JP5533655B2 - フッ素ゴム架橋成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
(I)上記の架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
(II)得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
(III)得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法にも関する。
VdF系フッ素ゴムは、加工性が良好であり、圧縮永久ひずみ特性が良好である。
VdF系フッ素ゴムとしては、式(1)で表されるものが好ましい。
−(M1)−(M2)−(N1)− (1)
(式中、構造単位M1はVdF由来の構造単位(m1)であり、構造単位M2は含フッ素エチレン性単量体(m2)由来の構造単位であり、構造単位N1は単量体(m1)および単量体(m2)と共重合可能な単量体(n1)由来の繰り返し単位である)
使用するフッ素樹脂(B)としては、特に限定されるものではないが、少なくとも1種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、フッ素ゴム、特にVdF系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、式(4):
CF2=CF−Rf 2 (4)
(式中、Rf 2は、−CF3または−ORf 3(Rf 3は炭素原子数1〜5のパーフルオロアルキル基)
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン(VdF)、フッ化ビニル、式(5):
CH2=CX3(CF2)nX4 (5)
(式中、X3は水素原子またはフッ素原子を表し、X4は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、nは1〜10の整数を表す。)
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。
(2)TFEと式(4)で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるTFE−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)またはTFE/HFP系共重合体(FEP)
(3)TFE、VdF、および式(4)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるTFE/VdF/パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
(4)ポリビニリデンフルオライド(PVdF)
(5)CTFE、TFEおよび式(4)で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるCTFE/TFE/パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、(1)、(2)、(5)で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましく、(1)で表される含フッ素エチレン性重合体であることが特に好ましい。
ETFEの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料低透過性が発現する点で好ましい。TFE単位とエチレン単位との含有モル比は20:80〜90:10が好ましく、37:63〜85:15がより好ましく、38:62〜80:20が特に好ましい。また、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第3成分としては、通常、下記式
CH2=CX5Rf 4、CF2=CFRf 4、CF2=CFORf 4、CH2=C(Rf 4)2
(式中、X5は水素原子またはフッ素原子、Rf 4はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す)
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、CH2=CX5Rf 4で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Rf 4の炭素数が1〜8のモノマーが特に好ましい。
PFAまたはFEPの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、TFE単位70〜99モル%と式(4)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位1〜30モル%からなる共重合体であることが好ましく、TFE単位80〜97モル%と式(4)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位3〜20モル%からなる共重合体であることがより好ましい。TFE単位が70モル%未満では機械物性が低下する傾向があり、99モル%をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、TFEおよび式(4)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第3成分を含有していてもよく、第3成分としてはTFEおよび式(4)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。具体的にはエチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。第3成分を含有したPFAまたはFEPとしては、たとえばエチレン/TFE/HFP共重合体(EFEP)などがあげられる。
CTFE−TFE共重合体の場合、CTFE単位とTFE単位の含有モル比は、CTFE:TFE=2:98〜98:2であることが好ましく、5:95〜90:10であることがより好ましい。CTFE単位が2モル%未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、98モル%をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、CTFE単位とTFE単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は0.1〜10モル%であり、CTFE単位およびTFE単位は合計で90〜99.9モル%であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が0.1モル%未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、10モル%をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
本発明ではポリオール架橋剤を使用する。ポリオール系架橋剤により架橋してなる架橋フッ素ゴムは、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れているという特徴がある。
(I)本発明の架橋性フッ素ゴム組成物を混練する混練工程、
(II)得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
(III)得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む。
混練する架橋性フッ素ゴム組成物は、上記の本発明の架橋性フッ素ゴム組成物である。 混練工程(I)では、VdF系フッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)、ポリオール架橋剤(C)、および必要に応じて架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤などの添加剤、充填材などのその他配合剤を混練りすることにより、架橋性フッ素ゴム組成物を調製する。
この工程は、混練工程で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し架橋して架橋成形品を製造する工程である。
この熱処理工程では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度に加熱する。
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、O(角)−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはCVD装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのO−リング、シール材として、クォーツウィンドウのO−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのO−リング、その他の各種シール材として、ゲートのO−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのO−リング、その他の各種シール材として、カップリングのO−リング、その他の各種シール材として、ポンプのO−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のO−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のO−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。
VARIAN社製のFT−IR(FTS―575C型)により、一回反射ATR法により測定する。測定条件はつぎのとおりである。
IRE;ダイヤモンドおよびゲルマニウム
入射角;45°
分解能;4cm-1
積算;64回
(2)IR
(株)島津製作所製のESCA3400を用いて、放射角90°でF1s、C1s ピークを測定する。
(3)架橋(加硫)特性
キュラストメーターII型(JSR(株)製)にて最低トルク(ML)、最高トルク(MH)、誘導時間(T10)および最適加硫時間(T90)を測定する。
(4)100%モジュラス(M100)
JIS K6251に準じて測定する。
(5)引張破断強度(Tb)
JIS K6251に準じて測定する。
(6)引張破断伸び(Eb)
JIS K6251に準じて測定する。
(7)硬度(ショアA)
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにて測定する(ピーク値)。
(8)摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーFPR2000で、加重20g、回転モード、回転数60rpm、回転半径10mmで測定を行い、回転直後、回転2分後、回転5分後の摩擦係数を読み取る。摩擦係数が安定したときの数値を動摩擦係数とする。
フッ素ゴムA1:ポリオール架橋可能な3元フッ素ゴム(VdF/TFE/HFP=58/20/22モル%)。ムーニー粘度ML1+10(100℃)は約47。
フッ素ゴムA2(プレコンパウンド):フッ素ゴムA1の100質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールAF2.2質量部と8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムクロリド0.56質量部を投入し、ゴム生地温度140〜150℃で12分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムA3:ポリオール架橋可能な2元フッ素ゴム(VdF/HFP=78/22モル%)。ムーニー粘度ML1+10(100℃)は約65。
フッ素ゴムA4:フッ素ゴムA3の100質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールAF2.2質量部とBTPPC0.5質量部を投入し、ゴム生地温度140〜150℃で12分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムA5:フッ素ゴムA3の100質量部とフッ素樹脂B1の33質量部を230℃で30分間溶融混合した後、加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールAF2.2質量部とBTPPC0.5質量部を投入し、ゴム生地温度140〜150℃で12分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムA6:フッ素ゴムA3の100質量部とフッ素樹脂B1の33質量部を230℃で30分間溶融混合した後、加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールAFを1.9質量部と、4,4‘−{2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン}ビスフェノールのトリフェニル(フェニルメチル)ホスホニウム塩を0.3質量部投入し、ゴム生地温度140〜150℃で12分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴムA7:フッ素ゴムA3の100質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールAF4.4質量部とBTPPC1.0質量部を投入し、ゴム生地温度140〜150℃で12分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素樹脂B1:TFE/エチレン/2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−1−ペンテン=63.4/34.2/2.4モル%の共重合体(ETFE。融点:225℃)
フッ素樹脂B2:エチレン/TFE/HFP共重合体(EFEP。ダイキン工業(株)製のRP4020。商品名。融点:160℃)
充填剤1:ウォラストナイト(NYCO社製のナイヤード400)
充填剤2:カーボンブラック(Cancarb社製のMTカーボン:N990)
充填剤3:弁柄(日本弁柄工業(株)製の弁柄B天賞印)
受酸剤1:酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製のMA150)
架橋助剤1:水酸化カルシウム(近江化学工業(株)製のCALDIC2000)
(I)混練工程
(プレコンパウンドの調製)
内容積3リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴムA2を100質量部、フッ素樹脂B1を43質量部を投入し、フッ素樹脂B1の融点(225℃)よりも5℃低い220℃の温度で30分間溶融混練し、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は30rpmとした。
得られたプレコンパウンドを8インチロール2本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤1を5質量部、充填剤2を1.5質量部、充填剤3を1.5質量部、受酸剤1を3質量部、架橋助剤1を6質量部添加し、20分間混練りした。さらに得られたフルコンパウンドを24時間冷却し、再度8インチロール2本を備えたオープンロールを用いて、30〜80℃で20分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。
(成形工程)
得られたフルコンパウンドを8インチオープンロールにより最終的に3mmの厚さの未架橋フッ素ゴムシートに成形した。
この未架橋フッ素ゴムシートを金型で170℃にて15分間プレス架橋し、厚さが2mmの架橋フッ素ゴムシートを得た。
この架橋フッ素ゴムシート(含まれるフッ素樹脂B1の融点:225℃)を200℃、230℃および250℃に維持された加熱炉中に24時間入れ、それぞれ加熱処理をした。
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を225℃(フッ素樹脂B1の融点:225℃)としたほかは実施例1と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を230℃(フッ素樹脂B1の融点:225℃)としたほかは実施例1と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を230℃(フッ素樹脂B1の融点:225℃)として、実施例3よりも10分長い時間混練りした。その後フルコンパウンドを調製し、実施例1と同様にして架橋フッ素ゴムシートを製造した。
架橋性フッ素ゴム組成物としてフッ素ゴムA2にフッ素樹脂を混練せず、充填剤1を40質量部としたほかは実施例1と同様に成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。ただし、この場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の溶融混合は必要ないので、溶融混練り工程は省いた。
表3に示すフッ素ゴムおよびフッ素樹脂、さらには充填剤、受酸剤、架橋助剤を表3に示す量配合し、プレコンパウンドの調製工程における混練温度を表3(なお、フッ素樹脂B1の融点は225℃、フッ素樹脂B2の融点は160℃)としたほかは実施例1と同様に混練工程および成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。
実施例1と同様にして混練工程(I)および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品を作製した。
実施例1と同様にして混練工程(I)および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品を作製した。
実施例1と同様にして混練工程(I)および成形架橋工程(II)を行い、架橋成形品(厚さ2mm)を作製した。
Claims (11)
- ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)およびポリオール架橋剤(C)を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、
フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)がフッ素樹脂(B)の融点よりも5℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物を、150〜300℃の温度範囲、1分間〜24時間の架橋時間内で架橋して得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度、フッ素ゴム(A)またはフッ素樹脂(B)のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度に1時間以上48時間以下加熱することにより得られる摺動部材。 - フッ素樹脂(B)が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体またはポリビニリデンフルオライドである請求項1記載の摺動部材。
- フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)の質量割合(A)/(B)が、60/40〜97/3である請求項1または2記載の摺動部材。
- ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)およびポリオール架橋剤(C)を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、
フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)がフッ素樹脂(B)の融点よりも5℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物を、150〜300℃の温度範囲、1分間〜24時間の架橋時間内で架橋して得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度、フッ素ゴム(A)またはフッ素樹脂(B)のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度に1時間以上48時間以下加熱することにより得られる非粘着性部材。 - フッ素樹脂(B)が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体またはポリビニリデンフルオライドである請求項4記載の非粘着性部材。
- フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)の質量割合(A)/(B)が、60/40〜97/3である請求項4または5記載の非粘着性部材。
- (I)ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム(A)、フッ素樹脂(B)およびポリオール架橋剤(C)を含む架橋性フッ素ゴム組成物であって、フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)がフッ素樹脂(B)の融点よりも5℃低い温度以上の温度で混練されたものである架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
(II)得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形、および、150〜300℃の温度範囲、1分間〜24時間の架橋時間内で架橋する成形架橋工程、および
(III)得られた架橋成形品をフッ素樹脂(B)の融点以上の温度、フッ素ゴム(A)またはフッ素樹脂(B)のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度に1時間以上48時間以下加熱する熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法。 - (I)混練工程において、フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)とをフッ素樹脂(B)の融点よりも5℃低い温度以上の温度で混練したのち、更に他のゴム組成物用の添加剤を配合し、加硫成形温度より低い温度で混練する請求項7記載の製造方法。
- フッ素樹脂(B)が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体またはポリビニリデンフルオライドである請求項7または8記載の製造方法。
- フッ素ゴム(A)とフッ素樹脂(B)の質量割合(A)/(B)が、60/40〜97/3である請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- フッ素ゴム成形品が摺動部材または非粘着性部材である請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。
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