、120〜250℃であり、140〜230℃が好ましく、160〜200℃が特に好ましい。熱プレスの接圧は、0.1〜100MPaであり、1〜30MPaが好ましく、5〜20MPaが特に好ましい。熱プレスの時間は、1〜300分間であり、2.5〜60分間が好ましく、5〜30分間が特に好ましい。熱プレスは、連続式、バッチ式の何れで行っても良い。
熱プレスによって、このシートはシートの厚さ方向における導電性が付与されている。しかし、この熱プレスした導電シート前駆体のフッ素樹脂は、粒子の状態でアラミドパルプに沈着されているだけである。そのため、この熱プレスした導電シート前駆体は撥水性が十分ではない。
次に、この熱プレスした導電シート前駆体を不活性ガス中で焼成する。これにより、アラミドパルプに沈着しているフッ素樹脂粒子が溶融してアラミドパルプに融着する。その結果、撥水性が付与された本導電シートが得られる。焼成温度は、フッ素樹脂の溶融温度以上であることを要する。具体的な焼成温度、焼成時間、面圧は、前述の第1の実施形態で説明したのと同様である。
(本発明の導電シートの用途)
本発明の第2実施形態の導電シートは、撥水性と保水性とを備える。そのため、本発明の第2実施形態の導電シートは、電池反応による生成水の排水機能と、電解質膜のドライアウトを抑制する機能とを備え、燃料電池用電極材として好適である。従って、本発明の第2実施形態の導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極や空気亜鉛電池用電極などに好ましく用いられる。これらのうち、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に特に好ましく用いられる。燃料としては、メタノールやエタノール等の有機化合物や水素が例示される。
本発明の第2実施形態の導電シートは、撥水性と保水性とを備える。そのため、本発明の第2実施形態の導電シートは、電池反応による生成水の排水機能と、電解質膜のドライアウトを抑制する機能とを備え、燃料電池用電極材として好適である。従って、本発明の第2実施形態の導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極や空気亜鉛電池用電極などに好ましく用いられる。これらのうち、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に特に好ましく用いられる。燃料としては、メタノールやエタノール等の有機化合物や水素が例示される。
〔第3実施形態〕
本発明の第3実施形態を以下に説明する。
本発明の第3実施形態を以下に説明する。
(導電シート)
本発明の第3実施形態における導電シートを図1を用いて説明する。
本発明の第3実施形態における導電シートを図1を用いて説明する。
本実施形態の導電シート100は、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質とを含んで成る。炭素系導電性物質は、芳香族ポリアミドパルプの繊維間に分散され、導電シート100の厚み方向に導電性を付与する。フッ素樹脂は、芳香族ポリアミドパルプの繊維に融着され、導電シート100に撥水性を付与する。芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質は、該導電シート100の一方の面である第一の面12と、第一の面12の反対面である第二の面14とで各成分の含有率が異なる。そのため、導電シートの第一の面12と第二の面14とでは、水の浸透性が異なる。
本発明において、水の浸透性は、後に記載する方法で測定される水の注入圧力の大きさにより評価される。本発明において、水の注入圧力とは、水をシート内に含浸させるのに要する圧力をいう。水の注入圧力が大きいほど、水がシートに浸透しにくい、すなわち遮水性が高いと評価される。
水の注入圧力が20kPa未満の導電シートは、水の浸透性が高い(すなわち、遮水性が低い。)。このような導電シートが燃料電池電極材として用いられると、電解質膜が乾燥するドライアウトが発生するため、特に低温加湿条件では電池性能が低くなる。一方、水の注入圧力が50kPaを超える導電シートは、緻密性が高い構造のため、燃料ガスの透過性が低い。その結果、触媒層に供給される燃料ガス量が少なくなり、電池性能が低くなる。
本発明の導電シート100は、第二の面14の水の注入圧力が、第一の面12の水の注入圧力よりも大きい。すなわち、第一の面12は第二の面14に比べ水の浸透性が高く、浸透した水を系外へ排出する排水機能を有する。第一の面12の水の注入圧力と、第二の面14の水の注入圧力との差は20〜50kPaである。差が20kPa未満の場合、本発明の目的である発電効率の改善に寄与が見られない。そのような導電シートは、遮水性と排水性とのいずれをも備える本実施形態の導電シートにならない。
第二の面14は、遮水性が付与される面である。その水の注入圧力は、20〜50kPaであることが好ましい。20kPa未満の場合は、低温加湿条件でドライアウトが発生し、電池性能が低下する。
第一の面12は、排水性が付与される面である。その水の注入圧力は、1kPa以上であることが好ましい。水の注入圧力が1kPa未満である場合、フラッディングが発生し電圧が低くなる。また、第一の面12の水の注入圧力は、第二の面14より小さい。
本発明の第3実施形態における導電シートの好ましい厚さ、目付及び密度は、前述の第1の実施形態において説明した値と同様である。
本発明の第3実施形態における導電シートの第一の面12と第二の面14との間の面間電気抵抗値は、3000mΩ/cm2以下が好ましく、1500mΩ/cm2以下が特に好ましい。面間電気抵抗が3000mΩ/cm2を超えるシートを電極材として用いて構成する燃料電池は、高い発電性能が得られ難い。
本発明の第3実施形態における導電シート100は、図2に示すように、2層以上の積層構造を有する。積層方向の両端には、導電シートの第一の面12を形成する層22と、導電シートの第二の面14を形成する層24とがそれぞれ積層されている。層22と層24との間に示される符号26は、中間層である。中間層26は、複数の層で構成されていても良く、省略されていても良い。
導電シート100は、芳香族ポリアミド(以下、「成分A」ともいう)、フッ素樹脂(以下、「成分B」ともいう)、炭素系導電性物質(以下、「成分C」ともいう)を含んで成る。導電シートの第一の面12を形成する層22は、少なくとも成分Bと成分Cとを含有する。第二の面14を形成する層24は、少なくとも成分Bと成分Cを含有する。
上記の所定の含有率の範囲内において、層22に含まれる成分Bの含有率を、層24に含まれる成分Bの含有率よりも少なくすることによって、導電シート100に水の注入圧力が異なる第一の面12と第二の面14とが形成される。層22の前記各成分の含有率は、成分Aが0〜45質量%、成分Bが1〜45質量%、成分Cが10〜99質量%である。層24の前記各成分の含有率は、成分Aが0〜30質量%、成分Bが10〜50質量%、成分Cが20〜90質量%である。上記の所定の含有率の範囲内において、層22に含まれる成分Bの含有率を、層24に含まれる成分Bの含有率よりも少なくすることによって、導電シート100に水の注入圧力が異なる第一の面12と第二の面14とが形成される。すなわち遮水性と排水性を備える導電シート100を得ることができる。
また、上記の所定の含有率の範囲内において、層22に含まれる成分Cの含有率若しくは種類と、層24に含まれる成分Cの含有率若しくは種類とを異ならせることによっても、導電シート100に水の注入圧力が異なる第一の面12と第二の面14とを形成することができる。
中間層26を形成する層の成分A〜Cの含有率は、層22と層24との間の任意の値を取り得る。
層22の成分Bの含有率、成分Cの含有率及び成分Cの種類が、層24の成分Bの含有率、成分Cの含有率及び成分Cの種類と等しい場合は、第一の面12と第二の面14とで水の注入圧力に差が生じない。
層22の成分Aが45質量%を超える場合、電気抵抗が高くなり電池性能が低下する傾向がある。また、層22の成分Bが、1質量%未満である場合は、撥水性が低くなり、燃料電池の電池反応で生成される水を十分に遮水することができない。
層24の成分Aが30質量%を超える場合、十分な遮水性が得られにくい傾向がある。また、層24の成分Bが、10質量%未満である場合は、撥水性が低くなり、燃料電池の電池反応で生成される水を十分に遮水することができない。一方、50質量%を超える場合、成分Bが膜状に存在するため、ガスの透過性が低くなり電池性能が低下する。
層24の成分Cが、20質量%未満である場合、十分な導電性、又は遮水性が得られにくい傾向がある。層24の成分Cが90質量%を超える場合は、十分な強度、又は撥水性が得られにくい傾向がある。
以下、本発明の第3実施形態において用いる各構成成分につき説明する。
(炭素系導電性物質)
本発明の第3の実施形態の導電シートに使用される炭素系導電性物質は、前述の第1の実施形態において使用される炭素系導電性物質と同様である。
本発明の第3の実施形態の導電シートに使用される炭素系導電性物質は、前述の第1の実施形態において使用される炭素系導電性物質と同様である。
(芳香族ポリアミドパルプ)
本発明の第3の実施形態の導電シートに使用される芳香族ポリアミドパルプは、前述の第1の実施形態において使用される芳香族ポリアミドパルプと同様である。
本発明の第3の実施形態の導電シートに使用される芳香族ポリアミドパルプは、前述の第1の実施形態において使用される芳香族ポリアミドパルプと同様である。
(フッ素樹脂)
本発明の第3の実施形態の導電シートに使用されるフッ素樹脂は、前述の第1の実施形態において使用されるフッ素樹脂と同様である。
本発明の第3の実施形態の導電シートに使用されるフッ素樹脂は、前述の第1の実施形態において使用されるフッ素樹脂と同様である。
(第3の実施形態の導電シートの製造方法)
本発明の第3の実施形態の導電シート(以下、「本導電シート」ともいう。)の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で製造することができる。この製造方法においては、図1に記載の導電シートを製造する場合を説明する。
本発明の第3の実施形態の導電シート(以下、「本導電シート」ともいう。)の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で製造することができる。この製造方法においては、図1に記載の導電シートを製造する場合を説明する。
先ず、フッ素樹脂の含有率、炭素系導電性物質の含有率又は炭素系導電性物質の種類の異なる2種類のスラリー(スラリーI、スラリーII)を調製する。次に、このスラリーI及びスラリーIIを多層抄きして導電シート前駆体を得る。その後、この導電シート前駆体を所定の条件で熱プレスして焼成することにより、本導電シートを製造することができる。多層抄きを行うことにより、層間につなぎ目が生じない。
スラリーI、スラリーIIは以下の点を除き、前述の第1又は第2の実施形態のスラリーと同様に調製することができる。
スラリーIのA成分の配合率は0〜45質量%であり、B成分の配合率は1〜45質量%であり、C成分の配合率は10〜99質量%であることが好ましい。
スラリーIIの配合成分としては、少なくともフッ素樹脂と炭素系導電性物質が含有される。スラリーIIにおける、芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂と、炭素系導電性物質との含有率は、芳香族ポリアミドパルプが0〜30質量%であり、フッ素樹脂が10〜50質量%であり、炭素系導電性物質が20〜90質量%であることが好ましい。スラリーIIのフッ素樹脂の含有率は、スラリーIにおけるフッ素樹脂の含有率と異なることが好ましい。フッ素樹脂の含有率が異なるスラリーを用いて抄造することにより、遮水性の高い面と排水性の高い面とを備える導電シートを製造することができる。
また、スラリーIに含有される炭素系導電物質の種類若しくは量が、スラリーIIに含有される炭素系導電物質の種類若しくは量と異なる場合にも、遮水性の高い面と排水性の高い面とを備える導電シートを製造することができる。
スラリーIとスラリーIIとは、同時に調製しても良く、何れかを先に調製しても良い。
スラリーI及びスラリーIIの組成比(水を除く)は、導電シートの第一の面及び第二の面の組成比と実質的に同一である。
スラリーIとスラリーIIの他に、図2の中間層26を形成する場合には、フッ素樹脂量がスラリーIとスラリーIIとの間に属する中間層形成用スラリーを調製する。
スラリーIとスラリーIIとを必須とし、必要に応じて中間層形成用スラリーを用いて、これらのスラリーを多層抄きして導電シート前駆体を得る。多層抄きは、公知の方法により行われる。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。中間層を有する導電シートを製造する場合は、スラリーIとスラリーIIとの抄紙の間に、中間層形成用スラリーを抄紙する。得られる導電シート前駆体は必要により脱水、乾燥される。
次に、導電シート前駆体を空気中で熱プレスする。熱プレスの温度は、120〜250℃であり、140〜230℃が好ましく、160〜200℃が特に好ましい。熱プレスの接圧は、0.1〜100MPaであり、1〜50MPaが好ましく、5〜20MPaが特に好ましい。熱プレスの時間は、1〜300分間であり、2.5〜60分間が好ましく、5〜30分間が特に好ましい。熱プレスは、連続式、バッチ式の何れで行っても良い。
熱プレスによって、このシートはシートの厚さ方向における導電性が付与されている。しかし、この熱プレスした導電シート前駆体のフッ素樹脂は、粒子の状態でアラミドパルプに沈着されているだけである。そのため、この熱プレスした導電シート前駆体は撥水性が十分ではない。
次に、この熱プレスした導電シート前駆体を不活性ガス中で焼成する。これにより、アラミドパルプに沈着しているフッ素樹脂粒子が溶融してアラミドパルプに融着する。その結果、撥水性が付与された本導電シートが得られる。
焼成温度は、フッ素樹脂の溶融温度以上であることを要する。具体的な焼成温度、焼成時間、面圧は、前述の第1の実施形態で説明したのと同様である。
(本発明の導電シートの用途)
本発明の第3実施形態の導電シートは、燃料電池電極材に要求される、生成水の排水機能を向上させる撥水性と、電解質膜のドライアウトを防止する遮水性とを備える。従って、第3実施形態の導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極や空気亜鉛電池用電極などに用いられるのが好ましい。中でも固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に使用されることがより好ましい。燃料としては、メタノールやエタノール等の有機化合物や水素が例示される。
本発明の第3実施形態の導電シートは、燃料電池電極材に要求される、生成水の排水機能を向上させる撥水性と、電解質膜のドライアウトを防止する遮水性とを備える。従って、第3実施形態の導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極や空気亜鉛電池用電極などに用いられるのが好ましい。中でも固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に使用されることがより好ましい。燃料としては、メタノールやエタノール等の有機化合物や水素が例示される。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各物性の測定、評価は以下の方法によった。
[目付]
10cm角のシートを120℃で1時間加熱し、加熱前後の質量値より算出した。
10cm角のシートを120℃で1時間加熱し、加熱前後の質量値より算出した。
[厚さ]
シートの厚さは、直径5mmの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に1.2Nの荷重(61.9kPa)を負荷した時のシートの厚さを表す。厚さは、10cm角のシートの面を、9面の正方形に区分(即ち、約3.33cm角で9面に区分)し、この区分された各面の中心部における厚さの測定値を平均した値を表す。
シートの厚さは、直径5mmの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に1.2Nの荷重(61.9kPa)を負荷した時のシートの厚さを表す。厚さは、10cm角のシートの面を、9面の正方形に区分(即ち、約3.33cm角で9面に区分)し、この区分された各面の中心部における厚さの測定値を平均した値を表す。
[面間電気抵抗]
50mm角の導電シートを、50mm角(厚さ10mm)の金メッキした2枚の電極で挟んだ。この際、導電シートと電極とは、互いの対応する各辺が一致するように重ねた。2枚の電極で導電シートの厚さ方向に荷重1MPaを負荷し、この状態で導電シートの電気抵抗値R(Ω)を測定した。電気抵抗値Rと測定面積に基づいて、面間電気抵抗値を算出した。
50mm角の導電シートを、50mm角(厚さ10mm)の金メッキした2枚の電極で挟んだ。この際、導電シートと電極とは、互いの対応する各辺が一致するように重ねた。2枚の電極で導電シートの厚さ方向に荷重1MPaを負荷し、この状態で導電シートの電気抵抗値R(Ω)を測定した。電気抵抗値Rと測定面積に基づいて、面間電気抵抗値を算出した。
[平均細孔径]
平均細孔径は、JIS K 3832「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。測定には、パームポロメーター[PMI(Porous Material,Inc.)社製:商品名CFP−1100AEX]を用いた。バブルポイント法により、濡れ流量と乾き流量とを用いてシートの細孔分布を測定した。細孔分布から体積平均細孔径を算出した。
平均細孔径は、JIS K 3832「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。測定には、パームポロメーター[PMI(Porous Material,Inc.)社製:商品名CFP−1100AEX]を用いた。バブルポイント法により、濡れ流量と乾き流量とを用いてシートの細孔分布を測定した。細孔分布から体積平均細孔径を算出した。
[通気度]
通気度は、JIS K 3832「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠して測定した。測定には、パームポロメーター[PMI(Porous Material,Inc.)社製:商品名CFP−1100AEX]を用いた。乾き流量測定時の100mmH2Oの圧力下での1cm2あたりの通気量を通気度とした。
通気度は、JIS K 3832「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠して測定した。測定には、パームポロメーター[PMI(Porous Material,Inc.)社製:商品名CFP−1100AEX]を用いた。乾き流量測定時の100mmH2Oの圧力下での1cm2あたりの通気量を通気度とした。
[平均粒径]
JIS Z 8825−1「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠して測定した。測定には、レーザー回折・散乱式粒度分析計[日機装社製、商品名:マイクロトラック]を用いた。
JIS Z 8825−1「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠して測定した。測定には、レーザー回折・散乱式粒度分析計[日機装社製、商品名:マイクロトラック]を用いた。
[撥水性]
撥水性は、水に対する静止接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、以下のように行った。先ず、温度20℃において、蒸留水10mLをマイクロピペットに入れ、導電シート表面に水滴を付着させた。この導電シートに付着した水滴の接触角を測定した。接触角の測定には、光学顕微鏡[キーエンス社製、商品名:DIGTAL MICROSCOPE VHX−500]を用いた。導電シートに付着した任意の水滴20個について接触角を測定し、これらの測定値の平均値を接触角とした。
撥水性は、水に対する静止接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、以下のように行った。先ず、温度20℃において、蒸留水10mLをマイクロピペットに入れ、導電シート表面に水滴を付着させた。この導電シートに付着した水滴の接触角を測定した。接触角の測定には、光学顕微鏡[キーエンス社製、商品名:DIGTAL MICROSCOPE VHX−500]を用いた。導電シートに付着した任意の水滴20個について接触角を測定し、これらの測定値の平均値を接触角とした。
[水の注入圧力]
導電シートを内径2.54cmのリング状の2つの治具を用いて挟み、測定用試料とした。この測定用試料の片面の上記リング内に水の膜を形成した。水の膜は、マイクロピペットを用いて50μLの蒸留水を上記リング内に滴下して形成した。この測定用試料の水の膜が形成されている面を空気(20℃)で加圧した。加圧により、水の膜が測定用試料内に含浸して試料内に拡散する。その結果、水の膜に間隙が生じて空気が通過するようなる。この際、図4に示すように空気の流量が急激に変化する。この時点の圧力を水の注入圧力とした。測定には、パームポロメーター[PMI社製、商品名:Automated Capillary Flow Porometer]を用いた。
導電シートを内径2.54cmのリング状の2つの治具を用いて挟み、測定用試料とした。この測定用試料の片面の上記リング内に水の膜を形成した。水の膜は、マイクロピペットを用いて50μLの蒸留水を上記リング内に滴下して形成した。この測定用試料の水の膜が形成されている面を空気(20℃)で加圧した。加圧により、水の膜が測定用試料内に含浸して試料内に拡散する。その結果、水の膜に間隙が生じて空気が通過するようなる。この際、図4に示すように空気の流量が急激に変化する。この時点の圧力を水の注入圧力とした。測定には、パームポロメーター[PMI社製、商品名:Automated Capillary Flow Porometer]を用いた。
[限界電流密度]
50mm角の導電シートの第二の面(撥水性がより小さい面、又は水の注入圧力がより大きい面)に、触媒(Pt−Rt)を0.2mg/cm2担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン117(商品名))の両面に、上記触媒を担持させた導電シートの触媒坦持面(第二の面)をそれぞれ接合して電池を構成した。この電池のアノード側に水蒸気を飽和させた水素ガスを、カソード側に水蒸気を飽和させた空気をそれぞれ供給した。カソード極の燃料利用率を40%、アノード極の燃料利用率を70%とし、電池性能を測定した。電池温度は、高温加湿条件は70℃、低温加湿条件は45℃に設定した。電池電圧が0Vを示す電流密度を、限界電流密度とした。
50mm角の導電シートの第二の面(撥水性がより小さい面、又は水の注入圧力がより大きい面)に、触媒(Pt−Rt)を0.2mg/cm2担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン117(商品名))の両面に、上記触媒を担持させた導電シートの触媒坦持面(第二の面)をそれぞれ接合して電池を構成した。この電池のアノード側に水蒸気を飽和させた水素ガスを、カソード側に水蒸気を飽和させた空気をそれぞれ供給した。カソード極の燃料利用率を40%、アノード極の燃料利用率を70%とし、電池性能を測定した。電池温度は、高温加湿条件は70℃、低温加湿条件は45℃に設定した。電池電圧が0Vを示す電流密度を、限界電流密度とした。
様々な用途で用いられるためには、限界電流密度は1000mA/cm2以上であることが好ましい。
以下、実施例により本発明の第1の実施形態について具体的に説明する。
[実施例1]
フィブリル化されたパラ系芳香族ポリアミドパルプとしてトワロン1094(製品名、テイジン・アラミド B.V.製、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長さ加重平均繊維長:0.91mm)0.97g(乾燥質量)を、イオン交換水に分散後、攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液A−1」ともいう)。PTFEのノニオン系分散液として、AD911L(製品名、旭硝子株式会社製、PTFEの平均粒径:0.25μm、PTFEを60質量%含有)3.20g(固形分:1.92g)を、イオン交換水に投入後、攪拌してPTFEの分散液を調製した(以下、「分散液B−1」ともいう)。この分散液A−1、分散液B−1を混合し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させた。
フィブリル化されたパラ系芳香族ポリアミドパルプとしてトワロン1094(製品名、テイジン・アラミド B.V.製、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長さ加重平均繊維長:0.91mm)0.97g(乾燥質量)を、イオン交換水に分散後、攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液A−1」ともいう)。PTFEのノニオン系分散液として、AD911L(製品名、旭硝子株式会社製、PTFEの平均粒径:0.25μm、PTFEを60質量%含有)3.20g(固形分:1.92g)を、イオン交換水に投入後、攪拌してPTFEの分散液を調製した(以下、「分散液B−1」ともいう)。この分散液A−1、分散液B−1を混合し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させた。
次に、炭素繊維(東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径7μm、比重1.76)を長さ3mmにカットし、その1.92gを、イオン交換水に投入した。1分間攪拌して炭素繊維の分散液を調製した(以下、「分散液C−1」ともいう)。
また、カーボンブラック(ケッチェンブラックEC600JD:製品名、ライオン株式会社製、一次粒子径34.0nm)1.88gを、イオン交換水に投入後、攪拌してカーボンブラックの分散液を調製した(以下、「分散液C−2」ともいう)。
各分散液を混合してスラリーを得た。このスラリーを湿式抄紙して導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を温度200℃、圧力500kgf/cm2の条件下で10分間熱プレスした。その後、窒素雰囲気下で400℃で60分間、焼成処理することにより撥水性の導電シートを得た。この導電シートは、目付136g/m2、厚さ210μm、嵩密度0.66g/cm3、面間電気抵抗5800mΩ/cm2、平均細孔径2.6μm、通気度10ml/min.・cm2、接触角140度であった。
[実施例2]
実施例1と同様にして分散液A−1、分散液B−1、分散液C−1及び分散液C−2を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が0.78g、分散液B−1が0.78g、分散液C−1が2.35g、分散液C−2が2.35gである。次に、消失物質としてリンターパルプ(分解温度は約350℃)を2.35g(固形分)を、イオン交換水に投入後、3分間攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液D−1」ともいう)。その後、分散液B−1と分散液C−2を混合して攪拌後、分散液A−1を混合し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させた。次いで、分散液C−1、分散液D−1の順に混合し、攪拌してスラリーを得た。
実施例1と同様にして分散液A−1、分散液B−1、分散液C−1及び分散液C−2を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が0.78g、分散液B−1が0.78g、分散液C−1が2.35g、分散液C−2が2.35gである。次に、消失物質としてリンターパルプ(分解温度は約350℃)を2.35g(固形分)を、イオン交換水に投入後、3分間攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液D−1」ともいう)。その後、分散液B−1と分散液C−2を混合して攪拌後、分散液A−1を混合し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させた。次いで、分散液C−1、分散液D−1の順に混合し、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーを、実施例1と同条件で、湿式抄紙、熱プレス、焼成処理を行い、撥水性の導電シートを得た。このシートは、目付74g/m2、厚さ270μm、嵩密度0.27g/cm3、面間電気抵抗3800mΩ/cm2、平均細孔径4.2μm、通気度650ml/min.・cm2、接触角135度であった。
[実施例3]
実施例1と同様にして分散液A−1と分散液B−1を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が1.56g、分散液B−1が1.56gである。次に、人造黒鉛SGP(SECカーボン社製、平均粒径2.5μm)4.70gを、イオン交換水に投入後、1分間攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液C−3」ともいう)。その後、分散液B−1に、分散液C−3を混合し、次いで、分散液A−1を混合攪拌し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させ、スラリーを得た。
実施例1と同様にして分散液A−1と分散液B−1を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が1.56g、分散液B−1が1.56gである。次に、人造黒鉛SGP(SECカーボン社製、平均粒径2.5μm)4.70gを、イオン交換水に投入後、1分間攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液C−3」ともいう)。その後、分散液B−1に、分散液C−3を混合し、次いで、分散液A−1を混合攪拌し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させ、スラリーを得た。
このスラリーを実施例1と同条件で、湿式抄紙、熱圧縮処理、焼成処理を行い、撥水性導電シートを得た。このシートの特性は、目付69g/m2、厚さ180μm、嵩密度0.38g/cm3、面間電気抵抗1000mΩ/cm2、平均細孔径0.1μm、通気度10ml/min.・cm2、接触角140度であった。
[比較例1]
実施例1と同様にして分散液A−1と分散液B−1とを調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が3.12g、分散液B−1が3.12gである。この分散液A−1、分散液B−1を混合し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させ、スラリーを得た。
実施例1と同様にして分散液A−1と分散液B−1とを調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が3.12g、分散液B−1が3.12gである。この分散液A−1、分散液B−1を混合し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させ、スラリーを得た。
このスラリーを実施例1と同条件で、湿式抄紙、熱プレス、焼成処理を行い、シートを得た。このシートは、目付71g/m2、厚さ200μm、嵩密度0.36g/cm3、面間電気抵抗20000mΩ/cm2以上(測定不能)、平均細孔径0.08μm、通気度2ml/min.・cm2、接触角145度であった。
[比較例2]
実施例1と同様にして分散液B−1と分散液C−1を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−1が0.78g、分散液C−1が2.35gである。次に、長さ3mmにカットされたコットン繊維(分解温度は約345℃) 2.35gを、イオン交換水に分散させ、3分間攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液D−2」ともいう)。その後、分散液C−1、分散液D−2、分散液B−1の順で混合してスラリーを得た。
実施例1と同様にして分散液B−1と分散液C−1を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−1が0.78g、分散液C−1が2.35gである。次に、長さ3mmにカットされたコットン繊維(分解温度は約345℃) 2.35gを、イオン交換水に分散させ、3分間攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液D−2」ともいう)。その後、分散液C−1、分散液D−2、分散液B−1の順で混合してスラリーを得た。
このスラリーを実施例1と同条件で、湿式抄紙、熱プレス、焼成処理を行い、シートを得た。このシートは、目付53g/m2、厚さ160μm、嵩密度0.33g/cm3、面間電気抵抗135mΩ/cm2以上、平均細孔径23.4μm、通気度9700ml/min.・cm2、接触角110度であった。
[比較例3]
アクリルパルプ(東洋紡社製 ビィパル)3.3g(乾燥質量)をイオン交換水に混合して分散液A−2を調製した。その他は、実施例1と同様にして分散液B−1、分散液C−1及び分散液C−2を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−1が2.6g、分散液C−1が1.0g、分散液C−2が1.7gである。その後、分散液B−1、分散液C−2を混合した後、分散液A−2を混合し、アクリルパルプにフッ素樹脂を凝集させた。次いで、分散液C−1の順で混合してスラリーを得た。
アクリルパルプ(東洋紡社製 ビィパル)3.3g(乾燥質量)をイオン交換水に混合して分散液A−2を調製した。その他は、実施例1と同様にして分散液B−1、分散液C−1及び分散液C−2を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−1が2.6g、分散液C−1が1.0g、分散液C−2が1.7gである。その後、分散液B−1、分散液C−2を混合した後、分散液A−2を混合し、アクリルパルプにフッ素樹脂を凝集させた。次いで、分散液C−1の順で混合してスラリーを得た。
このスラリーを実施例1と同条件で、湿式抄紙、熱プレス、焼成処理を行い、シートを得た。このシートは、目付60g/m2、厚さ170μm、嵩密度0.35g/cm3、面間電気抵抗3500mΩ/cm2以上、平均細孔径0.2μm、通気度200ml/min.・cm2、接触角105度であった。このシートは、焼成処理後、シートに波打ちが発生した。
[比較例4]
実施例1と同様にして分散液A−1、分散液C−1及び分散液C−2を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が1.5g、分散液C−1が1.25g、分散液C−2が1.47gである。
実施例1と同様にして分散液A−1、分散液C−1及び分散液C−2を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−1が1.5g、分散液C−1が1.25g、分散液C−2が1.47gである。
その後、分散液A−1、分散液C−1、分散液C−2の順で混合してスラリーを得た。
このスラリーを実施例1と同条件で、湿式抄紙、熱プレス、焼成処理を行い、シートを得た。このシートは、目付65g/m2、厚さ180μm、嵩密度0.36/cm3、面間電気抵抗4000mΩ/cm2以上、平均細孔径3μm、通気度500ml/min.・cm2、接触角100度であった。
表1に実施例、表2に比較例の導電シートの特性を示す。
表1に示すように、実施例1〜3で製造された本発明の導電シートは燃料電池用電極材として使用可能である。さらに、実施例2で製造された本発明の導電シートは、実施例1及び実施例3に比べ通気性、平均細孔径が大きく、燃料電池用電極材として特に好ましい。
表2に示すように、比較例1で製造されたシートは、面間電気抵抗が高いため、燃料電池用電極材として使用できない。また、比較例2で製造されたシートは、撥水性が低い。さらに、平均細孔径が大き過ぎるために、燃料電池用電極材として使用し難い。
比較例3で製造されたシートは、フッ素が融着されていないため撥水性が低く、燃料電池用電極材として使用できない。また、アクリルパルプが焼成処理中に溶融して収縮したためにシートに波打ちが発生した。そのため、このシートは燃料電池用電極材として使用できない。
比較例4で製造されたシートは、フッ素が配合されていないため、撥水性が低く、燃料電池用電極材として使用できない。
以下、実施例により本発明の第2の実施形態について具体的に説明する。
[実施例4]
(1)スラリーI用分散液の調製
フィブリル化されたパラ系芳香族ポリアミドパルプとして、トワロン1094(製品名、テイジン・アラミド B.V.製、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長さ加重平均繊維長:0.91mm)0.44g(乾燥質量)を、イオン交換水に投入後、攪拌してアラミドパルプの分散液を調製した(以下、「分散液A−3」ともいう)。
(1)スラリーI用分散液の調製
フィブリル化されたパラ系芳香族ポリアミドパルプとして、トワロン1094(製品名、テイジン・アラミド B.V.製、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長さ加重平均繊維長:0.91mm)0.44g(乾燥質量)を、イオン交換水に投入後、攪拌してアラミドパルプの分散液を調製した(以下、「分散液A−3」ともいう)。
PTFEのノニオン系分散液としてAD911L(製品名、旭硝子株式会社製、PTFEの平均粒径:0.25μm、PTFEを60質量%含有)0.52g(固形分:0.31g)を、イオン交換水に投入後、攪拌してPTFEの分散液を調製した(以下、分散液B−2ともいう)。
カーボンブラックとして、ケッチェンブラックEC300JD(製品名、ライオン株式会社製、一次粒子径34.0nm)0.44g(固形分)を、イオン交換水に投入後、攪拌して分散液を調製した(以下、「分散液C−4」ともいう)。
炭素繊維(東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径7μm、比重1.76)を3mmにカット後、1.69g(固形分)を、イオン交換水に投入後、1分間攪拌して炭素繊維の分散液を調製した(以下、「分散液C−5」ともいう)。
(2)スラリーIの調製
分散液B−2、分散液C−4を混合し、15分間攪拌した。混合された分散液に、分散液A−3を加えて、20分間攪拌し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させた。さらに、分散液C−5を加えて3分間攪拌し、スラリーIを調製した。スラリーIは、本発明の導電シートの第一の面を形成するシートの製造に用いられる。
分散液B−2、分散液C−4を混合し、15分間攪拌した。混合された分散液に、分散液A−3を加えて、20分間攪拌し、アラミドパルプにフッ素樹脂を凝集させた。さらに、分散液C−5を加えて3分間攪拌し、スラリーIを調製した。スラリーIは、本発明の導電シートの第一の面を形成するシートの製造に用いられる。
(3)スラリーII用分散液の調製
(1)と同様の方法で、トワロン1094(乾燥質量:0.44g)を分散させた分散液A−4と、AD911Lを0.21g(固形分:0.13g)分散させた分散液B−3と、ケッチェンブラックEC300JDを0.44g(固形分)分散させた分散液C−6と、3mmにカットした炭素繊維を1.69g(固形分)分散させた分散液C−7とを調製した。
(1)と同様の方法で、トワロン1094(乾燥質量:0.44g)を分散させた分散液A−4と、AD911Lを0.21g(固形分:0.13g)分散させた分散液B−3と、ケッチェンブラックEC300JDを0.44g(固形分)分散させた分散液C−6と、3mmにカットした炭素繊維を1.69g(固形分)分散させた分散液C−7とを調製した。
(4)スラリーIIの調製
(3)で調製した分散液を、(2)と同様の方法で混合し、スラリーIIを調製した。スラリーIIは、本発明の導電シートの第二の面を形成するシートの製造に用いられる。
(3)で調製した分散液を、(2)と同様の方法で混合し、スラリーIIを調製した。スラリーIIは、本発明の導電シートの第二の面を形成するシートの製造に用いられる。
(5)導電シートの製造
スラリーIとスラリーIIとを、一般的な二層抄きの手法によって湿式抄紙し、導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、温度200℃、圧力20MPaの条件で、10分間熱プレスした。その後、該導電シート前駆体を窒素ガス雰囲気下400℃で60分間、焼成処理して導電シートを得た。
スラリーIとスラリーIIとを、一般的な二層抄きの手法によって湿式抄紙し、導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、温度200℃、圧力20MPaの条件で、10分間熱プレスした。その後、該導電シート前駆体を窒素ガス雰囲気下400℃で60分間、焼成処理して導電シートを得た。
[実施例5]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.38g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液A−4が0.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液B−3は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.38g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液A−4が0.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液B−3は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例6]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.38g、分散液B−2が0.15g、分散液C−4が1.88g、分散液A−4が0.50g、分散液B−3が0.03g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液C−5は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.38g、分散液B−2が0.15g、分散液C−4が1.88g、分散液A−4が0.50g、分散液B−3が0.03g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液C−5は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例7]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.50g、分散液C−4が2.00g、分散液A−4が0.50g、分散液B−3が0.25g、分散液C−7が2.00gである。分散液C−5、分散液C−6は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.50g、分散液C−4が2.00g、分散液A−4が0.50g、分散液B−3が0.25g、分散液C−7が2.00gである。分散液C−5、分散液C−6は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例8]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.63g、分散液C−5が2.00g、分散液A−4が0.50g、分散液B−3が0.25g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液C−4は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.63g、分散液C−5が2.00g、分散液A−4が0.50g、分散液B−3が0.25g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液C−4は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例9]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.69g、分散液C−5が2.00g、分散液A−4が0.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液B−3、分散液C−4は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.69g、分散液C−5が2.00g、分散液A−4が0.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液B−3、分散液C−4は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例10]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.75g、分散液C−5が2.00g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液A−4、分散液B−3、分散液C−4は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.75g、分散液C−5が2.00g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.50gである。分散液A−4、分散液B−3、分散液C−4は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例11]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.25g、分散液C−5が2.00g、分散液B−3が0.56g、分散液C−6が2.00gである。分散液A−4と、分散液C−7、分散液C−4は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.25g、分散液C−5が2.00g、分散液B−3が0.56g、分散液C−6が2.00gである。分散液A−4と、分散液C−7、分散液C−4は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[実施例12]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.22g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液A−4が0.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。分散液B−3は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.22g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液A−4が0.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。分散液B−3は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[参考例1]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.75g、分散液B−2が0.94g、分散液C−4が0.88g、分散液C−5が2.56gである。スラリーIIは調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.75g、分散液B−2が0.94g、分散液C−4が0.88g、分散液C−5が2.56gである。スラリーIIは調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[参考例2]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.63g、分散液B−2が0.13g、分散液C−4が0.94g、分散液C−5が2.81gである。スラリーIIは調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.63g、分散液B−2が0.13g、分散液C−4が0.94g、分散液C−5が2.81gである。スラリーIIは調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
[比較例5]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.94g、分散液C−4が2.00g、分散液B−3が0.25g、分散液C−7が2.00gである。分散液A−3、分散液C−5、分散液A−4、分散液C−6は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.94g、分散液C−4が2.00g、分散液B−3が0.25g、分散液C−7が2.00gである。分散液A−3、分散液C−5、分散液A−4、分散液C−6は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙したが、シート強力が足りず導電シート前駆体を作製できなかった。
[比較例6]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.75g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液B−3が0.31g、分散液C−7が2.00gである。分散液A−3、分散液A−4、分散液C−6は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.75g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液B−3が0.31g、分散液C−7が2.00gである。分散液A−3、分散液A−4、分散液C−6は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙したが、シート強力が足りず導電シート前駆体を作製できなかった。
[比較例7]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.63g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。分散液A−3、分散液A−4、分散液B−3は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.63g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。分散液A−3、分散液A−4、分散液B−3は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙したが、シート強力が足りず導電シート前駆体を作製できなかった。
[比較例8]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.50g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液B−3が0.25g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。分散液A−3、分散液A−4は調製しなかった。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液B−2が0.50g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液B−3が0.25g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。分散液A−3、分散液A−4は調製しなかった。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙したが、シート強力が足りず導電シート前駆体を作製できなかった。
[参考例3]
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.50g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液A−4が0.5g、分散液B−3が0.31g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。
実施例4と同様に各種分散液を調製した。各分散液の固形分は、分散液A−3が0.50g、分散液B−2が0.50g、分散液C−4が0.50g、分散液C−5が1.50g、分散液A−4が0.5g、分散液B−3が0.31g、分散液C−6が0.50g、分散液C−7が1.5gである。
上記の各分散液を用いて実施例4と同様に、湿式抄紙、熱プレス処理及び焼成処理を行い、導電シートを得た。
表3〜6に、実施例、参考例及び比較例の導電シートの特性を示す。
実施例4〜12で得られた導電シートは、低温加湿条件における限界電流密度が、何れも1000mA/cm2以上である。従って、これらの導電シートは燃料電池用電極材として適している。実施例4、6〜8の導電シートは、高温加湿条件における限界電流密度も1000mA/cm2以上であるので、高温加湿条件で用いる燃料電池用電極材にも適している。
実施例4〜10、実施例12で得られた導電シートは、面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である。従って、燃料電池の発電性能の向上に特に寄与する。
撥水性と保水性とのバランスでは、実施例4、7、あるいは実施例8で得られた導電シートが好適である。実施例4、7の導電シートは、第一の面における接触角と第二の面における接触角との差が35度である。実施例8の導電シートは、接触角の差が30度である。これらの導電シートは、電池反応で生成される水を十分に排水可能であるとともに、高分子電解質膜のドライアウトを防止することができた。
参考例1で得られた導電シートは、第一の面及び第二の面の接触角がともに135度である。何れの面も撥水性が高いため、保水性が必要な低温加湿条件では、限界電流密度が1000mA/cm2以下となった。
参考例2で得られた導電シートは、第一の面及び第二の面の接触角がともに95度である。何れの面も撥水性が低いため、高温加湿条件下だけでなく低温加湿条件下でもフラッディングが発生し易い。限界電流密度は、高温加湿条件及び低温加湿条件において1000mA/cm2以下となった。
比較例5〜8で得られた導電シートは、パラ系芳香族ポリアミドパルプが混合されていないため、導電シート前駆体の強力が足りず、抄紙できなかった。
参考例3で得られた導電シートは、第一の面及び第二の面の接触角がともに100度を超えており、両面とも撥水性が高い。そのため、低温加湿条件において、限界電流密度が1000mA/cm2以下である。
以下、実施例により本発明の第3の実施形態について具体的に説明する。
[実施例13]
(1)スラリーI用分散液の調製
フィブリル化されたパラ系芳香族ポリアミドパルプとして、トワロン1094(製品名、テイジン・アラミド B.V.製、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長さ加重平均繊維長:0.91mm)をイオン交換水に混合して分散液を調製した(以下、この分散液を「分散液A−5」ともいう)。
(1)スラリーI用分散液の調製
フィブリル化されたパラ系芳香族ポリアミドパルプとして、トワロン1094(製品名、テイジン・アラミド B.V.製、BET比表面積:13.5m2/g、濾水度:100ml、長さ加重平均繊維長:0.91mm)をイオン交換水に混合して分散液を調製した(以下、この分散液を「分散液A−5」ともいう)。
PTFEのノニオン系分散液としてAD911L(製品名、旭硝子株式会社製、PTFEの平均粒径:0.25μm、固形分:60質量%)をイオン交換水に混合して分散液を調製した(以下、この分散液を「分散液B−4」ともいう)。
炭素系導電性物質であるカーボンブラックとして、ケッチェンブラックEC300JD(製品名、ライオン株式会社製、一次粒子径34.0nm)をイオン交換水に分散後、攪拌して分散液を調製した(以下、この分散液を「分散液C−8」ともいう)。
炭素繊維(東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径7μm、比重1.76)を3mmにカット後、イオン交換水に分散させ、1分間攪拌して分散液を調製した(以下、この分散液を「分散液C−9」ともいう)。
カーボンミルドファイバー(東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径7μm、比重1.76、平均繊維長160μm)をイオン交換水に混合して分散液を調製した(以下、この分散液を「分散液C−10」ともいう)。
(2)スラリーIの調製
分散液B−4、分散液C−8を混合し、15分間攪拌した。混合された分散液に、分散液A−5を加えて、20分間攪拌することにより、アラミドパルプにフッ素樹脂を沈着させた。更に、分散液C−9を加えて3分間攪拌し、スラリーIを得た。スラリーIにおける、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.75g、分散液B−4成分が0.50g、分散液C−8成分が1.90g、分散液C−9成分が1.38gである。スラリーIは、本発明の導電シートの第一の面を有する層を形成する。
分散液B−4、分散液C−8を混合し、15分間攪拌した。混合された分散液に、分散液A−5を加えて、20分間攪拌することにより、アラミドパルプにフッ素樹脂を沈着させた。更に、分散液C−9を加えて3分間攪拌し、スラリーIを得た。スラリーIにおける、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.75g、分散液B−4成分が0.50g、分散液C−8成分が1.90g、分散液C−9成分が1.38gである。スラリーIは、本発明の導電シートの第一の面を有する層を形成する。
(3)スラリーIIの調製
各分散液を、スラリーIと同様の方法で混合し、スラリーIIを調製した。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液B−4成分が0.50g、分散液C−8成分が1.31gである。スラリーIIは、本発明の導電シートの第二の面を有する層を形成する。
各分散液を、スラリーIと同様の方法で混合し、スラリーIIを調製した。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液B−4成分が0.50g、分散液C−8成分が1.31gである。スラリーIIは、本発明の導電シートの第二の面を有する層を形成する。
(5)導電シートの作製
スラリーIとスラリーIIとを、二層抄きにより湿式抄紙し、導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、温度200℃、圧力20MPaの条件下で、10分間熱プレスした。その後、該導電シート前駆体を窒素ガス雰囲気下400℃で60分間、焼成処理することにより導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
スラリーIとスラリーIIとを、二層抄きにより湿式抄紙し、導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、温度200℃、圧力20MPaの条件下で、10分間熱プレスした。その後、該導電シート前駆体を窒素ガス雰囲気下400℃で60分間、焼成処理することにより導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
[実施例14]
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.38g、分散液B−4成分が0.25g、分散液C−8成分が0.94g、分散液C−9成分が0.69gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.38g、分散液B−4成分が0.75g、分散液C−8成分が0.50g、分散液C−10成分が0.19gである。実施例1と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.38g、分散液B−4成分が0.25g、分散液C−8成分が0.94g、分散液C−9成分が0.69gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.38g、分散液B−4成分が0.75g、分散液C−8成分が0.50g、分散液C−10成分が0.19gである。実施例1と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
[実施例15]
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.63g、分散液B−4成分が0.38g、分散液C−8成分が0.94g、分散液C−10成分が0.31gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液B−4成分が0.38g、分散液C−8成分が2.81g、分散液C−10成分が0.31gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.63g、分散液B−4成分が0.38g、分散液C−8成分が0.94g、分散液C−10成分が0.31gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液B−4成分が0.38g、分散液C−8成分が2.81g、分散液C−10成分が0.31gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
[実施例16]
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.50g、分散液B−4成分が0.63g、分散液C−9成分が1.25gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.50g、分散液B−4成分が0.63g、分散液C−8成分が1.25gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.50g、分散液B−4成分が0.63g、分散液C−9成分が1.25gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.50g、分散液B−4成分が0.63g、分散液C−8成分が1.25gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表7に記載した。
[参考例4]
実施例13と同様の方法により、スラリーIのみを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.75g、分散液B−4成分が0.50g、分散液C−8成分が1.88g、C−9成分が1.38gである。このスラリーIを抄紙し、実施例13と同様の方法により熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表8に記載した。
実施例13と同様の方法により、スラリーIのみを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.75g、分散液B−4成分が0.50g、分散液C−8成分が1.88g、C−9成分が1.38gである。このスラリーIを抄紙し、実施例13と同様の方法により熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表8に記載した。
[参考例5]
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.63g、分散液B−4成分が1.25g、分散液C−8成分が1.44g、分散液C−10成分が0.19gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.63g、分散液B−4成分が0.94g、分散液C−8成分が0.94g、分散液C−10成分が0.19gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表8に記載した。
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.63g、分散液B−4成分が1.25g、分散液C−8成分が1.44g、分散液C−10成分が0.19gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.63g、分散液B−4成分が0.94g、分散液C−8成分が0.94g、分散液C−10成分が0.19gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表8に記載した。
[参考例6]
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.31g、分散液C−9成分が1.88gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.38g、分散液B−4成分が0.31g、分散液C−8成分が0.63gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表8に記載した。
実施例13と同様の方法により、スラリーI及びスラリーIIを調製した。スラリーI用各分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.31g、分散液C−9成分が1.88gである。スラリーII用分散液における、それぞれの成分量は、分散液A−5成分が0.38g、分散液B−4成分が0.31g、分散液C−8成分が0.63gである。実施例13と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。得られた導電シートの各種物性、第一の面及び第二の面を構成する層における各成分の仕込み量及び含有率は表8に記載した。
実施例13〜16で得られた導電シートは、低温加湿条件及び高温加湿条件における限界電流密度が、いずれも1000mA/cm2以上である。従って、これらの導電シートは燃料電池用電極材として好適である。
また、面間電気抵抗値が2000mΩ/cm2以下である。従って、燃料電池の発電性能の向上に特に寄与する。
参考例4で得られた導電シートは、第一の面と第二の面の注入圧力が共に17kPaである。いずれの面も水の注入圧力が低いため、保水性が必要な低温加湿条件では、限界電流密度が1000mA/cm2以下となった。
参考例5で作製した導電シートは、第一の面と第二の面の注入圧力の差が15kPaである。いずれの面も水の注入圧力が高いため、ガスの透過性が悪い。その結果、限界電流密度は、高温加湿条件、低温加湿条件のいずれにおいても1000mA/cm2以下となった。
参考例6で作製した導電シートは、第一の面と第二の面の注入圧力の差が18kPaである。いずれの面も水の注入圧力が低い。そのため、高温加湿条件では、フラッディングが発生し、低温加湿ではドライアウトが発生した。その結果、限界電流密度は、高温加湿条件、低温加湿条件のいずれにおいても1000mA/cm2以下となった。
Claims (25)
- フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成り、
嵩密度が0.2〜0.7g/cm3、平均細孔径が0.1〜20μm、通気度が3ml/min.・cm2以上であることを特徴とする導電シート。 - 前記炭素系導電性物質が、
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン
から成る群から選択される1又は2種以上である請求項1に記載の導電シート。 - 面間電気抵抗値が6500mΩ/cm2以下、且つ水の静止接触角が120度以上である請求項1に記載の導電シート。
- フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプと、
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着されたフッ素樹脂と、
炭素系導電物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜50MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする請求項1に記載の導電シートの製造方法。 - フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプと、
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着されたフッ素樹脂と、
炭素系導電物質と、
不活性雰囲気下での分解温度が後で実施する焼成工程の焼成温度より30℃以上低い物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜50MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする請求項1に記載の導電シートの製造方法。 - フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む嵩密度が0.2〜0.7g/cm3、平均細孔径が0.1〜20μm、通気度が3ml/min.・cm2以上である導電シートであって、
前記導電シートの第一の面の水の静止接触角は、第一の面の反対面である第二の面の水の静止接触角よりも大きく、第一の面の水の静止接触角と、第二の面の水の静止接触角との差が20〜180度であることを特徴とする導電シート。 - 第一の面の水の静止接触角が、100〜150度である請求項6に記載の導電シート。
- 第二の面の水の静止接触角が、50〜130度である請求項6に記載の導電シート。
- 前記炭素系導電性物質が、
炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛粒子、カーボンナノチューブ、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェン
から成る群から選択される1又は2種以上である請求項6に記載の導電シート。 - 面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である請求項6に記載の導電シート。
- 厚み方向に2層以上の層構造を有する導電シートであって、
前記導電シートの一方の最外層に、フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプを12.5〜50質量%、フッ素樹脂を12.5〜50質量%、炭素系導電性物質を0〜75質量%含んで成る第一の面を形成する層を有し、
前記導電シートの他方の最外層に、フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプを0〜33質量%、フッ素樹脂を0〜33質量%、炭素系導電性物質を34〜100質量%含んで成る第二の面を形成する層を有し、
かつ第一の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率が、第二の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率よりも高い請求項6に記載の導電シート。 - フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプ12.5〜50質量%と、炭素系導電性物質0〜75質量%と、フッ素樹脂12.5〜50質量%とを含み、前記芳香族ポリアミドパルプに前記フッ素樹脂が沈着してなるスラリーIと、
炭素系導電性物質を含み、フッ素樹脂を含まない又はフッ素樹脂の含有率がスラリーIにおけるフッ素樹脂の含有率よりも小さいスラリーIIと、
を調製し、
スラリーIとスラリーIIとを多層抄きして導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を、空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜100MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成する請求項6に記載の導電シートの製造方法。 - フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドパルプに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含む嵩密度が0.2〜0.7g/cm3、平均細孔径が0.1〜20μm、通気度が3ml/min.・cm2以上である導電シートであって、
前記導電シートの第一の面の水の注入圧力は、第一の面の反対面である第二の面の水の注入圧力よりも小さく、第一の面の水の注入圧力と、第二の面の水の注入圧力との差が20〜50kPaであることを特徴とする導電シート。 - 前記第一の面の水の注入圧力が、1kPa以上である請求項13に記載の導電シート。
- 前記第二の面の水の注入圧力が、20〜50kPaである請求項13に記載の導電シート。
- 前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される請求項13に記載の導電シート。
- 面間電気抵抗値が3000mΩ/cm2以下である請求項13に記載の導電シート。
- 厚み方向に2層以上の層構造を有する導電シートであって、
前記導電シートの一方の最外層に、フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプを0〜45質量%、フッ素樹脂を1〜45質量%、炭素系導電性物質を10〜99質量%含んで成る第一の面を形成する層を有し、
前記導電シートの他方の最外層に、フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプを0〜30質量%、フッ素樹脂を10〜50質量%、炭素系導電性物質を20〜90質量%含んで成る第二の面を形成する層を有する請求項13に記載の導電シート。 - 第二の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率が、第一の面を形成する層のフッ素樹脂の含有率よりも高い請求項18に記載の導電シート。
- 第二の面を形成する層の炭素系導電性物質の含有率が、第一の面を形成する層の炭素系導電性物質の含有率よりも高い請求項18に記載の導電シート。
- 第一の面を形成する層の炭素系導電性物質と、第二の面を形成する層の炭素系導電性物質とが異なる物質である請求項18に記載の導電シート。
- フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプ0〜45質量%と、フッ素樹脂1〜45質量%と、炭素系導電性物質10〜99質量%とを含んで成るスラリ
ーIと、
フィブリル化された芳香族ポリアミドパルプ0〜30質量%と、フッ素樹脂10〜50質量%と、炭素系導電性物質20〜90質量%とを含んで成るスラリーIIと、
を調製し、
スラリーIとスラリーIIとを多層抄きして導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を、空気中において、温度120〜250℃、接圧0.1〜100MPaで1〜300分間熱プレスした後、200〜500℃の不活性ガス中で焼成する請求項13に記載の導電シートの製造方法。 - 請求項1、請求項6、請求項13の何れかに記載の導電シートを用いる電極材。
- 請求項1、請求項6、請求項13の何れかに記載の導電シートを用いる電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池。
- 請求項6又は請求項13に記載の導電シートを用いる電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池であって、前記電極材は、前記導電シートの第二の面が、前記電解質膜に向けて積層されてなる燃料電池。
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