JP3103408B2 - 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融成形でき、ゴム弾
性を有する材料として有用な、連続した熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂相および分散した無定形の加硫された含
フッ素エラストマー相からなる含フッ素熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。さらには、上記熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂および未加硫の無定形含フッ素エラスト
マーを溶融ブレンドし、続いてこのブレンドを動的に加
硫して熱可塑性フルオロカーボン樹脂内に分散している
エラストマー粒子を形成することにより含フッ素熱可塑
性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
性を有する材料として有用な、連続した熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂相および分散した無定形の加硫された含
フッ素エラストマー相からなる含フッ素熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。さらには、上記熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂および未加硫の無定形含フッ素エラスト
マーを溶融ブレンドし、続いてこのブレンドを動的に加
硫して熱可塑性フルオロカーボン樹脂内に分散している
エラストマー粒子を形成することにより含フッ素熱可塑
性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分散相エラストマーが連続相熱可塑性樹
脂に分散している間にエラストマーを動的に加硫するこ
とによって製造された連続相熱可塑性樹脂および分散相
エラストマーの２相組成物は、例えば、Ｃｏｒａｎらの
米国特許第４，３４８，５０２号、同第４，１３０，５
３５号、同第４，１７３，５５６号、同第４，２０７４
０４号、同第４，４０９，３６５号等に記載があり、知
られている。
脂に分散している間にエラストマーを動的に加硫するこ
とによって製造された連続相熱可塑性樹脂および分散相
エラストマーの２相組成物は、例えば、Ｃｏｒａｎらの
米国特許第４，３４８，５０２号、同第４，１３０，５
３５号、同第４，１７３，５５６号、同第４，２０７４
０４号、同第４，４０９，３６５号等に記載があり、知
られている。
【０００３】フルオロカーボン樹脂および含フッ素エラ
ストマーは耐熱性に優れておりこれらの組み合わせで得
られる上記のような２相ブレンドも耐熱性に優れたもの
と期待できる。
ストマーは耐熱性に優れておりこれらの組み合わせで得
られる上記のような２相ブレンドも耐熱性に優れたもの
と期待できる。
【０００４】また、フッ素を含有する上記のような２相
ブレンドは、特開昭６１−５７６４１に記載がある。こ
こで用いられているエラストマーは、実質的にフッ化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、
その加硫方法としてはビスフェノールＡＦ、受酸剤、オ
ニウム塩の組み合わせによるポリオール加硫、または、
有機過酸化物と多官能不飽和化合物の組み合わせによる
パーオキシド加硫が用いられている。
ブレンドは、特開昭６１−５７６４１に記載がある。こ
こで用いられているエラストマーは、実質的にフッ化ビ
ニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、
その加硫方法としてはビスフェノールＡＦ、受酸剤、オ
ニウム塩の組み合わせによるポリオール加硫、または、
有機過酸化物と多官能不飽和化合物の組み合わせによる
パーオキシド加硫が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの加硫
系では、含フッ素エラストマーを完全に加硫するのに時
間を要するため、動的加硫後にさらにオーブン加硫をせ
ざるをえず、動的加硫のみでは、現実的には、組成物中
のエラストマーの加硫が不足する。その結果、加硫され
た組成物は機械物性が不十分であり、特に永久歪が大き
いなどの問題があった。
系では、含フッ素エラストマーを完全に加硫するのに時
間を要するため、動的加硫後にさらにオーブン加硫をせ
ざるをえず、動的加硫のみでは、現実的には、組成物中
のエラストマーの加硫が不足する。その結果、加硫され
た組成物は機械物性が不十分であり、特に永久歪が大き
いなどの問題があった。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、その目的は前記問題点を解消し、充分な機械物性
を有し、耐熱性に優れ、熱可塑性エラストマーとして有
用なフッ素重合体からなる２相組成物、およびその製造
方法を提供するものである。
あり、その目的は前記問題点を解消し、充分な機械物性
を有し、耐熱性に優れ、熱可塑性エラストマーとして有
用なフッ素重合体からなる２相組成物、およびその製造
方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは前記課題を解
決すべく鋭意検討を重ね、含フッ素エラストマーとして
エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、スル
ホン酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から選ば
れた加硫部位を有する無定形の含フッ素エラストマーを
用いることで、所望の２相組成物を得られることを見い
だし、本発明に至った。
決すべく鋭意検討を重ね、含フッ素エラストマーとして
エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、スル
ホン酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から選ば
れた加硫部位を有する無定形の含フッ素エラストマーを
用いることで、所望の２相組成物を得られることを見い
だし、本発明に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、少なくとも１種の溶
融成形可能な熱可塑性フルオロカーボン樹脂の連続相
と、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、
スルホン酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から
選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラストマーの加硫
された分散相とを含み、分散相が連続相と分散相の合計
に対して５０〜９０重量％であることを特徴とする含フ
ッ素熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
融成形可能な熱可塑性フルオロカーボン樹脂の連続相
と、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、
スルホン酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から
選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラストマーの加硫
された分散相とを含み、分散相が連続相と分散相の合計
に対して５０〜９０重量％であることを特徴とする含フ
ッ素熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００９】また、少なくとも１種の溶融成形可能な熱
可塑性フルオロカーボン樹脂と、エポキシ基、カルボン
酸基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸基およびスルホ
ン酸誘導体基からなる群から選ばれた加硫部位を有する
含フッ素エラストマーとを溶融ブレンドする工程と、熱
可塑性フルオロカーボン樹脂の融点より高い温度におい
て混合せん断力をかけながら含フッ素エラストマーを加
硫する工程とを有する含フッ素熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法を提供する。
可塑性フルオロカーボン樹脂と、エポキシ基、カルボン
酸基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸基およびスルホ
ン酸誘導体基からなる群から選ばれた加硫部位を有する
含フッ素エラストマーとを溶融ブレンドする工程と、熱
可塑性フルオロカーボン樹脂の融点より高い温度におい
て混合せん断力をかけながら含フッ素エラストマーを加
硫する工程とを有する含フッ素熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法を提供する。
【００１０】本発明で有用に用いられる熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂は、熱可塑性を有すること、すなわち溶
融成形加工できることが必要である。つまり融点より高
い温度にてＡＳＴＭ Ｄ−２１１６記載のメルトフロー
ないしは容量流速が測定できる樹脂でなければならな
い。含フッ素エラストマーの劣化が問題にならない温度
で溶融成形できる熱可塑性フルオロカーボン樹脂である
ことが好ましい。また、通常の熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂のうち、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を除く
すべてのフルオロカーボン樹脂が採用可能である。
ロカーボン樹脂は、熱可塑性を有すること、すなわち溶
融成形加工できることが必要である。つまり融点より高
い温度にてＡＳＴＭ Ｄ−２１１６記載のメルトフロー
ないしは容量流速が測定できる樹脂でなければならな
い。含フッ素エラストマーの劣化が問題にならない温度
で溶融成形できる熱可塑性フルオロカーボン樹脂である
ことが好ましい。また、通常の熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂のうち、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を除く
すべてのフルオロカーボン樹脂が採用可能である。
【００１１】本発明で有用に用いられる熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂は、完全にフッ素化された、または部分
的にフッ素化されたフルオロオレフィン、好ましくは、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、三フッ化塩化エチレン、およびパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は炭素数１
〜８）から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物を重合せしめて得られる、フッ素含量３５重量％
以上の熱可塑性フルオロカーボン樹脂が好ましい。
ロカーボン樹脂は、完全にフッ素化された、または部分
的にフッ素化されたフルオロオレフィン、好ましくは、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、三フッ化塩化エチレン、およびパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は炭素数１
〜８）から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物を重合せしめて得られる、フッ素含量３５重量％
以上の熱可塑性フルオロカーボン樹脂が好ましい。
【００１２】エチレン性不飽和化合物としては、上記の
ほかに、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニル
エーテル類、（パーフルオロアルキル）エチレン類が挙
げられる。
ほかに、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニル
エーテル類、（パーフルオロアルキル）エチレン類が挙
げられる。
【００１３】このような重合体の中でも好ましくは、テ
トラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）共重合体、三フッ化塩化エチレン／エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン重合体が用いられる。特に
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が最も好適
である。また、複数種のフルオロカーボン樹脂を使用し
ても差し支えない。
トラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）共重合体、三フッ化塩化エチレン／エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン重合体が用いられる。特に
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が最も好適
である。また、複数種のフルオロカーボン樹脂を使用し
ても差し支えない。
【００１４】また、後述の含フッ素エラストマーとの組
み合わせにおいても好適な熱可塑性フルオロカーボン樹
脂は選択される。例えば、熱可塑性フルオロカーボン樹
脂、または、含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン
に基づく重合単位を有する重合体である場合には、極性
が発生する。したがって、熱可塑性フルオロカーボン樹
脂および含フッ素エラストマーとして、フッ化ビニリデ
ンに基づく重合単位を有するもの同志または同重合単位
を有しないもの同志を組み合わせて選択することが均一
で良好な物性の組成物を得るために好ましい。
み合わせにおいても好適な熱可塑性フルオロカーボン樹
脂は選択される。例えば、熱可塑性フルオロカーボン樹
脂、または、含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン
に基づく重合単位を有する重合体である場合には、極性
が発生する。したがって、熱可塑性フルオロカーボン樹
脂および含フッ素エラストマーとして、フッ化ビニリデ
ンに基づく重合単位を有するもの同志または同重合単位
を有しないもの同志を組み合わせて選択することが均一
で良好な物性の組成物を得るために好ましい。
【００１５】本発明に用いられる含フッ素エラストマー
は、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、
スルホン酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から
選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラストマーであ
る。これらは上記官能基を持つエチレン性不飽和化合物
を以下に示す含フッ素エラストマーの合成時に共重合さ
せて得ることができる。ここで、カルボン酸誘導体基、
スルホン酸誘導体基とは、カルボン酸基、スルホン酸基
から誘導された基であり、カルボン酸クロリド、スルホ
ン酸フルオリドなどの酸ハライド基や、アンモニウム塩
などの塩を形成した基などである。
は、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、
スルホン酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から
選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラストマーであ
る。これらは上記官能基を持つエチレン性不飽和化合物
を以下に示す含フッ素エラストマーの合成時に共重合さ
せて得ることができる。ここで、カルボン酸誘導体基、
スルホン酸誘導体基とは、カルボン酸基、スルホン酸基
から誘導された基であり、カルボン酸クロリド、スルホ
ン酸フルオリドなどの酸ハライド基や、アンモニウム塩
などの塩を形成した基などである。
【００１６】また、上記官能基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、例えば式１（ｎは１〜４）に示すよ
うなエポキシ基を有するビニルエーテル、式２（ｎは０
〜３）に示すようなカルボン酸誘導体基を有する含フッ
素ビニルエーテル、式３（ｎは０〜３）に示すようなス
ルホン酸誘導体基を有する含フッ素ビニルエーテルなど
が挙げられる。
和化合物としては、例えば式１（ｎは１〜４）に示すよ
うなエポキシ基を有するビニルエーテル、式２（ｎは０
〜３）に示すようなカルボン酸誘導体基を有する含フッ
素ビニルエーテル、式３（ｎは０〜３）に示すようなス
ルホン酸誘導体基を有する含フッ素ビニルエーテルなど
が挙げられる。
【００１７】
【化１】 ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）n ＣＨ−ＣＨ2 ＼ ／ ・・・式１ Ｏ ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ＣＦＯ）n （ＣＦ2 ）3 ＣＯ2 ＣＨ3 ｜ ・・・式２ ＣＦ3 ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ＣＦＯ）n ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ ｜ ・・・式３ ＣＦ3
【００１８】
【００１９】
【００２０】含フッ素エラストマーは、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩
化エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（ただし、アルキル基は、炭素数１〜１２である。）か
ら選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物を含むエチ
レン性不飽和化合物を重合せしめて得られる。エチレン
性不飽和化合物としては、上記フルオロ化合物の他に、
例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル
類、（パーフルオロアルキル）エチレン類が挙げられ
る。
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩
化エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
（ただし、アルキル基は、炭素数１〜１２である。）か
ら選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物を含むエチ
レン性不飽和化合物を重合せしめて得られる。エチレン
性不飽和化合物としては、上記フルオロ化合物の他に、
例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル
類、（パーフルオロアルキル）エチレン類が挙げられ
る。
【００２１】かかる含フッ素エラストマーにおいて、好
ましくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化
ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体などが挙げられる。
ましくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化
ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００２２】これら共重合体には、共重合可能なその他
の成分がさらに共重合されていてもよい。
の成分がさらに共重合されていてもよい。
【００２３】好ましくはテトラフルオロエチレン／プロ
ピレン／共重合可能な不飽和化合物のモル比が３０〜８
０／２０〜５５／０〜４０である重合体が用いられる。
また、これらのエラストマーのフッ素含量は通常５０〜
６５％である。
ピレン／共重合可能な不飽和化合物のモル比が３０〜８
０／２０〜５５／０〜４０である重合体が用いられる。
また、これらのエラストマーのフッ素含量は通常５０〜
６５％である。
【００２４】本発明に用いられるエラストマーは、エポ
キシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、スルホン
酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から選ばれた
加硫部位を有するためこれらを利用することで短時間で
容易に加硫が進行する。
キシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、スルホン
酸基およびスルホン酸誘導体基からなる群から選ばれた
加硫部位を有するためこれらを利用することで短時間で
容易に加硫が進行する。
【００２５】例えば、エポキシ基を加硫部位として有す
るエラストマーは、安息香酸アンモニウムの添加で加硫
が進行する。また、カルボン酸基、カルボン酸誘導体
基、スルホン酸基またはスルホン酸誘導体基を加硫部位
とするエラストマーは、多官能のエポキシ化合物、多官
能のアミン化合物、金属酸化物などにより加硫ができ
る。
るエラストマーは、安息香酸アンモニウムの添加で加硫
が進行する。また、カルボン酸基、カルボン酸誘導体
基、スルホン酸基またはスルホン酸誘導体基を加硫部位
とするエラストマーは、多官能のエポキシ化合物、多官
能のアミン化合物、金属酸化物などにより加硫ができ
る。
【００２６】本発明の組成物は、熱可塑性フルオロカー
ボン樹脂と加硫された含フッ素エラストマーの合計に対
し５０〜９０重量％の加硫された含フッ素エラストマー
成分を含む。加硫された含フッ素エラストマーが９０重
量％を超えると熱可塑性フルオロカーボン樹脂との相構
造が乱れ、組成物として充分な成形性が保てない。ま
た、加硫された含フッ素エラストマーが５０重量％未満
であるとクリープしやすくゴムとしては好ましくない。
組成物中に５５〜８０重量％の加硫された含フッ素エラ
ストマー成分を含むのが好ましい。
ボン樹脂と加硫された含フッ素エラストマーの合計に対
し５０〜９０重量％の加硫された含フッ素エラストマー
成分を含む。加硫された含フッ素エラストマーが９０重
量％を超えると熱可塑性フルオロカーボン樹脂との相構
造が乱れ、組成物として充分な成形性が保てない。ま
た、加硫された含フッ素エラストマーが５０重量％未満
であるとクリープしやすくゴムとしては好ましくない。
組成物中に５５〜８０重量％の加硫された含フッ素エラ
ストマー成分を含むのが好ましい。
【００２７】本発明の組成物は、熱可塑性フルオロカー
ボン樹脂の連続相と含フッ素エラストマーの加硫された
分散相からなるものでもよく、さらに、充填剤、酸化防
止剤、安定剤、顔料、加工助剤などを慣用的に加えられ
る量において含有するものでもよい。
ボン樹脂の連続相と含フッ素エラストマーの加硫された
分散相からなるものでもよく、さらに、充填剤、酸化防
止剤、安定剤、顔料、加工助剤などを慣用的に加えられ
る量において含有するものでもよい。
【００２８】本発明の組成物における分散相の粒子径
は、組成物の成分、各成分の割合、各成分の粘度、製造
条件、により異なるが、一般に平均粒径か５μｍ以下で
あることが好ましく、３μｍ以下であることが特に好ま
しい。
は、組成物の成分、各成分の割合、各成分の粘度、製造
条件、により異なるが、一般に平均粒径か５μｍ以下で
あることが好ましく、３μｍ以下であることが特に好ま
しい。
【００２９】本発明の製造方法は、熱可塑性フルオロカ
ーボン樹脂と含フッ素エラストマーとを熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂の結晶融点より高い温度で押出機または
ミキサー中で溶融ブレンドし、続いて混合せん断力をか
けながら含フッ素エラストマーを加硫することによる。
ーボン樹脂と含フッ素エラストマーとを熱可塑性フルオ
ロカーボン樹脂の結晶融点より高い温度で押出機または
ミキサー中で溶融ブレンドし、続いて混合せん断力をか
けながら含フッ素エラストマーを加硫することによる。
【００３０】上記溶融ブレンドの際の温度は、通常２０
０℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。あま
り低い温度では、熱可塑性フルオロカーボン樹脂が溶融
しないまたは溶融しても粘度が高いため混合が難しくな
る。また、高過ぎると熱可塑性フルオロカーボン樹脂ま
たは含フッ素エラストマーが分解してガスなどが発生
し、または機械的強度の低下が起こるため好ましくな
い。この温度は使用する熱可塑性フルオロカーボン樹脂
または含フッ素エラストマーの種類により適宜選定する
ことができる。
０℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。あま
り低い温度では、熱可塑性フルオロカーボン樹脂が溶融
しないまたは溶融しても粘度が高いため混合が難しくな
る。また、高過ぎると熱可塑性フルオロカーボン樹脂ま
たは含フッ素エラストマーが分解してガスなどが発生
し、または機械的強度の低下が起こるため好ましくな
い。この温度は使用する熱可塑性フルオロカーボン樹脂
または含フッ素エラストマーの種類により適宜選定する
ことができる。
【００３１】本発明の製造方法は溶融ブレンドする工程
と加硫する工程からなるものでもよいが、加硫する工程
は、通常は加硫剤および加硫助剤から選ばれる少なくと
も１種を添加することにより行われる。加硫剤および加
硫助剤の添加は、熱可塑性フルオロカーボン樹脂と含フ
ッ素エラストマーを溶融ブレンドした後に行うことが好
ましい。溶融ブレンド前に添加すると、ブレンド時に加
硫が進行してしまい、均一な組成物が得られなくなる。
また、加硫反応を促進させるために、加硫剤または加硫
助剤を添加した後温度を上昇させることも可能である。
と加硫する工程からなるものでもよいが、加硫する工程
は、通常は加硫剤および加硫助剤から選ばれる少なくと
も１種を添加することにより行われる。加硫剤および加
硫助剤の添加は、熱可塑性フルオロカーボン樹脂と含フ
ッ素エラストマーを溶融ブレンドした後に行うことが好
ましい。溶融ブレンド前に添加すると、ブレンド時に加
硫が進行してしまい、均一な組成物が得られなくなる。
また、加硫反応を促進させるために、加硫剤または加硫
助剤を添加した後温度を上昇させることも可能である。
【００３２】また、加硫は混合せん断力をかけながら行
うことが必要である。混合せん断力をかけながら行うた
め、熱可塑性フルオロカーボン樹脂が連続相となり、そ
の連続相中に均一に分散した含フッ素エラストマーの加
硫された分散相が形成される。また熱可塑性フルオロカ
ーボン樹脂が少量であっても連続相が形成される。分散
相が均一に分散されていないと、ゴム的性質が十分に発
揮されない。また、連続相と分散相が逆転すると熱可塑
性ゴムとしての性能は達成されない。
うことが必要である。混合せん断力をかけながら行うた
め、熱可塑性フルオロカーボン樹脂が連続相となり、そ
の連続相中に均一に分散した含フッ素エラストマーの加
硫された分散相が形成される。また熱可塑性フルオロカ
ーボン樹脂が少量であっても連続相が形成される。分散
相が均一に分散されていないと、ゴム的性質が十分に発
揮されない。また、連続相と分散相が逆転すると熱可塑
性ゴムとしての性能は達成されない。
【００３３】本発明は、分散相エラストマーが連続相熱
可塑性樹脂に分散している間にエラストマーを動的に加
硫することによって製造された連続相熱可塑性樹脂およ
び加硫された分散相エラストマーの２相組成物におい
て、樹脂として熱可塑性フルオロカーボン樹脂、エラス
トマーとしてエポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘
導体基、スルホン酸基およびスルホン酸誘導体基からな
る群から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラストマ
ーを用いることにより、成形性、機械特性に優れた熱可
塑性エラストマーとして有用な組成物を提供するととも
に、その製造方法をも提供する。
可塑性樹脂に分散している間にエラストマーを動的に加
硫することによって製造された連続相熱可塑性樹脂およ
び加硫された分散相エラストマーの２相組成物におい
て、樹脂として熱可塑性フルオロカーボン樹脂、エラス
トマーとしてエポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸誘
導体基、スルホン酸基およびスルホン酸誘導体基からな
る群から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラストマ
ーを用いることにより、成形性、機械特性に優れた熱可
塑性エラストマーとして有用な組成物を提供するととも
に、その製造方法をも提供する。
【００３４】
【実施例】［実施例１〜７］ グリシジルビニルエーテル２．３モル％を共重合したテ
トラフルオロエチレン／プロピレン系のエポキシ基を有
するエラストマーおよびフルオロカーボン樹脂をラボプ
ラストミル（東洋精機製）により２５０℃（実施例２は
３００℃）、１００ｒｐｍのローター速度で５分間素練
りした。続いて加硫剤として安息香酸アンモニウムを添
加し、素練りと同じ条件で２０分間混練し、組成物を製
造した。この組成物につき、破断引張強さ／破断伸び
（ＴＢ／ＥＢ）、モジュラス（Ｍ１００）、硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ）、永久伸び（Ｔｓｅｔ）、容量流速（島津製作
所製、高化式フローテスター使用）を測定した。各処方
と物性を表１に示した。
トラフルオロエチレン／プロピレン系のエポキシ基を有
するエラストマーおよびフルオロカーボン樹脂をラボプ
ラストミル（東洋精機製）により２５０℃（実施例２は
３００℃）、１００ｒｐｍのローター速度で５分間素練
りした。続いて加硫剤として安息香酸アンモニウムを添
加し、素練りと同じ条件で２０分間混練し、組成物を製
造した。この組成物につき、破断引張強さ／破断伸び
（ＴＢ／ＥＢ）、モジュラス（Ｍ１００）、硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ）、永久伸び（Ｔｓｅｔ）、容量流速（島津製作
所製、高化式フローテスター使用）を測定した。各処方
と物性を表１に示した。
【００３５】［比較例１］エ ポキシ基を含有しないテトラフルオロエチレン／プロ
ピレン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして組
成物を製造した。この場合、破断引張強さ、破断伸びの
充分なものが得られなかった。処方と物性を表１に示し
た。
ピレン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして組
成物を製造した。この場合、破断引張強さ、破断伸びの
充分なものが得られなかった。処方と物性を表１に示し
た。
【００３６】［比較例２〜４］エ ポキシ基を含有しないテトラフルオロエチレン／プロ
ピレン共重合体を用い、加硫助剤としてトリアリルイソ
シアヌレート（ＴＡＩＣ）と加硫剤として過酸化物（パ
ーブチルＰ（日本油脂製））を用いた以外は実施例１と
同様にして組成物を製造した（比較例２は、素練り・混
練温度は３００℃、それ以外は２５０℃）。この場合、
永久伸びがエポキシ基を含有する共重合体を用いて加硫
したものより大きく好ましくなかった。また、容量流速
も小さく、成形性が良くなかった。処方と物性を表１に
示した。
ピレン共重合体を用い、加硫助剤としてトリアリルイソ
シアヌレート（ＴＡＩＣ）と加硫剤として過酸化物（パ
ーブチルＰ（日本油脂製））を用いた以外は実施例１と
同様にして組成物を製造した（比較例２は、素練り・混
練温度は３００℃、それ以外は２５０℃）。この場合、
永久伸びがエポキシ基を含有する共重合体を用いて加硫
したものより大きく好ましくなかった。また、容量流速
も小さく、成形性が良くなかった。処方と物性を表１に
示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】なお、表１における配合物、測定条件等は
次の通りである。 エラストマー１：テトラフルオロエチレン／プロピレン
／グリシジルビニルエーテル＝５６／４２／２モル％の
共重合体。 エラストマー２：テトラフルオロエチレン／プロピレン
二元共重合体（旭硝子製、アフラス１５０Ｅ）。 樹脂１：テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフ
ルオロブチル）エチレン三元共重合体、融点２３０℃。 樹脂２：テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフ
ルオロブチル）エチレン三元共重合体、融点２６０℃。 樹脂３：テトラフルオロエチレン／エチレン／クロロト
リフルオロエチレン三元共重合体、融点２００℃。 樹脂４：エチレン／クロロトリフルオロエチレン二元共
重合体、融点２３０℃。 樹脂５：クロロトリフルオロエチレン重合体、融点２１
０℃。 加硫剤：安息香酸アンモニウム。 容量流速：２．０９５φ×８ｍｍのダイスを用い、荷重
３０ｋｇ、温度３００℃にて測定。
次の通りである。 エラストマー１：テトラフルオロエチレン／プロピレン
／グリシジルビニルエーテル＝５６／４２／２モル％の
共重合体。 エラストマー２：テトラフルオロエチレン／プロピレン
二元共重合体（旭硝子製、アフラス１５０Ｅ）。 樹脂１：テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフ
ルオロブチル）エチレン三元共重合体、融点２３０℃。 樹脂２：テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフ
ルオロブチル）エチレン三元共重合体、融点２６０℃。 樹脂３：テトラフルオロエチレン／エチレン／クロロト
リフルオロエチレン三元共重合体、融点２００℃。 樹脂４：エチレン／クロロトリフルオロエチレン二元共
重合体、融点２３０℃。 樹脂５：クロロトリフルオロエチレン重合体、融点２１
０℃。 加硫剤：安息香酸アンモニウム。 容量流速：２．０９５φ×８ｍｍのダイスを用い、荷重
３０ｋｇ、温度３００℃にて測定。
【００３９】［熱安定性の測定］ 実施例１〜３で得られた組成物と比較例２〜４で得られ
た組成物を１８０℃で１５時間熱処理し、その後の容量
流速を測定した。熱処理前後の容量流速を表２に示す。
比較例では、実施例に比べ容量流速の低下の割合が大き
く、ほとんど熱可塑性を示さなくなり熱安定性が悪い。
た組成物を１８０℃で１５時間熱処理し、その後の容量
流速を測定した。熱処理前後の容量流速を表２に示す。
比較例では、実施例に比べ容量流速の低下の割合が大き
く、ほとんど熱可塑性を示さなくなり熱安定性が悪い。
【００４０】
【表２】
【００４１】［実施例８］ フルオロカーボン樹脂として融点２６７℃のテトラフル
オエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）を用い、含フッ素エラストマーとしてフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンと前述の式３（ｎ＝
１）で表されるスルホニル基を有する化合物３モル％を
共重合したエラストマーを用い、加硫剤としてヘキサメ
チレンジアミンを用い実施例１と同様にして３００℃に
て組成物を製造した。
オエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）を用い、含フッ素エラストマーとしてフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンと前述の式３（ｎ＝
１）で表されるスルホニル基を有する化合物３モル％を
共重合したエラストマーを用い、加硫剤としてヘキサメ
チレンジアミンを用い実施例１と同様にして３００℃に
て組成物を製造した。
【００４２】ＴＢ＝３２８ｋｇ／ｃｍ2 、ＥＢ＝１８９
％、硬度＝７５、Ｔｓｅｔ＝４０％（１００％伸長）、
容量流速＝１．０８ｍｍ3 ／ｓｅｃ。
％、硬度＝７５、Ｔｓｅｔ＝４０％（１００％伸長）、
容量流速＝１．０８ｍｍ3 ／ｓｅｃ。
【００４３】
【発明の効果】本発明の組成物は、フッ素ゴムの性質を
有し、かつ、熱可塑性樹脂と同様に成形可能である。ま
た、熱処理された後にも良好な溶融流動性を有するた
め、繰り返し使用も可能である。
有し、かつ、熱可塑性樹脂と同様に成形可能である。ま
た、熱処理された後にも良好な溶融流動性を有するた
め、繰り返し使用も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/18 C08J 3/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (5)
- 【請求項１】少なくとも１種の溶融成形可能な熱可塑性
フルオロカーボン樹脂の連続相と、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボン酸誘導体基、スルホン酸基およびスル
ホン酸誘導体基からなる群から選ばれた加硫部位を有す
る含フッ素エラストマーの加硫された分散相とを含み、
分散相が連続相と分散相の合計に対して５０〜９０重量
％であることを特徴とする含フッ素熱可塑性エラストマ
ー組成物。 - 【請求項２】含フッ素エラストマーがテトラフルオロエ
チレン／プロピレン共重合体である請求項１に記載の組
成物。 - 【請求項３】熱可塑性フルオロカーボン樹脂が、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体である請求項１ま
たは２に記載の組成物。 - 【請求項４】少なくとも１種の溶融成形可能な熱可塑性
フルオロカーボン樹脂と、エポキシ基、カルボン酸基、
カルボン酸誘導体基、スルホン酸基およびスルホン酸誘
導体基からなる群から選ばれた加硫部位を有する含フッ
素エラストマーとを溶融ブレンドする工程と、熱可塑性
フルオロカーボン樹脂の融点より高い温度において混合
せん断力をかけながら含フッ素エラストマーを加硫する
工程とを有する含フッ素熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法。 - 【請求項５】前記溶融ブレンドする工程の後であって加
硫する工程の前に化学的加硫剤および加硫助剤から選ば
れる少なくとも１種を加えることを特徴とする請求項４
に記載の製造方法。
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