JP5521535B2 - Transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透過光の着色とカール性が抑制され、更にパターン部と非パターン部の見栄えに優れたエッチング加工された透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to an etched transparent conductive film in which coloring and curling of transmitted light are suppressed, and the appearance of a pattern portion and a non-pattern portion is excellent.
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電性フィルムと透明導電体層付ガラスとがスペーサーを介して対向配置されており、透明導電性フィルムに電流を流して透明導電体層付ガラスにおける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルは、基材上に透明導電層を有するものを基本的構成とし、可動部分がないことが特徴であり、高耐久性、高透過率を有するため、車載用途等において適用されている。 The touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a capacitance method, a resistance film method, and the like depending on a position detection method. In a resistive film type touch panel, a transparent conductive film and a glass with a transparent conductor layer are arranged to face each other via a spacer, and a current is passed through the transparent conductive film to measure a voltage in the glass with a transparent conductor layer. It has a structure like this. On the other hand, a capacitive touch panel is basically composed of a substrate having a transparent conductive layer, has no moving parts, and has high durability and high transmittance. Applied.
前記タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムは、透明導電体層をパターン化する場合がある。しかし、透明導電体層をパターン化するパターン部と非パターン部との相違が明確化して、表示素子としての見栄えが悪くなる。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、透明導電体層が入射表面側に用いられるため、透明導電体層をパターン化した場合にも表示素子として見栄えが良好なものが求められる。 The transparent conductive film used for the touch panel may pattern the transparent conductor layer. However, the difference between the pattern portion for patterning the transparent conductor layer and the non-pattern portion is clarified, and the appearance as a display element is deteriorated. In particular, in a capacitive touch panel, since a transparent conductor layer is used on the incident surface side, a display element having a good appearance is required even when the transparent conductor layer is patterned.
このような問題に対して、例えば透明基材フィルムの表面から順に、熱硬化性樹脂等による第一アンダーコート層、二酸化珪素（ＳｉＯ２）等の無機物による第二アンダーコート層及び透明導電体層がこの順に形成されているエッチング加工された透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。 For such problems, for example, in order from the surface of the transparent substrate film, a first undercoat layer made of a thermosetting resin, a second undercoat layer made of an inorganic material such as silicon dioxide (SiO 2 ), and a transparent conductor layer A transparent conductive film that has been etched and formed in this order has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のエッチング加工された透明導電性フィルムにおいては、透過光が着色する傾向を示す。更に、透明基材フィルムの表面に設けられているアンダーコート層と裏面に設けられているハードコート層とは種類及び厚みが相違することから、透明導電性フィルムのカール性が強いという問題があった。 However, in the transparent conductive film subjected to the etching process described in Patent Document 1, the transmitted light tends to be colored. Furthermore, since the undercoat layer provided on the surface of the transparent substrate film and the hard coat layer provided on the back surface are different in type and thickness, there is a problem that the curl property of the transparent conductive film is strong. It was.
そこで、本発明の目的とするところは、透過光の着色とカール性が抑制され、更にパターン部と非パターン部の見栄えに優れたエッチング加工された透明導電性フィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an etched transparent conductive film that suppresses coloring and curling of transmitted light and is excellent in appearance of a pattern portion and a non-pattern portion.
前記の目的を達成するために、第１の発明のエッチング加工された透明導電性フィルムは、エッチング加工された透明導電性フィルムにおいて、表面のパターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、ＩＴＯ層が積層されており、表面の非パターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層、高屈折率層が積層されており、裏面に機能層が形成されてなり、前記高屈折率層は、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、前記金属酸化物微粒子が酸化チタン又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the transparent conductive film etched according to the first aspect of the present invention is the etched transparent conductive film, wherein the surface pattern portions are hardened in order from the surface of the transparent substrate film. coat layer, high refractive index layer, a low refractive index layer, ITO layer is laminated, non-pattern portion of the surface, in order from the surface of the transparent substrate film, the hard coat layer has a high refractive index layer are laminated , Ri Na and back surface functional layer is formed, the high refractive index layer is composed of a metal oxide fine particles and the active energy ray curable resin, wherein the metal oxide fine particles of titanium oxide or zirconium oxide der Rukoto Features.
第２の発明のエッチング加工された透明導電性フィルムは、第１の発明において、高屈折率層は、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．６３〜２．０３、膜厚が４０〜９９ｎｍであり、低屈折率層は、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．３３〜１．５３、膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする。 The transparent conductive film etched according to the second invention is the first invention, wherein the high refractive index layer has a refractive index of 1.63 to 2.03 and a film thickness of 40 to 99 nm at a light wavelength of 400 nm. The low refractive index layer has a refractive index of 1.33 to 1.53 and a film thickness of 5 to 100 nm at a light wavelength of 400 nm.
第３の発明のエッチング加工された透明導電性フィルムは、第１又は第２の発明において、低屈折率層は、有機物を含むことを特徴とする。 The etched transparent conductive film of the third invention is characterized in that, in the first or second invention, the low refractive index layer contains an organic substance .
第４の発明のエッチング加工された透明導電性フィルムは、第１から第３のいずれか１項の発明において、ハードコート層が、活性エネルギー線硬化型樹脂と微粒子とを含む組成物の重合硬化物であることを特徴とする。 The transparent conductive film subjected to etching processing according to the fourth invention is the polymerization curing of the composition according to any one of the first to third inventions, wherein the hard coat layer includes an active energy ray-curable resin and fine particles. It is a thing.
第５の発明のエッチング加工された透明導電性フィルムは、第１から第４のいずれか１項の発明において、透明基材フィルムの裏面に形成される機能層が、ハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、軟質樹脂層、反射防止層又は防眩性反射防止層であることを特徴とする。 The transparent conductive film etched according to the fifth aspect of the invention is the invention according to any one of the first to fourth aspects, wherein the functional layer formed on the back surface of the transparent base film is a hard coat layer or an antiglare layer. It is characterized by being a fingerprint familiar layer, a soft resin layer, an antireflection layer or an antiglare antireflection layer.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明のエッチング加工された透明導電性フィルムでは、パターン部に透明基材フィルム表面から順にハードコート層、高屈折率層、低屈折率層及びＩＴＯ層が積層され、非パターン部にハードコート層及び高屈折率層が積層されており、パターン部と非パターン部との透過率差を小さく抑えることができる。従って、パターン部と非パターン部との間の明確化による不具合が解消され、見栄えが良好となる。また、パターン部は、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層及びＩＴＯ層が積層されていることから、透過光の着色が抑えられる。更に、透明基材フィルムの裏面には機能層が形成されていることからカール性に優れている。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the etched transparent conductive film of the present invention, a hard coat layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer and an ITO layer are laminated in order from the transparent base film surface on the pattern portion, and the hard coat layer is formed on the non-pattern portion. And the high refractive index layer is laminated | stacked, and the transmittance | permeability difference of a pattern part and a non-pattern part can be restrained small. Therefore, the problem due to the clarification between the pattern portion and the non-pattern portion is eliminated, and the appearance is improved. Further, since the pattern portion is formed by laminating a hard coat layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an ITO layer, coloring of transmitted light can be suppressed. Furthermore, since the functional layer is formed in the back surface of a transparent base film, it is excellent in curl property.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜エッチング加工された透明導電性フィルム＞
本実施形態のエッチング加工された透明導電性フィルムは、表面のパターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層及びＩＴＯ層が積層され、表面の非パターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層及び高屈折率層が積層されおり、裏面に機能層が形成されている。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
<Etched transparent conductive film>
The transparent conductive film etched according to the present embodiment has a surface pattern portion in which a hard coat layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer and an ITO layer are laminated in order from the surface of the transparent base film. In the non-patterned portion, a hard coat layer and a high refractive index layer are laminated in order from the surface of the transparent substrate film, and a functional layer is formed on the back surface.
次に、エッチング加工された透明導電性フィルムの構成要素について順に説明する。
〔透明基材フィルム〕
透明基材フィルムは透明導電性フィルムの基材（ベース材）となるものであって、透明樹脂フィルム等が用いられ、特に制限されない。透明樹脂フィルムを形成する樹脂材料として具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が好ましい。
Next, components of the etched transparent conductive film will be described in order.
[Transparent substrate film]
The transparent substrate film becomes a substrate (base material) of the transparent conductive film, and a transparent resin film or the like is used and is not particularly limited. Specific examples of the resin material forming the transparent resin film include poly (meth) acrylic resins, triacetate cellulose (TAC) resins, polyethylene terephthalate (PET) resins, polycarbonate resins, and the like. Among them, triacetate cellulose (TAC) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin are preferable from the viewpoint of versatility.
透明基材フィルムの厚みは通常１０〜５０００μｍ、好ましくは２５〜１０００μｍ、さらに好ましくは２５〜５００μｍである。
〔ハードコート層〕
続いて、ハードコート層について説明する。ハードコート層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。ハードコート層を形成する材料は特に限定されず、例えば活性エネルギー線硬化型樹脂又は反応性珪素化合物等の硬化物である。活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート等である。反応性珪素化合物は、例えばテトラエトキシシラン等である。
The thickness of the transparent substrate film is usually 10 to 5000 μm, preferably 25 to 1000 μm, more preferably 25 to 500 μm.
[Hard coat layer]
Next, the hard coat layer will be described. The hard coat layer may be a conventionally known one and is not particularly limited. The material for forming the hard coat layer is not particularly limited, and is, for example, a cured product such as an active energy ray-curable resin or a reactive silicon compound. The active energy ray-curable resin is, for example, a monofunctional (meth) acrylate or a polyfunctional (meth) acrylate. The reactive silicon compound is, for example, tetraethoxysilane.
これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上となる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物の重合硬化物であることが好ましい。ハードコート層を形成する材料は、前記材料を２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。 Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, it is a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable resin having a pencil hardness (evaluation method: JIS-K5600-5-4) of H or higher. preferable. The material for forming the hard coat layer may be a mixture of two or more of the above materials, a commercially available UV curable hard coat material, or other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Further added ones can be used.
また、アニール処理後のカール性を抑制する観点より、活性エネルギー線硬化型樹脂と微粒子とを含む組成物の重合硬化物であることが好ましい。微粒子としては、無機微粒子としてコロイダルシリカ等が挙げられ、有機微粒子として例えば塩化ビニル、（メタ）アクリル単量体、スチレン及びエチレンから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体等から形成される微粒子が挙げられる。
〔高屈折率層〕
高屈折率層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。高屈折率層を形成する材料は、金属酸化物微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる高屈折率用塗液を紫外線（ＵＶ）硬化させた硬化物により形成される。高屈折率層は、それぞれの屈折率と比重から、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．６３〜２．０３になるように調製する。乾燥硬化後の膜厚は好ましくは４０〜９９ｎｍであり、更に好ましくは４０〜８０ｎｍである。この範囲外では、透明導電性フィルムにおける透過色の黄色味の着色が明確となる。
Moreover, from the viewpoint of suppressing the curling property after the annealing treatment, a polymerized cured product of a composition containing an active energy ray-curable resin and fine particles is preferable. Examples of the fine particles include colloidal silica as inorganic fine particles, and organic fine particles obtained by polymerizing at least one monomer selected from, for example, vinyl chloride, (meth) acrylic monomer, styrene, and ethylene. Fine particles formed from coalescence and the like can be mentioned.
(High refractive index layer)
The high refractive index layer may be a conventionally known layer and is not particularly limited. Material for forming the high refractive index layer is formed by a metal oxide and fine particles, a cured product of formed by combining an active energy ray curable resin high refractive index coating solution was ultraviolet (UV) curing. The high refractive index layer is prepared from the refractive index and specific gravity so that the refractive index at a light wavelength of 400 nm is preferably 1.63 to 2.03. The film thickness after drying and curing is preferably 40 to 99 nm, and more preferably 40 to 80 nm. Outside this range, the transparent colored yellow color of the transparent conductive film becomes clear.
金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。屈折率の観点から、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。光の波長４００ｎｍにおける屈折率は、製法によって異なるが、２．０〜３．０が好ましい。光の波長４００ｎｍにおける屈折率が２．０未満の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂の量が少量となり、塗膜強度が弱くなる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．４〜１．７であることが好ましい。
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。該低屈折率層は、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．３３〜１．５３、乾燥硬化後の膜厚が好ましくは５〜１００ｎｍの範囲となるように、公知の低屈折率層用塗液を用いることにより形成される。屈折率と膜厚がこれらの範囲外では透明導電性フィルムにおける透過色の黄色味の着色が明確となる。また、低屈折率層用塗液には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分は特に制限されるものではなく、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤等が挙げられる。
The metal oxide fine particles, acid titanium, and oxide zirconium beam and the like. From the viewpoint of refractive Oriritsu, titanium oxide and zirconium oxide is not preferable. Although the refractive index in wavelength 400nm of light changes with manufacturing methods, 2.0-3.0 are preferable. When the refractive index at a wavelength of 400 nm of light is less than 2.0, the amount of the active energy ray-curable resin becomes small and the coating strength becomes weak. The active energy ray-curable resin preferably has a refractive index of 1.4 to 1.7 at a light wavelength of 400 nm.
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer may be a conventionally known layer and is not particularly limited. The low refractive index layer is a known low refractive index layer so that the refractive index at a light wavelength of 400 nm is preferably 1.33 to 1.53, and the film thickness after drying and curing is preferably in the range of 5 to 100 nm. It is formed by using the coating liquid. When the refractive index and the film thickness are out of these ranges, the transparent yellow color of the transparent color in the transparent conductive film becomes clear. Further, the coating liquid for the low refractive index layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components are not particularly limited, and examples thereof include inorganic or organic pigments, polymers, polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents.
低屈折率層の形成方法としては、低屈折率層用塗液を高屈折率層上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させるウエットコーティング法により、高屈折率層上に低屈折率層が形成される。ドライコーティング法では、表面の非パターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層、高屈折率層の順に積層された構成とならないため、パターン部と非パターン部の屈折率差が大きく、判別が明瞭となり、見栄えが悪くなって好ましくない。
〔ＩＴＯ層〕
ＩＴＯ層（錫ドープ酸化インジウム層）は、従来公知のものでよく特に制限されない。このＩＴＯ層は、膜厚が好ましくは５〜５０ｎｍであり、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．８５〜２．５５の範囲となるように従来公知の方法で形成される。膜厚と屈折率がこれらの範囲外では透明導電フィルムにおける透過色の黄色味の着色が明確となるため好ましくない。
〔機能層〕
透明基材フィルムの裏面には、機能層が設けられる。この機能層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。該機能層は、例えばハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、軟質樹脂層、反射防止層又は防眩性反射防止層などである。
〔透明導電性フィルムのカール性〕
本発明のエッチング加工された透明導電性フィルムは、該透明導電性フィルムを縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットし、１５０℃で１時間アニール処理した後、機能層を下にして平滑な面に透明導電性フィルムを静置した場合、四隅の反りあがりの平均値が０．５〜１５．０（ｍｍ）となることが好ましい。すなわち、機能層を下にしたときには、四隅が平滑な面に接することが好ましい。
The low refractive index layer can be formed by applying a coating solution for the low refractive index layer on the high refractive index layer and then irradiating and curing with active energy rays to reduce the low refractive index on the high refractive index layer. A rate layer is formed. In the dry coating method, since the non-patterned portion of the surface does not have a configuration in which the hard coat layer and the high refractive index layer are laminated in this order from the surface of the transparent base film, there is a difference in refractive index between the patterned portion and the non-patterned portion. It is not preferable because it is large and the distinction becomes clear and the appearance is deteriorated.
[ITO layer]
The ITO layer (tin-doped indium oxide layer) may be a conventionally known one and is not particularly limited. This ITO layer is preferably formed by a conventionally known method so that the film thickness is preferably 5 to 50 nm and the refractive index at a light wavelength of 400 nm is preferably in the range of 1.85 to 2.55. If the film thickness and the refractive index are outside these ranges, the transparent yellow color of the transparent color in the transparent conductive film becomes clear, which is not preferable.
[Functional layer]
A functional layer is provided on the back surface of the transparent substrate film. This functional layer may be a conventionally known layer and is not particularly limited. The functional layer is, for example, a hard coat layer, an antiglare layer, a fingerprint familiar layer, a soft resin layer, an antireflection layer, or an antiglare antireflection layer.
[Curlability of transparent conductive film]
The transparent conductive film etched according to the present invention is cut into a transparent conductive film having a length of 50 mm and a width of 100 mm, annealed at 150 ° C. for 1 hour, and then transparent with a functional layer on the smooth surface. When the conductive film is allowed to stand, it is preferable that the average value of the warping of the four corners is 0.5 to 15.0 (mm). That is, when the functional layer is on the bottom, it is preferable that the four corners touch a smooth surface.
四隅の反りあがりの平均値を上述の範囲とするための具体的な手段としては、透明基材フィルム裏面の機能層の総膜厚ａと、表面のハードコート層の膜厚ｂとの関係を、好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．６ａ、より好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．９ａ、特に好ましくは１．１ａ≧ｂ≧０．９ａに設定する。透明基材フィルム表面のハードコート層の膜厚ｂが０．６ａより小さくなると、アニール処理した際、エッチング加工された透明導電性フィルムが表面を凸にしてカールしていまい、タッチパネルの形態で絶縁不良を生じる可能性がある。一方、透明基材フィルム表面のハードコート層の膜厚ｂが２．０ａより大きくなってしまうと、カールの度合いが強くなり、タッチパネル形成時に不具合が生じることがある。
〔透明導電性フィルムのパターン化〕
透明導電性フィルムのパターン化は、従来公知の方法でよく、特に制限されない。例えば、パターンを形成するためのマスクにより透明導電性フィルムを覆い、無機酸水溶液等のエッチング液により、透明導電性フィルムをエッチングする。エッチング液として無機酸水溶液を用いてエッチングを行った場合、ＩＴＯ層が除去されると共に、有機物を含む低屈折率層も除去される。ここで、エッチング加工後にＩＴＯ層が残っている部分をパターン部、ＩＴＯ層が除去された部分を非パターン部と定義する。
As a specific means for setting the average value of the warping of the four corners within the above range, the relationship between the total film thickness a of the functional layer on the back surface of the transparent base film and the film thickness b of the hard coat layer on the surface is as follows. Preferably, 2.0a ≧ b ≧ 0.6a, more preferably 2.0a ≧ b ≧ 0.9a, and particularly preferably 1.1a ≧ b ≧ 0.9a. If the film thickness b of the hard coat layer on the surface of the transparent base film is smaller than 0.6a, the etched transparent conductive film will curl with the surface convex when annealed, insulating in the form of a touch panel It can cause defects. On the other hand, if the film thickness b of the hard coat layer on the surface of the transparent substrate film is larger than 2.0a, the degree of curling becomes strong, and problems may occur when forming the touch panel.
[Patterning of transparent conductive film]
The patterning of the transparent conductive film may be a conventionally known method and is not particularly limited. For example, the transparent conductive film is covered with a mask for forming a pattern, and the transparent conductive film is etched with an etching solution such as an inorganic acid aqueous solution. When etching is performed using an inorganic acid aqueous solution as an etchant, the ITO layer is removed and the low refractive index layer containing an organic substance is also removed. Here, a portion where the ITO layer remains after etching is defined as a pattern portion, and a portion where the ITO layer is removed is defined as a non-pattern portion.
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、屈折率（ＩＴＯ層以外の層の屈折率）、透過色、透過率、見栄え評価及びカール試験は以下のように測定した。
＜屈折率＞
（１）屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、バーコーターにより、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍになるように層の厚さを調製して塗布した。
（２）乾燥後、紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射し硬化した。硬化後のＰＥＴフィルム裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計〔「FE-3000」、大塚電子（株）製〕により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長４００ｎｍにおける屈折率を求めた。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. The refractive index (refractive index of layers other than the ITO layer), transmission color, transmittance, appearance evaluation, and curl test were measured as follows.
<Refractive index>
(1) On a PET film having a refractive index of 1.63 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the coating solution for each layer is 100 to 500 nm in thickness after drying and curing by a bar coater. Thus, the thickness of the layer was adjusted and applied.
(2) After drying, the film was cured by irradiating with 400 mJ ultraviolet rays using a 120 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere by an ultraviolet irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The back surface of the cured PET film was roughened with sandpaper, and the reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter [“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.].
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the constant of the wavelength dispersion formula (Formula 1) of n-Cauchy shown below was determined, and the refractive index at a wavelength of 400 nm was determined.
Ｎ（λ）＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ （式１）
ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数
＜透過色＞
色差計〔「ＳＱ−２０００」、日本電色工業（株）製〕を用いて透過色、ｂ＊を測定した。
＜透過率＞
分光光度計〔「ＵＶ−１６００ＰＣ」（株）島津製作所製〕を用いて透過スペクトルを測定した。透過スペクトルより５００〜６００ｎｍの透過率を読み取り、その平均値をそれぞれパターン部の透過率、非パターン部の透過率とした。
＜見栄え評価＞
黒い板の上に、サンプルを表面が上になるように置き、目視によりパターン部と非パターン部の判別ができるか否かを下記基準で評価した。
N (λ) = a / λ 4 + b / λ 2 + c (Formula 1)
a, b, c: wavelength dispersion constant <transmission color>
The transmission color and b * were measured using a color difference meter [“SQ-2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.].
<Transmissivity>
The transmission spectrum was measured using a spectrophotometer [“UV-1600PC” manufactured by Shimadzu Corporation]. The transmittance of 500 to 600 nm was read from the transmission spectrum, and the average values were taken as the transmittance of the pattern portion and the transmittance of the non-pattern portion, respectively.
<Appearance evaluation>
The sample was placed on a black plate with the surface facing up, and whether or not the pattern portion and the non-pattern portion could be visually determined was evaluated according to the following criteria.
◎：パターン部と非パターン部の判別が困難。
○：パターン部と非パターン部とをわずかに判別できる。
×：パターン部と非パターン部とをはっきりと判別できる。
＜カール試験＞
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットしたサンプルを１５０℃の恒温槽に１時間静置してアニール処理（前処理）を行う。この前処理後、図１に示すように、透明導電性フィルム１１を平坦面１２に機能層又はＩＴＯ層を下にして置き、四隅の反り上がり量Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４を測定し、それらの平均値（カール平均値）を測定する。機能層を下にした場合に反り上がる場合は＋（プラス）表記、ＩＴＯ層を下にした場合に反り上がる場合は−（マイナス）表記とする。
〔製造例１、ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０質量部、トリアクリル酸テトラメチロールメタン２０質量部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン２０質量部、光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソブチルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ）を調製した。
〔製造例２、ハードコート層用塗液（ＨＣ−２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、シリカゲル微粒子分散液〔商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学（株）製〕５０質量部、光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−２）を調製した。
〔製造例３、高屈折率層用塗液（Ｈ−１）の調製〕
平均粒径が０．０２μｍの酸化ジルコニウム微粒子を７９質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕２１質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し高屈折率層用塗液（Ｈ−１）を調製した。Ｈ−１の硬化物の屈折率を上記＜屈折率の測定方法＞で測定した場合、１．７３であった。
〔製造例４、高屈折率層用塗液（Ｈ−２）の調製〕
平均粒径が０．０２μｍの酸化ジルコニウム微粒子を６６質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔日本合成化学工業（株）製、紫光UV-7600B〕３４質量部、光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し、高屈折率層用塗液（Ｈ−２）を調製した。
〔製造例５、低屈折率層用塗液（Ｌ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、シリカ微粒子分散液〔商品名「ＸＢＡ−ＳＴ」、日産化学（株）製〕９０質量部、ブチルアルコール９００質量部、光重合開始剤〔商品名、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し、低屈折率層用塗液（Ｌ−１）を調製した。
（実施例１）
製造例１で調製したハードコート液（ＨＣ−１）をロールコーターにて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート処理ＰＥＴフィルムを作製した。
A: Difficult to distinguish between a pattern part and a non-pattern part.
○: A pattern portion and a non-pattern portion can be slightly distinguished.
X: A pattern part and a non-pattern part can be distinguished clearly.
<Curl test>
A sample cut to a length of 50 mm and a width of 100 mm is left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 1 hour to perform an annealing treatment (pretreatment). After this pretreatment, as shown in FIG. 1, the transparent
[Production Example 1, Preparation of Hard Coat Layer Coating Liquid (HC-1)]
80 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts by mass of tetramethylolmethane triacrylate, 20 parts by mass of 1,6-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane, a photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 4 parts by mass and 100 parts by mass of isobutyl alcohol were mixed to prepare a hard coat layer coating solution (HC).
[Production Example 2, Preparation of Hard Coat Layer Coating Liquid (HC-2)]
50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, silica gel fine particle dispersion [trade name: XBA-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.], 50 parts by mass, photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] Product] A hard coat layer coating solution (HC-2) was prepared by mixing 4 parts by mass and 100 parts by mass of isopropyl alcohol.
[Production Example 3, Preparation of High Refractive Index Layer Coating Liquid (H-1)]
79 parts by mass of zirconium oxide fine particles having an average particle size of 0.02 μm, urethane acrylate oligomer [urethane acrylate having 6 acryloyl groups in one molecule (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. , Purple light UV7600B] 21 parts by mass, 5 parts by mass of a photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] were prepared to prepare a coating liquid for high refractive index layer (H-1). did. When the refractive index of the cured product of H-1 was measured by the above <Method for measuring refractive index>, it was 1.73.
[Production Example 4, Preparation of Coating Solution for High Refractive Index Layer (H-2)]
66 parts by mass of zirconium oxide fine particles having an average particle diameter of 0.02 μm, 34 parts by mass of urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Purple UV-7600B), photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 5 parts by mass were mixed to prepare a coating solution for high refractive index layer (H-2).
[Production Example 5, Preparation of coating solution for low refractive index layer (L-1)]
Dipentaerythritol hexaacrylate 10 parts by mass, silica fine particle dispersion [trade name “XBA-ST”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] 90 parts by weight, butyl alcohol 900 parts by weight, photopolymerization initiator [trade name, “IRGACURE 907 “Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 5 parts by mass were mixed to prepare a coating solution for low refractive index layer (L-1).
Example 1
The hard coat liquid (HC-1) prepared in Production Example 1 was applied on a 125 μm thick PET film with a roll coater so that the dry film thickness was 4 μm, and 400 mJ ultraviolet light was applied with a 120 W high pressure mercury lamp. A hard coat treated PET film was produced by irradiation and curing.
このハードコート処理ＰＥＴフィルムの裏面に製造例１で調製したハードコート液（ＨＣ−１）をロールコーターにて、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、両面ハードコートフィルムを作製した。 The hard coat liquid (HC-1) prepared in Production Example 1 was applied to the back surface of this hard coat treated PET film with a roll coater so that the dry film thickness was 4 μm, and ultraviolet light of 400 mJ was applied with a 120 W high pressure mercury lamp. A double-sided hard coat film was prepared by irradiation and curing.
得られた両面ハードコートフィルムの片面上に、製造例２で作製した高屈折率層用塗液Ｈ−１をロールコーターにて乾燥膜厚が６０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。次いで、製造例４で作製した低屈折率層用塗液Ｌ−１を用いて、ロールコーターにて乾燥膜厚が２０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、透明導電用フィルムを作製した。 On one side of the obtained double-sided hard coat film, the high-refractive index layer coating liquid H-1 prepared in Production Example 2 was applied with a roll coater so that the dry film thickness was 60 nm, and 400 mJ with a 120 W high-pressure mercury lamp. Were cured by irradiating UV rays. Next, using the coating liquid L-1 for the low refractive index layer produced in Production Example 4, it was applied with a roll coater so as to have a dry film thickness of 20 nm, and cured by irradiating 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high-pressure mercury lamp. By doing so, a transparent conductive film was produced.
次いで、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚３０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、透明導電性フィルムを作製した。この透明導電性フィルムのＩＴＯ層に、ストライプ状にパターン化されているフォトレジストを塗布し、乾燥硬化した後、２５℃、５質量％の塩酸（塩化水素水溶液）に１分間浸漬して透明導電性フィルムのエッチングを行い、エッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（実施例２）
高屈折率用塗液をＨ−２とした以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（実施例３）
ハードコート層用塗液をＨＣ−２とした以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例１）
製造例１で調製したハードコート液（ＨＣ−１）をロールコーターにて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射し、硬化させることにより、ハードコート処理ＰＥＴフィルムを作製した。
Subsequently, sputtering was performed using an ITO target of indium: tin = 10: 1 to form an ITO layer having a thickness of 30 nm, thereby producing a transparent conductive film. A striped patterned photoresist is applied to the ITO layer of this transparent conductive film, dried and cured, and then immersed in hydrochloric acid (hydrogen chloride aqueous solution) at 25 ° C. for 5 minutes for transparent conductivity. Etching of the conductive film was performed to produce an etched transparent conductive film.
(Example 2)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the coating liquid for high refractive index was changed to H-2.
(Example 3)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the hard coat layer coating solution was HC-2.
(Comparative Example 1)
The hard coat liquid (HC-1) prepared in Production Example 1 was applied on a 125 μm thick PET film with a roll coater so that the dry film thickness was 4 μm, and 400 mJ ultraviolet light was applied with a 120 W high pressure mercury lamp. A hard coat-treated PET film was produced by irradiation and curing.
上記ハードコート処理ＰＥＴフィルムの反対面に製造例３で作製した高屈折率層用塗液Ｈ−２をロールコーターにて乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例２）
低屈折率層をドライコーティング法により、乾燥膜厚が２０ｎｍとなるように積層した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例３）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムに、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚３０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、透明導電性フィルムを作製した。
The high refractive index layer coating liquid H-2 prepared in Production Example 3 was applied to the opposite surface of the hard coat-treated PET film with a roll coater so as to have a dry film thickness of 150 nm, and 400 mJ of ultraviolet light with a 120 W high-pressure mercury lamp. A transparent conductive film was prepared by etching under the same conditions as in Example 1 except that the film was cured by irradiation.
(Comparative Example 2)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the low refractive index layer was laminated by a dry coating method so that the dry film thickness was 20 nm.
(Comparative Example 3)
A PET film having a thickness of 125 μm was sputtered using an ITO target of indium: tin = 10: 1 to form an ITO layer having a thickness of 30 nm to produce a transparent conductive film.
次いで、透明導電性フィルムのＩＴＯ層に、ストライプ状にパターン化されているフォトレジストを塗布し、乾燥硬化した後、２５℃、５質量％の塩酸（塩化水素水溶液）に、１分間浸漬して、透明導電性フィルムのエッチングを行い、エッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。 Next, a striped patterned photoresist is applied to the ITO layer of the transparent conductive film, dried and cured, and then immersed in hydrochloric acid (aqueous hydrogen chloride) at 25 ° C. for 1 minute. The transparent conductive film was etched to produce an etched transparent conductive film.
以上の実施例１、２及び３並びに比較例１〜３の透明導電性フィルムについて、透過色、透過率、見栄え評価及びカール試験を行い、それらの結果を表１に示した。 The transparent conductive films of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to transmission color, transmittance, appearance evaluation, and curl test, and the results are shown in Table 1.
その一方、比較例１では、透明基材フィルムの表面にハードコート層が設けられておらず、更に高屈折率層の膜厚が厚いことから、透過光が着色し、パターン部と非パターン部の見栄えが悪く、更にカール性も悪化した。比較例２では、低屈折率層をドライコーティング法により形成したことから、エッチング時に非パターン部に低屈折率層が残り、透過光が着色し、パターン部と非パターン部の見栄えが悪くなった。比較例３では、透明基材フィルム上にハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層が設けられていないことから、透過光が着色し、パターン部と非パターン部の見栄えが悪い結果であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the hard coat layer is not provided on the surface of the transparent substrate film and the film thickness of the high refractive index layer is thick, the transmitted light is colored, and the pattern portion and the non-pattern portion Looked bad and the curl was also worse. In Comparative Example 2, since the low refractive index layer was formed by the dry coating method, the low refractive index layer remained in the non-pattern part during etching, and the transmitted light was colored, and the appearance of the pattern part and the non-pattern part was deteriorated. . In Comparative Example 3, since the hard coat layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer are not provided on the transparent base film, the transmitted light is colored, resulting in poor appearance of the pattern portion and the non-pattern portion. there were.
１１…透明導電性フィルム。 11: Transparent conductive film.
Claims (5)
表面のパターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、ＩＴＯ層が積層されており、表面の非パターン部が、透明基材フィルムの表面から順に、ハードコート層、高屈折率層が積層されており、裏面に機能層が形成されてなり、前記高屈折率層は、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、前記金属酸化物微粒子が酸化チタン又は酸化ジルコニウムであるエッチング加工された透明導電性フィルム。 In the transparent conductive film etched,
A hard coat layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an ITO layer are laminated in order from the surface of the transparent base film, and the non-pattern part of the surface is the surface of the transparent base film. in order from the hard coat layer has a high refractive index layer are laminated, Ri name and the functional layer is formed on the back surface, the high refractive index layer is composed of a metal oxide fine particles and the active energy ray curable resin, An etched transparent conductive film in which the metal oxide fine particles are titanium oxide or zirconium oxide .
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