JP4530427B2 - ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
工程(1):ポリ乳酸樹脂と、フェニルホスホン酸金属塩からなる有機結晶核剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程
工程(2):工程(1)で得られた溶融物を金型内に充填し、射出成形する工程
本発明の工程(1)で用いるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と、フェニルホスホン酸金属塩からなる有機結晶核剤とを含有する。
本発明の工程(1)は、ポリ乳酸樹脂、第1有機結晶核剤、更に必要によりその他成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程である。
本発明の工程(2)は、工程(1)で得られた溶融物を金型内に充填し、成形する工程である。本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体は、物性を維持する観点から無発泡であることが好ましい。従って、本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体の発泡倍率は、1.5倍以下が好ましく、1.2倍以下がより好ましく、1.1倍以下がさらに好ましく、1.05倍以下がさらにより好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体の発泡倍率を低く抑える方法としては、得られる射出成形体の形状を薄肉に設計したり、射出速度を上げたり、或いは、金型内を超臨界流体の超臨界状態を保つために予め窒素ガスなどの気体で加圧しておくことが好ましく、金型内の圧力は超臨界流体の臨界圧力以上が好ましい。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1に示す本発明品(A〜D)及び比較品(a)の原料を、2軸押出機((株)池貝製 PCM-45)にて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃、減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
<ポリ乳酸樹脂>
*1:ポリ乳酸樹脂(トヨタ自動車(株)製、エコプラスチックU’zS−12)
(光学純度99.6%、重量平均分子量112000、残存モノマー173ppm)
*2:ポリ乳酸樹脂(三井化学(株)製、LACEA H−400)
(光学純度98.5%、重量平均分子量142000、残存モノマー1200ppm)
<フェニルホスホン酸金属塩>
*3:無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業(株)製、品番:PPA−Zn)
<第2有機結晶核剤>
*4:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成(株)製、スリパックス H)
<可塑剤>
*5:下記可塑剤の合成例1で得られたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
<加水分解抑制剤>
*6:スタバクゾール1−LF(ラインケミージャパン(株)製)
<無機充填剤>
*7:ガラス繊維(日本電気硝子(株)製、ECS03T−187)
<難燃化剤>
*8:水酸化アルミニウム(日本軽金属(株)、BT703ST)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下4〜10.7kPa、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョワード500SH(協和化学工業(株)製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA200であった。
合成例1で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品A〜D及び比較品a)のペレットを、シリンダー温度を200℃とした射出成形機((株)日本製鋼所製 Mucell 85トン)に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、8MPaの圧力の超臨界流体(超臨界状態の二酸化炭素)を、表2に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表2に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表2に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース(150mm×30mm×厚み1mm)を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表2に示す。
表2に示す成形条件において、各テストピースの変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。尚、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、離型に必要な金型保持時間は短くなる。
合成例1で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品A,B)のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表2に示す金型温度で、表2に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例1と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表2に示す。
合成例1で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品B〜C)のペレットを用い、表3に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例1と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板(70mm×40mm×3mm)及び角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)〕について、角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)は曲げ試験及び熱変形温度を、平板(70mm×40mm×3mm)は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ下記の方法で評価した。これらの結果を表3に示す。
○:非常に離れ易い(テストピースの変形がなく、取り出しが容易。)
△:若干離れ難い(テストピースの変形が若干あり、取り出しが困難。)
×:離れない(テストピースの変形が大きく、ランナー部から離れない。)
尚、金型離型性は、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど成形性が良好となる。
角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)について、JIS K7203に基づいて、テンシロン(オリエンテック製テンシロン万能試験機RTC−1210A)を用いて曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。クロスヘッド速度は3mm/min。
角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)について、JIS-K7207に基づいて、熱変形温度測定機(東洋精機製作所製 B-32)を使用して、荷重0.45MPaにおいて0.025mmたわむときの温度を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。
射出成形後の平板(70mm×40mm×3mm)のテストピースを粉砕し、7.0〜8.0mg精秤し、アルミパンに封入後、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温した。1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度(%)を求めた。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100
射出成形後の平板(70mm×40mm×3mm)について、80℃のオーブンの中に1ヶ月間放置し、その表面における有機結晶核剤及び/又は可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
発泡倍率は下記式により求めた。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表4に示す本発明品(E〜H)及び比較品(b)の原料を、2軸押出機((株)池貝製 PCM-45)にて230℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、80℃、除湿乾燥機で5時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
<ポリ乳酸樹脂>
*9:下記ポリ乳酸樹脂の合成例1で得られたポリ乳酸樹脂(ポリ−L−乳酸樹脂)
*10:下記ポリ乳酸樹脂の合成例2で得られたポリ乳酸樹脂(ポリ−D−乳酸樹脂)
L―ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸すずを0.005重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、180℃で2時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ−L−乳酸を得た。得られたポリ−L−乳酸の重量平均分子量は11万、ガラス転移点(Tg)60℃、融点は166℃であった。
D―ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸すずを0.005重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、180℃で2時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ−D−乳酸を得た。得られたポリ−D−乳酸の重量平均分子量は11万、ガラス転移点(Tg)60℃、融点は167℃であった。
合成例2で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品E〜H及び比較品b)のペレットを、シリンダー温度を230℃とした射出成形機((株)日本製鋼所製 Mucell 85トン)に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、8MPaの圧力の超臨界流体(超臨界状態の二酸化炭素)を、表5に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表5に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表5に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース(150mm×30mm×厚み1mm)を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例1と同様にして評価した。これらの結果を表5に示す。
合成例2で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品E,F)のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表5に示す金型温度で、表5に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例9と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表5に示す。
流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。
合成例2で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品G〜H、比較品b)のペレットを用い、表6に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例7と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板(70mm×40mm×3mm)及び角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)〕について、角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)は曲げ試験及び熱変形温度を、平板(70mm×40mm×3mm)は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ実施例5と同様にして評価した。これらの結果を表6に示す。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表7に示す本発明品(I〜L)及び比較品(c)の原料を、2軸押出機((株)池貝製 PCM-45)にて240℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、80℃、除湿乾燥機で5時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
<樹脂>
*11:ポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークス社製、Nature Works 4032D)
(光学純度98.5%、重量平均分子量141000、残存モノマー1200ppm)
*12:ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製、パンライト L−1250Y)
(結晶化度0%、ガラス転移点120℃)
合成例3で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品I〜L及び比較品c)のペレットを、シリンダー温度を220℃とした射出成形機((株)日本製鋼所製 Mucell 85トン)に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、8MPaの圧力の超臨界流体(超臨界状態の二酸化炭素)を、表8に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表8に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表8に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース(150mm×30mm×厚み1mm)を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例1と同様にして評価した。これらの結果を表8に示す。
合成例3で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品I〜L)のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表8に示す金型温度で、表8に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例13と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表8に示す。
合成例3で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品I〜L、比較品c)のペレットを用い、表9に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例13と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板(70mm×40mm×3mm)及び角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)〕について、角柱状試験片(125mm×12mm×6mm)は曲げ試験及び熱変形温度を、平板(70mm×40mm×3mm)は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ実施例5と同様にして評価した。これらの結果を表9に示す。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表10に示す本発明品(M〜N)の原料を、2軸押出機((株)池貝製 PCM-45)にて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃、減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
合成例4で得られたポリ乳酸樹脂組成物(本発明品M〜N)のペレットを、シリンダー温度を200℃とした射出成形機((株)日本製鋼所製 Mucell 85トン)に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、8MPaの圧力の超臨界流体(超臨界状態の二酸化炭素)を、表11に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表11に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表11に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース(150mm×30mm×厚み1mm)を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例1と同様にして評価した。これらの結果を表11に示す。
Claims (5)
- 下記工程(1)〜工程(3)を有するポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
工程(1):ポリ乳酸樹脂と、フェニルホスホン酸金属塩からなる有機結晶核剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程
工程(2):工程(1)で得られた溶融物を無加圧下に金型内に充填し、射出成形する工程
工程(3):工程(2)で射出成形されてなる射出成形物をその状態で保持して結晶化させる工程
- フェニルホスホン酸金属塩が、フェニルホスホン酸の亜鉛塩である請求項1記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
- ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、有機結晶核剤を0.01〜5重量部含有する請求項1又は2記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
- 超臨界流体を、ポリ乳酸樹脂組成物に対し0.1〜10重量%の割合で接触させる請求項1〜3いずれかに記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
- 工程(2)における金型温度が10〜90℃である請求項1〜4いずれか記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
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