CN102791452B - 树脂模具 - Google Patents

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Abstract

提供与基材的密合性优异、与转印材料树脂之间的脱模性优异、且树脂模具本身的耐久性优异、能经受对转印材料树脂的重复转印的树脂模具。本发明的树脂模具是表面具有微细凹凸结构的树脂模具，其特征在于，树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）在构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）以上。

Description

树脂模具
技术领域
本发明涉及转印用的树脂模具，特别涉及含氟的树脂模具。
背景技术
在具有纳米、微米尺寸范围的控制对象的光学元件和生物材料的开发上，使用在该纳米、微米尺寸范围精密地加工控制的构件对控制功能带来较大影响。尤其是民用光学元件的情况下，为了追求主要在数百nm区域的波长控制，数nm~数十nm的加工精度是重要的。进一步，从批量生产性的观点考虑，期望兼备加工精度的再现性、均一性、高产量性的精密加工技术。
公知的微细加工技术例如有，使用电子束直接微细加工的方法、用干涉曝光大面积地整体绘图的方法等。最近还出现了应用半导体技术中的步进式曝光（stepper）装置，使用步进重复（step and repeat）法的微细图案加工。然而，它们都需要多个加工工序，且需要巨额的设备投资，从制作时间和成本方面很难说是生产率良好的技术。
为解决这些课题，作为加工方法之一，提出了纳米压印法。这种技术使用经微细图案加工的构件作为铸模，能够以数nm~数十nm的加工精度在树脂（转印材料）上简单地进行转印复制。由于可以用简易的工序便宜地实施，故作为工业上不可或缺的精密复制加工技术而受到瞩目。根据转印材料的物性和加工工序的差异，可分为热纳米压印、光纳米压印、室温纳米压印和软光刻法等。其中，使用光固化性树脂的纳米压印法容易应用于可快速重复转印的卷到卷（roll-to-roll）法工序，基于高产量性的点是有魅力的。工序上，由于必须从转印材料侧或从模具侧进行曝光，因此必须选择在紫外-可见波长范围内具有高透光率的材质。特别地，关于模具侧的材质，主要限制于石英、蓝宝石和玻璃制模具，由于是刚性材质，所以有在连续制造技术和加工工序中缺乏通用性的问题。为了解决这些刚性模具存在的问题，必须使用具有透过性以及柔软性的树脂模具代替刚性模具。近年来，虽然有人报导了具备透过性和柔软性的树脂模具（专利文献1），但专利文献1公开的热塑性树脂模具中，关于与基材的密合性却没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-198883号公报
发明内容
发明要解决的课题
进一步，通过之后本发明人们的研究，明确了以下事实：提供与基材的密合性以及使用树脂模具的重复转印性优异、树脂模具与使用该模具转印的转印材料树脂之间的脱模性优异、且树脂模具本身的耐久性优异的树脂模具是一个新课题。
本发明是鉴于该点而做出的，目的在于提供与基材的密合性优异、与转印材料树脂之间的脱模性优异、且树脂模具本身的耐久性优异、能经受对转印材料树脂的重复转印的树脂模具。
解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题，发现：通过将树脂模具中的树脂表面部（微细凹凸结构附近）的氟元素浓度（Es）设为构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）以上，更优选的是比树脂表面部的平均氟元素浓度（Es）更高，且减小树脂中的平均氟元素浓度（Eb），可以得到能够将纳米尺寸的凹凸形状从树脂到树脂重复转印的树脂模具。
通过使树脂表面部的氟元素浓度（Es）大于树脂中的平均氟元素浓度（Eb），树脂表面部由于自由能低，与转印材料树脂的脱模性提高，通过保持树脂中的基材附近的高自由能，与基材的密合性提高。进一步，通过使树脂中的平均氟元素浓度（Eb）相对地低于树脂表面部，提高树脂本身的强度，因此可以制作能够将纳米尺寸的凹凸形状从树脂模具到树脂重复转印的树脂模具。此外，从树脂模具（A）向树脂转印制作而成的树脂模具（B），也可以向树脂重复转印，因此生产效率飞跃性地提高的同时，可以吸收通常高价的母版的成本。因此，本发明涉及的树脂模具从环境方面也在工业上有用。
即，本发明如下所述。
本发明的树脂模具是表面具有微细凹凸结构的树脂模具，其特征在于，树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）在构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）以上。
本发明的树脂模具中，构成上述树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）与上述树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）之比优选满足下述式（1）。
式（1）
1≦Es／Eb≦1500
本发明的树脂模具中，优选350nm~450nm中的总透光率在50%以上。
本发明的树脂模具优选由通过光纳米压印形成的光聚合性混合物的固化物构成。
本发明的树脂模具中，上述光聚合性混合物优选含有（甲基）丙烯酸酯、含氟的（甲基）丙烯酸酯以及光聚合引发剂。
本发明的树脂模具中，相对于上述（甲基）丙烯酸酯100重量份，优选含有上述含氟（甲基）丙烯酸酯0.1重量份~50重量份，含有上述光聚合引发剂0.01重量份~10重量份。
本发明的树脂模具的上述微细凹凸结构的形状优选为间距50nm~1000nm，高度50nm~500nm。
本发明的树脂模具优选为纳米压印用。
本发明的树脂模具中，构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）与树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）之比优选满足下述式（2）。
式（2）
20≦Es／Eb≦200
本发明的树脂模具中含有由含氟（甲基）丙烯酸酯和不含氟的（甲基）丙烯酸酯构成的共聚物，上述含氟（甲基）丙烯酸酯优选由下述化学式（1）和／或下述化学式（2）表示。
[化1]
化学式(1)：
化学式(2)
F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
（化学式（1）中，R1表示下述化学式（3），R2表示下述化学式（4）。）
[化2]
化学式(3)
（化学式（3）中，n为1以上6以下的整数。）
[化3]
化学式(4)
（化学式（4）中，R为H或CH3。）
本发明的树脂模具中，相对于上述不含氟的（甲基）丙烯酸酯100重量份，优选含有含氟（甲基）丙烯酸酯0.8重量份~6重量份。
本发明的树脂模具的制造方法是上述树脂模具的制造方法，其特征在于，具有将含有不含氟的（甲基）丙烯酸酯100重量份、含氟（甲基）丙烯酸酯0.8重量份~6重量份以及光聚合引发剂的光聚合性混合物涂布在基板或母模上的工序，将上述光聚合性混合物在上述基板和上述母模之间挤压的工序，通过曝光使上述光聚合性混合物固化而得到固化物的工序，以及从上述母模剥离上述固化物的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供与基材的密合性优异、与转印材料树脂之间的脱模性优异、且树脂模具本身的耐久性优异、能经受对转印材料树脂的重复转印的树脂模具。
附图说明
[图1]显示本实施方式的树脂模具的微细凹凸结构排列的一个例子。
具体实施方式
以下具体地说明本发明的实施方式。另外，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明涉及的树脂模具是表面具有微细凹凸结构的树脂模具，其特征在于，树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）在构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）以上。
通过使树脂模具中的树脂表面（微细凹凸结构附近）的氟浓度在树脂模具的平均氟浓度以上，可得到树脂表面自由能低，因而与转印材料树脂的脱模性优异，且能够将纳米尺寸的凹凸形状重复进行树脂／树脂转印的脱模性优异的树脂制模具，同时通过保持基材附近的高自由能，能够提高粘合性。
进一步，若树脂表面部的氟元素浓度（Es）比构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）更大，则能够得到树脂表面自由能低，因而与转印材料树脂的脱模性更优异，且能够将纳米尺寸的凹凸形状重复进行树脂／树脂转印的脱模性更优异的树脂制模具，同时另一方面，通过保持基材附近的高自由能，能够更加提高粘合性，故而优选。
进一步，表面具有微细凹凸结构的树脂模具通过使构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）与模具表面部的氟元素浓度（Es）之比满足下述式（1），可以更加发挥上述效果，因而更优选。
式（1）
1≦Es／Eb≦1500
进一步，若在1＜Es／Eb≦1500的范围，则能够形成氟含有率高的表面层，因而脱模性提高，所以优选，通过符合3≦Es／Eb≦1500、10≦Es／Eb≦100的范围，可以进一步提高脱模性，因而优选。
另外，在上述最大范围（1＜Es／Eb≦1500）之中，若在20≦Es／Eb≦200的范围，则树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）充分地高于树脂模具的平均氟浓度（Eb），有效地减少了树脂表面的自由能，因此与转印材料树脂的脱模性提高。此外，通过使树脂中的平均氟元素浓度（Eb）相对地低于树脂模具表面部的氟元素浓度（Es），能提高树脂本身的强度的同时，能够保持树脂中的基材附近的高自由能，从而提高与基材的密合性。因此，能够得到与基材的密合性优异、与转印材料树脂的脱模性优异、而且能够将纳米尺寸的凹凸形状从树脂到树脂重复转印的树脂模具，因而特别优选。此外，如果在26≦Es／Eb≦189的范围，能够更加降低树脂表面的自由能，使重复转印性更好，因此优选。进一步，如果在30≦Es／Eb≦160的范围，能够减少树脂表面的自由能，同时能够维持树脂强度，更加提高重复转印性，因此优选，更优选31≦Es／Eb≦155。若为46≦Es／Eb≦155，由于更能体现上述效果，故优选。
进一步，本发明涉及的树脂模具如下所述，可以通过光聚合、热聚合得到，但树脂模具优选由光聚合性混合物通过光纳米压印形成的固化物构成。此外，上述光聚合性混合物优选含有不含氟的（甲基）丙烯酸酯、含氟（甲基）丙烯酸酯以及光聚合引发剂，相对于不含氟的（甲基）丙烯酸酯100重量份，优选含有含氟（甲基）丙烯酸酯0.1重量份~50重量份，含有光聚合引发剂0.01重量份~10重量份。
如果含氟（甲基）丙烯酸酯在0.1重量份以上，则脱模性优异，在50重量份以下，则与基材的密合性优异，因此优选。尤其是若为5重量份~10重量份，含氟（甲基）丙烯酸酯的表面偏析优异。
另外，上述范围中，含氟（甲基）丙烯酸酯在0.8重量份以上，可使树脂模具表面部（微细凹凸结构表面）的氟元素浓度（Es）更高，因此更优选，在6重量份以下，可降低树脂中的平均氟元素浓度（Eb），提高本体（bulk）强度和基材界面的粘着力，因此更优选。进一步，如果在1重量份~6重量份的范围，则能够更加降低树脂表面的自由能，使重复转印性更好，因此优选。
进一步，通过使上述含氟（甲基）丙烯酸酯为下述化学式（1）表示的含氟氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，和/或下述化学式（2）表示的含氟（甲基）丙烯酸酯，可以更有效地降低表面自由能，进一步提高与基材的密合性，且减少树脂中的平均氟元素浓度（Eb），保持树脂的强度，因此能更加提高重复转印性，故而优选。
[化4]
化学式(1)：
化学式(2)
F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
（化学式（1）中，R1表示下述化学式（3），R2表示下述化学式（4）。）
[化5]
化学式(3)
（化学式（3）中，n为1以上6以下的整数。）
[化6]
化学式(4)
（化学式（4）中，R为H或CH3。）
本说明书中，“树脂模具的表面部”表示树脂模具的微细凹凸结构的表面部，是指在与树脂模具的表面正交的厚度方向上，从树脂模具的表面侧开始大约1%~10%范围的部分或2nm~20nm范围的部分。此外，本发明中，树脂模具的表面部的氟元素浓度（Es）采用后述XPS法求出的值。本发明中，将XPS法中X射线的穿透长度的数nm深处的测定值作为氟元素浓度（Es）。
另一方面，本说明书中，“构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）”可以采用由装料量计算出的值，或者通过气相色谱-质谱仪联用（GC/MS）分析出的值。即是指构成树脂模具的树脂中所含的氟元素浓度。例如，可以将由形成为膜状的光聚合性混合物的固化物构成的树脂模具的树脂部分物理剥离而形成的切片，用瓶燃烧法分解，接着进行离子色谱分析，鉴定树脂中的平均氟元素浓度（Eb）。
树脂模具的制造方法没有特别限定，一般有将树脂光聚合或热聚合而制造的方法。此外，也可以通过光纳米压印从树脂模具转印而得到树脂成型体，将该树脂成型体当作树脂模具，通过光纳米压印得到新的树脂成型体，将得到的树脂成型体作为树脂模具使用。以下，分别记载通过光聚合合成和通过热聚合合成的情况。
（通过光聚合的合成）
光聚合性混合物优选使用不含氟的（甲基）丙烯酸酯、含氟（甲基）丙烯酸酯以及光聚合引发剂。通过使用将（甲基）丙烯酸酯和含氟（甲基）丙烯酸酯与光聚合引发剂一起混合而成的混合物，如果在将该混合物与表面自由能低的疏水性界面等接触的状态下令上述混合物固化，就可以将树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）调整到构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）以上，进一步可以将树脂中的平均氟元素浓度（Eb）调整得更小。
为了制作纳米图案转印时的脱模性、特别是重复转印性良好的树脂模具，在本发明中，理想的是在保持树脂中的平均氟元素浓度（Eb）较低的状态下，令光聚合性混合物在与表面自由能低的界面等接触的状态下固化。这样，为了令整个体系的能量降低，含氟（甲基）丙烯酸酯有效地向表面自由能低的界面偏析，因此Es／Eb变得更大，能够制作重复转印性良好的树脂模具。以下接着对本发明涉及的树脂模具的制造中使用的各成分分别进行说明。
（A）（甲基）丙烯酸酯
（甲基）丙烯酸酯只要是后述（B）含氟（甲基）丙烯酸酯以外的聚合性单体就没有限制，优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体，更优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。而且，它们优选为不含氟的单体。
此外，聚合性单体优选具备多个聚合性基团的多官能性单体，聚合性基团的数目从聚合性优异的角度出发，优选1~4的整数。此外，将2种以上的聚合性单体混合使用时，聚合性基团的平均数量优选1~3。使用单一单体时，为了增加聚合反应后的交联位点、得到固化物的物理稳定性（强度、耐热性等），优选聚合性基团的数目在3以上的单体。此外，如果单体的聚合性基团的数量为1或2，则优选与聚合性数量不同的单体并用。
（甲基）丙烯酸酯单体的具体例子可列举下述化合物。作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体有，（甲基）丙烯酸、芳香族系的（甲基）丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等]、烃系的（甲基）丙烯酸酯[丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等]、含有醚性氧原子的烃系（甲基）丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等]、含有官能团的烃系（甲基）丙烯酸酯[丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等]、硅酮系丙烯酸酯等。除此之外可列举，EO改性三（甲基）丙烯酸甘油酯、ECH改性三（甲基）丙烯酸甘油酯、PO改性三（甲基）丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧乙基）异氰脲酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇多（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单***（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酰化异氰脲酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、ECH改性1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、EO改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、PO改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、EO改性双酚F二（甲基）丙烯酸酯、ECH改性六氢酞酸二丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改性季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、ECH改性酞酸二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-四甲撑二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-四甲撑二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、硅酮二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚酯（二）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘油二（甲基）丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基乙撑脲、二乙烯基丙撑脲、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸二聚体、（甲基）丙烯酸苄酯、丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡酯、EO改性甲酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸乙酯、二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸十八酯、EO改性琥珀酸（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、EO改性（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸三月桂酯等。具有烯丙基的单体可列举对异丙烯苯酚，具有乙烯基的单体可列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。另外，EO改性是指环氧乙烷改性，ECH改性是指环氧氯丙烷改性，PO改性是指环氧丙烷改性。
（B）含氟（甲基）丙烯酸酯
含氟（甲基）丙烯酸酯优选具有多氟亚烷基链和/或全氟（聚氧化烯）链和聚合性基团，进一步优选直链状全氟亚烷基或碳原子-碳原子间***醚性氧原子且侧链具有三氟甲基的全氟氧化烯基。此外，特别优选分子侧链或分子结构末端具有三氟甲基的直链状多氟亚烷基链和／或直链状全氟（聚氧化烯）链。
多氟亚烷基链优选碳原子数2~碳原子数24的多氟亚烷基。此外，多氟亚烷基可以具有官能团。
全氟（聚氧化烯）链优选由选自(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、(CF2CF2CF2O)单元以及(CF2O)单元构成的群组中的1种以上的全氟（聚氧化烯）单元构成，更优选由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、或(CF2CF2CF2O)单元构成。全氟（聚氧化烯）链从含氟聚合物的物性（耐热性、耐酸性等）优异的方面考虑，特别优选由(CF2CF2O)单元构成。全氟（氧化烯）单元的数量从含氟聚合物的脱模性和硬度高的方面考虑，优选2~200的整数，更优选2~50的整数。
聚合性基团优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、二氧杂环丁基、氰基、异氰酸酯或式-(CH2)aSi(M1)3-b(M2)b表示的水解性甲硅烷基，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此处，M1是通过水解反应能变为羟基的取代基。这样的取代基可列举卤素原子、烷氧基、酰氧基等。卤素原子优选氯原子。烷氧基优选甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。M1优选烷氧基，更优选甲氧基。M2为1价烃基。M2可列举烷基、被1个以上的芳基取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基等，优选烷基或烯基。当M2为烷基时，优选碳原子数1~碳原子数4的烷基，更优选甲基或乙基。当M2为烯基时，优选碳原子数2~碳原子数4的烯基，更优选乙烯基或烯丙基。a为1~3的整数，优选3。b为0或1~3的整数，优选0。水解性甲硅烷基优选(CH3O)3SiCH2-、(CH3CH2O)3SiCH2-、(CH3O)3Si(CH2)3-或(CH3CH2O)3Si(CH2)3－。
聚合性基团的数量从聚合性优异的角度出发，优选1~4的整数，更优选1~3的整数。当使用2种以上化合物时，聚合性基团的平均数量优选1~3。
含氟（甲基）丙烯酸酯若具有官能团则与透明基板的密合性优异。官能团可列举羧基、磺酸基、具有酯键的官能团，具有酰胺键的官能团，羟基、氨基、氰基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、具有异氰尿酸衍生物的官能团等。尤其优选含有羧基、氨基甲酸酯基、具有异氰尿酸衍生物的官能团的至少一个官能团。另外，异氰尿酸衍生物中包括具有异氰尿酸骨架的物质中，键合于氮原子上的至少一个氢原子被其他的基团取代的结构的物质。含氟（甲基）丙烯酸酯可以使用氟代（甲基）丙烯酸酯、氟代二烯等。含氟（甲基）丙烯酸酯的具体例子可列举下述化合物。
氟代（甲基）丙烯酸酯可列举CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)10F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F、CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6F、CH2=CHCOOCH2(CF2)7F、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)7F、CH2=CHCOOCH2CF2CF2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H、CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)4H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、CH2=CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、CH2=C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、CH2=CHCOOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CH2=CHCOOCH2CyFCH2OCOCH=CH2、CH2=C(CH3)COOCH2CyFCH2OCOC(CH3)=CH2等氟代（甲基）丙烯酸酯（其中，CyF表示全氟（1,4-亚环己基））。
氟代二烯可列举CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CF2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(OH)(CF3)CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2C(C(CF3)2OH)(CF3)CH2CH=CH2等氟代二烯。
另外，本发明中所使用的含氟（甲基）丙烯酸酯如果是下述化学式（1）所示的含氟氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，则可以在降低树脂中的平均氟元素浓度（Eb）的状态下，有效地提高树脂模具表面部的氟元素浓度（Es），能够更加有效地体现与基材的粘合性和脱模性，因此更优选。这样的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可以使用例如，大金工业株式会社（ダイキン工業社）生产的“OPTOOL DAC”。
[化7]
化学式(1)：
（化学式（1）中，R1表示下述化学式（3），R2表示下述化学式（4）。）
[化8]
化学式(3)
（化学式（3）中，n为1以上6以下的整数。）
[化9]
化学式(4)
（化学式（4）中，R为H或CH3。）
含氟（甲基）丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将2种以上并用。此外，也可以与耐磨性、耐刮伤性、防指纹附着、防污性、流平性或疏水疏油性等的表面改性剂并用。例如可列举ネオス株式会社生产的“フタージェント”（例如M系列：フタージェント251、フタージェント215M、フタージェント250、FTX－245M、F ＴＸ－290M；S系列：FTX－207S、FTX－211S、FTX－220S、FTX－230S；F系列：FTX－209F、FTX－213F、フタージェント222F、FTX－233F、フタージェント245F；G系列：フタージェント208G、FTX－218G、FTX－230G、FTS－240G；低聚物系列：フタージェント730FM、フタージェント730LM；フタージェントP系列：フタージェント710FL、FTX－710HL等）、DIC株式会社生产的“メガファック”（例如F－114、F－410、F－493、F－494、F－443、F－444、F－445、F－470、F－471、F－474、F－475、F－477、F－479、F－480SF、F－482、F－483、F－489、F－172D、F－178K、F－178RM、MCF－350SF等）、大金工业株式会社生产的“OPTOOLTM”（例如DSX、DAC、AES）、“エフトーンTM”（例如AT－100）、“ゼッフルTM”（例如GH－701）、“ユニダインTM”、“ダイフリーTM”、“オプトエースTM”、住友3M株式会社生产的“ノベックEGC－1720”、フロロテクノロジー株式会社生产的“フロロサーフ”等。
含氟（甲基）丙烯酸酯优选分子量Mw为50~50000，从相溶性的观点考虑，优选分子量Mw为50~5000，更优选分子量Mw为100~5000。使用相溶性低的高分子量时，也可以使用稀释溶剂。稀释溶剂优选单一溶剂的沸点为40℃~180℃的溶剂，更优选60℃~180℃，进一步优选60℃~140℃。稀释剂也可以使用2种以上。
溶剂含量至少是在固化性树脂组合物中分散的量，相对于固化性组合物100重量份，优选大于0重量份~50重量份。考虑到尽量除去干燥后的残留溶剂量，更优选大于0重量份～10重量份。
特别地，当为了提高流平性而含有溶剂时，相对于（甲基）丙烯酸酯100重量份，溶剂含量优选0.1重量份以上、40重量份以下。如果溶剂含量在0.5重量份以上20重量份以下，由于能够维持光聚合性混合物的固化性，所以更优选，进一步优选1重量份以上15重量份以下。当为了减薄光聚合性混合物的膜厚而含有溶剂时，如果相对于（甲基）丙烯酸酯100重量份，溶剂含量在300重量份以上10000重量份以下，则在涂层后的干燥工序中能够维持溶液稳定性，因而优选，更优选300重量份以上1000重量份以下。
（C）光聚合引发剂
光聚合引发剂是引起基于光的自由基反应或离子反应的物质，优选引起自由基反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可列举下述光聚合引发剂。
苯乙酮系光聚合引发剂：苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。安息香系光聚合引发剂：苯偶酰、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基-1-丙酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、二苯甲酰二甲基缩酮等。二苯甲酮系光聚合引发剂：二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基丙基二苯甲酮、丙烯酰二苯甲酮、4,4'-双（二甲氨基）二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。硫杂蒽酮（Thioxanthone）系的光聚合引发剂：硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮等。蒽醌系光聚合引发剂：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。缩酮系光聚合引发剂：苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酰二甲基缩酮。其他光聚合引发剂：α-酰基肟酯、苯偶酰-（邻乙氧基羰基）-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-香豆素酮（ketocoumarin）、2-乙基蒽醌、樟脑、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化三甲基乙酸叔丁酯等。具有氟原子的光聚合引发剂：全氟叔丁基过氧化物、全氟过氧化苯甲酰等公知惯用的光聚合引发剂，它们可以单独或搭配2种以上使用。
光聚合性混合物也可以含有光敏化剂。光敏化剂的具体例子有，正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓对甲苯亚磺酸盐（s-Benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate）、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-二（二烷基氨基）二苯甲酮、N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-甲基氨基安息香酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等胺类的公知惯用的光敏化剂，它们可以使用1种，或搭配2种以上使用。
市售的引发剂的例子可列举，Ciba公司生产的“IRGACURE”（例如IRGACURE651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、OXE01、OXE02）或“DAROCUR”（例如DAROCUR1173、MBF、TPO、4265）等。
光聚合引发剂可仅仅单独使用1种，也可以2种以上并用。并用2种以上时，可以考虑含氟（甲基）丙烯酸酯的分散性、光聚合性混合物的微细凹凸结构表面部以及内部的固化性的观点进行选择。例如可列举将α羟基酮系光聚合引发剂与α氨基酮系光聚合引发剂并用。此外，作为并用2种时的组合，例如Ciba公司生产的“Irgacure”之间的组合、作为“Irgacure”和“Darocure”的组合，可列举Darocure1173和Irgacure819、Irgacure379和Irgacure127、Irgacure819和Irgacure127、Irgacure250和Irgacure127、Irgacure184和Irgacure369、Irgacure184和Irgacure379EG、Irgacure184和Irgacure907、Irgacure127和Irgacure379EG、Irgacure819和Irgacure184、DarocureTPO和Irgacure184等。
（D）光聚合性混合物
光聚合性混合物是相对于（甲基）丙烯酸酯100重量份，含有含氟（甲基）丙烯酸酯0.1重量份~50重量份、含有光聚合引发剂0.01重量份~10重量份的光聚合性混合物。上述的（甲基）丙烯酸酯特别优选不含氟的（甲基）丙烯酸酯。
相对于（甲基）丙烯酸酯、特别是不含氟的（甲基）丙烯酸酯100重量份，如果含氟（甲基）丙烯酸酯在0.1重量份以上，则脱模性优异，如果在50重量份以下则对基材的密合性优异，因此优选。除此之外，通过（甲基）丙烯酸酯在0.8重量份以上，则能提高树脂模具表面部（微细凹凸结构表面）的氟元素浓度（Es），因而更优选，通过在6重量份以下，则能降低树脂中的平均氟元素浓度（Eb），提高本体强度和基材界面的粘着力，因此更优选。进一步，如果（甲基）丙烯酸酯在1重量份~6重量份的范围，则能够更加降低树脂表面的自由能，使重复转印性更好，因此优选。
此外，光聚合引发剂如果相对于（甲基）丙烯酸酯、特别是不含氟的（甲基）丙烯酸酯100重量份，在0.01重量份以上，则聚合性优秀，如果在10重量份以下，则能够减少固化后的未反应引发剂和分解物向树脂表面渗出，因此优选。光聚合引发剂更优选在0.5重量份以上，进一步优选在1重量份以上。另一方面，光固化剂更优选在5重量份以下。尤其是，如果光聚合引发剂为0.5重量份~5重量份，则固化后的树脂透过率优异。
当为了提高流平性而含有溶剂时，相对于（甲基）丙烯酸酯100重量份，溶剂含量优选0.1重量份以上、40重量份以下。如果溶剂含量在0.5重量份以上20重量份以下，则能够维持光聚合性混合物的固化性，所以更优选，进一步优选1重量份以上15重量份以下。当为了减薄光聚合性混合物的膜厚而含有溶剂时，如果相对于（甲基）丙烯酸酯100重量份，溶剂含量在300重量份以上10000重量份以下，则在涂层后的干燥工序中能够维持溶液稳定性，因而优选，更优选300重量份以上1000重量份以下。
（E）树脂模具（树脂制压模成形体）
以下，树脂模具记为F。说明图案形状或图案形状的反转形状的地方，记作凸凹或凹凸图案，其中具备凸凹图案形状的本发明涉及的树脂模具记为F（＋），具备从F（＋）转印的凹凸图案形状的该树脂模具记为F（-）。
本发明中，通过使用光聚合性混合物（以下称为固化性树脂组合物）的固化物，可以将树脂模具成形。树脂模具是指，以固化性树脂组合物作为转印剂，从表面具备微细图案形状的母模经光纳米压印转印得到的树脂表面上具备微细凹凸图案形状（微细凹凸结构）的树脂成形体。此外，本发明中，树脂成形体不仅仅对本发明的固化性树脂组合物，还可以在包括基于溶胶-凝胶反应的固化的对无机材料的转印、和对公知感光性树脂组合物的光纳米压印转印中，用作可重复转印的树脂制铸模。此处的“重复转印”是指下面的2个情况（（1）、（2））的任意一者或两者。
（1）从具备凸凹图案形状的F（＋）树脂模具制造多个转印的凹凸图案转印物。
（2）以固化性树脂组合物作为转印剂时，可以从树脂模具F（+）得到反转的F（-）转印体，接着将F（-）转印体作为模具，得到反转转印的F（+）转印体，重复凸凹／凹凸／凸凹／凹凸／……／的图案反转转印。
（微细凹凸图案形状）
树脂模具的表面是转印母模形状而得到的结构，具备微细凹凸结构。优选适合光学构件或生物构件的结构，更优选方格状、柱或孔结构等，这些截面凹凸形状也可以是长方形、正方形、梯形、菱形、六边形、三角形、圆形、具有曲率的形状等。此外图案排列可以是随意排列的形状，也可以是周期性排列的图案形状。特别地，如果图案为周期性排列的形状，则其周期间距大小优选50nm~1000nm，更优选80nm~700nm间距，进一步优选100nm~250nm间距。凹凸图案的高度优选50nm~500nm，更优选100nm~250nm。进一步，凸部或凹部截面形状的纵横比优选0.5~10，纵横比更优选1~5。此处的纵横比定义为，凸部或凹部截面形状的高度（a）除以a／2高度位置的半宽度（b）所得的值（a／b）。
图1中显示树脂模具的微细凹凸结构的排列的一例。再者，图1中，示意性地显示树脂模具表面的平面图，将树脂模具表面中彼此正交的方向表示为第一方向以及第二方向。
图1所示的例子中，微细凹凸结构包括多个凸部（或凹部）分别在第一方向上以间距P排列而成的多个凸部列（或凹部列）。各凸部列（或凹部列）在第二方向上彼此间隔间距S而排列。此外，各凸部列（或凹部列）中，属于彼此邻接的凸部列的各凸部（或各凹部）以在第一方向上互相之间产生位置差α的方式排列。此处，位置差α是指，属于彼此邻接的凸部列（或凹部列）的各凸部（或各凹部）之中，最接近的凸部中央部间（或凹部中央部间）在第一方向上的距离。例如，如图1所示，通过属于第（N）列的凸部列（或凹部列）的各凸部（或各凹部）的中心在第二方向上的线段与通过属于与第（N）列邻接的第（N＋1）列的凸部列（或凹部列）的各凸部（或各凹部）的中心在第二方向上的线段之间的距离。再者，各凸部列的在第二方向上邻接的各凸部列之间，在第一方向上的位置差α可以是周期性排列，也可以是非周期性地排列。此外，间距P和间距S可以根据设想的用途适当设计。
例如，希望抑制可见光范围（400nm~780nm）中的反射率、提高透过率的显示器用途等时，邻接的凸部间的距离优选1nm以上300nm以下，更优选1nm以上150nm以下。这样，如果邻接的凸部间的距离在150nm以下，在可见光范围不会产生衍射光，还能抑制反射率的角度依赖性。同样地，凸部的高度优选1nm以上1000nm以下，更优选100nm以上500nm以下。虽然优选凸部高度高，但如果邻接距离与高度的比即纵横比在3以上，则将微细结构层叠体转印到无机基板上时，脱模变得困难。因此，基于上述设计思想，微细凹凸结构优选适当设计为纵横比不足3。
此外，例如，由于结晶系硅太阳能电池的分光灵敏度在近红外区域（700nm~1000nm）有峰，因此太阳能电池用最表面构件追求在该波长范围具有优异的透过率。这样，如果要在近红外区域抑制反射率提高透过率，那么邻接的凸部之间的距离优选300nm以上2000nm以下，更优选500nm以上1000nm以下。此外，凸部的高度优选1nm以上5000nm以下，更优选1000nm以上5000nm以下。再者，在这种情况下，微细凹凸结构也优选适当设计为纵横比不足3。
此外，例如为了提高LED的光提取效率，在构成LED的TCO与封装剂界面或倒装芯片型LED的蓝宝石上形成微细凹凸结构时，邻接的凸部之间的距离优选250nm~10000nm，为了提高基于衍射光的光提取效率，更优选500nm~5000nm。再者，在这种情况下，微细凹凸结构也优选适当设计为纵横比不足3。
相对于作为铸模的被转印材料（母模或树脂模具）的凸部截面积（S凸部），其反转转印成形体（通用性感光性树脂或树脂模具）的凹部截面积（S凹部）作为截面积比率（S凹／S凸×100），能以截面积比率在80%以上的转印精度转印的铸模或转印材料是优选的。特别地，以树脂模具为铸模时，更优选转印精度为80%以上。进一步，为了在凹凸／凸凹／凹凸／凸凹……重复反转转印中保持高转印精度，优选单次转印精度在85%以上，更优选在90%。
（母模）
母模的表面具备微细凹凸图案，材质可列举石英玻璃、紫外线透过玻璃、蓝宝石、金刚石、聚二甲基硅氧烷等硅酮材料、氟树脂、硅晶圆、SiC基板、云母基板等。为了提高纳米图案转印时的脱模性，还可以进行脱模处理。
特别地，通过对母模施加脱模处理，能降低母模表面的自由能。因此，在保持树脂中的平均氟元素浓度（Eb）为较低的状态下进行转印，为了降低由母模／感光性树脂混合物／基材构成的整个体系的能量，本发明的含氟（甲基）丙烯酸酯有效地向母模表面偏析，因此能够增大Es／Eb。所以能够制作重复转印性的树脂成型体。
另外，从对母模的脱模处理的耐久性的观点考虑，脱模处理剂优选硅烷偶联系脱模剂。市售脱模剂的例子可列举大金工业株式会社生产的OPTOOL DSX、デュラサーフHD 1101或HD 2101、住友3M株式会社生产的ノベック等。
以上详述了本发明涉及的树脂模具的制造中使用的各成分。接下来说明使用上述各成分的树脂模具的制造方法。
（F）树脂模具的制造方法
依次进行下述工序11~下述工序14，使用本发明的固化性树脂组合物作为转印剂，可以从母模制作树脂模具。
工序11：在基板上涂布固化性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序12：将上述工序11中的固化性树脂组合物在母模上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序13：使上述工序12中的固化性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序14：从母模剥离固化物，得到具备母模的图案形状的反转形状的树脂模具（F）的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
依次进行下述工序21~下述工序28，可以制造具备与母模的凹凸图案形状相同的凹凸图案形状的树脂模具（F）。
工序21：在基板上涂布固化性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序22：将上述工序21中的固化性树脂组合物在母模上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序23：使上述工序22中的固化性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序24：从母模剥离上述工序23中的固化物，得到具备母模形状的反转形状的树脂模具（F（+））的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
工序25：在基板上涂布固化性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序26：将上述工序25中的固化性树脂组合物在树脂模具上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序27：使上述工序26中的固化性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序28：从树脂模具（F（+））剥离上述工序27中的固化物，得到具备与母模的图案形状相同的图案形状的树脂模具（F（-））的工序。
（从铸模剥离固化物的工序）
依次进行下述工序31~下述工序34，使用公知惯用的感光性树脂组合物作为转印剂，可以从树脂模具制造具备上述反转形状的树脂转印物。
工序31：在基板上涂布公知惯用的感光性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序32：将上述工序31中的感光性树脂组合物在树脂模具上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序33：使上述工序32中的感光性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序34：从树脂模具剥离上述工序33中的该固化物，得到具备树脂模具（F）的图案形状的反转形状的转印物的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
依次进行下述工序41~下述工序47，可以将树脂模具成形体加工成卷筒状，制造树脂制卷筒压模。
工序41：在基板上涂布固化性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序42：将上述工序41中的固化性树脂组合物在母模上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序43：使上述工序42中的固化性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序44：从母模剥离上述工序43中的固化物，得到具备母模形状的反转形状的树脂模具（F（+））的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
工序45：将固化性树脂组合物夹持在上述工序44中制作的树脂模具（F（+））与卷筒基材之间的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序46：使上述工序45中的固化性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序47：从树脂模具（F（+））剥离上述工序47中的固化物，得到具备与母模的图案形状的相同的图案形状的树脂制卷筒压模（F（-））的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
使用按照上述工序41~上述工序47的顺序制作的树脂制卷筒压模成形体，依次进行下述工序51~下述工序54，能够以感光性树脂组合物为转印剂进行卷到卷式的连续转印。特别地，使用本发明的固化性树脂组合物作为转印剂时，可以将连续转印的转印品用作树脂模具连续成形体。
工序51：在基板上涂布感光性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序52：将上述工序51中的感光性树脂组合物在树脂制卷筒压模上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序53：使上述工序52中的感光性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序54：从树脂模具（F）剥离上述工序53中的该固化物，能够连续制造具备树脂模具（F）的图案形状的反转形状的转印物的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
使用按照上述工序51~上述工序54的顺序制作的树脂模具连续成形体，依次进行下述工序61~下述工序64，能够将图案形状进行从连续体到连续体的连续转印。
工序61：在基板上涂布感光性树脂组合物的工序（树脂涂层工序）。
工序62：将上述工序61中的感光性树脂组合物在树脂模具（F）连续成形体上按压的工序（在铸模上按压树脂的工序）。
工序63：使上述工序62中的感光性树脂组合物发生光自由基聚合而得到固化物的工序（树脂光固化工序）。
工序64：从树脂模具（F）连续成形体剥离上述工序63中的该固化物，能够连续制造具备树脂模具（F）的图案形状的反转形状的转印物的工序（从铸模剥离固化物的工序）。
以下，对各工序进行详细说明。
（基材上的树脂组合物涂层工序）
树脂组合物的基板上的涂布方法可列举流延法、灌封（potting）法、旋涂法、辊式涂层法、棒式涂层法、铸涂（cast）法、浸涂法、印模涂布法、LB（Langmuir-Blodgett）法、喷涂法、气刀涂层法、流涂法、帘式涂布法等。固化性树脂组合物的涂层厚度优选50nm~5mm，更优选100nm~200μm，进一步优选100nm~100μm。
基板比母模或树脂模具还大时，可以在整面基板上涂布树脂组合物，也可以在基板的一部分上涂布树脂组合物，使树脂组合物只存在于母模或树脂模具压印的范围内。
在基板上涂布树脂组合物后，通过预烘，含有溶剂的情况下可以蒸去溶剂，或者促进加入的含氟聚合性（甲基）丙烯酸酯的表面偏析。通过令加入的含氟聚合性（甲基）丙烯酸酯向表面偏析，当按压母模或树脂模具时，含氟聚合性（甲基）丙烯酸酯高效地填充母模或者树脂模具的微细结构内部，不仅抑制了母模或者树脂模具的劣化，还大大提高了得到的树脂模具的表面氟元素浓度（Es）除以本体氟元素浓度（Eb）的值Es／Eb，能够提高脱模性。温度优选25℃~120℃，更优选40℃~105℃，进一步优选50℃~105℃，最优选60℃~105℃。预烘时间优选30秒~30分钟，更优选1分钟~15分钟，进一步优选3分钟~10分钟。
对于基板的材质没有特别限制，无论是玻璃、陶瓷、金属等无机材料，还是塑料等有机材料都可以使用。根据成形体的用途，可以使用板、薄片、膜、薄膜、纺织品、无纺布、其他任意形状和它们的复合化产物，但特别优选含有具有弯曲性且连续生产率优异的薄片、膜、薄膜、纺织品、无纺布等。具有弯曲性的材质可列举如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环烯烃树脂（COP）、交联聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂等非晶性热塑性树脂，或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂等晶体性热塑性树脂，或丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系等紫外线（UV）固化性树脂或热固性树脂。此外，也可以将紫外线固化性树脂或热固性树脂与玻璃等无机基板、上述热塑性树脂、三乙酸酯树脂搭配，或单独使用构成基材。
优选施加提高基板与树脂组合物的粘合性的处理。例如在基材的粘结面上，施以用于与树脂组合物化学键合或渗透等物理结合的易粘合表面涂层、底涂料处理、电晕处理、等离子体处理、UV／臭氧处理、高能射线照射处理、表面粗糙化处理、多孔化处理等是优选的。
（基材上的树脂组合物按压工序）
为了防止气泡进入，优选将柔软性高的基板从末端开始平稳地在铸模（母模、树脂模具或树脂制卷筒压模等）上覆膜，在一定压力下按压。按压时的压力优选大于0MPa~10MPa，更优选0.01MPa~5MPa，进一步优选0.01MPa~1MPa。
（树脂的光固化工序）
当母模的光透过性低时，优选从基板侧曝光。另一方面，当母模对紫外波长的光的透过率高时，例如是合成石英材质的情况下，优选从基材侧或母模侧的至少一个侧面曝光，更优选从基材侧和母模侧两面曝光。使用树脂模具时，优选从基材侧或树脂模具（F）侧的至少一个侧面曝光，更优选从基材侧和树脂模具（F）侧两面曝光。也可以不使用基板，只将固化性树脂组合物涂布在母模上令其固化。此时，为了防止氧阻碍聚合，可以通过在氮气气氛下或氩气气氛下曝光的方法，或用粘合性低的基板包覆、固化后将基板和树脂模具剥离的方法等来制造固化物。
使用的曝光光源优选金属卤化物灯、高压汞灯、化学灯、UV-LED。从抑制长时间曝光时的发热的观点考虑，优选使用截止可见波长以上的波长的滤波器（包括带通滤波器）。累积光量优选波长365nm处300mJ／cm2以上，以得到反应率高的固化物（E）为目的，优选800mJ／cm以上，更优选800mJ／cm2~6000mJ／cm2，为了防止光引起的树脂劣化性，特别优选800mJ／cm2~3000mJ／cm2。
优选不依赖于固化物的厚度，350nm~450nm处的总透光率为50%以上，从高效地进行光反应的方面，更优选70%以上。固化物的厚度为大于0nm~50μm时，优选350nm~450nm处的总透光率为50%以上，更优选70%以上。
（从铸模剥离固化物的工序）
母模具有柔软性时，优选从模具面侧或基材面侧的至少一方以一定的速度剥离。剥离方法优选线剥离。例如，母模材质刚性高时，尤其是无机材质时，如果从母模侧剥离，则部分为面剥离导致剥离面积变大，可能发生固化物破损。因此，优选从具有柔软性的基板侧剥离。剥离速度从降低固化物破损风险的角度出发，优选从特定方向以固定的速度、以大于0m／min~5m／min的速度进行线剥离。
此外，优选在固化后~剥离前之间施以加热处理。在该过程中施加加热处理，可以减少未反应基团，脱模变得容易。此外，由于在加热环境下获得稳定的状态，将得到的树脂模具用作铸模时，铸模的耐久性提高。温度优选50℃~120℃，更优选50℃~105℃，进一步优选60℃~105℃。加热时间优选30秒~30分钟，更优选30秒~15分钟，进一步优选1分钟~10分钟。
另一方面，剥离后还可以进行加热处理。剥离后进行加热处理不仅促进了未反应基团的反应，由于在加热温度下得到稳定的树脂模具，能抑制从树脂模具向树脂转印时的树脂的渗透，提高脱模性。温度优选50℃~120℃，更优选50℃~105℃，进一步优选60℃~105℃。加热时间优选30秒~30分钟，更优选30秒~15分钟，进一步优选1分钟~10分钟。
（通过热聚合的合成）
表面具有微细图案的热塑性树脂通过具备以下两个工序的方法制造：令母模在热塑性树脂热压，将母模的微细图案形成在热塑性树脂上的工序和将母模从热塑性树脂脱离的工序。除了热压方法以外，还可以通过用铸涂法涂布后热固化的方法制作。
采用热压时，优选将加热至热塑性树脂的软化温度以上的模具压接在转印层上来进行，或者将转印层加热至热塑性树脂的软化温度以上后再压接在模具上来进行。热压时的温度，更优选（热塑性树脂的软化温度）~（热塑性树脂的软化温度＋60℃），特别优选（热塑性树脂的软化温度＋5℃）~（热塑性树脂的软化温度＋40℃）。在该范围中能够高效地将模具的微细图案形成在转印层上。此外热压的压力优选0.5MPa~200MPa（绝对压力），更优选0.5MPa~10MPa（绝对压力），进一步优选0.5MPa~5MPa。
脱离模具时，优选在将转印层冷却至热塑性树脂的软化温度以下后再进行。更优选（热塑性树脂的软化温度－10℃）~（热塑性树脂的软化温度－50℃）。在该范围中，更能够保持转印层上形成的微细图案的形状。但是，当热塑性树脂为非晶体性时，热塑性树脂的软化温度是指玻璃化转变温度，当热塑性树脂为晶体性时，是指熔化温度。
热塑性树脂可列举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈／苯乙烯系聚合物、丙烯腈／丁二烯／苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯／全氟（烷基乙烯基醚）系共聚物、四氟乙烯／乙烯系共聚物、偏二氟乙烯／四氟乙烯／六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯／丙烯系共聚物、聚氟（甲基）丙烯酸酯系聚合物、主链上具有含氟脂肪环结构的含氟聚合物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯／乙烯系共聚物、氯三氟乙烯／烃系烯基醚系共聚物、四氟乙烯／六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯／六氟丙烯系共聚物等。
通过热聚合合成时，与上述含氟（甲基）丙烯酸酯合并使用，但作为相对于（甲基）丙烯酸酯100重量份，含有含氟（甲基）丙烯酸酯0.1重量份~10重量份的热聚合性混合物使用。
（G）用途
本发明涉及的树脂模具在纳米压印用途中有种种使用方式，具体地，可以作为微透镜阵列或线栅（Wire-Grid）型偏光、蛾眼（moth eye）型无反射膜或衍射光栅、光子晶体元件等光学器件，或图案化介质（Patterned media）等的纳米压印用途在制造时使用。除此之外，还能在细胞培养片、脂肪培养管、或生物传感器电极等生物设备的制造上使用。此外还可以应用于各种电池或电容的电极、微米/纳米流路、放热面、绝热面等。
除此之外，使用本发明的树脂模具，可以从例如上述电子束绘图等制作而成的、表面上具有微细凹凸结构的母模得到尽可能多的树脂模具（A）。而且，使用本发明的树脂模具，可以通过纳米压印法，从树脂模具（A）得到尽可能多的转印有树脂模具（A）的微细凹凸结构的树脂模具（B）。因此，基于本发明的树脂模具，生产效率的飞跃性提高成为可能。
（实施例）
以下，为了明确本发明的效果，通过实施例进行说明。
[残膜厚度测定]
使用树脂模具，通过纳米压印法转印的微细凹凸结构的残膜厚度通过扫描型电子显微镜（以下，SEM）观察测定。首先，将试样切出适当大小以后，常温割断，装载于试样台。接着，在观察面上涂布2nm左右的Os，作显微镜检查用。使用装置以及显微镜检查条件如下所示。
装置：HITACHI s-5500
加速电压：10kV
模式：标准
[氟元素浓度测定]
树脂模具的表面氟元素浓度通过X射线光电子能谱（以下，XPS）测定。XPS中，X射线对样品表面的穿透深度非常浅，只有数nm，因此采用XPS的测定值作为本发明中的树脂模具表面的氟元素浓度（Es）。将树脂模具切成大约2mm见方的小片，盖上1mm×2mm的狭缝型掩模，在下述条件下供XPS测定用。
XPS测定条件
使用机器：赛默飞世尔（Thermo Fisher）ESCALAB250
激发源：mono.AlKα15kV×10mA
分析尺寸：约1mm（形状为椭圆）
扫描区域
Survey scan：0~1,100eV
Narrow scan：F 1s,C 1s,O 1s,N 1s
Pass energy
Survey scan：100eV
Narrow scan：20eV
另一方面，测定构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度（Eb）时，将物理性剥离的切片用瓶燃烧法分解，接着进行离子色谱分析，测定树脂中的平均氟元素浓度（Eb）。
[透过率测定]
使用分光光度计（SHIMADZU，UV-2550）测定在PET薄膜上制作的树脂模具的透过率。预先测定PET薄膜单体的透过率，将其值作为背景，计算出树脂模具单体的透过率。实施例1~实施例3中制作的树脂模具在波长350nm~450nm处的总透光率均在50%以上。
以下，对代表的树脂模具的制作方法和物性进行说明。
[实施例1]含氟树脂模具的制造方法1
用ハーベス公司生产的Durasurf 2101Z对表面上具有微细凹凸的尺寸为150nm且间距为145nm的微细凹凸结构的镍制平板状模具施加脱模处理。将OPTOOL DAC HP（大金工业株式会社生产）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（东亚合成株式会社生产M350）以及Irgacure 184（Ciba公司生产）按重量份10：100：5的比例混合，向模具的微细凹凸结构面上滴下。接下来，用PET薄膜夹住混合液，同时使用手提式压辊（hand roller）延展。从PET薄膜面侧进行UV曝光后，将模具和PET薄膜剥离，得到含氟树脂模具。
用XPS测定上述模具，发现表面的氟元素浓度Es与树脂中的平均氟元素浓度Eb之比Es／Eb为69。
[实施例2]含氟树脂模具的制造方法2
用ハーベス公司生产的Durasurf 2101Z对表面上具有微细凹凸的尺寸为150nm且间距为145nm的微细凹凸结构的镍制圆筒状模具施加脱模处理。将OPTOOL DAC HP（大金工业株式会社生产）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（东亚合成株式会社生产M350）以及Irgacure 184（Ciba公司生产）按重量份10：100：5的比例混合。接下来，使用微型凹版涂布（micro gravure）将混合液涂布到PET薄膜上。接着，经过对PET薄膜的60℃的干燥工序，使其与上述镍制模具的微细凹凸结构面粘合。UV曝光后，将模具和PET薄膜剥离，得到含氟树脂模具。
用XPS测定上述树脂模具，发现表面的氟元素浓度Es与树脂中的平均氟元素浓度Eb之比Es／Eb为76。
[实施例3]含氟树脂模具的制造方法3
用ハーベス公司生产的Durasurf 2101Z对表面上具有微细凹凸的尺寸为150nm且间距为145nm的微细凹凸结构的镍制圆筒状模具施加脱模处理。将CHEMINOX FAMAC-6（ユニマッテク公司生产）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（东亚合成株式会社生产M350）以及Irgacure 184（Ciba公司生产）按重量份2：100：5的比例混合。接下来，使用微型凹版涂布（micro gravure）将混合液涂布到PET薄膜上。接着，经过对PET薄膜的60℃的干燥工序，使其与上述镍制模具的微细凹凸结构面粘合。从PET面侧进行UV曝光后，将模具和PET薄膜剥离，得到含氟树脂模具。
用XPS测定上述树脂模具，发现表面的氟元素浓度Es与树脂中的平均氟元素浓度Eb之比Es／Eb为26。
（含氟树脂模具的重复转印性）
将实施例1~实施例3中制备的树脂组合物作为转印剂，进行实施例1~实施例3制作的树脂模具的反转转印。将树脂模具固定在不锈钢板上，将转印剂向微细凹凸结构面上滴下。接下来，用PET薄膜夹住转印剂，同时使用手提式压辊延展。从覆盖的PET薄膜面侧进行UV曝光后，将树脂模具和覆盖的PET薄膜剥离，得到树脂模具的转印品A。以相同步骤，从同一树脂模具连续三次制作转印品A。三次都显示了固定的低剥离阻力（平均10mN／mm）。此外，目视观察没有发现转印面的断裂。为了进一步详细地确认转印性，进行树脂模具以及转印品A的截面SEM（扫描型电子显微镜）观察。发现树脂模具侧的凹凸结构与转印品A的凸凹结构一致，转印性良好。从该结果可知，转印品A是具备与母模相同图案形状的树脂模具。
接着使用转印品A作为树脂模具，与上述转印方法同样地，以TAC（三醋酸纤维素树脂）薄膜为基材，向丙烯酸系紫外线固化性树脂（折射率1.52）重复10次UV转印，制作转印品B。基于目测，转印面没有断裂，以5mN／mm~10mN／mm的阻力剥离。为了确认第1次~第10次的转印品B的形状，根据表面反射光谱测定来评价。表面反射光谱测定中，表面的微细凹凸结构反映在表面折射率上，因此如果微细凹凸结构发生变化，可作为反射光谱的波形变化观测到。其结果是，第1次~第10次的转印品B的反射光谱波形均一致，可确认经过连续重复转印，图案没有变化。进一步通过截面SEM观察，由于第10次的转印品B的凹凸结构与从母模制作的转印品的凹凸结构一致，可知重复转印时转印性得到了保持。
[实施例4]使用含氟树脂模具的线栅偏光膜的制作
使用上述转印品B，按照下述步骤制作线栅偏光膜，进行光学性能评价。
（线栅偏光膜的制作）
·使用溅射法形成介电层
通过溅射法将二氧化硅在凹凸形状转印表面上成膜，作为介电层。溅射装置条件是，Ar气压力0.2Pa，溅射功率770W／cm2，覆盖速度0.1nm／s，成膜为转印膜上的介电体平均厚度为3nm。此处，为了测定介电体的厚度，将表面平滑的玻璃基板与转印膜一起***装置，将平滑玻璃基板上的介电体厚度作为介电体平均厚度。
·使用真空蒸镀的金属蒸镀
接着，通过真空蒸镀将铝（Al）在形成有介电层的凹凸形状转印表面上成膜。Al的蒸镀条件是，常温下，真空度2.0×10-3Pa，蒸镀速度40nm／s。为了测定Al的厚度，将表面平滑的玻璃基板与转印膜一起***装置，将平滑玻璃基板上的Al厚度作为Al平均厚度，将与格子的纵向方向垂直相交的平面内的基材面的法线与蒸镀源形成的角度作为蒸镀角θ。蒸镀角θ为20°，Al平均厚度为133nm。
·除去不需要的Al
接着浸泡于碱水溶液中，除去不需要的Al。将蒸镀了Al的转印膜在室温下浸泡在0.1重量%的氢氧化钠水溶液中80秒，除去不需要的Al。
·通过分光光度计测定透光率
在偏振度和透光率的测定中使用偏光膜评价装置（日本分光株式会社生产，V7000），在23℃65%RH的条件下进行。结果偏振度为99.90%，透光率为42.5%。作为比较对象，使用从母模UV转印的转印品制作线栅偏光膜。制作方法按照上述步骤制作。结果，偏振度为99.90%，透光率为42.0%。即，确认了以母模或树脂模具作为铸模制作的线栅偏光膜的光学性能是相同的。基于以上证明了树脂模具可以作为线栅偏光膜用的模具使用。
另外，偏振度和透光率根据下述算式算出。Imax是相对于线性偏振的平行尼科尔（parallel-nicol）状态下的透过光强度，Imin是正交尼科尔状态下的透过光强度。另外，透光率T（θ）表示入射光角度θ的透光率。
偏振度=[(Imax-Imin)/(Imax+Imin)]×100%
[实施例5]使用含氟树脂模具的纳米压印
使用微型凹版涂布将含有3-乙基-3｛[（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基｝氧杂环丁烷以及3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯甲酸酯的阳离子聚合性树脂涂布在蒸镀有SiO2的PET薄膜上。接着，将PET薄膜与实施例1、实施例2以及实施例3中制作的含氟树脂模具粘合，同时通过橡胶轧辊（nip）施加压力，在压印点压力消失的状态下从树脂模具侧进行UV曝光。UV曝光后，将模具与该PET薄膜剥离。用SEM观察转印的微细凹凸结构，残膜厚度在5nm以下。
[比较例1]
作为比较例1，制备实施例1的组成中不含氟树脂组分的组合物，制作树脂模具。结果，UV固化后与转印剂固化物不能界面剥离。
[比较例2]
用ハーベス公司生产的Durasurf 2101Z对表面上具有微细凹凸的尺寸为150nm且间距为145nm的微细凹凸结构的镍制平板状模具施加脱模处理。将东洋合成工业株式会社生产的PAC01向模具的微细凹凸结构面上滴下。接下来，用PET薄膜夹住UV固化性树脂，同时使用手提式压辊延展。从PET薄膜面侧进行UV曝光后，将模具和PET薄膜剥离，得到树脂模具。
使用微型凹版涂布将含有3-乙基-3｛[（3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基｝氧杂环丁烷以及3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯甲酸酯的阳离子聚合性树脂涂布在蒸镀有SiO2的PET薄膜上。接着，将PET薄膜与树脂模具粘合，同时通过橡胶轧辊（nip）施加压力，在压印点压力消失的状态下从树脂模具侧进行UV曝光。UV曝光后，将模具与PET薄膜剥离时发现由于高度密合而无法剥离。另一方面，用AFM观察部分可以剥离的部分，结果看不到微细凹凸结构的转印。
[实施例6]
·圆筒状模具的制作
圆筒状模具的基材使用石英玻璃。使用半导体激光器通过直写式光刻法在石英玻璃表面上形成微细凹凸结构。对形成有微细凹凸结构的石英玻璃卷筒表面涂布デュラサーフHD-1101Z（大金化学工业株式会社生产），在60℃下加热1小时后，在室温下静置24小时使其固定化。然后用デュラサーフHD-ZV（大金化学工业株式会社生产）洗涤3次，实施脱模处理。
·树脂模具（A）的制作
将对应于下述表1所示的样品编号的原料混合，制备光固化性树脂。作为含氟（甲基）丙烯酸酯，下述表1中的样品No.D1~D7、D4'以及D5'中使用OPTOOL DAC HP（大金工业株式会社生产）。此外，样品No.F1中使用CHEMINOX FAMAC-6（ユニマッテク公司生产）。样品No.KK合成如下。将甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、丙烯酸全氟辛基乙酯45重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10重量份、十二烷基硫醇0.5重量份、2,2'-偶氮二（2-甲基丁腈）1.5重量份以及甲基乙基酮200重量份混合，在氮气气氛中，80度下搅拌7小时，得到用甲基乙基酮溶液稀释的预聚物。接着，将26重量份的预聚物的甲基乙基酮溶液、4重量份的フルオライトFE-16与0.2重量份的サンエイドSI-100L（三新化学工业株式会社生产的商品名）混合，用甲基乙基酮将固体成分稀释至10%，从而得到样品No.KK。
使用样品No.D1~D7、F1以及KK作为感光性树脂混合物，通过下面的操作得到树脂模具（A）。在PET薄膜：A 4100（东洋纺株式会社生产：宽度300mm，厚度100μm）的易粘合面上，通过微型凹版涂布机（廉井精机株式会社生产）涂布至涂布膜厚为6μm。接着，用轧辊（nip roll）（0.1MPa）将涂布有光固化性树脂的PET薄膜压在上述圆筒状模具上，在大气下，温度25℃、湿度60%中，使用UV曝光装置（フュージョンUVシステムズ·ジャパン生产，H灯泡）照射紫外线，使灯中心下的累积曝光量为600mJ／cm2，连续实施光固化，得到表面上转印有微细凹凸结构的卷轴状的树脂模具（A）（长度200m，宽度300mm）。通过扫描型电子显微镜观察卷轴状树脂模具（A）的表面微细凹凸的形状，确认的结果是凸部之间的邻接距离为250nm，凸部高度为250nm。样品No.D5'以及D4'除了使用未施以脱模处理的圆筒状模具以外，与上述方法同样地进行转印。
·树脂模具（B）的制作
将得到的对应于各样品编号的卷轴状树脂模具（A）作为铸模，使用卷轴状树脂模具（A）的制作中使用的树脂作为转印材料，按下述方法进行转印，得到树脂模具（B）。在PET薄膜：A 4100（东洋纺株式会社生产：宽度300mm，厚度100μm）的易粘合面上，通过微型凹版涂布机（廉井精机株式会社生产）涂布至涂布膜厚为6μm。接着，用轧辊（0.1MPa）将涂布有光固化性树脂的PET薄膜压在上述树脂模具（A）微细凹凸结构面上，在大气下，温度25℃、湿度60%中，使用UV曝光装置（フュージョンUVシステムズ·ジャパン生产，H灯泡）照射紫外线，使灯中心下的累积曝光量为600mJ／cm2，连续实施光固化，得到表面上转印有微细凹凸结构的卷轴状的树脂模具（B）（长度200m，宽度300mm）。
也可以成批的方式，按下面方法从树脂模具（A）制作树脂模具（B）。将卷轴状树脂模具（A）切为15cm见方，向该树脂模具（A）上滴下光固化性树脂，与PET薄膜：A 4100的易粘合面粘合的同时，用手提式压辊延展，持续照射UV光。接着，在105度的烘箱中加热3分钟，然后将树脂模具（A）剥离，得到树脂模具（B）。重复本操作20次，试着使用相同的树脂模具（A）得到20张树脂模具（B）。
·树脂模具（C）（D）的制作
也可以成批的方式，按下面方法从得到的卷轴状树脂模具（B）制作树脂模具（C）。将卷轴状树脂模具（B）切为15cm见方，向该树脂模具（B）上滴下光固化性树脂，与PET薄膜：A 4100的易粘合面粘合的同时，用手提式压辊延展，持续照射UV光。接着，在105度的烘箱中加热3分钟，然后将树脂模具（B）剥离，得到树脂模具（C）。将树脂模具（C）切为12m见方，向该树脂模具（C）上滴下光固化性树脂，与PET薄膜：A 4100的易粘合面粘合的同时，用手提式压辊延展，持续照射UV光。接着，在105度的烘箱中加热3分钟，然后将树脂模具（C）剥离，得到树脂模具（D）。这些操作全部使用与构成树脂模具的树脂同样的树脂进行。
·向其他树脂的转印
将得到的卷轴状树脂模具（B）作为铸模，使用以下所示的树脂作为转印材料，按照下面的方法进行转印，得到卷轴状树脂成型体。
树脂…将SH710（Dow Corning Toray公司生产）、KBM5103（信越化学工业株式会社生产）、四丁氧基钛（Titanium tetrabutoxide）（和光纯药工业株式会社生产）、Irgacure184（Ciba公司生产）以及Irgacure369（Ciba公司生产）按重量份1：2：2：0．068：0．032的比例混合
在PET薄膜：A 4100（东洋纺株式会社生产：宽度300mm，厚度100μm）的易粘合面上，通过微型凹版涂布机（廉井精机株式会社生产）涂布至涂布膜厚为6μm。接着，用轧辊（0.1MPa）将涂布有光固化性无机光刻胶的PET薄膜压在上述圆筒状模具上，在大气下，温度25℃、湿度60%中，使用UV曝光装置（フュージョンUVシステムズ·ジャパン生产，H灯泡）照射紫外线，使灯中心下的累积曝光量为600mJ／cm2，连续实施光固化，加温至105℃后，剥离树脂模具（B），得到表面上转印有无机物构成的微细凹凸结构的卷轴（长度200m，宽度300mm）。通过扫描型电子显微镜观察卷轴的表面微细凹凸的形状，确认的结果是凸部之间的邻接距离为250nm，凸部高度为250nm。
·各转印结果和Es／Eb
下述表1中显示上述转印结果和卷轴状树脂模具（A）的Es／Eb值。下述表1中的简称的意思如下。
·OPTOOL DAC HP（大金工业株式会社生产）或FAMAC6…含有溶剂的含氟（甲基）丙烯酸酯
·不含氟的（甲基）丙烯酸酯…三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（东亚合成株式会社生产M350）
·含氟（甲基）丙烯酸酯…相对于不含氟的（甲基）丙烯酸酯（M350，甲基丙烯酸缩水甘油酯）100重量份的除去溶剂的含氟（甲基）丙烯酸酯的重量份
·Es／Eb…Es使用通过上述XPS法测定的值。Eb由装料量算出。
·脱模性评价1…树脂模具（A）的制作中，未对圆筒状模具（模具）施以脱模处理的情况下的转印结果。×是未能形成图案。△是虽能转印但图案部分破损。○是转印结果良好。
·脱模性评价2…以成批的方式从树脂模具（A）制作树脂模具（B）时的转印结果。n为20张。×是树脂模具（A）与树脂模具（B）密合，不能剥离。△是部分无法剥离。○是可以剥离，但图案部分破损。◎是20张全部转印性良好。
·脱模性评价3…从树脂模具（A）制作树脂模具（C）、（D）时的转印结果。×是树脂模具（C）或者树脂模具（D）的制作过程中，完全无法剥离。△是虽然可以制作到树脂模具（D），但部分无法剥离。○是虽然可以制作到树脂模具（D），但图案部分破损。◎是直到树脂模具（D）都可良好地转印。
·脱模性评价4…通过从树脂模具（A）制作树脂模具（B），向其他树脂转印时的转印结果。×是紧密贴合导致不能剥离。△是部分无法剥离。○是图案部分破损。◎是转印良好。
[表1]
由表1可知，当树脂模具表面部的氟元素浓度（Es）比构成树脂模具的树脂中的平均氟浓度（Eb）更大时，即使没有对圆筒状模具（模具）施以脱模处理时也可以进行图案转印，形成树脂模具（A）（样品No.D1~D7、F1、D5’、D4’及KK）。进一步，当2≦Es/Eb≦376时，也可以以成批的方式从制作的树脂模具（A）进行20张的转印（样品No.D1~D7、F1、D5’及D4’）。
特别地，当20≦Es/Eb≦200时，在有效地减少树脂表面的自由能的同时，可以保持树脂中的基材附近的高自由能，因此脱模性和树脂模具（A）本身的耐久性变得良好，26≦Es/Eb≦189的范围的情况下，从树脂模具（A）到树脂模具（C）、（D）的制作能良好地转印（样品No.D2~D7及F1）。进一步，31≦Es/Eb≦155的范围的情况下，可得到最好的转印结果。（样品No.D3~D7）。
产业上的可利用性
本发明的树脂模具可适宜地用于纳米压印的领域。
本申请基于2010年3月10日申请的日本专利特愿2010-053194。此处包括其全部内容。

Claims (10)

1.一种树脂模具，是表面具有微细凹凸结构的树脂模具，其特征在于，树脂模具表面部的氟元素浓度(Es)大于构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)；
构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)与树脂模具表面部的氟元素浓度(Es)之比满足下述式(2)，
式(2)
20≦Es/Eb≦200。
2.如权利要求1所述的树脂模具，其特征在于，在350nm～450nm范围的总透光率在50％以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂模具，其特征在于，由通过光纳米压印形成的光聚合性混合物的固化物构成。
4.如权利要求3所述的树脂模具，其特征在于，所述光聚合性混合物含有(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯以及光聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的树脂模具，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有所述含氟(甲基)丙烯酸酯0.1重量份～50重量份，含有所述光聚合引发剂0.01重量份～10重量份。
6.如权利要求1所述的树脂模具，其特征在于，所述微细凹凸结构的形状为间距50nm～1000nm、高度50nm～500nm。
7.如权利要求1所述的树脂模具，其特征在于，所述树脂模具用于纳米压印。
8.如权利要求1所述的树脂模具，其特征在于，含有由含氟(甲基)丙烯酸酯和不含氟的(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物，所述含氟(甲基)丙烯酸酯由下述化学式(1)和/或下述化学式(2)表示，
[化1]
化学式(1)中，R1表示下述化学式(3)，R2表示下述化学式(4)，
[化2]
化学式(3)中，n为1以上、6以下的整数，
[化3]
化学式(4)中，R为H或CH3。
9.如权利要求8所述的树脂模具，其特征在于，相对于所述不含氟的(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有含氟(甲基)丙烯酸酯0.8重量份～6重量份。
10.一种树脂模具的制造方法，为权利要求8所述的树脂模具的制造方法，其特征在于，具有：
将含有不含氟(甲基)丙烯酸酯100重量份、含氟(甲基)丙烯酸酯0.8重量份～6重量份以及光聚合引发剂的光聚合性混合物涂布在基板或母模上的工序、
将所述光聚合性混合物在所述基板和所述母模之间进行按压的工序、
通过曝光使所述光聚合性混合物固化而得到固化物的工序以及
从所述母模剥离所述固化物的工序。
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