JP5531296B2 - 不揮発性半導体記憶装置 - Google Patents

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Description

本発明は、配線層のクロスポイントに可変抵抗素子及び非オーミック素子を積層して構成される不揮発半導体記憶装置に関する。
近年、新規固体メモリとして、相変化メモリ(Phase-change Random Access Memory:PCRAM)や抵抗変化メモリ(Resistive-change Random Access Memory:ReRAM)と呼ばれる、記録材料の抵抗値(高抵抗と低抵抗)の変化を利用したメモリが実用化に向けて開発が進められている。これらのメモリのセルアレイは、可変抵抗素子を配線間に設置するクロスポイント構造をとることができ、更にセルアレイを積層化して3次元構造をとることが可能である。また、セルアレイ下に周辺回路を配置してチップ面積を小さくすることができるため、大容量化に適した構造となっている。
クロスポイント構造の特徴としては、電流を流して抵抗変化を読み取る記録方式であり、選択セル読み出し時に非選択セルを流れる迷走電流抑制のために、可変抵抗素子に非オーミック素子を直列に接続したセル構造となっている。これにより、ユニポーラ動作の場合は逆方向電流の抑制(電流の逆流防止)、バイポーラ動作の場合は低電界リーク電流の抑制(漏れ電流防止)が可能となる。
しかしながら、この種の固体メモリにあっては、次のような問題があった。即ち、セルの積層化が進むにあたり、非オーミック素子がSiを材料としたpn,pin,ショットキーダイオードの場合では、ダイオード部分の厚みが大きいためセル全体のアスペクト比が大きくなり、微細加工が困難となる。加えて、高温での活性化熱処理が層毎に繰り返されることで可変抵抗素子等のダイオード周辺部が熱劣化し、読み出し特性,スイッチング特性劣化,セルの抵抗変化のばらつき,動作電流増大,消費電力増加等の問題が生じている。
本発明は、上記実状に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、非オーミック素子の薄膜化及び低温形成を可能とし、微細加工が容易でセル特性のばらつきを抑えることのできる不揮発性半導体記憶装置を提供することにある。
本発明の一態様に係わる不揮発性半導体記憶装置は、表面部の一部にメモリ制御回路部が設けられた基板と、前記基板上に設けられた層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜上に設けられ、互いに平行配置された複数本の配線を含む第1の配線層と、前記層間絶縁膜の上方に前記第1の配線層とは離間して設けられ、前記第1の配線層とは交差する方向に互いに平行配置された複数本の配線を含む第2の配線層と、前記第1及び第2の配線層の各交差部にそれぞれ設けられ、絶縁膜及びこの絶縁膜を金属膜で挟んだ構造を有する非オーミック素子層と、抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を含むメモリセル部と、を具備し、前記非オーミック素子層の絶縁膜は、電子障壁と誘電率が異なn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
Figure 0005531296
により規定されることを特徴とする。
また、本発明の別の一態様に係わる不揮発性半導体記憶装置は、表面部の一部にメモリ制御回路部が設けられた基板と、前記基板上に設けられた層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜上に設けられ、互いに平行配置された複数本の配線を含む第1の配線層と、前記層間絶縁膜の上方に前記第1の配線層とは離間して設けられ、前記第1の配線層とは交差する方向に互いに平行配置された複数本の配線を含む第2の配線層と、前記第1及び第2の配線層の各交差部にそれぞれ設けられ、絶縁膜とこの絶縁膜を金属膜で挟んだ構造の非オーミック素子層と、抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を含むメモリセル部と、を具備し、前記非オーミック素子層の絶縁膜中に欠陥準位を形成する不純物原子が添加されている層を含み、前記非オーミック素子層の絶縁膜はn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
Figure 0005531296
により規定されることを特徴とする。
また、本発明の別の一態様に係わる不揮発性半導体記憶装置は、表面部の一部にメモリ制御回路部が設けられた基板と、前記基板上に設けられた層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜上に設けられ、互いに平行配置された複数本の配線を含む第1の配線層と、前記層間絶縁膜の上方に前記第1の配線層とは離間して設けられ、前記第1の配線層とは交差する方向に互いに平行配置された複数本の配線を含む第2の配線層と、前記第1及び第2の配線層の各交差部にそれぞれ設けられ、絶縁膜とこの絶縁膜を金属膜で挟んだ構造の非オーミック素子層と、抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を含むメモリセル部と、を具備し、前記非オーミック素子層の絶縁膜中に半導体若しくはメタルのドットを含み、前記非オーミック素子層の絶縁膜はn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
Figure 0005531296
により規定されることを特徴とする。
図1は、ReRAMのメモリコア部の回路構成を示すブロック図である。 図2は、ReRAMのクロスポイント部の構造を示す斜視図である。 図3は、ReRAMのメモリプラグ構造を模式的に示す断面図である。 図4は、ReRAMに用いる非オーミック素子の構造を模式的に示す断面図である。 図5は、ReRAMのメモリ素子構造を示す断面図である。 図6は、ReRAMのプロセスフローを示す図である。 図7は、ReRAMの製造工程を示す断面図である。 図8は、ReRAMの製造工程を示す斜視図である。 図9は、ReRAMに用いるMIM型の非オーミック素子の構造を示す断面図である。 図10は、図9の非オーミック素子におけるI−V特性を示す図である。 図11は、第1の実施例に係わるReRAMに用いたMIM型の非オーミック素子の構造を示す断面図である。 図12は、図11の非オーミック構造における電位障壁分布を示す図である。 図13は、Si構造サイズに対する基底状態からのエネルギー上昇ΔEの変化を示す図である。 図14は、各種絶縁材料の比誘電率と破壊電界との関係を示す図である。 図15は、比誘電率と電子障壁高さとの関係を示す図である。 図16は、SiO2 のMIM電流・電圧特性を示す図である。 図17は、Ta25 のMIM電流・電圧特性を示す図である。 図18は、第2の実施例に係わるReRAMに用いたMIM型の非オーミック素子の構造を示す断面図である。
以下、本発明の例を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の実施形態としてReRAMを例にとって説明を行う。
なお本発明は、この他の不揮発性半導体メモリ、特に抵抗変化型メモリに対しても適用可能である。また、メモリアレイの構成方法も特にここに記載したものでなくても良い。例えば、PCRAMメモリアレイの場合は、1T/1R型のアレイでも良いし、1D/1R型のメモリアレイでも良い。
図1に、本発明の参考例に係わる不揮発性半導体記憶装置の基本構成を示す。メモリセルアレイ1は、後述する図2に示すように、ReRAMメモリセルを配線のクロスポイント部分に設けることにより構成されている。ここで、メモリセルが多段に積層されて複数層のメモリセルレイヤーが構成されている。また、クロスポイント型のメモリセルアレイ1は配線層に作製可能となっているが、必ずしもこの構造でなくても良い。例えば、図2のようなWL,BL配線が縦のメモリセルアレイで全て連結された構造でなくても良く、165と155のメモリセルアレイが無い分離した構造にも適用可能である。また、下層とのコンタクト領域にメモリセルアレイを挿入した構造であっても良い。
メモリセルアレイ1のビット線BLを制御し、メモリセルのデータ消去、メモリセルへのデータ書き込み、更にはメモリセルからのデータ読み出しを行うカラム制御回路2が設けられている。このカラム制御回路2は、MAT(Memory Allocation Table)毎、セクター毎、又はメモリセルレイヤー毎に持ってもよいし、共通(共有)としても良い。さらに、面積の削減のために複数のBLで共通としても良い。
メモリセルアレイ1のワード線WLを選択し、消去,書き込み,読み出しに必要な電圧を印加するために、ロウ制御回路3が設けられている。ロウ制御回路3は、メモリセルレイヤー毎に持ってもよいし、面積の削減のために共通としても良い。また、メモリセルアレイ1はあるメモリセル群のMATに分けられることも可能であり、その際、制御回路を個々のMATで持っても良いし、複数のMATで共有しても良い。また、メモリセルアレイ1はグローバルBLとグローバルWLを持っても良く、選択トランジスタに区切られるセクターを持っても良い。
一方、外部のホスト9にI/O線を介して接続され、書き込みデータの受け取り、消去命令の受け取り、読み出しデータの出力、アドレスデータやコマンドデータの受け取りを行うデータ入出力バッファ6が設けられている。このバッファ6は、受け取った書き込みデータをカラム制御回路2に送り、カラム制御回路2から読み出したデータを受け取る。また、読み出したデータをカラム制御回路2にラッチし、そのデータを入出力バッファ6を通して外部にI/O線から出力することも可能である。
また、ホスト9からのコマンドデータを受け取るコマンド・インターフェイス7と、メモリセルの選択をするためのステートマシン8が設けられている。
コマンド・インターフェイス7は、ホスト9からの制御信号を受け、データ入出力バッファ6に入力されたデータが書き込みデータかコマンドデータかアドレスデータかを判断し、コマンドデータであれば受け取りコマンド信号としてステートマシン8に転送する。ステートマシン8は、外部からのアドレスデータをカラム制御回路2及びロウ制御回路3に送り、ReRAMメモリ全体の管理を行うものであり、ホスト9からのコマンドを受け、読み出し、書き込み,消去,及びデータの入出力管理等を行う。
また、ホスト9はステートマシン8が管理するステータス情報を受け取り、動作結果を判断することも可能である。さらに、ステータス情報は書き込み、消去の制御にも利用される。
また、カラム制御回路2,ロウ制御回路3,データ入出力バッファ6,コマンド・インターフェイス7,及びステートマシン8等の周辺回路素子(メモリセルの制御回路)は、配線層に形成されたメモリアレイ直下のSi基板に形成可能である。これにより、この不揮発性半導体記憶装置のチップ面積はほぼ、メモリセルアレイの面積に等しくすることも可能である。
また、ステートマシン8によってパルスジェネレータ10が制御される。この制御により、パルスジェネレータ10は任意の電圧、任意のタイミングのパルスを出力することが可能となる。ここで、形成されたパルスはロウ制御回路3で選択された任意の配線へ転送することが可能である。
図2は、メモリセルアレイ1の構成を示す斜視図である。図中の175,180,185は第1の配線層としてのワード線(WL)、190,195は第2の配線層としてのビット線(BL)、155,160,165,170はメモリセル部を示している。
メモリセルアレイ1はクロスポイント型となっており、この場合、4層スタックのメモリセルアレイとなっている。クロスポイント構造とは第1の平行に配置された配線と、それと交差する第2の配線との間の交点にセルが挟まれている構造を指す。本例では、この構造が複数層に堆積されている。ここでは、配線/セル/配線/セル/配線と繰り返されているが、配線/セル/配線/層間絶縁膜/配線/セル/配線というような構造にしても良い。
前者の構造はレイヤーが少なくなり、コスト的なメリットも得られるが、一つの配線が共有するセルの数が多くなり、パフォーマンスの悪化,非選択セルのディスターブ等、信頼性の悪化が考えられる。後者は配線層が多くなり、コストが高くなるが、一つの配線にぶら下がるセルが前者の半分なので、高速動作に向いており、また信頼性の面でも前者よりも優る。
図3に、具体的なメモリ素子構造を示す。図中の210は第1の配線層であり、熱に強い材料、かつ抵抗の低い材料が望まれ、例えばW/WSi/NiSi/CoSi等で形成される。225は電圧,電流、又は熱,化学エネルギー等で抵抗を変化させることができる可変抵抗素子であり、この可変抵抗素子225は抵抗値の異なる状態を情報として記憶するものである。220は可変抵抗素子225の下部電極、230は可変抵抗素子225の上部電極となる。各電極220,230は、バリアメタルや接着層としての役目を同時に担うことも可能で、Pt/Au/Ag/TiAlN/SrRuO/Ru/RuN/Ir/Co/Ti/TiN/TaN/LaNiO/Al/PtIrOx/PtRhOx/Rh/TaAlN等で形成される。また、配向性を一様にするようなメタル膜の挿入も可能である。さらに、別途バッファ層,バリアメタル層,接着層等を挿入することも可能である。
235は非オーミック素子であり、本実施形態ではMIM(Metal-Insulator-Metal)構造,SIS構造(Silicon-Insulator-Silicon)等を用いる。なお、Si構造は金属の一種を用いる構造であることから、以下ではSIS構造もMIM構造に含まれるものとして説明する。
図4(a)に本実施形態のMIM構造の例を示し、図4(b)に比較例としてpin構造の例を示す。本実施形態のMIM構造では、その絶縁膜が、電子障壁と誘電率の異なる複数層を含むか、該絶縁膜中に欠陥準位を形成する不純物原子を含むか、又は半導体若しくはメタルのドットを含んでいる。この構造により、リード時(OFF)とセット,リセット時(ON)の電流比を従来の単層絶縁膜に比べて増加させることが可能となる。なお、ここにも、バリアメタル層や接着層を挿入しても良い。本実施形態のMIM構造等によれば、ユニポーラ動作及びバイポーラ動作を行うことが可能である。
215は第1の配線層210と交差する第2の配線層であり、W/WSi/NiSi/CoSi等で形成される。さらに、240は非オーミック素子235と第2の配線層215との間のバリアメタル層又は接着層となり、Ti/TiN等で形成される。また、今回非オーミック素子215にはMIM構造を使用しており、BLをセンターにミラー構造になっているが、非オーミック素子235の配置はこれにはこだわらない。その場合は、WLとBLのバイアス関係を変化させることで、対応可能である。本例ではユニポーラ動作、バイポーラ動作どちらも実施可能である。
図5は、ReRAMのメモリ素子構造を示す断面図である。
Si基板400上にFEOL(Front End Of Line)プロセスを行うことにより、基板表面部のアクティブ領域に周辺回路等の制御回路部が設けられている。基板400上に第1の層間絶縁膜410が堆積され、この層間絶縁膜410には、下部のデバイスとのコンタクトを取るためのビア415が設けられている。
層間絶縁膜410上には、クロスポイントアレイの第1の配線層420がW(その他の低抵抗のメタルでも適用可能)により形成され、その上層にバリアメタル層430がTi/TiNにより形成されている。第1の配線層420の下層にもバリアメタルを形成しても良い。また、ここでのバリアメタル層430は、Ti,TiNの両方を用いても良いし、どちらかでも良い。また、この上層以降に対してバリアメタルを挿入しても良い。
バリアメタル層430上には、非オーミック素子440となるダイオードが形成されている。本実施形態では、非オーミック素子440として、MIM構造等を用いる。
非オーミック素子440上には、可変抵抗素子の電極となる下部電極450、可変抵抗素子材料層460、上部電極470が形成されている。これにより、非オーミック素子と可変抵抗素子を直列接続したメモリセルが構成される。また、上部、下部電極の外側にバリアメタルを挿入しても良いし、その内側にバリアメタル、接着層を挿入しても良い。ここで、メモリセルとメモリセルの間は第2及び第3の層間絶縁膜480,485で埋められている。但し、第2の層間絶縁膜480はこの断面図では見えていない。さらに、上部電極470上には、クロスポイントメモリアレイの第2の配線層490が形成される。
また、第2の配線層490まで形成した基板上には第4,第5の層間絶縁膜510,515が形成され、さらに層間絶縁膜510,515上にメタル配線層520,525等が形成される。
図6は、図5のReRAMのプロセスフローを示す図である。初めにSi基板400の準備を行い(ステップS1)、Si基板400上にFEOLプロセスを行い(ステップS2)、その上部に第1層間絶縁膜410を堆積させる(ステップS3)。また、ビア415もここで作製しておく。
次に、クロスポイントアレイの第1の配線層420となる第1のメタル層の堆積をW(その他の低抵抗のメタルでも適用可能)により行い(ステップS4)、その上層にバリアメタル層430をTi/TiNにより形成する(ステップS5)。また、第1の配線層420となるメタル層の下層にもバリアメタル層を形成しても良い。また、ここでのバリアメタルはTi,TiNの両方を用いても良いし、どちらかでも良い。さらに、その上方には非オーミック素子440となる層の堆積を行う(ステップS6)。
ここで、非オーミック素子440としてMIM構造等が形成される。材料としては、MIM構造の場合、仕事関数が高いメタルでもポリSiでも良い。また、絶縁膜部も1層でも良いし、2層以上でバンドエンジニアリングしても良い。
次に、メモリ素子層となる可変抵抗素子層の堆積を行う(ステップS7)。ここでは、下部電極450、可変抵抗素子材料層460、上部電極470が形成される。前述したように上部、下部電極の外側にバリアメタル層を挿入しても良いし、その内側にバリアメタル層、接着層を挿入しても良い。また、更にこの上層にエッチングやCMP用のハードマスクとなる層を堆積させても良い。この420〜470まで、べた膜で堆積させた第1の堆積層の断面図を、図7(a)に示す。
なお、可変抵抗素子材料層460としては、Ge2 Sb2 Te5 やその他カルコゲナイド系物質などの相変化材料や、AgリッチなAg−Ge−Se系カルコゲナイド物質やCu2 Sなどのイオン伝導材料、ロタキサン超分子やその他分子材料、絶縁膜中に金属層を挟んだ構造を持つ材料、PrCaMnO3 などのCMR(Colossal Magneto Resistive)物質を有する材料を用いることができる。また、電子のスピンを利用したスピン注入MTJや、抵抗変化性のメモリ素子として知られるAg2 S,ZnxCdS,Ag−Ge−Se系,PrCaMnO3 などの巨大磁気抵抗効果を示す物質、NiOx,TiOx,HfO2,ZrO2,SrZrO3、SrTiO3 などを用いることも可能である。
その後、第1のエッチング加工を行う(ステップS8)。これにより、第1の堆積層をまず、最小ピッチでのL/Sに加工する。次に、第2の層間絶縁膜480の埋め込みを行い(ステップS9)、S8で加工したL/Sのスペース部を埋める。この層間絶縁膜480の材料は絶縁性が良く、低容量で埋め込み特性が良いものが好まれる。次に、第2の層間絶縁膜480の平坦化を行い(ステップS10)、CMP法による余分な絶縁膜の除去と電極部の露出を行う。このときの断面図を図7(b)に示す。このとき、ハードマスクを使用していた場合はそのエッチング等が必要になる。
次に、第2の配線層490となるメタル層の堆積(ステップS11)により、CMP後の平坦化部にタングステンを積層する。このときのイメージ図を、図8(a)の斜視図に示す。
その後、430〜480までの第2の堆積層に対し、第2のエッチング加工(ステップS12)を、第1のエッチング加工と交差する方向のL/Sで行う。これにより、図8(b)に示すように、第1の配線層420とは直交する方向に互いに平行配置された複数本の配線からなる第2の配線層490を形成する。
次に再び、第3の層間絶縁膜485の埋め込み(ステップS13)と第3の層間絶縁膜485の平坦化(ステップS14)を行うことにより、図8(c)のようなクロスポイント型のメモリアレイ層が形成可能となる。
このように、べた膜の積み重ねからL/Sの2回のパターニングを行うことにより、自己整合的にセル部が形成され、合わせずれをあまり気にしなくても良いプロセスを提供することができる。
そして、この積層構造の形成を繰り返すことにより(ステップS15)、積層タイプのクロスポイント型のメモリセルアレイの形成が可能である。このとき、バリアメタル層の堆積から繰り返すと、上層と下層で隣り合うメモリセルアレイの配線を共有化するメモリセルアレイが実現できる。また、第1の層間絶縁膜410の形成から繰り返すことで、上層と下層で隣り合うメモリセルアレイの配線を共有化しないメモリセルアレイを実現することができる。こられの違いによるメリット、デメリットは前述した通りである。
その後、メタル配線層の形成を行い(ステップS16)、本参考例の不揮発性半導体記憶装置が完成することになる。
(第1の実施例)
本実施例では、図9に示すようなMIM構造を有するバイポーラ動作向け非オーミック素子構造を考える。図中のMIM構造の右側に電子障壁Bを有するバンド構造と電流Iの方向を示している。
通常のSiダイオードではアスペクト比が大きく、更に活性化熱工程の温度が高すぎるため、薄膜化且つ低温成膜可能な絶縁膜を用いたMIMトンネルダイオード構造を適用することが考えられる。しかしながら、単純なMIM構造では、図10に示すように、直接トンネル電流とFNトンネル電流の和(DT+FN)で構成されるリーク電流成分となり、リード時の低電圧におけるリーク電流が多すぎることが問題となる。
本実施例の絶縁膜構造について、図11を用いて説明する。バイポーラ動作向け非オーミック素子構造としては、積層型、不純物準位型、ドット型の3種類が好ましい。
図11(a)に示す積層型の特徴は、MIM構造の絶縁膜441の厚み方向の中央部に、電子障壁が小さく誘電率の高い絶縁材料442を配置した構造である。例えば、絶縁膜441の主材料としてSiO2 を用い、絶縁材料442としてTa25 を用いる。この場合、低電界では、両側の高い電子障壁でリーク電流を低減し、高電界では誘電率の低い両側絶縁膜のバンドが優先して曲がることでリーク電流が増加する。これにより、リード時(OFF)とセット,リセット時(ON)の電流比を単層絶縁膜に比べて増加させることが可能となる。
図11(b)に示す不純物準位型の特徴は、MIM構造の絶縁膜441の厚み方向の中央部に不純物元素443を添加してトラップ準位を生成し、その準位を介したトンネル電流を用いる点である。この場合、高電界印加で準位を介したトンネル電流が増加し、積層型と同じ効果を得ることができる。
図11(c)に示すドット型の特徴は、MIM構造の絶縁膜441の厚み方向の中央部に半導体若しくはメタルの微結晶(ドット)444を埋め込むことにある。ドットサイズが数nmまで小さくなると、図12(a)(b)に示すように、クーロンブロッケイド効果で伝導帯端若しくはフェルミレベルが上昇して積層型と同じ凹型の電位障壁分布になる(R. Ohba et al.,:IEDM Tech. Dig., p. 959 (2006).)。これにより、積層型と同じ効果を得ることができる。
なお、図12中のΔEはクーロンブロッケイドエネルギー、541は厚さ1nmのトンネル酸化膜、544は直径1.2nmのSi微結晶を示している。また、図12(a)は電流が流れていない状態を示し、図12(b)は電圧印加で、電流が流れている状態を示している。
一例としてSi構造サイズに対する基底状態からのエネルギー上昇ΔE(eV)を、図13に示す。この計算結果から、単結晶Si薄膜に対してSiドットはΔEが大きく、そのサイズを1.3nm以下にすることでΔE=1.25eV(スペック実現境界)以上の大きな障壁を得ることができる。また、Si−Si結合長が約0.2nmであることから、Siドットサイズは0.2〜1.3nmの範囲が好ましい。この範囲は他の半導体材料、メタル材料の範囲ともおおよそ一致する。
上記絶縁膜構造は単独で用いるだけでなく、それぞれの組み合わせも可能である。また適用材料の組み合わせの一例を以下に示す。
・積層絶縁膜 :中央(Ta2O5,SiO2)×両端(SiO2,SiN,Al2O3)など。
・不純物絶縁膜:母材(SiO2,SiN,Al2O3,High-k/SiO2)×不純物(Ge,N,Al)など
・ドット絶縁膜:母材(SiO2、Al2O3)×ドット(Si,Ge,Al)など
これらの絶縁膜に要求される特性として、破壊耐圧が高いことが挙げられる。これは、可変抵抗素子のセット時に高電圧印加が要求されるためであり、絶縁材料に応じて膜厚を変化させて耐圧向上させる必要がある。
図14に、各種絶縁材料の比誘電率と破壊電界の関係を示しているが(J. McPherson et al., IEDM04)、材料中の局所電場が強い膜(High-k 材料)は結合が切れやすく、耐圧が低い。そのため、厚膜化する必要があるが、リーク電流が指数的に減少する問題が生じる。
図15に、比誘電率と電子障壁高さの関係を示すが(XPS measurement by Prof. T. Hattori, INFOS 2003.)、電子障壁が低い High-k 材料を選択することで厚膜化の問題を回避できる。誘電率と電子障壁に相関があり、low-φb 膜ほど高誘電率である。
図16にSiO2 のMIM電流・電圧特性を示し、図17にTa25 のMIM電流・電圧特性を示す。図16から、リセット,リードスペックはSiO2 単層特性に近いが耐圧が持たず、耐圧メインだとリーク電流が低過ぎるのが分かる。即ち、Low-φb 膜との組み合わせ必須である。図17から、Ta25 の場合、リセット,リードスペックに近づけながら高耐圧化が可能であるのが分かる。即ち、厚いLow-φb 膜/薄いHigh-φb 膜の積層でリーク非対称性、リークスペック及び高耐圧化を同時達成できる。
本計算結果より、SiO2 では厚膜化しても耐圧とリーク電流の両立が困難だが、Ta25 は厚膜化でその両立に近づけることができ、前記積層絶縁膜の組み合わせでリーク非対称性含めて要求される各種特性が実現可能となる。
次に、非オーミック素子440における絶縁膜441の実膜厚範囲について述べる。前記図14より、単層絶縁膜の比誘電率εと破壊電界E(MV/cm)の関係は以下の式で表される。
E= 24.5 ×ε-0.51 …(1)
ここで、エッチング加工可能で絶縁破壊しないための実膜厚T(nm)と非オーミック素子に印加される電圧V(V)の関係は(1)式より以下の式に変形される。
10W > T > V/(2.45×ε-0.51) …(2)
W(nm)は非オーミック素子の横幅であり、エッチング加工可能なアスペクト比を10以下としている。この式は、不純物絶縁膜及びドット絶縁膜における母材のトータル実膜厚Tの範囲を限定するものである。また、このときの不純物及びドットの平均位置を母材の中央から±0.2×T以内にすることでバイポーラ動作に適した構造となる。
この単層膜での関係式を、3層の場合に拡張する。電圧分配とガウスの法則から、誘電率ε1,ε2,ε3、実膜厚T1,T2,T3の各層にそれぞれ印加される電圧V1,V2,V3は以下の関係式で記載される。
V=V1+V2+V3 …(3)
ε1(V1/T1)=ε2(V2/T2)=ε3(V3/T3)= …(4)
(2)(3)(4)式より、第1層目が絶縁破壊しないための実膜厚T1 は、以下の式で表される。
1 > V1/(2.45×ε1 -0.51) …(5)
1 = V/{(ε1/T1)(T22+T33)+1} …(6)
10W > T1+T2+T3 …(7)
第2、3層目の場合は(6)式の分母の添え字の1,2,3の関係が入れ替わるだけで、(5)(6)式の関係をそのまま適用可能である。これは、本実施例に記載した3層の積層絶縁膜における実膜厚範囲を限定するものである。
さらに、n層(但しnは自然数)の積層膜まで拡張した場合、第i層目が絶縁破壊しないための実膜厚Tiの範囲は以下の通りとなり、3層を超える多層構造であっても(8)(9)(10)式の限定範囲では高信頼な非オーミック素子構造を実現できる。
Figure 0005531296

本実施例では、主に絶縁材料として酸化物,窒化物の適用例について述べたが、前記3種類の絶縁膜構造の条件を満たす材料において本発明は適用可能であり、シリケート膜、アルミネート膜、酸窒化膜、混合膜及び各種多層膜においてもその有効性が維持される。また、これらの材料の成膜手法に依らず、スパッタ、ALCVD(Atomic Layer CVD)、蒸着及びプラズマCVD等で形成した膜であっても同様の効果を得ることができる。
さらに、クロスポイントメモリ作製工程では、メタル配線,電極を酸化することなく非オーミック素子側面の加工ダメージ(欠陥)のみ酸化修復する選択酸化が必須となる。そこで、重水(D2O)を放電した雰囲気にて加熱を行い、メタル配線・電極を酸化することなく非オーミック素子の絶縁膜側面欠陥を選択酸化することで、ダメージレスなセル構造が完成する。このときの放電条件を、以下に記す。
真空中昇温→D2O放電(2.45GHz,100W,20mTorr)310℃,30分→真空中降温
本実施例で用いたD2O放電による選択酸化は、放電により生成されたDラジカルによる還元反応と、ODラジカル及びOラジカルによる酸化反応と、のバランスが材料によって異なる点をうまく使っている手法である。このラジカル雰囲気下での酸化還元のバランスの大小関係は、各構成材料における酸化物生成の自由エネルギーΔGの大小関係と一致しているため、メタル配線・電極材料のΔGが非オーミック素子の絶縁膜のΔG以上の値を持つ温度範囲でD原子とO原子の両者を含むラジカル雰囲気にセル構造を曝露することがポイントであり、上記放電条件に限ることなく適宜変化させることが可能である。
ここで、D2Oの放電条件は、水分圧1〜200mTorr、印加電力10〜500Wが好ましく、基板温度として室温から700度の範囲において有効である。更に好ましくは、水分圧10〜100mTorr、10〜50mTorr、更には20〜30mTorrが良い。また、印加電力100W以上、基板温度室温から500度の範囲において、より良好な結果が得られる。さらにまた、放電方法はマイクロ波によるもの以外に、RFを用いた並行平板型によるもの、磁石や電磁石を用いたマグネトロン型のもの、或いはヘリコン波を用いたもの等がある。
また、前記ラジカル雰囲気はD2 及びO2 、D2及びD2O、D2 及びNO、D2 及びN2Oなどの混合ガスの放電若しくはそれぞれを独立に放電しても同様の効果を得ることができる。さらに、ラジカルを用いることで低温プロセスが可能となっており、各種メタル汚染を完全に無視することができる。
前記D2O放電による選択酸化条件は、H2O放電においても同様の効果を得ることができる。但し、D2O放電において、周辺材料に取り込まれたD原子はH原子と異なり質量数の違いから膜中の拡散速度が遅いため、H原子に比べて新たな欠陥を形成することが少ない。即ち、D原子を含むセル構造の電気的信頼性は高くなる。
本実施例ではD原子とO原子の両者を含むラジカル雰囲気の場合について述べたが、各種希ガス(He,Ne,Ar,Kr,Xeなど)を添加しても同様若しくはそれ以上の効果を得ることができる。例えば、Krを添加した場合は活性なO1Dラジカルの励起が促進されるために、非オーミック素子側面の加工ダメージ(欠陥)を効率的に修復することができ、プロセスの目的に応じて希釈ガスを選択するのが好ましいと言える。
このように本実施例によれば、非オーミック素子を用いた不揮発性半導体メモリセルアレイに関して、非オーミック素子が薄膜化及び低温形成可能な絶縁膜であり、その絶縁膜の電子障壁分布、絶縁膜中の欠陥準位及びドットを介してリーク電流の制御を行うことで非オーミック特性を得ることができる。その結果、微細化が可能となり熱劣化の影響が無くなることで読み出し・スイッチング特性の改善、セルの抵抗変化のばらつき等の改善を行うことができる。これにより、動作電流が低く、低消費電力化が可能な大容量不揮発性の抵抗変化メモリを実現することができる。従って、現在の不揮発性メモリの記録密度の壁を打ち破る次世代技術として産業上のメリットは多大である。
(第2の実施例)
本発明の第2の実施例について、ユニポーラ動作向け非オーミック素子構造を考える。
ここで、ユニポーラ動作向けの絶縁膜構造について、図18を用いて説明する。ユニポーラ動作向け非オーミック素子構造においても積層型、不純物準位型、ドット型の3種類が好ましい。
図18(a)に示す積層型の特徴は、MIM構造の絶縁膜441の厚み方向の片側に、電子障壁が小さく誘電率の高い絶縁材料442を配置した構造である。この場合、低電界では、高い電子障壁を持つ絶縁膜側でリーク電流を低減し、高電界では誘電率の低い絶縁膜のバンドが優先して曲がることで、リーク電流に電圧極性依存性(リーク電流の非対称性)が現れる。これにより、リード時(OFF)とセット、リセット時(ON)の電流比が単層絶縁膜に比べて増加するだけでなく、整流特性も備えた構造となる。
図18(b)に示す不純物準位型の特徴は、MIM構造の絶縁膜441の厚み方向の片側に不純物元素443を添加してトラップ準位を生成し、その準位を介したトンネル電流を用いる点である。この場合も、高電界印加で準位を介したトンネル電流が増加し、積層型と同じ効果を得ることができる。
図18(c)に示すドット型の特徴は、MIM構造の絶縁膜441の厚み方向の片側に半導体若しくはメタルの微結晶(ドット)444を埋め込むことにある。この場合、ドットサイズが数nmまで小さくなると、クーロンブロッケイド効果で伝導帯端若しくはフェルミレベルが上昇して非対称な凹型の電位障壁分布になる。これにより、積層型と同じ効果を得ることができる。このドットサイズは、第1の実施例で記載した0.2〜1.3nmの範囲が好ましい。この範囲は、他の半導体材料、メタル材料の範囲ともおおよそ一致する。
上記絶縁膜構造は単独で用いるだけでなく、それぞれの組み合わせも可能である。また適用材料の組み合わせの一例を以下に示す。
積層絶縁膜 :下側(Ta2O5,TiO2)×上側(SiO2,SiN,Al2O3)など
不純物絶縁膜:母材(SiO2,SiN,Al2O3,High-k/SiO2)×不純物(Ge,N,Al)など
ドット絶縁膜:母材(SiO2,Al2O3)×ドット(Si,Ge,Al)など
これらの絶縁膜に要求される特性として、第1の実施例で述べたように破壊耐圧が高いことが挙げられる。そこで第1の実施例と同様に、前記絶縁膜の実膜厚範囲について議論する。前記不純物絶縁膜及びドット絶縁膜の全実膜厚Tの範囲は第1の実施例に記載した範囲と同じであり、(2)式で表される。またこの時の不純物及びドットの平均位置を母材の中央から±0.2×Tより外に配置することでユニポーラ動作に適した構造となる。
次に2層の場合について述べる。(8)〜(10)式でn=2とすると、第1層目が絶縁破壊しないための実膜厚T1は以下の範囲で表される。
1 > V1/(2.45×ε1 -0.51) …(11)
1 = V/{(ε1/T1)(T22)+1} …(12)
10W > T1+T2 …(13)
W(nm)は非オーミック素子の横幅であり、エッチング加工可能なアスペクト比を10以下としている。第2層目の場合は(12)式の分母の添え字の1,2の関係が入れ替わるだけで、この(11)(12)式の関係をそのまま適用可能である。これらは、本実施例に記載した2層の積層絶縁膜における実膜厚範囲を限定するものであり、高信頼な非オーミック素子構造を実現できる。
本実施例では、主に絶縁材料として酸化物,窒化物の適用例について述べたが、第1の実施例と同様に、シリケート膜、アルミネート膜、酸窒化膜、混合膜及び各種多層膜においてもその有効性が維持される。また、これらの材料の成膜手法に依らず、スパッタ、ALCVD、蒸着及びプラズマCVD等で形成した膜であっても同様の効果を得ることができる。
さらに、クロスポイントメモリ作製工程では、第1の実施例と同様にメタル配線・電極を酸化することなく非オーミック素子側面の加工ダメージ(欠陥)のみ酸化修復する選択酸化が必須となる。そこで、重水(D2O)を放電した雰囲気にて加熱を行い、メタル配線・電極を酸化することなく非オーミック素子の絶縁膜側面欠陥を選択酸化することで、ダメージレスなセル構造が完成する。
(変形例)
なお、本発明は上述した各実施例に限定されるものではない。実施例では、基板側から順に非オーミック素子,可変抵抗素子の順に積層したが、これらの積層順序は逆にしても良い。また、非オーミック素子としてのMIM構造のメタルとしてSiを用いることも可能である。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
現在のNAND型フラッシュメモリ記録密度の限界を大幅に超える、新規固体メモリとしての小型大容量不揮発性メモリを実現することができ、将来のユビキタス社会の実現に向けた小型携帯機器の普及に寄与する。

Claims (10)

  1. 表面部の一部にメモリ制御回路部が設けられた基板と、
    前記基板上に設けられた層間絶縁膜と、
    前記層間絶縁膜上に設けられ、互いに平行配置された複数本の配線を含む第1の配線層と、
    前記層間絶縁膜の上方に前記第1の配線層とは離間して設けられ、前記第1の配線層とは交差する方向に互いに平行配置された複数本の配線を含む第2の配線層と、
    前記第1及び第2の配線層の各交差部にそれぞれ設けられ、絶縁膜及びこの絶縁膜を挟む金属膜を有する非オーミック素子層と、抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を含むメモリセル部と、
    を具備し、
    前記非オーミック素子層の絶縁膜は、電子障壁と誘電率が異なn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
    Figure 0005531296
    により規定されることを特徴とする不揮発性半導体装置。
  2. 前記n層は第1層、第2層、第3層の3層を備え、前記非オーミック素子層の絶縁膜の厚み方向の中央部に、該絶縁膜の主材料を含む第1及び第3層よりも電位障壁が小さく誘電率が大きい絶縁材料を含む第2層が挿入されていることを特徴とする請求項1記載の不揮発性半導体記憶装置。
  3. 前記n層は第1層、第2層の2層を備え、前記非オーミック素子層の絶縁膜の厚み方向の片側に、該絶縁膜の主材料を含む第1層よりも電位障壁が小さく誘電率が大きい絶縁材料膜を含む第2層が配置されていることを特徴とする請求項1記載の不揮発性半導体記憶装置。
  4. 表面部の一部にメモリ制御回路部が設けられた基板と、
    前記基板上に設けられた層間絶縁膜と、
    前記層間絶縁膜上に設けられ、互いに平行配置された複数本の配線を含む第1の配線層と、
    前記層間絶縁膜の上方に前記第1の配線層とは離間して設けられ、前記第1の配線層とは交差する方向に互いに平行配置された複数本の配線を含む第2の配線層と、
    前記第1及び第2の配線層の各交差部にそれぞれ設けられ、絶縁膜及びこの絶縁膜を挟む金属膜を有する非オーミック素子層と、抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を含むメモリセル部と、
    を具備し、
    前記非オーミック素子層の絶縁膜中に欠陥準位を形成する不純物原子が添加されている層を含み、前記非オーミック素子層の絶縁膜はn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
    Figure 0005531296
    により規定されることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
  5. 前記n層は3層を備え、前記不純物原子は、前記非オーミック素子層の絶縁膜における厚み方向の中央部の層に添加されていることを特徴とする請求項4記載の不揮発性半導体記憶装置。
  6. 前記n層は2層を備え、前記不純物原子は、前記非オーミック素子層の絶縁膜における厚み方向の片側の層に添加されていることを特徴とする請求項4記載の不揮発性半導体記憶装置。
  7. 表面部の一部にメモリ制御回路部が設けられた基板と、
    前記基板上に設けられた層間絶縁膜と、
    前記層間絶縁膜上に設けられ、互いに平行配置された複数本の配線を含む第1の配線層と、
    前記層間絶縁膜の上方に前記第1の配線層とは離間して設けられ、前記第1の配線層とは交差する方向に互いに平行配置された複数本の配線を含む第2の配線層と、
    前記第1及び第2の配線層の各交差部にそれぞれ設けられ、絶縁膜及びこの絶縁膜を挟む金属膜を有する非オーミック素子層と、抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を含むメモリセル部と、
    を具備し、
    前記非オーミック素子層の絶縁膜中に半導体若しくはメタルのドットを含み、前記非オーミック素子層の絶縁膜はn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
    Figure 0005531296
    により規定されることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
  8. 前記n層は3層を備え、前記半導体若しくはメタルのドットは、前記非オーミック素子層の絶縁膜の厚み方向における中央部の層に設けられていることを特徴とする請求項7記載の不揮発性半導体記憶装置。
  9. 前記n層は2層を備え、前記半導体若しくはメタルのドットは、前記非オーミック素子層の絶縁膜の厚み方向における片側の層に設けられていることを特徴とする請求項7記載の不揮発性半導体記憶装置。
  10. 第1の配線層と、
    前記第1の配線層上に、絶縁膜及びこの絶縁膜を挟む金属膜を有する非オーミック素子層と抵抗値の異なる状態を情報として記憶する可変抵抗素子層とが積層された構造を有するメモリセル部と、
    前記メモリセル部上に設けられた第2の配線層と、
    を具備し、
    前記非オーミック素子層の絶縁膜は、電子障壁と誘電率の異なる複数層を含むか、該絶縁膜中に欠陥準位を形成する不純物原子を含むか、又は半導体若しくはメタルのドットを含み、前記非オーミック素子層の絶縁膜はn層(但しnは2以上の自然数)の絶縁層を備え、前記非オーミック素子層と前記可変抵抗素子層とが積層される方向に垂直な方向における前記非オーミック素子層の前記絶縁膜の横幅をWとしたとき、前記絶縁層のうちi番目(1≦i≦n)の絶縁層の膜厚Tiの範囲及び前記絶縁膜の横幅Wの範囲は、前記非オーミック素子層に印加される電圧をV、前記i番目の絶縁層に印加される電圧をVi、前記i番目の絶縁層の誘電率をεiとするとき、下記の式
    Figure 0005531296
    により規定されることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
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