CN103081194B - 导电片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供导电片材，是（1）包含芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，提供导电片材，是（2）包含芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，导电片材的第一面的水的静止接触角比作为第一面的相反面的第二面的水的静止接触角大，第一面的水的静止接触角与第二面的水的静止接触角之差为20～180度，提供导电片材，是（3）包含芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，导电片材的第一面的水的注入压力比作为第一面的相反面的第二面的水的注入压力小，第一面的水的注入压力与第二面的水的注入压力之差为20～50kPa。

Description

导电片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电片材及其制造方法。更详细地说，涉及包含氟树脂和导电物质的导电片材及其制造方法。本发明的导电片材可用于电极材料，特别是燃料电池用电极材料。
背景技术
燃料电池，根据使用的电解质的种类，分类为熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）、固体氧化物型燃料电池（SOFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、固体高分子型燃料电池（PEFC）这4类。最近，以酶、微生物作为催化剂的燃料电池（生物电池）的开发在进行。
构成固体高分子型燃料电池的单电池通过在薄板状的高分子电解质膜的两面分别层叠具有催化剂层的气体扩散电极而成。再有，将具有催化剂层的气体扩散电极称为膜-电极接合体（以下也称为“MEA”）。固体高分子燃料电池具有介由隔板将多个前述单电池层叠的堆叠构造。上述高分子电解质膜选择性地使氢离子（质子）透过。上述催化剂层以负载由铂等组成的贵金属系催化剂的碳微粒为主成分。对于上述气体扩散电极，要求将燃料气体、空气导入催化剂层的同时将生成气体、过剩气体排出的气体扩散性能、不使发生的电流损失而取出到外部的高导电性和对于起因于生成的质子的强酸性气氛的耐性。
对于该气体扩散电极的材料，出于机械特性、耐酸性和导电性优异，为轻质的原因，多使用碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸等碳纤维片材。
作为碳纤维片材的制造方法，可例示以下的方法。有通过采用织制、抄纸等对长丝、短纤、短切纤维等碳纤维进行片材加工，从而制造碳纤维片材的方法。此外，还有通过预先对作为碳纤维的前体纤维的耐焰化纤维进行片材加工，在1000℃以上将该片材烧成，从而制造碳纤维片材的方法（例如专利文献1）。此外，还有将碳纤维和抄浆用粘结剂混合，抄浆片材，使得到的片材含浸酚醛树脂等热固化性树脂，使其固化后，在1000℃以上的温度下烧成，从而制造碳纤维片材的方法（例如专利文献2）。
对于气体扩散电极，要求具有将由发电反应发生的生成水向隔板排出的功能。其理由是因为，如果生成水在MEA内滞留，则阻碍燃料气体向催化剂层的供给（以下也将该现象称为“溢流”）。为了促进由发电反应产生的生成水的排出，抑制溢流，一般是对构成气体扩散电极的碳纤维片材赋予了防水性。作为对碳纤维片材赋予防水性的方法，使碳纤维片材等导电片材含浸聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）等防水性物质，在200～500℃下烧结处理的方法是一般的方法（例如专利文献3）。
对于气体扩散电极，要求在催化剂层使燃料气体均一地扩散的功能、控制MEA内的湿润性的功能。如果使燃料气体在催化剂层均一地扩散，则燃料气体与催化剂层的反应面积增加。此外，如果控制MEA内的湿润性，则抑制高分子电解质膜的干燥，高分子电解质膜的电阻降低。其结果，使用该气体扩散电极构成的燃料电池能够产生高电压。
为了赋予气体扩散电极使燃料气体均一扩散的功能，一般在碳纤维片材的表面上设置微多孔层（Micro Porous Layer（MPL））。该MPL由炭黑等碳质粒子和氟系树脂构成，具有平均径为数μm左右的孔。具有MPL的碳纤维片材与不具有MPL的碳纤维片材相比，能够使气体均一地扩散。此外，具有MPL的碳纤维片材由于保持水分，因此能够控制湿润性。MPL采用将以适度的浓度包含碳质粒子和氟系树脂的浆料喷涂、刮刀涂布的方法等形成。涂布方法一般是在碳纤维片材的表面涂布而形成（例如专利文献4）。
如上所述，固体高分子型燃料电池用的气体扩散电极一般使用对碳纤维片材进行防水加工，接下来形成MPL而制造的防水性的导电片材。
上述的防水性导电片材，不仅作为固体高分子型燃料电池，而且作为生物燃料电池、空气锌电池等要求燃料气体、燃料液体的扩散性和排水性这两者的燃料电池用的电极材料，广泛地利用。
但是，该防水性导电片材，如前面所示，经过多个工序制造，因此生产效率差。其结果，将该片材作为电极材料使用的燃料电池的价格高。对于这些问题，提出了各种方案。
专利文献5中记载了在氟树脂和炭黑等碳材料分散而成的浆料中将由聚芳酯无纺布构成的基材浸渍后，使其干燥的燃料电池用电极材料的制造方法。
专利文献6中记载了使丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯树脂附着于由玻璃纤维无纺布构成的基材，接下来使在溶剂中加入了PVDF、PTFE和碳粒子的导电性糊被覆、干燥的燃料电池用电极材料的制造方法。
专利文献5、6中记载的制造方法，与以往的方法相比，生产效率好。但是，由于成为基材的聚芳酯无纺布和玻璃纤维无纺布的导电性低，因此使用该电极材料构成的燃料电池的内部电阻高。其结果，没有获得高的电池性能。
此外，作为具有导电性并且生产率高的燃料电池用电极材料，提出了各种方案（例如专利文献7、专利文献8）。
专利文献7中记载了通过对金属筛网实施贵金属涂布而使金属筛网的耐酸性提高的燃料电池用电极材料。但是，用于涂布的贵金属材料的价格高，因此燃料电池的价格变高。没有实施贵金属涂布的金属筛网，伴随腐蚀而溶出的金属离子使电解质膜劣化。因此，对金属筛网有必要实施贵金属涂布等耐酸处理。
专利文献8中，记载了使碳纤维、碳微粒和树脂附着于由玻璃纤维等无机纤维、有机纤维构成的织造布、无纺布、或金属筛网构成的基材片材而制造的燃料电池用电极材料。该电极材料，由于在碳纤维间存在碳微粒，因此与专利文献5、专利文献6中记载的电极材料相比，导电性高。但是，为了制造导电性高的电极材料，有必要使充分的量的碳纤维和碳微粒在基材片材的内部含浸。为了使碳纤维和碳微粒的充分的量在基材片材的内部含浸，反复进行以下操作直至达到规定的含浸量：将碳纤维和碳微粒分散的稀树脂溶液涂布于基材片材，干燥。但是，该方法由于反复进行树脂溶液的涂布和干燥，因此生产效率差。
作为通过抄浆制造的具有防水性的片材，提出各种方案。通过抄浆制造的片材的生产效率好。专利文献9中记载了使芳香族聚酰胺和氟树脂粒子在水中分散、进行抄浆的防水性片材的制造方法。采用该方法得到的片材不具有导电性。因此，使用该片材构成的燃料电池的电池性能低。
燃料电池根据其用途、发电方法，在各种发电条件下使用。因此，构成燃料电池的气体扩散电极在各种发电条件下要求高性能。其中，特别是要求低温加湿条件下的高性能。
有制作碳纤维片材后，对其进行防水加工，进而形成MPL而制造的防水性导电片材（例如专利文献4）。该防水性导电片材的片材全体的防水性过高。因此，特别是在低温加湿条件下，高分子膜干燥，电池性能降低（以下也将该现象称为“干透”）。为了抑制干透，使防水性降低的情况下，发生溢流，电池性能降低。
这样，为了在各种加湿条件、特别是低温加湿条件下具有良好的性能，要求燃料电池内部的水分管理。对于该问题，提出了各种方案（例如专利文献10、11）。
专利文献10中记载了将防水性不同的导电性多孔基材层叠的多孔碳电极基材的制造方法。但是，该方法与前面的专利文献3同样地，工序烦杂，生产效率差。此外，由于在层间存在波节，因此接触电阻升高，电池性能低。此外，由于水容易在层间滞留，因此容易发生由溢流引起的性能降低。
专利文献11中记载了片材的制造方法，其中，将碳粉末和防水性树脂粉末和碳纤维用空气喷射到具有通气性的片材，进而从其上喷射碳粉末和防水性树脂粉末，从而制作二层构造。但是，该方法由于在片材中不含粘结剂，因此片材的强度低，处理性差。因此，电池组装困难。此外，对于采用空气的喷射，由于碳纤维的刚性高，因此成为第1层的包含碳纤维的片材的松密度低。因此，产生使作为第2层的构成成分的碳粉末和防水性树脂粉末在第1层内含浸的部分，不均匀变大，电池性能低。此外，不能制作厚度薄的片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-268651号公报（专利权利要求）
专利文献2：特开2001-196085号公报（专利权利要求）
专利文献3：特开平6-203851号公报（专利权利要求）
专利文献4：特开平7-220734号公报（专利权利要求）
专利文献5：特开2008-210725号公报（专利权利要求）
专利文献6：特开2008-204945号公报（专利权利要求）
专利文献7：特开2008-103142号公报（专利权利要求）
专利文献8：特开2010-153222号公报（专利权利要求）
专利文献9：特开平9-188767号公报（专利权利要求）
专利文献10：特开2007-227009号公报（专利权利要求）
专利文献11：特开2011-108438号公报（专利权利要求）
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一目的在于解决上述现有技术的问题，提供能够通过抄浆制造并且适合燃料电池用电极材料的防水性的导电片材及其制造方法。
本发明的第二目的在于提供具有将燃料电池中由发电反应生成的水充分地排出的防水性和防止高分子电解质膜的干透的保水性的导电片材及其制造方法。
本发明的第三目的在于提供具有将燃料电池中由发电反应生成的水充分地排出的排水性和为了防止电解质膜的干透而抑制水向气体扩散层（GDL）的浸透的截水性的导电片材及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现，在以芳香族聚酰胺浆（pulp）和氟树脂粒子和碳系导电物质为原料的浆料中，使氟树脂粒子在芳香族聚酰胺浆中沉积后，对该浆料进行抄浆，得到了导电片材前体。然后，在规定条件下对该导电片材前体热压，接下来，在规定的温度下将该片材烧成。由此得到赋予了防水性的导电片材，完成了本发明。
此外，还发现如果使浆料中含有在片材的烧成温度下分解的物质，得到通气性和排水性极高的导电片材，完成了本发明。
此外，本发明人对以芳香族聚酰胺浆和氟树脂粒子和碳系导电性物质为原料、氟树脂的含有率不同的2种以上的浆料进行多层抄浆，得到了导电片材前体。也发现通过在规定的条件下对该导电片材前体进行热处理，从而得到表面背面的防水性或表面背面的截水性不同的导电片材，完成了本发明。
解决上述课题的本发明是以下记载的内容。
[1]导电片材，其特征在于，包含芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质而成。
[2][1]所述的导电片材，其中，前述碳系导电性物质为从碳纤维、炭黑、石墨粒子、碳纳米管、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突中选择的1或2种以上。
[3][1]所述的导电片材，其中，面间电阻值为6500mΩ/cm2以下，并且水的静止接触角为120度以上。
[4][1]所述的导电片材的制造方法，其特征在于，调制包含芳香族聚酰胺浆、在前述芳香族聚酰胺浆中沉积的氟树脂、和碳系导电物质的浆料，对前述浆料进行抄浆，得到导电片材前体，将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～50MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
[5][1]所述的导电片材的制造方法，其特征在于，调制包含芳香族聚酰胺浆、在前述芳香族聚酰胺浆中沉积的氟树脂、碳系导电物质、和在非活性气氛下的分解温度比后面实施的烧成工序的烧成温度低30℃以上的物质的浆料，对前述浆料进行抄浆，得到导电片材前体，将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～50MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
以上述[1]～[5]的发明为基础的是以下记载的[6]～[25]的发明。
[6]导电片材，使包含芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，其特征在于，前述导电片材的第一面的水的静止接触角比作为第一面的相反面的第二面的水的静止接触角大，第一面的水的静止接触角与第二面的水的静止接触角之差为20～180度。
[7][6]所述的导电片材，其中，第一面的水的静止接触角为100～150度。
[8][6]所述的导电片材，其中，第二面的水的静止接触角为50～130度。
[9][6]所述的导电片材，其中，前述碳系导电性物质为从碳纤维、炭黑、石墨粒子、碳纳米管、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突、石墨烯中选择的1或2种以上。
[10][6]所述的导电片材，其中，面间电阻值为3000mΩ/cm2以下。
[11][6]所述的导电片材，是在厚度方向具有2层以上的层结构的导电片材，在前述导电片材的一方的最外层具有包含芳香族聚酰胺浆12.5～50质量%、氟树脂12.5～50质量%和碳系导电性物质0～75质量%的形成第一面的层，在前述导电片材的另一方的最外层具有包含芳香族聚酰胺浆0～33质量%、氟树脂0～33质量%和碳系导电性物质34～100质量%的形成第二面的层，并且形成第一面的层的氟树脂的含有率比形成第二面的层的氟树脂的含有率高。
[12][6]所述的导电片材的制造方法，其中，调制浆料I和浆料II，浆料I包含芳香族聚酰胺浆12.5～50质量%、碳系导电性物质0～75质量%和氟树脂12.5～50质量%，在前述芳香族聚酰胺浆中前述氟树脂沉积，浆料II包含碳系导电性物质，不含氟树脂或者氟树脂的含有率比浆料I中的氟树脂的含有率小；对浆料I和浆料II进行多层抄浆，得到导电片材前体；将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～100MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
[13]导电片材，是包含芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，其特征在于，前述导电片材的第一面的水的注入压力比作为第一面的相反面的第二面的水的注入压力小，第一面的水的注入压力与第二面的水的注入压力之差为20～50kPa。
[14][13]所述的导电片材，其中，前述第一面的水的注入压力为1kPa以上。
[15][13]所述的导电片材，其中，前述第二面的水的注入压力为20～50kPa。
[16][13]所述的导电片材，其中，前述碳系导电性物质从石墨粒子、炭黑、碳纳米管、碳纤维、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突、石墨烯中选择。
[17][13]所述的导电片材，其中，面间电阻值为3000mΩ/cm2以下。
[18][13]所述的导电片材，是在厚度方向上具有2层以上的层结构的导电片材，在前述导电片材的一方的最外层具有包含芳香族聚酰胺浆0～45质量%、氟树脂1～45质量%和碳系导电性物质10～99质量%的形成第一面的层，在前述导电片材的另一方的最外层具有包含芳香族聚酰胺浆0～30质量%、氟树脂10～50质量%和碳系导电性物质20～90质量%的形成第二面的层。
[19][18]所述的导电片材，其中，形成第二面的层的氟树脂的含有率比形成第一面的层的氟树脂的含有率高。
[20][18]所述的导电片材，其中，形成第二面的层的碳系导电性物质的含有率比形成第一面的层的碳系导电性物质的含有率高。
[21][18]所述的导电片材，其中，形成第一面的层的碳系导电性物质与形成第二面的层的碳系导电性物质是不同的物质。
[22][13]所述的导电片材的制造方法，其中，调制浆料I和浆料II，浆料I包含芳香族聚酰胺浆0～45质量%、氟树脂1～45质量%和碳系导电性物质10～99质量%而成，浆料II包含芳香族聚酰胺浆0～30质量%、氟树脂10～50质量%和碳系导电性物质20～90质量%而成；对浆料I和浆料II进行多层抄浆，得到导电片材前体；将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～100MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
[23]使用[1]、[6]或[13]的任一项所述的导电片材的电极材料。
[24]将使用[1]、[6]或[13]的任一项所述的导电片材的电极材料与电解质膜层叠的燃料电池。
[25]燃料电池，是将使用[6]或[13]所述的导电片材的电极材料和电解质膜层叠的燃料电池，通过将前述电极材料的前述导电片材的第二面朝向前述电解质膜层叠而成。
发明的效果
本发明的第1实施方式的导电片材，具有导电性和气体扩散性，能够适合作为燃料电池的电极材料使用。此外，该片材由于具有防水性，因此使用其构成的电极的排水性优异。
本发明的第2实施方式的导电片材具有防水性和保水性。因此，能够进行MEA的适当的水分管理。使用该导电片材作为电极材料的燃料电池，特别是在低温加湿条件下发挥良好的电池性能。
本发明的第3实施方式的导电片材的水的注入压力在表面背面不同。如果将水的注入压力高的面朝向电解质膜层叠，则能够抑制反应水从电解质膜向GDL浸透。因此，能够进行电解质膜的适当的水分管理，特别是在低温加湿条件下能够防止电解质膜的干透。因此，作为燃料电池电极材料用的导电片材适合，尤其适合作为固体高分子型燃料电池电极材料用的导电片材。本发明的导电片材由于采用抄浆法一体地制造，因此生产率高。
附图说明
图1为表示本发明的第2和第3实施方式的导电片材的一例的侧面图。
图2为表示本发明的第2和第3实施方式的导电片材的另一例的侧面图。
图3为表示原纤化的芳香族聚酰胺浆的附图代用照片。
图4为表示使用パームポロメーター测定了水的注入压力的一例的坐标图。
附图标记的说明
100···导电片材
12···第一面
14···第二面
22···形成第一面的层
24···形成第二面的层
26···中间层
2···原纤化的芳香族聚酰胺浆
4···干部
6···原纤部
具体实施方式
[第1实施方式]
以下对本发明的第1实施方式进行说明。
（导电片材）
本发明的第1实施方式的导电片材（以下也称为“本导电片材”）包含芳香族聚酰胺浆和氟树脂和碳系导电性物质而构成。在芳香族聚酰胺浆的纤维表面，氟树脂熔融粘着。利用该氟树脂，对本导电片材赋予了防水性。在芳香族聚酰胺浆的纤维彼此之间，分散着碳系导电物质。利用该碳系导电物质，对本导电片材在片材的厚度方向赋予了导电性。
本导电片材的厚度优选50～500μm，特别优选100～400μm。厚度小于50μm的情况下，片材的强度低，变得难以处理。厚度超过500μm的情况下，片材的厚度容易变得不均一。
本导电片材的厚度，能够通过调整片材的单位面积重量、热压时的温度、压力来控制（后述）。
本导电片材的单位面积重量优选30～200g/m2，更优选50～150g/m2。单位面积重量小于30g/m2的情况下，片材强度低，变得难以处理。单位面积重量超过200g/m2的情况下，难以得到所期的厚度的片材。
本导电片材的松密度优选0.2～0.7g/cm3。松密度小于0.2g/cm3的情况下，片材强度低，变得难以处理。松密度超过0.7g/cm3的情况下，片材的厚度容易变得不均一。
在本导电片材内，具有由芳香族聚酰胺浆、氟树脂、碳系导电物质等之间的空隙形成的细孔。此外，具有起因于后述的消失物质的空隙。
本导电片材的平均细孔径优选0.1～20μm，更优选0.1～10μm。平均细孔径小于0.1μm的情况下，片材的排水性不充分。使用该片材构成的电极在发电时生成水容易滞留。其结果，使电池性能降低。平均细孔径超过20μm的情况下，燃料气体或燃料液体的扩散性差，使电池性能降低。
本导电片材的通气度优选3ml/分钟·cm2以上，更优选为5ml/分钟·cm2以上。通气度小于3ml/分钟·cm2的情况下，燃料气体、燃料液体的扩散性差，使电池性能降低。
本导电片材的静止接触角优选为120度以上。
本导电片材的面间电阻值优选6500mΩ/cm2以下，特别优选4000mΩ/cm2以下。面间电阻超过6500mΩ/cm2的情况下，使电池性能降低。使用该片材作为电极材料而构成的燃料电池难以获得高发电性能。
（芳香族聚酰胺浆）
本发明中使用的芳香族聚酰胺浆（以下也称为“芳族聚酰胺浆”），是酰胺键的85摩尔%以上由芳香族二胺成分与芳香族二羧酸成分的脱水缩合形成的具有酰胺键的芳香族聚酰胺浆。
本发明中使用的芳族聚酰胺浆，优选使纤维高度地原纤化。图3是表示原纤化的芳族聚酰胺浆的附图代用照片。图3中，2为原纤化的芳族聚酰胺浆。芳香族聚酰胺浆2由干部4和从干部4使纤维原纤化的原纤部6组成。干部4的纤维径为3～70μm，长度为1～500mm。原纤部6的纤维径为0.01～2μm。
作为芳族聚酰胺，可例示聚对亚苯基对苯二甲酰胺、共聚对亚苯基-3，4’氧二亚苯基-对苯二甲酰胺、聚间亚苯基间苯二甲酰胺、聚对苯甲酰胺、聚-4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、聚对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺、共聚对亚苯基/4，4’-（3，3’-二甲基亚联苯基）对苯二甲酰胺、聚邻亚苯基对苯二甲酰胺、聚对亚苯基邻苯二甲酰胺、聚间亚苯基间苯二甲酰胺。
所谓原纤化，是指在纤维的表面无规地形成微小短纤维的方法。本发明中，芳族聚酰胺浆的原纤化采用公知的方法进行。例如，在特公昭35-11851号公报、特公昭37-5732号公报等中记载的有机高分子聚合物溶液中加入沉淀剂，在产生剪切力的体系中混合，从而进行。此外，对由特公昭59-603号公报中记载的显示光学各向异性的高分子聚合物溶液形成的具有分子取向性的成型物，给予打浆等的机械剪切力，无规地赋予微小单纤维而进行。
本发明中使用的芳族聚酰胺浆的平均纤维长优选0.1～100mm，更优选0.5～10mm，特别优选0.5～5mm。
作为原纤化的指标，使用BET比表面积。芳族聚酰胺浆的BET比表面积优选3～25m2/g，特别优选5～20m2/g，进一步优选9～16m2/g。芳族聚酰胺浆的BET比表面积小于3m2/g的情况下，不会充分发生浆之间的缠绕。因此，得到的片材的机械强度低。此外，在浆表面使氟树脂粒子沉积（后述）变得困难。芳族聚酰胺浆的BET比表面积超过25m2/g的情况下，片材的抄浆时的滤水性降低。其结果，片材的抄浆需要长时间，使制造成本上升。
（氟树脂）
作为本发明中使用的氟树脂，可例示四氟乙烯树脂（以下简写为“PTFE”）、全氟-烷氧基树脂（以下简写为“PFA”）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂（以下简写为“FEP”）、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂（以下简写为“ETFE”）、偏氟乙烯树脂（以下简写为“PVDF”）、三氟氯乙烯（以下简写为“PCTFE”）。PTFE由于耐热性和滑动特性优异，因此特别优选。
氟树脂粒子的平均粒径优选0.01～10μm，特别优选0.1～1μm。平均粒径小于0.01μm的情况下，氟树脂粒子难以在芳族聚酰胺浆表面沉积。另一方面，平均粒径超过10μm的情况下，难以调制氟树脂粒子的稳定的分散液。其结果在片材中氟树脂容易不均匀存在。
（碳系导电物质）
本发明中使用的碳系导电物质，是碳含有率为94质量%以上、比电阻为100Ω·cm以下的物质。作为该碳系导电物质，可例示碳纤维、炭黑、石墨粒子、碳纳米管、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突。这些可单独使用，也可将2种以上并用。
作为碳纤维、磨碎碳纤维，可例示PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、酚系碳纤维。这些中，特别优选PAN系碳纤维。
使用碳纤维、磨碎碳纤维的情况下，其纤维径优选5～20μm，特别优选6～13μm。再有，扁平的截面的碳纤维的情况下，使长径和短径的平均值作为纤维径。纤维径小于5μm的情况下，由于单纤维的强度低，因此得到的片材的强度容易不足。此外，有可能从片材脱落的碳纤维对人体产生不良影响。纤维径超过20μm的情况下，构成片材的碳单纤维的外周的形状在片材表面浮起。其结果，在片材表面形成凹凸，片材的表面平滑性变差。此外，起因于在片材表面形成的凹凸，片材的接触电阻变大。因此，不适合电极材料的用途。此外，在导电片材前体的烧成时纤维强度降低，碳纤维微粉末大量产生。
碳纤维、磨碎碳纤维的平均棉长（切割长）优选20mm以下。平均棉长超过20mm的情况下，纤维的均一分散性降低，得到的片材的强度容易不足。
碳纤维、磨碎碳纤维的碳含有率优选94质量%以上。碳含有率小于94质量%的情况下，片材的通电性降低。此外，如果使组装了该片材的电池长期工作，片材容易劣化。
作为炭黑，可例示乙炔黑、具有中空壳状的构造的ケッチェンブラック（注册商标）。特别优选ケッチェンブラック。
炭黑的平均粒径优选为0.5～20μm。平均粒径小于0.5μm的情况下，调制炭黑的分散液时炭黑容易凝聚。平均粒径超过20μm的情况下，碳系导电物质没有进入片材的内层部。因此，得到的片材的导电性降低。
作为石墨粒子，可例示鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、膨胀化石墨、叶片状石墨、块状石墨、球状石墨。特别优选形状为球状、鳞片状的石墨。石墨粒子的平均粒径优选0.05～300μm。
（烧成温度以下分解的物质）
在烧成温度以下分解的物质（以下也称为“消失物质”）是非活性气氛下的分解温度小于500℃、在后述的烧成温度以下分解消失的物质。消失物质根据烧成温度适当地选择。优选抄浆工序中的收率良好并且分解温度低的浆状或者纤维形状的有机物。作为消失物质，可例示木材浆、棉绒浆等纤维素系浆。消失物质的形状优选长度0.1～100mm、直径0.1～50μm。
该消失物质在烧成工序中分解消失，在本导电片材内形成空隙。配合消失物质制造本导电片材的情况下，得到的导电片材的通气度、排水性、气体扩散性能提高。
消失物质优选其分解温度比烧成温度低30℃以上的物质。烧成温度与分解温度之差小于30℃的物质的情况下，烧成工序中没有分解的消失物质容易在片材内残存。这种情况下，不能充分地提高片材的通气度、排水性、气体扩散性。
（本导电片材的制造方法）
本导电片材的制造方法并无特别限定。例如，能够采用以下的方法制造。
首先，调制芳香族聚酰胺浆（以下也称为“芳族聚酰胺浆”）和氟树脂粒子分散的液体（以下也称为“芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液”）。芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液通过分别调制芳族聚酰胺浆的分散液和氟树脂粒子的分散液，将这些分散液混合而调制。此外，也通过在氟树脂粒子的分散液中添加芳族聚酰胺浆并分散而调制。此外，也可以是其相反。这些调制法中，最优选的是在氟树脂粒子的分散液中添加芳族聚酰胺浆并分散的方法。
芳族聚酰胺浆与氟树脂的配合比率根据目标的最终制品适当地选择。作为芳族聚酰胺浆/氟树脂（质量比），优选为10/90～50/50的范围，特别优选为20/80～40/60的范围。芳族聚酰胺浆/氟树脂比10/90低的情况下，由芳族聚酰胺浆产生的片材的补强效果不充分。另一方面，芳族聚酰胺浆/氟树脂比50/50高的情况下，由氟树脂产生的对片材的防水性的赋予不充分。
氟树脂粒子的分散液能够采用公知的方法调制。例如，能够通过在表面活性剂的存在下使氟树脂的原料单体进行自由基聚合而调制。或者，也能够原样地使用市售的氟树脂粒子的分散液。作为市售的氟树脂粒子的分散液，可例示旭硝子株式会社制的Fluon PTFEディスパージョンAD911L（制品名）、ダイキン工业株式会社制的ポリフロンPTFE D-1E（制品名）。
作为分散介质，优选水。
氟树脂粒子的分散液在后工序中解分散（后述）。使用离子性的表面活性剂分散的氟树脂粒子的分散液与使用非离子性的表面活性剂分散的氟树脂粒子的分散液相比容易解分散。但是，使用离子性的表面活性剂分散的氟树脂粒子的分散液，如果解分散，容易形成氟树脂粒子的大的絮凝物。形成氟树脂粒子的大的絮凝物的情况下，难以得到均一地含浸氟树脂的片材。另一方面，使用非离子性的表面活性剂分散的氟树脂粒子的分散液难以解分散。但是，产生解分散的情况下，能够使细的氟树脂粒子在芳族聚酰胺浆的纤维表面均一地沉积。由于该理由，本发明中，优选使用用非离子性的表面活性剂分散的氟树脂粒子的分散液。
芳族聚酰胺浆的分散方法也是公知的。例如，能够原样地应用对木质浆进行抄浆时以往使用的分散方法。能够使用各种的离解机（碎浆机）、Niagara打浆机等各种打浆机、或单盘匀浆机等各种匀浆机使芳族聚酰胺浆分散。
分散介质优选水。
本发明中，通过将上述氟树脂粒子的分散液与上述芳族聚酰胺浆的分散液混合，能够调制芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液。通过将芳族聚酰胺浆的分散液和氟树脂的分散液混合，氟树脂粒子凝聚，在芳族聚酰胺浆的表面沉积。
芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液的调制方法并不限于前述方法。例如，也可利用各种公知的方法，使芳族聚酰胺浆和氟树脂同时地分散在介质中。此外，也可使用预先使后述的碳系导电物质分散的介质，使它们分散。
芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中的芳族聚酰胺浆、氟树脂的浓度并无特别限制。从制造成本的观点出发，优选为在不损害芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液的流动性的范围内尽可能高的浓度。
其次，为了在该芳族聚酰胺浆的表面使氟树脂粒子高效率地凝聚，可在分散液中添加凝聚剂。凝聚剂使芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中的氟树脂粒子解分散。通过在芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中添加凝聚剂，使氟树脂粒子解分散而凝聚，容易在芳族聚酰胺浆的纤维表面以粒子状沉积。凝聚剂的种类、添加量根据氟树脂粒子的分散中使用的表面活性剂的种类、芳族聚酰胺浆的比表面积适当地确定。
将芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中的氟树脂粒子使用阴离子性的表面活性剂分散的情况下，作为凝聚剂，使用强酸、强电解质、聚丙烯酰胺系凝聚剂、聚丙烯酸盐这样的高分子凝聚剂。
将芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中的氟树脂粒子使用阳离子性的表面活性剂分散的情况下，作为凝聚剂，使用碱、强电解质、聚丙烯酰胺系凝聚剂、聚甲基丙烯酸酯这样的高分子凝聚剂。
将芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中的氟树脂粒子使用非离子性的表面活性剂分散的情况下，作为凝聚剂，使用强电解质、聚丙烯酰胺系高分子凝聚剂。
向芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中添加凝聚剂时，优选加入氢氧化钙、氨等碱成分，将芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液的pH调整到3.5～6.0的范围。
上述的凝聚剂也能够组合使用。
芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中的氟树脂粒子，优选基本上全部量在芳族聚酰胺浆中沉积。在芳族聚酰胺浆中没有沉积的氟树脂粒子在抄浆时的废水中流出。氟树脂由于价格高，因此在废水中氟树脂流出从经济性的观点出发不优选。此外，如果氟树脂在废水中流出，废水处理变得必要，使制造成本上升。即，所谓“基本上全部量”，是指废水处理变得不需要的程度。
在芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中添加碳系导电性物质。碳系导电性物质的添加可以是使氟树脂粒子在芳族聚酰胺浆中沉积之前，也可以是之后。将碳系导电性物质在芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中配合的方法可以将碳系导电性物质的分散液在芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中配合，也可以将碳系导电性物质在芳族聚酰胺浆-氟树脂分散液中配合后使其分散。由此，得到包含芳族聚酰胺浆、碳系导电性物质、在芳族聚酰胺浆中沉积的氟树脂的浆料（以下也简称为“浆料”）。
芳族聚酰胺浆与碳系导电性物质的配合比率，根据目标的最终制品适当地设定。芳族聚酰胺浆与碳系导电性物质的配合比率（芳族聚酰胺浆/碳系导电性物质），以质量比计，优选为90/10～10/90的范围，特别优选为85/15～15/85的范围。芳族聚酰胺浆/碳系导电性物质比10/90低的情况下，得到的导电片材的芳族聚酰胺浆产生的补强效果变得不充分。芳族聚酰胺浆/碳系导电性物质比90/10高的情况下，得到的导电片材的碳系导电性物质产生的导电性变得不充分。
在上述浆料中，也能够混合前述的消失物质。
芳族聚酰胺浆与消失物质的配合比率，根据目标的最终制品适当地设定。芳族聚酰胺浆与消失物质的配合比率（芳族聚酰胺浆/消失物质），以质量比计，优选为95/5～40/60，特别优选为70/30～50/50。芳族聚酰胺浆/消失物质比比95/5高的情况下，得到的片材的通气度不足，燃料气体、燃料液体的扩散性能、排水性难以提高。另一方面，芳族聚酰胺浆/消失物质比比40/60低的情况下，芳族聚酰胺浆产生的片材的补强效果不充分。
消失物质在浆料中的配合方法，可将消失物质的分散液在浆料中配合，也可将消失物质在浆料中配合后使其分散。
为了提高得到的片材的性能，或者赋予其他的特性，也可在浆料中配合石墨、青铜粉这样的填充材料、添加剂等。
接下来，对该浆料进行抄浆，得到导电片材前体。抄浆采用公知的方法进行。例如，能够使用长网式、圆网式的抄浆机。将得到的导电片材前体根据需要脱水、干燥。
接下来，在空气中对导电片材前体热压。通过热压，对导电片材前体赋予导电性。热压的温度为120～250℃，优选140～230℃，特别优选160～200℃。热压时的接触压力为0.1～50MPa，优选1～30MPa，特别优选5～20MPa。热压的时间为1～300分钟，优选2.5～60分钟，特别优选5～30分钟。热压可以采用连续式、间歇式的任一种进行。
该经热压的导电片材前体，利用碳系导电性物质，赋予了片材的厚度方向上的导电性。但是，该经热压的导电片材前体中的氟树脂只是在粒子的状态下在芳族聚酰胺浆中沉积。因此，该经热压的导电片材前体的防水性不充分。
接下来，在非活性气体中将该经热压的导电片材前体烧成。由此，在芳族聚酰胺浆中沉积的氟树脂粒子熔融，在芳族聚酰胺浆表面熔融粘着。其结果，得到赋予了防水性的本导电片材。烧成温度需要为氟树脂的熔融温度以上。具体的烧成温度为200～500℃，优选230～430℃。烧成温度小于200℃的情况下，在芳族聚酰胺浆中沉积的氟树脂粒子不熔融，得到的片材的防水性变得不充分。烧成温度超过500℃的情况下，氟树脂分解，产生氢氟酸。其结果，在制造装置等产生不利情况。
烧成时间为10～120分钟，优选30～90分钟。
对于导电片材，可边赋予面压边烧成。面压为1.0kPa以下，优选0.1～0.5kPa。面压使用例如分批式压机、间歇式压机、压延压机、带式压机、辊等赋予。
（本导电片材的用途）
本导电片材优选用于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极、生物燃料电池用电极等的燃料电池用电极材料。其中，优选用于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。
[第2实施方式]
以下对本发明的第2实施方式进行说明。
（导电片材）
图1为表示本发明的第2实施方式中的导电片材的实例的侧面图。
本实施方式的导电片材100包含芳香族聚酰胺浆和氟树脂和碳系导电性物质而构成。在芳香族聚酰胺浆的纤维间，碳系导电性物质分散。利用该碳系导电性物质，对导电片材100在其厚度方向上赋予了导电性。在芳香族聚酰胺浆的纤维表面，氟树脂熔融粘着。利用该氟树脂，对导电片材100赋予了防水性。
作为导电片材100的一方的面的第一面12与作为第一面12的相反面的第二面14，在其表面存在的氟树脂的量不同。因此，对于导电片材100的第一面12和第二面14，防水性能不同。
本发明中，防水性能通过采用后面记载的方法测定的水的静止接触角（以下也简称为“接触角”）的大小评价。接触角越大，防水性越高。
接触角为100度以上的导电片材的面，防水性高，保水性低。如果将这样的导电片材用作燃料电池的电极材料，容易发生高分子电解质膜干燥的干透。因此，特别是低温加湿条件下的电池性能降低。接触角小于100度的导电片材的面，防水性低，保水性高。如果使用这样的导电片材作为燃料电池电极材料，在低温加湿条件下也容易发生溢流。其结果，电池性能降低。
导电片材100的第一面12的接触角比第二面14的接触角大。即，第一面12与第二面14相比，防水性高，保水性低。第二面14与第一面12相比，防水性低，保水性高。第一面12的接触角与第二面14的接触角之差为20～180度，优选35～180度。差小于20度的情况下，无助于发电效率的改善。这样的导电片材不是具有防水性和保水性的本发明的第2实施方式的导电片材。
第一面12的接触角优选为100～150度，特别优选为120～150度。接触角小于100度的情况下，在低温加湿条件下也发生溢流。因此，使用该片材作为电极材料而构成的电池的性能低。
第二面14的接触角比第一面12的接触角小。第一面12的接触角与第二面14的接触角之差如前所述。第二面14的接触角优选为50～130度，特别优选为80～130度。水的静止接触角为50度以上的情况下，不仅在约45℃的低温加湿条件下，而且在约70℃的高温加湿条件下也难以发生溢流。因此，使用该片材作为电极材料而构成的电池的高温加湿条件下的电池性能高。
本发明的第2实施方式中的导电片材的优选的厚度、单位面积重量和密度与前述的第1实施方式中说明的值同样。
本发明的第2实施方式中的导电片材的第一面12与第二面14之间的面间电阻值优选3000mΩ/cm2以下，特别优选1500mΩ/cm2以下。面间电阻超过3000mΩ/cm2的情况下，难以获得高发电性能。
本发明的第2实施方式中的导电片材100，如图2中所示，具有2层以上的层叠构造。在层叠方向的两端，分别层叠有形成导电片材的第一面12的层22和形成导电片材的第二面14的层24。在层22与层24之间形成了中间层26。
各层包含芳香族聚酰胺（成分A）、氟树脂（成分B）、碳系导电性物质（成分C）的任1种以上而构成。形成导电片材的第一面12的层22至少包含成分A和成分B而构成。形成导电片材的第二面14的层24至少包含成分C而构成。
各层22、24的、成分A、成分B和成分C的含有率彼此不同。关于形成导电片材的第一面12的层22的前述各成分的含有率，成分A为12.5～50质量%，成分B为12.5～50质量%，成分C为0～75质量%。关于形成导电片材的第二面14的层24的前述各成分的含有率，成分A为0～33质量%，成分B为0～33质量%，成分C为34～100质量%。层22的成分B的含有率比层24的成分B的含有率高。因此，层22和层24的防水性和保水性彼此不同。使用该层22和24构成的导电片材100能够具备具有高防水性的第一面12和具有高保水性的第二面14。
构成中间层26的成分A、成分B和成分C的含有率可取层22与层24之间的任意值。
形成第一面12的层22的成分B（氟树脂）的含有率比12.5质量%低的情形、形成第二面14的层24的成分B的含有率比33质量%高的情形下，层22和层24的防水性能不产生大的不同。即，层22的成分B的含有率比12.5质量%低的情形下，层22与层24同样地，防水性低。其结果，不能充分地将燃料电池的电池反应中生成的水排水。层24的成分B的含有率超过33质量%的情况下，层24与层22同样地，防水性高。其结果，容易发生高分子膜电解质层的干透。
以下对本发明的第2实施方式中使用的各构成成分说明。
（碳系导电性物质）
本发明的第2实施方式的导电片材中使用的碳系导电性物质，与前述的第1实施方式中使用的碳系导电性物质同样。
（芳香族聚酰胺浆）
本发明的第2实施方式的导电片材中使用的芳香族聚酰胺浆与前述的第1实施方式中使用的芳香族聚酰胺浆同样。
（氟树脂）
本发明的第2实施方式的导电片材中使用的氟树脂与前述的第1实施方式中使用的氟树脂同样。
（第2实施方式的导电片材的制造方法）
对本发明的导电片材的制造方法并无特别限定，例如，能够采用以下的方法制造。该制造方法中，对制造图1中记载的导电片材的情形进行说明。
首先，调制氟树脂的含量不同的2种浆料（浆料I、浆料II）。其次，对该浆料I和浆料II进行多层抄浆，得到导电片材前体。然后，通过将该导电片材前体在规定的条件下热压、烧成，能够制造本发明的导电片材。通过进行多层抄浆，在层间不产生波节。
浆料I、浆料II除了以下的方面以外，能够与前述的第1实施方式的浆料同样地调制。
优选地，浆料I的A成分的配合率为12.5～50质量%，B成分的配合率为12.5～50质量%，C成分的配合率为0～75质量%。B成分的配合率特别优选为20～50质量%。
优选地，浆料II的A成分的配合率为0～33质量%，B成分的配合率为0～33质量%，C成分的配合率为34～100质量%。B成分的配合率更优选为4～10质量%。
浆料I与浆料II可同时调制，也可先调制任一个。
除了浆料I和浆料II以外，形成图2的中间层26的情况下，调制氟树脂量位于浆料I和浆料II之间的中间层形成用浆料。
以浆料I和浆料II为必需，根据需要使用中间层形成用浆料，对这些浆料进行多层抄浆，得到导电片材前体。多层抄浆采用公知的方法进行。例如，能够使用长网式、圆网式的抄浆机。制造具有中间层的导电片材的情况下，在浆料I和浆料II的抄纸之间，对中间层形成用浆料进行抄纸。将得到的导电片材前体根据需要脱水、干燥。
接下来，在空气中对导电片材前体热压。热压的温度为120～250℃，优选140～230℃，特别优选160～200℃。热压的接触压力为0.1～100MPa，优选1～30MPa，特别优选5～20MPa。热压的时间为1～300分钟，优选2.5～60分钟，特别优选5～30分钟。热压可采用连续式、间歇式的任一种进行。
通过热压，对该片材赋予片材的厚度方向的导电性。但是，该经热压的导电片材前体的氟树脂只是以粒子的状态在芳族聚酰胺浆中沉积。因此，该经热压的导电片材前体的防水性不充分。
接下来，在非活性气体中将该经热压的导电片材前体烧成。由此，在芳族聚酰胺浆中沉积的氟树脂粒子熔融，在芳族聚酰胺浆中熔融粘着。其结果，得到赋予了防水性的本导电片材。烧成温度需要为氟树脂的熔融温度以上。具体的烧成温度、烧成时间、面压与前述的第1实施方式中说明的相同。
（本发明的导电片材的用途）
本发明的第2实施方式的导电片材具有防水性和保水性。因此，本发明的第2实施方式的导电片材具有电池反应产生的生成水的排水功能、抑制电解质膜的干透的功能，适合作为燃料电池用电极材料。因此，本发明的第2实施方式的导电片材优选用于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极、生物燃料电池用电极、空气锌电池用电极等。这些中，特别优选用于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。作为燃料，例示甲醇、乙醇等有机化合物，氢。
[第3实施方式]
以下对本发明的第3实施方式进行说明。
（导电片材）
使用图1对本发明的第3实施方式中的导电片材进行说明。
本实施方式的导电片材100包含芳香族聚酰胺浆和氟树脂和碳系导电性物质而成。将碳系导电性物质分散于芳香族聚酰胺浆的纤维间，在导电片材100的厚度方向上赋予导电性。氟树脂熔融粘着于芳香族聚酰胺浆的纤维，对导电片材100赋予防水性。芳香族聚酰胺浆和氟树脂和碳系导电性物质，在作为该导电片材100的一方的面的第一面12与作为第一面12的相反面的第二面14，各成分的含有率不同。因此，在导电片材的第一面12与第二面14，水的浸透性不同。
本发明中，水的浸透性，通过采用后面记载的方法测定的水的注入压力的大小评价。本发明中，所谓水的注入压力，是指使水在片材内含浸所需的压力。水的注入压力越大，水越难以浸透于片材，即评价为截水性高。
水的注入压力小于20kPa的导电片材，水的浸透性高（即截水性低）。如果使用这样的导电片材作为燃料电池电极材料，由于发生电解质膜干燥的干透，因此特别在低温加湿条件下电池性能降低。另一方面，水的注入压力超过50kPa的导电片材，由于致密性高的构造，因此燃料气体的透过性低。其结果，供给催化剂层的燃料气体量变少，电池性能降低。
本发明的导电片材100，第二面14的水的注入压力比第一面12的水的注入压力大。即，第一面12与第二面14相比，水的浸透性高，具有将浸透的水排出到体系外的排水功能。第一面12的水的注入压力与第二面14的水的注入压力之差为20～50kPa。差小于20kPa的情况下，无助于作为本发明的目的的发电效率的改善。这样的导电片材不会成为既具有截水性又具有排水性的本实施方式的导电片材。
第二面14是赋予截水性的面。其水的注入压力优选为20～50kPa。小于20kPa的情况下，在低温加湿条件下发生干透，电池性能降低。
第一面12是赋予排水性的面。其水的注入压力优选为1kPa以上。水的注入压力小于1kPa的情况下，发生溢流，电压降低。此外，第一面12的水的注入压力比第二面14小。
本发明的第3实施方式中的导电片材的优选的厚度、单位面积重量和密度，与前述的第1实施方式中说明的值同样。
本发明的第3实施方式中的导电片材的第一面12与第二面14之间的面间电阻值优选3000mΩ/cm2以下，特别优选1500mΩ/cm2以下。将面间电阻超过3000mΩ/cm2的片材用作电极材料而构成的燃料电池难以获得高发电性能。
本发明的第3实施方式中的导电片材100，如图2中所示，具有2层以上的层叠构造。在层叠方向的两端，分别层叠有形成导电片材的第一面12的层22和形成导电片材的第二面14的层24。层22与层24之间所示的附图标记26为中间层。中间层26可由多个层构成，也可省略。
导电片材100包含芳香族聚酰胺（以下也称为“成分A”）、氟树脂（以下也称为“成分B”）、碳系导电性物质（以下也称为“成分C”）而成。形成导电片材的第一面12的层22至少含有成分B和成分C。形成第二面14的层24至少含有成分B和成分C。
上述的规定的含有率的范围内，通过使层22中所含的成分B的含有率比层24中所含的成分B的含有率少，从而在导电片材100中形成水的注入压力不同的第一面12和第二面14。关于层22的前述各成分的含有率，成分A为0～45质量%，成分B为1～45质量%，成分C为10～99质量%。关于层24的前述各成分的含有率，成分A为0～30质量%，成分B为10～50质量%，成分C为20～90质量%。上述的规定的含有率的范围内，通过使层22中所含的成分B的含有率比层24中所含的成分B的含有率少，从而在导电片材100中形成水的注入压力不同的第一面12和第二面14。即，能够得到具有截水性和排水性的导电片材100。
此外，在上述的规定的含有率的范围内，通过使层22中所含的成分C的含有率或种类与层24中所含的成分C的含有率或种类不同，也能够在导电片材100中形成水的注入压力不同的第一面12和第二面14。
形成中间层26的层的成分A～C的含有率可取层22与层24之间的任意的值。
层22的成分B的含有率、成分C的含有率和成分C的种类与层24的成分B的含有率、成分C的含有率和成分C的种类等同的情况下，在第一面12与第二面14不产生水的注入压力之差。
层22的成分A超过45质量%的情况下，存在电阻变高，电池性能降低的倾向。此外，层22的成分B小于1质量%的情况下，防水性降低，不能充分地对燃料电池的电池反应中生成的水进行截水。
层24的成分A超过30质量%的情况下，存在难以获得充分的截水性的倾向。此外，层24的成分B小于10质量%的情况下，防水性降低，不能充分地对燃料电池的电池反应中生成的水进行截水。另一方面，超过50质量%的情况下，由于成分B以膜状存在，因此气体的透过性降低，电池性能降低。
层24的成分C小于20质量%的情况下，存在难以获得充分的导电性或截水性的倾向。层24的成分C超过90质量%的情况下，存在难以获得充分的强度或防水性的倾向。
以下对本发明的第3实施方式中使用的各构成成分进行说明。
（碳系导电性物质）
本发明的第3实施方式的导电片材中使用的碳系导电性物质与前述的第1实施方式中使用的碳系导电性物质同样。
（芳香族聚酰胺浆）
本发明的第3实施方式的导电片材中使用的芳香族聚酰胺浆与前述的第1实施方式中使用的芳香族聚酰胺浆同样。
（氟树脂）
本发明的第3实施方式的导电片材中使用的氟树脂与前述的第1实施方式中使用的氟树脂同样。
（第3实施方式的导电片材的制造方法）
本发明的第3实施方式的导电片材（以下也称为“本导电片材”。）的制造方法并无特别限定，例如，能够采用以下的方法制造。该制造方法中，对制造图1中记载的导电片材的情形进行说明。
首先，调制氟树脂的含有率、碳系导电性物质的含有率或碳系导电性物质的种类不同的2种浆料（浆料I、浆料II）。其次，对该浆料I和浆料II进行多层抄浆，得到导电片材前体。然后，通过将该导电片材前体在规定的条件下热压，烧成，能够制造本导电片材。通过进行多层抄浆，在层间不产生波节。
浆料I、浆料II除了以下的方面以外，能够与前述的第1或第2实施方式的浆料同样地调制。
优选地，浆料I的A成分的配合率为0～45质量%，B成分的配合率为1～45质量%，C成分的配合率为10～99质量%。
作为浆料II的配合成分，至少含有氟树脂和碳系导电性物质。浆料II中的、芳香族聚酰胺浆、氟树脂、碳系导电性物质的含有率，优选地，芳香族聚酰胺浆为0～30质量%，氟树脂为10～50质量%，碳系导电性物质为20～90质量%。浆料II的氟树脂的含有率优选与浆料I中的氟树脂的含有率不同。通过使用氟树脂的含有率不同的浆料进行抄浆，能够制造具有截水性高的面和排水性高的面的导电片材。
此外，浆料I中含有的碳系导电物质的种类或量与浆料II中含有的碳系导电物质的种类或量不同的情况下，也能够制造截水性高的面和排水性高的面的导电片材。
浆料I和浆料II可同时调制，也可先调制任一个。
浆料I和浆料II的组成比（不包括水）与导电片材的第一面和第二面的组成比基本上相同。
除了浆料I和浆料II以外，形成图2的中间层26的情况下，调制氟树脂量位于浆料I和浆料II之间的中间层形成用浆料。
以浆料I和浆料II为必需，根据需要使用中间层形成用浆料，对这些浆料进行多层抄浆，得到导电片材前体。多层抄浆采用公知的方法进行。例如，能够使用长网式、圆网式的抄浆机。制造具有中间层的导电片材的情况下，在浆料I和浆料II的抄纸之间，对中间层形成用浆料进行抄纸。对得到的导电片材前体根据需要脱水、干燥。
接下来，在空气中对导电片材前体热压。热压的温度为120～250℃，优选140～230℃，特别优选160～200℃。热压的接触压力为0.1～100MPa，优选1～50MPa，特别优选5～20MPa。热压的时间为1～300分钟，优选2.5～60分钟，特别优选5～30分钟。热压可以采用连续式、间歇式的任一种进行。
通过热压，对该片材赋予片材的厚度方向上的导电性。但是，该经热压的导电片材前体的氟树脂在粒子的状态下只是在芳族聚酰胺浆中沉积。因此，该经热压的导电片材前体的防水性不充分。
接下来，在非活性气体中将该经热压的导电片材前体烧成。由此，在芳族聚酰胺浆中沉积的氟树脂粒子熔融，熔融粘着于芳族聚酰胺浆。其结果，得到赋予了防水性的本导电片材。
烧成温度需要为氟树脂的熔融温度以上。具体的烧成温度、烧成时间、面压与在前述的第1实施方式中说明的内容相同。
（本发明的导电片材的用途）
本发明的第3实施方式的导电片材具有燃料电池电极材料要求的、提高生成水的排水功能的防水性和防止电解质膜的干透的截水性。因此，第3实施方式的导电片材优选用于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极、生物燃料电池用电极、空气锌电池用电极等。其中，更优选用于固体高分子型燃料电池用气体扩散电极。作为燃料，可例示甲醇、乙醇等有机化合物，氢。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
各物性的测定、评价采用以下的方法。
[单位面积重量]
将10cm见方的片材在120℃下加热1小时，由加热前后的质量值算出。
[厚度]
片材的厚度表示使用直径5mm的圆形压板，在片材的厚度方向上负载了1.2N的荷重（61.9kPa）时的片材的厚度。厚度表示将10cm见方的片材的面划分为9面的正方形（即，以约3.33cm见方划分为9面），将该划分的各面的中心部的厚度的测定值平均所得的值。
[面间电阻]
将50mm见方的导电片材用50mm见方（厚10mm）的镀金的2片电极夹持。此时，导电片材与电极以彼此对应的各边一致的方式重叠。用2片电极在导电片材的厚度方向上负载荷重1MPa，在该状态下测定了导电片材的电阻值R（Ω）。基于电阻值R和测定面积，算出了面间电阻值。
[平均细孔径]
平均细孔径按照JIS K3832“精密过滤膜元件和模件的バブルポイント试验方法”测定。测定中使用パームポロメーター[PMI（PorousMaterial，Inc.）社制：商品名CFP-1100AEX]。采用バブルポイント法，使用润湿流量和干燥流量，测定了片材的细孔分布。由细孔分布算出体积平均细孔径。
[通气度]
通气度按照JIS K3832“精密过滤膜元件和模件的バブルポイント试验方法”测定。测定中使用了パームポロメーター[PMI（PorousMaterial，Inc.）社制：商品名CFP-1100AEX]。将干燥流量测定时的100mmH2O的压力下的每1cm2的通气量作为通气度。
[平均粒径]
按照JIS Z8825-1“粒径解析-激光衍射法”测定。测定中使用了激光衍射·散射式粒度分析计[日机装社制、商品名：マイクロトラック]。
[防水性]
防水性通过测定对于水的静止接触角来评价。接触角的测定如下所述进行。首先，在温度20℃下，将蒸馏水10mL装入微型吸液管，使水滴附着于导电片材表面。测定附着于该导电片材的水滴的接触角。接触角的测定中，使用了光学显微镜[キーエンス社制、商品名：DIGTALMICROSCOPE VHX-500]。对于附着于导电片材的任意的20个水滴，测定接触角，将这些测定值的平均值作为接触角。
[水的注入压力]
将导电片材用内径2.54cm的环状的2个夹具夹持，制成测定用试料。在该测定用试料的单面的上述环内形成了水膜。水膜通过使用微型吸液管将50μL的蒸馏水滴入上述环内而形成。对该测定用试料的形成了水膜的面在空气（20℃）中加压。通过加压，水膜含浸于测定用试料内，向试料内扩散。其结果，在水膜中产生间隙，空气通过。此时，如图4中所示，空气的流量急剧地变化。将该时刻的压力作为水的注入压力。测定中使用了パームポロメーター[PMI社制、商品名：Automated Capillary Flow Porometer]。
[极限电流密度]
使50mm见方的导电片材的第二面（防水性较小的面或水的注入压力较大的面）负载0.2mg/cm2的催化剂（Pt-Rt）。在高分子电解质膜（ナフィオン117（商品名））的两面分别使负载有上述催化剂的导电片材的催化剂负载面（第二面）接合，构成电池。向该电池的阳极侧供给使水蒸汽饱和的氢气，向负极侧供给使水蒸汽饱和的空气。使负极的燃料利用率为40%，使阳极的燃料利用率为70%，测定了电池性能。电池温度在高温加湿条件下设定为70℃，在低温加湿条件下设定为45℃。将电池电压显示0V的电流密度作为极限电流密度。
为了在各种用途中使用，极限电流密度优选为1000mA/cm2以上。
以下通过实施例对本发明的第1实施方式具体地说明。
[实施例1]
作为原纤化的对位系芳香族聚酰胺浆，将トワロン1094（制品名、テイジン·芳族聚酰胺B.V.制、BET比表面积：13.5m2/g、滤水度：100ml、长度加重平均纤维长：0.91mm）0.97g（干燥质量）分散在离子交换水中后，搅拌，调制分散液（以下也称为“分散液A-1”）。作为PTFE的非离子系分散液，将AD911L（制品名、旭硝子株式会社制、PTFE的平均粒径：0.25μm、含有60质量%的PTFE）3.20g（固形分：1.92g）投入离子交换水后，搅拌，调制PTFE的分散液（以下也称为“分散液B-1”）。将该分散液A-1、分散液B-1混合，在芳族聚酰胺浆中使氟树脂凝聚。
接下来，将碳纤维（东邦テナックス株式会社制、平均纤维直径7μm、比重1.76）切割为长3mm，将其1.92g投入离子交换水。搅拌1分钟，调制碳纤维的分散液（以下也称为“分散液C-1”）。
此外，将炭黑（ケッチェンブラックEC600JD：制品名、ライォン株式会社制、一次粒子粒径34.0nm）1.88g投入离子交换水后，搅拌，调制炭黑的分散液（以下也称为“分散液C-2”）。
将各分散液混合，得到了浆料。对该浆料进行湿式抄纸，得到了导电片材前体。将该导电片材前体在温度200℃、压力500kgf/cm2的条件下热压10分钟。然后，在氮气氛下在400℃下烧成处理60分钟，从而得到了防水性的导电片材。该导电片材为单位面积重量136g/m2、厚210μm、松密度0.66g/cm3、面间电阻5800mΩ/cm2、平均细孔径2.6μm、通气度10ml/分钟·cm2、接触角140度。
[实施例2]
与实施例1同样地调制分散液A-1、分散液B-1、分散液C-1和分散液C-2。关于各分散液的固形分，分散液A-1为0.78g，分散液B-1为0.78g，分散液C-1为2.35g，分散液C-2为2.35g。接下来，将作为消失物质的棉绒浆（分解温度约350℃）2.35g（固形分）投入离子交换水后，搅拌3分钟，调制分散液（以下也称为“分散液D-1”）。然后，将分散液B-1和分散液C-2混合，搅拌后，混合分散液A-1，使氟树脂凝聚于芳族聚酰胺浆。接下来，按分散液C-1、分散液D-1的顺序混合，搅拌，得到了浆料。
将该浆料在与实施例1相同的条件下进行湿式抄纸、热压、烧成处理，得到了防水性的导电片材。该片材为单位面积重量74g/m2、厚270μm、松密度0.27g/cm3、面间电阻3800mΩ/cm2、平均细孔径4.2μm、通气度650ml/分钟·cm2、接触角135度。
[实施例3]
与实施例1同样地调制分散液A-1和分散液B-1。关于各分散液的固形分，分散液A-1为1.56g，分散液B-1为1.56g。接下来，将人造石墨SGP（SECカーボン社制、平均粒径2.5μm）4.70g投入离子交换水后，搅拌1分钟，调制分散液（以下也称为“分散液C-3”）。然后，在分散液B-1中混合分散液C-3，接下来，将分散液A-1混合搅拌，使氟树脂凝聚于芳族聚酰胺浆，得到了浆料。
对该浆料在与实施例1相同的条件下进行湿式抄纸、热压缩处理、烧成处理，得到了防水性导电片材。该片材的特性为单位面积重量69g/m2、厚180μm、松密度0.38g/cm3、面间电阻1000mΩ/cm2、平均细孔径0.1μm、通气度10ml/分钟·cm2、接触角140度。
[比较例1]
与实施例1同样地调制分散液A-1和分散液B-1。关于各分散液的固形分，分散液A-1为3.12g，分散液B-1为3.12g。将该分散液A-1、分散液B-1混合，使氟树脂凝聚于芳族聚酰胺浆，得到了浆料。
对该浆料在与实施例1相同的条件下进行湿式抄纸、热压、烧成处理，得到了片材。该片材为单位面积重量71g/m2、厚200μm、松密度0.36g/cm3、面间电阻20000mΩ/cm2以上（不能测定）、平均细孔径0.08μm、通气度2ml/分钟·cm2、接触角145度。
[比较例2]
与实施例1同样地调制分散液B-1和分散液C-1。关于各分散液的固形分，分散液B-1为0.78g，分散液C-1为2.35g。接下来，使切割为长3mm的棉纤维（分解温度约345℃）2.35g分散于离子交换水，搅拌3分钟，调制分散液（以下也称为“分散液D-2”）。然后，按分散液C-1、分散液D-2、分散液B-1的顺序混合，得到了浆料。
对该浆料在与实施例1相同的条件下进行湿式抄纸、热压、烧成处理，得到了片材。该片材为单位面积重量53g/m2、厚160μm、松密度0.33g/cm3、面间电阻135mΩ/cm2以上、平均细孔径23.4μm、通气度9700ml/分钟·cm2、接触角110度。
[比较例3]
使丙烯酸系浆（东洋纺社制ビィパル）3.3g（干燥质量）混合于离子交换水中，调制分散液A-2。此外，与实施例1同样地调制分散液B-1、分散液C-1和分散液C-2。关于各分散液的固形分，分散液B-1为2.6g，分散液C-1为1.0g，分散液C-2为1.7g。然后，将分散液B-1、分散液C-2混合后，混合分散液A-2，使氟树脂凝聚于丙烯酸系浆。接下来，按分散液C-1的顺序混合，得到了浆料。
对该浆料在与实施例1相同的条件下进行湿式抄纸、热压、烧成处理，得到了片材。该片材为单位面积重量60g/m2、厚170μm、松密度0.35g/cm3、面间电阻3500mΩ/cm2以上、平均细孔径0.2μm、通气度200ml/分钟·cm2、接触角105度。该片材在烧成处理后，在片材中产生了波纹。
[比较例4]
与实施例1同样地调制分散液A-1、分散液C-1和分散液C-2。关于各分散液的固形分，分散液A-1为1.5g，分散液C-1为1.25g，分散液C-2为1.47g。
然后，按分散液A-1、分散液C-1、分散液C-2的顺序混合，得到了浆料。
对该浆料在与实施例1相同的条件下进行湿式抄纸、热压、烧成处理，得到了片材。该片材为单位面积重量65g/m2、厚180μm、松密度0.36/cm3、面间电阻4000mΩ/cm2以上、平均细孔径3μm、通气度500ml/分钟·cm2、接触角100度。
将实施例的导电片材的特性示于表1，将比较例的导电片材的特性示于表2。
如表1中所示，实施例1～3中制造的本发明的导电片材能够作为燃料电池用电极材料使用。此外，实施例2中制造的本发明的导电片材与实施例1和实施例3相比，通气性、平均细孔径大，作为燃料电池用电极材料特别优选。
如表2中所示，比较例1中制造的片材，由于面间电阻高，因此不能作为燃料电池用电极材料使用。此外，比较例2中制造的片材的防水性低。此外，由于平均细孔径过大，因此难以作为燃料电池用电极材料使用。
比较例3中制造的片材，由于氟没有熔融粘着，因此防水性低，不能作为燃料电池用电极材料使用。此外，由于アクリル浆在烧成处理中熔融收缩，因此在片材中产生波纹。因此，该片材不能作为燃料电池用电极材料使用。
比较例4中制造的片材，由于没有配合氟，因此防水性低，不能作为燃料电池用电极材料使用。
[表1]
[表2]
以下通过实施例对本发明的第2实施方式具体地说明。
[实施例4]
（1）浆料I用分散液的调制
作为原纤化的对位系芳香族聚酰胺浆，将トワロン1094（制品名、テイジン·芳族聚酰胺B.V.制、BET比表面积：13.5m2/g、滤水度：100ml、长度加重平均纤维长：0.91mm）0.44g（干燥质量）投入离子交换水后，搅拌，调制芳族聚酰胺浆的分散液（以下也称为“分散液A-3”）。
作为PTFE的非离子系分散液，将AD911L（制品名、旭硝子株式会社制、PTFE的平均粒径：0.25μm、含有60质量%的PTFE）0.52g（固形分：0.31g）投入离子交换水后，搅拌，调制PTFE的分散液（以下也称为分散液B-2）。
将作为炭黑的ケッチェンブラックEC300JD（制品名、ライォン株式会社制、一次粒子粒径34.0nm）0.44g（固形分）投入离子交换水后，搅拌，调制分散液（以下也称为“分散液C-4”）。
将碳纤维（东邦テナックス株式会社制、平均纤维直径7μm、比重1.76）切割为3mm后，将1.69g（固形分）投入离子交换水后，搅拌1分钟，调制碳纤维的分散液（以下也称为“分散液C-5”）。
（2）浆料I的调制
将分散液B-2、分散液C-4混合，搅拌15分钟。在混合的分散液中加入分散液A-3，搅拌20分钟，使氟树脂凝聚于芳族聚酰胺浆。此外，加入分散液C-5，搅拌3分钟，调制浆料I。浆料I用于形成本发明的导电片材的第一面的片材的制造。
（3）浆料II用分散液的调制
采用与（1）同样的方法，调制使トワロン1094（干燥质量：0.44g）分散的分散液A-4、使AD911L0.21g（固形分：0.13g）分散的分散液B-3、使ケッチェンブラックEC300JD0.44g（固形分）分散的分散液C-6和使切割为3mm的碳纤维1.69g（固形分）分散的分散液C-7。
（4）浆料II的调制
将（3）中调制的分散液采用与（2）同样的方法混合，调制浆料II。浆料II用于形成本发明的导电片材的第二面的片材的制造。
（5）导电片材的制造
对浆料I和浆料II，采用一般的二层抄浆的手法湿式抄纸，得到了导电片材前体。将该导电片材前体在温度200℃、压力20MPa的条件下热压10分钟。然后，将该导电片材前体在氮气体气氛下400℃下烧成处理60分钟，得到了导电片材。
[实施例5]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.38g，分散液C-4为0.50g，分散液C-5为1.50g，分散液A-4为0.50g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.50g。分散液B-3未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例6]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.38g，分散液B-2为0.15g，分散液C-4为1.88g，分散液A-4为0.50g，分散液B-3为0.03g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.50g。分散液C-5未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例7]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.50g，分散液C-4为2.00g，分散液A-4为0.50g，分散液B-3为0.25g，分散液C-7为2.00g。分散液C-5、分散液C-6未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例8]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.63g，分散液C-5为2.00g，分散液A-4为0.50g，分散液B-3为0.25g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.50g。分散液C-4未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例9]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.69g，分散液C-5为2.00g，分散液A-4为0.50g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.50g。分散液B-3、分散液C-4未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例10]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.75g，分散液C-5为2.00g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.50g。分散液A-4、分散液B-3、分散液C-4未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例11]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.25g，分散液C-5为2.00g，分散液B-3为0.56g，分散液C-6为2.00g。分散液A-4、分散液C-7、分散液C-4未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[实施例12]
与实施例4同样地调制了各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.22g，分散液C-4为0.50g，分散液C-5为1.50g，分散液A-4为0.50g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.5g。分散液B-3未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[参考例1]
与实施例4同样地调制了各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.75g，分散液B-2为0.94g，分散液C-4为0.88g，分散液C-5为2.56g。浆料II未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[参考例2]
与实施例4同样地调制了各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.63g，分散液B-2为0.13g，分散液C-4为0.94g，分散液C-5为2.81g。浆料II未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
[比较例5]
与实施例4同样地调制了各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液B-2为0.94g，分散液C-4为2.00g，分散液B-3为0.25g，分散液C-7为2.00g。分散液A-3、分散液C-5、分散液A-4、分散液C-6未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地湿式抄纸，但片材强度不足，未能制作导电片材前体。
[比较例6]
与实施例4同样地调制了各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液B-2为0.75g，分散液C-4为0.50g，分散液C-5为1.50g，分散液B-3为0.31g，分散液C-7为2.00g。分散液A-3、分散液A-4、分散液C-6未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地湿式抄纸，但片材强度不足，未能制作导电片材前体。
[比较例7]
与实施例4同样地调制各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液B-2为0.63g，分散液C-4为0.50g，分散液C-5为1.50g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.5g。分散液A-3、分散液A-4、分散液B-3未调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地湿式抄纸，但片材强度不足，未能制作导电片材前体。
[比较例8]
与实施例4同样地调制各种分散液。对于各分散液的固形分，分散液B-2为0.50g，分散液C-4为0.50g，分散液C-5为1.50g，分散液B-3为0.25g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.5g。分散液A-3、分散液A-4没有调制。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地湿式抄纸，但片材强度不足，未能制作导电片材前体。
[参考例3]
与实施例4同样地调制了各种分散液。关于各分散液的固形分，分散液A-3为0.50g，分散液B-2为0.50g，分散液C-4为0.50g，分散液C-5为1.50g，分散液A-4为0.5g，分散液B-3为0.31g，分散液C-6为0.50g，分散液C-7为1.5g。
使用上述的各分散液，与实施例4同样地进行湿式抄纸、热压处理和烧成处理，得到了导电片材。
将实施例、参考例和比较例的导电片材的特性示于表3～6。
实施例4～12中得到的导电片材在低温加湿条件下的极限电流密度均为1000mA/cm2以上。因此，这些导电片材适合作为燃料电池用电极材料。实施例4、6～8的导电片材在高温加湿条件下的极限电流密度也为1000mA/cm2以上，因此也适合在高温加湿条件下使用的燃料电池用电极材料。
实施例4～10、实施例12中得到的导电片材的面间电阻值为3000mΩ/cm2以下。因此，特别有助于燃料电池的发电性能的提高。
对于防水性和保水性的平衡，实施例4、7或实施例8中得到的导电片材适合。实施例4、7的导电片材，第一面的接触角与第二面的接触角之差为35度。实施例8的导电片材，接触角的差为30度。这些导电片材，能够充分地将电池反应中生成的水排水，同时能够防止高分子电解质膜的干透。
参考例1中得到的导电片材，第一面和第二面的接触角都为135度。所有面的防水性都高，因此在保水性必要的低温加湿条件下，极限电流密度成为了1000mA/cm2以下。
参考例2中得到的导电片材，第一面和第二面的接触角都为95度。所有面的防水性都低，因此不仅在高温加湿条件下，而且在低温加湿条件下也容易发生溢流。极限电流密度在高温加湿条件和低温加湿条件下成为了1000mA/cm2以下。
比较例5～8中得到的导电片材，由于没有混合对位系芳香族聚酰胺浆，因此导电片材前体的强度不足，未能抄纸。
参考例3中得到的导电片材，第一面和第二面的接触角都超过100度，两面的防水性都高。因此，在低温加湿条件下极限电流密度为1000mA/cm2以下。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
以下通过实施例对本发明的第3实施方式具体地说明。
[实施例13]
（1）浆料I用分散液的调制
作为原纤化的对位系芳香族聚酰胺浆，将トワロン1094（制品名、テイジン·芳族聚酰胺B.V.制、BET比表面积：13.5m2/g、滤水度：100ml、长度加重平均纤维长：0.91mm）在离子交换水中混合，调制分散液（以下也将该分散液称为“分散液A-5”）。
作为PTFE的非离子系分散液，将AD911L（制品名、旭硝子株式会社制、PTFE的平均粒径：0.25μm、固形分：60质量%）在离子交换水中混合，调制分散液（以下将该分散液也称为“分散液B-4”）。
作为碳系导电性物质的炭黑，将ケッチェンブラックEC300JD（制品名、ライォン株式会社制、一次粒子粒径34.0nm）在离子交换水中分散后，搅拌，调制分散液（以下也将该分散液称为“分散液C-8”）。
将碳纤维（东邦テナックス株式会社制、平均纤维直径7μm、比重1.76）切割为3mm后，分散于离子交换水，搅拌1分钟，调制分散液（以下也将该分散液称为“分散液C-9”）。
将磨碎碳纤维（东邦テナックス株式会社制、平均纤维直径7μm、比重1.76、平均纤维长160μm）在离子交换水中混合，调制分散液（以下也将该分散液称为“分散液C-10”）。
（2）浆料I的调制
将分散液B-4、分散液C-8混合，搅拌15分钟。在混合的分散液中加入分散液A-5，搅拌20分钟，从而在芳族聚酰胺浆中使氟树脂沉积。进而，加入分散液C-9，搅拌3分钟，得到了浆料I。关于浆料I中的各个成分量，分散液A-5成分为0.75g，分散液B-4成分为0.50g，分散液C-8成分为1.90g，分散液C-9成分为1.38g。浆料I形成本发明的导电片材的具有第一面的层。
（3）浆料II的调制
采用与浆料I同样的方法将各分散液混合，调制浆料II。关于浆料II用分散液中的各个成分量，分散液B-4成分为0.50g，分散液C-8成分为1.31g。浆料II形成本发明的导电片材的具有第二面的层。
（5）导电片材的制作
将浆料I和浆料II采用二层抄浆进行湿式抄纸，得到了导电片材前体。将该导电片材前体在温度200℃、压力20MPa的条件下热压10分钟。然后，通过将该导电片材前体在氮气体气氛下400℃下烧成处理60分钟，从而得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表7。
[实施例14]
采用与实施例13同样的方法，调制浆料I和浆料II。关于浆料I用各分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.38g，分散液B-4成分为0.25g，分散液C-8成分为0.94g，分散液C-9成分为0.69g。关于浆料II用分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.38g，分散液B-4成分为0.75g，分散液C-8成分为0.50g，分散液C-10成分为0.19g。采用与实施例1同样的方法进行湿式抄纸、热压和烧成处理，得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表7。
[实施例15]
采用与实施例13同样的方法，调制浆料I和浆料II。关于浆料I用各分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.63g，分散液B-4成分为0.38g，分散液C-8成分为0.94g，分散液C-10成分为0.31g。关于浆料II用分散液中的各个成分量，分散液B-4成分为0.38g，分散液C-8成分为2.81g，分散液C-10成分为0.31g。采用与实施例13同样的方法进行湿式抄纸、热压和烧成处理，得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表7。
[实施例16]
采用与实施例13同样的方法，调制浆料I和浆料II。关于浆料I用各分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.50g，分散液B-4成分为0.63g，分散液C-9成分为1.25g。关于浆料II用分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.50g，分散液B-4成分为0.63g，分散液C-8成分为1.25g。采用与实施例13同样的方法进行湿式抄纸、热压和烧成处理，得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表7。
[参考例4]
采用与实施例13同样的方法，只调制浆料I。关于浆料I用各分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.75g，分散液B-4成分为0.50g，分散液C-8成分为1.88g，C-9成分为1.38g。对该浆料I抄纸，采用与实施例13同样的方法进行热压和烧成处理，得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表8。
[参考例5]
采用与实施例13同样的方法，调制浆料I和浆料II。关于浆料I用各分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.63g，分散液B-4成分为1.25g，分散液C-8成分为1.44g，分散液C-10成分为0.19g。关于浆料II用分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.63g，分散液B-4成分为0.94g，分散液C-8成分为0.94g，分散液C-10成分为0.19g。采用与实施例13同样的方法进行湿式抄纸、热压和烧成处理，得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表8。
[参考例6]
采用与实施例13同样的方法，调制浆料I和浆料II。关于浆料I用各分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.31g，分散液C-9成分为1.88g。关于浆料II用分散液中的各个成分量，分散液A-5成分为0.38g，分散液B-4成分为0.31g，分散液C-8成分为0.63g。采用与实施例13同样的方法，进行湿式抄纸、热压和烧成处理，得到了导电片材。将得到的导电片材的各种物性、构成第一面和第二面的层中的各成分的进料量和含有率记载于表8。
实施例13～16中得到的导电片材在低温加湿条件和高温加湿条件下的极限电流密度均为1000mA/cm2以上。因此，这些导电片材适合作为燃料电池用电极材料。
此外，面间电阻值为2000mΩ/cm2以下。因此，特别有助于燃料电池的发电性能的提高。
参考例4中得到的导电片材，第一面与第二面的注入压力都为17kPa。所有面的水的注入压力低，因此在需要保水性的低温加湿条件下，极限电流密度变为了1000mA/cm2以下。
参考例5中制作的导电片材，第一面与第二面的注入压力之差为15kPa。所有面的水的注入压力高，因此气体的透过性差。其结果，极限电流密度在高温加湿条件、低温加湿条件下都成为1000mA/cm2以下。
参考例6中制作的导电片材，第一面与第二面的注入压力之差为18kPa。所有面的水的注入压力低。因此，在高温加湿条件下，发生了溢流，在低温加湿下发生了干透。其结果，极限电流密度在高温加湿条件、低温加湿条件下均成为了1000mA/cm2以下。
[表7]
[表8]

Claims (24)

1.导电片材，其特征在于，包含原纤化的芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质而成，松密度为0.2～0.7g/cm3，平均细孔径为0.1～20μm，通气度为3ml/分钟·cm2以上。
2.权利要求1所述的导电片材，其中，前述碳系导电性物质为从碳纤维、炭黑、石墨粒子、碳纳米管、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突中选择的1或2种以上。
3.权利要求1所述的导电片材，其中，面间电阻值为6500mΩ/cm2以下，并且水的静止接触角为120度以上。
4.权利要求1所述的导电片材的制造方法，其特征在于，调制包含原纤化的芳香族聚酰胺浆、在前述芳香族聚酰胺浆中沉积的氟树脂、和碳系导电物质的浆料；对前述浆料抄浆，得到导电片材前体；将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～50MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
5.导电片材，其为包含原纤化的芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，松密度为0.2～0.7g/cm3，平均细孔径为0.1～20μm，通气度为3ml/分钟·cm2以上，其特征在于，前述导电片材的第一面的水的静止接触角比作为第一面的相反面的第二面的水的静止接触角大，第一面的水的静止接触角与第二面的水的静止接触角之差为20～180度。
6.权利要求5所述的导电片材，其中，第一面的水的静止接触角为100～150度。
7.权利要求5所述的导电片材，其中，第二面的水的静止接触角为50～130度。
8.权利要求5所述的导电片材，其中，前述碳系导电性物质为从碳纤维、炭黑、石墨粒子、碳纳米管、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突、石墨烯中选择的1或2种以上。
9.权利要求5所述的导电片材，其中，面间电阻值为3000mΩ/cm2以下。
10.权利要求5所述的导电片材，其为在厚度方向上具有2层以上的层构造的导电片材，在前述导电片材的一方的最外层具有包含原纤化的芳香族聚酰胺浆12.5～50质量％、氟树脂12.5～50质量％、碳系导电性物质0～75质量％而成的形成第一面的层，在前述导电片材的另一方的最外层具有包含原纤化的芳香族聚酰胺浆0～33质量％、氟树脂0～33质量％、碳系导电性物质34～100质量％而成的形成第二面的层，并且形成第一面的层的氟树脂的含有率比形成第二面的层的氟树脂的含有率高。
11.权利要求5所述的导电片材的制造方法，其中，调制浆料I和浆料II，浆料I包含原纤化的芳香族聚酰胺浆12.5～50质量％、碳系导电性物质0～75质量％和氟树脂12.5～50质量％，在前述芳香族聚酰胺浆中前述氟树脂沉积，浆料II包含碳系导电性物质，不含氟树脂或者氟树脂的含有率比浆料I中的氟树脂的含有率小；对浆料I和浆料II进行多层抄浆，得到导电片材前体；将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～100MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
12.导电片材，是包含原纤化的芳香族聚酰胺浆、熔融粘着于前述芳香族聚酰胺浆的氟树脂、和碳系导电性物质的导电片材，松密度为0.2～0.7g/cm3，平均细孔径为0.1～20μm，通气度为3ml/分钟·cm2以上，其特征在于，前述导电片材的第一面的水的注入压力比作为第一面的相反面的第二面的水的注入压力小，第一面的水的注入压力与第二面的水的注入压力之差为20～50kPa。
13.权利要求12所述的导电片材，其中，前述第一面的水的注入压力为1kPa以上。
14.权利要求12所述的导电片材，其中，前述第二面的水的注入压力为20～50kPa。
15.权利要求12所述的导电片材，其中，前述碳系导电性物质选自石墨粒子、炭黑、碳纳米管、碳纤维、磨碎碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米突、石墨烯。
16.权利要求12所述的导电片材，其中，面间电阻值为3000mΩ/cm2以下。
17.权利要求12所述的导电片材，是在厚度方向上具有2层以上的层构造的导电片材，在前述导电片材的一方的最外层具有包含原纤化的芳香族聚酰胺浆0～45质量％、氟树脂1～45质量％和碳系导电性物质10～99质量％而成的形成第一面的层，在前述导电片材的另一方的最外层具有包含原纤化的芳香族聚酰胺浆0～30质量％、氟树脂10～50质量％、碳系导电性物质20～90质量％而成的形成第二面的层。
18.权利要求17所述的导电片材，其中，形成第二面的层的氟树脂的含有率比形成第一面的层的氟树脂的含有率高。
19.权利要求17所述的导电片材，其中，形成第二面的层的碳系导电性物质的含有率比形成第一面的层的碳系导电性物质的含有率高。
20.权利要求17所述的导电片材，其中，形成第一面的层的碳系导电性物质与形成第二面的层的碳系导电性物质是不同的物质。
21.权利要求12所述的导电片材的制造方法，其中，调制浆料I和浆料II，浆料I包含原纤化的芳香族聚酰胺浆0～45质量％、氟树脂1～45质量％和碳系导电性物质10～99质量％而成，浆料II包含原纤化的芳香族聚酰胺浆0～30质量％、氟树脂10～50质量％和碳系导电性物质20～90质量％而成；对浆料I和浆料II进行多层抄浆，得到导电片材前体；将前述导电片材前体在空气中、温度120～250℃、接触压力0.1～100MPa下热压1～300分钟后，在200～500℃的非活性气体中烧成。
22.使用权利要求1、权利要求5、权利要求12的任一项所述的导电片材的电极材料。
23.将使用权利要求1、权利要求5、权利要求12的任一项所述的导电片材的电极材料与电解质膜层叠的燃料电池。
24.燃料电池，是将使用权利要求5或权利要求12所述的导电片材的电极材料与电解质膜层叠的燃料电池，前述电极材料的前述导电片材的第二面朝向前述电解质膜层叠而成。
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