JP5691279B2 - Transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透過光の着色とカール性が抑制され、更にパターン部と非パターン部とを視覚により識別することが困難であり、表示素子としての見栄えに優れた透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent conductive film in which coloring of transmitted light and curling properties are suppressed, and it is difficult to visually distinguish between a pattern portion and a non-pattern portion, and is excellent in appearance as a display element.
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルは、透明導電性フィルムと透明導電体層付ガラスとがスペーサーを介して対向配置されており、透明導電性フィルムに電流を流して透明導電体層付ガラスにおける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルは、基材上に透明導電層を有するものを基本的構成とし、可動部分がないことが特徴であり、高耐久性、高透過率を有する。 The touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a capacitance method, a resistance film method, and the like depending on a position detection method. In a resistive film type touch panel, a transparent conductive film and a glass with a transparent conductor layer are arranged to face each other via a spacer, and a current is passed through the transparent conductive film to measure a voltage in the glass with a transparent conductor layer. It has a structure like this. On the other hand, a capacitive touch panel is basically characterized by having a transparent conductive layer on a substrate, has no moving parts, and has high durability and high transmittance.
前記タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムは、透明導電体層をパターン化する場合がある。しかし、透明導電体層をパターン化すると、透明導電体層を有するパターン部と透明導電体層を有しない非パターン部との相違が明確化して、表示素子としての見栄えが悪くなる。特に、静電容量方式のタッチパネルにおいては、透明導電体層が入射表面側に用いられるため、透明導電体層をパターン化した場合にも表示素子として見栄えが良好なものが求められる。
また、透明導電体層に錫ドープ酸化インジウムを用いた場合、透明導電体層による４００ｎｍ付近の波長における光の吸収が透明導電性フィルムを黄色に着色する問題があり、黄色味の低減が求められている。
The transparent conductive film used for the touch panel may pattern the transparent conductor layer. However, when the transparent conductor layer is patterned, the difference between the pattern portion having the transparent conductor layer and the non-pattern portion not having the transparent conductor layer is clarified, and the appearance as a display element is deteriorated. In particular, in a capacitive touch panel, since a transparent conductor layer is used on the incident surface side, a display element having a good appearance is required even when the transparent conductor layer is patterned.
In addition, when tin-doped indium oxide is used for the transparent conductor layer, there is a problem that light absorption at a wavelength near 400 nm by the transparent conductor layer colors the transparent conductive film yellow, and a reduction in yellowishness is required. ing.
このような問題に対して、特許文献１には、例えば、透明導電体層をパターン化した場合にもアンダーコート層を有することで、表示素子としての見栄えの悪化を軽減した透明導電性フィルムが記載されている。具体的には、透明基材フィルムに少なくとも１層のアンダーコート層を介して、透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層はパターン化されており、かつ前記透明導電体層を有しない非パターン部には少なくとも１層のアンダーコート層を有している。更に、透明導電体層の屈折率とアンダーコート層の屈折率の差が０．１以上であり、アンダーコート層の厚さは、１〜３００ｎｍであり、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することが出来、アンダーコート層が１層の場合には、有機物により形成され、アンダーコート層が２層の場合には、透明基材フィルムから第一層目のアンダーコート層は有機物により形成され、第二層目のアンダーコート層は無機物により形成されている。
For such a problem, for example,
しかしながら、特許文献１に記載の透明導電体層がパターン化された透明導電性フィルムにおいては、アンダーコート層の膜厚や屈折率の制御が不十分であることから、透明導電体層をパターン化した際の表示素子としての見栄えの改良には不十分であり、更には、透明導電性フィルムが黄色に着色する傾向を示す。更に、透明基材フィルムの片面にアンダーコート層と透明導電体層のみを形成していることから、また、透明基材フィルムの表面に設けられているアンダーコート層と裏面に粘着層を介して設けられているハードコート層とは種類及び厚みが相違することから、透明導電体層を結晶化することを目的にアニール処理を行った場合、透明導電性フィルムのカール性が強くなり、透明導電性フィルムをタッチパネルとした場合絶縁不良が生じる、または、タッチパネルを作製する際の作業性が悪いという問題があった。
However, in the transparent conductive film in which the transparent conductor layer described in
そこで、本発明の目的とするところは、透過光の着色とカール性が抑制され、更にパターン部と非パターン部とが視覚により識別困難な透明導電性フィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film in which coloring and curl of transmitted light are suppressed, and a pattern portion and a non-pattern portion are difficult to distinguish visually.
上記課題を解決するために、本発明は次の手段を採る。
第１の発明の透明導電性フィルムは、透明基材フィルムの一面から順に、ハードコート層および中間層が積層された透明導電性フィルムであって、前記中間層は、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、かつ波長４００ｎｍの光の屈折率が１．６５〜１．９０、膜厚が６０〜１１５ｎｍであり、前記金属酸化物微粒子は酸化チタン又は酸化ジルコニウムであり、パターン化された錫ドープ酸化インジウム層が前記中間層の外面上に積層されており、前記錫ドープ酸化インジウム層は、波長４００ｎｍの光の屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍであり、静電容量方式のタッチパネルに用いられることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following means.
The transparent conductive film of the first invention is a transparent conductive film in which a hard coat layer and an intermediate layer are laminated in order from one surface of a transparent substrate film, and the intermediate layer comprises metal oxide fine particles and active energy. It is made of a linear curable resin and has a refractive index of light of 1.65 to 1.90 and a film thickness of 60 to 115 nm, and the metal oxide fine particles are titanium oxide or zirconium oxide. The tin-doped indium oxide layer is laminated on the outer surface of the intermediate layer, and the tin-doped indium oxide layer has a refractive index of light of 1.85 to 2.35 and a film thickness of 5 to 50 nm at a wavelength of 400 nm. It is used for a capacitive touch panel .
第２の発明の透明導電性フィルムは、第１の発明において、前記透明基材フィルムの裏面に、機能を付与する機能層が積層されており、前記機能層の総膜厚ａと、前記ハードコート層の膜厚ｂとの関係が、２．０ａ≧ｂ≧０．６ａであることを特徴とする。
In the transparent conductive film of the second invention, in the first invention, a functional layer imparting a function is laminated on the back surface of the transparent base film, and the total thickness a of the functional layer and the hard The relationship with the film thickness b of the coat layer is characterized by 2.0a ≧ b ≧ 0.6a .
第３の発明の透明導電性フィルムは、第２の発明において、前記機能層が、ハードコート層、防眩層、指紋なじみ層、自己修復層、反射防止層又は防眩性反射防止層であることを特徴とする。
なお、正確な定義は後述するが、本発明の透明導電性フィルムにおいて、パターン化された錫ドープ酸化インジウム層を有する部分をパターン部、錫ドープ酸化インジウム層を有さない部分を非パターン部という。
In the transparent conductive film of the third invention according to the second invention, the functional layer is a hard coat layer, an antiglare layer, a fingerprint familiar layer, a self-healing layer, an antireflection layer or an antiglare antireflection layer. It is characterized by that.
Although the exact definition will be described later, in the transparent conductive film of the present invention, a portion having a patterned tin-doped indium oxide layer is referred to as a pattern portion, and a portion having no tin-doped indium oxide layer is referred to as a non-pattern portion. .
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の透明導電性フィルムでは、パターン部と非パターン部との、視感度中心である波長５００〜６００ｎｍ領域の光の透過率差を小さく抑えることができる。従って、パターン部と非パターン部との間の明確化による不具合が解消され、フィルムの見栄えが良好となる。また、パターン部は、ハードコート層、中間層、および錫ドープ酸化インジウム層が、上述した波長４００ｎｍの屈折率と膜厚の範囲内で積層されていることから、波長４００ｎｍ付近の透過率を高くすることが出来、透過光の着色が抑えられる。一般に、各層の屈折率調整は波長５８９ｎｍの光を用いるが、本発明のように金属酸化物微粒子を含む層は、波長が短くなるにつれて屈折率の波長分散性が大きくなる。従って、波長５８９ｎｍの屈折率で各層の屈折率を調整した場合、波長４００ｎｍの透過率を十分に調整することは出来ない。本発明においては、波長４００ｎｍの屈折率にて各層の屈折率を調整していることから、４００ｎｍの透過率向上に優れ、透過光の着色が抑制され、更にパターン部と非パターン部とが視覚により識別困難となり、表示素子としての見栄えに優れる。
更に、透明基材フィルムの裏面には、表面のハードコート層の膜厚に対して、機能層が適切に形成されていることからカール性が抑制される。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the transparent conductive film of this invention, the transmittance | permeability difference of the light of the wavelength 500-600 nm area | region which is a visual sensitivity center with a pattern part and a non-pattern part can be restrained small. Therefore, the problem due to the clarification between the pattern portion and the non-pattern portion is eliminated, and the appearance of the film is improved. Moreover, since the hard coat layer, the intermediate layer, and the tin-doped indium oxide layer are laminated within the above-described refractive index and film thickness range, the pattern portion has a high transmittance near the wavelength of 400 nm. And coloring of transmitted light is suppressed. Generally, light having a wavelength of 589 nm is used to adjust the refractive index of each layer. However, a layer containing metal oxide fine particles as in the present invention has a higher wavelength dispersion of the refractive index as the wavelength becomes shorter. Therefore, when the refractive index of each layer is adjusted with the refractive index of wavelength 589 nm, the transmittance of wavelength 400 nm cannot be adjusted sufficiently. In the present invention, since the refractive index of each layer is adjusted by the refractive index of wavelength 400 nm, it is excellent in improving the transmittance of 400 nm, coloring of transmitted light is suppressed, and the pattern portion and the non-pattern portion are visually observed. This makes it difficult to identify, and is excellent in appearance as a display element.
Furthermore, the curling property is suppressed because the functional layer is appropriately formed on the back surface of the transparent base film with respect to the thickness of the hard coat layer on the front surface.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の透明導電性フィルムは、透明基材フィルムの一面から順に、ハードコート層、中間層、および錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）が積層されており、ＩＴＯ層はパターン化されている。一方、透明基材フィルムの他面に機能層が積層されている。
次に、透明導電性フィルムの構成要素について順に説明する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
In the transparent conductive film of the present embodiment, a hard coat layer, an intermediate layer, and a tin-doped indium oxide layer (ITO layer) are laminated in order from one surface of the transparent base film, and the ITO layer is patterned. . On the other hand, a functional layer is laminated on the other surface of the transparent substrate film.
Next, components of the transparent conductive film will be described in order.
〔透明基材フィルム〕
透明基材フィルムは透明導電性フィルムの基材（ベース材）となるものであって、透明樹脂フィルム等が用いられる。透明樹脂フィルムを形成する樹脂材料は特に制限されず、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂が好ましい。
透明基材フィルムの厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜１８８μｍである。
[Transparent substrate film]
The transparent substrate film is a substrate (base material) for the transparent conductive film, and a transparent resin film or the like is used. The resin material for forming the transparent resin film is not particularly limited, and specific examples include poly (meth) acrylic resin, triacetate cellulose (TAC) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polycarbonate resin, and the like. . Among them, triacetate cellulose (TAC) resin and polyethylene terephthalate (PET) resin are preferable from the viewpoint of versatility.
The thickness of the transparent substrate film is usually 10 to 500 μm, preferably 25 to 188 μm.
〔ハードコート層〕
続いて、ハードコート層について説明する。ハードコート層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。ハードコート層を形成する材料は特に限定されず、例えばテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなるハードコート用塗液を紫外線（ＵＶ）硬化させた硬化物により形成される。また、ハードコート層は、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が、１．４５〜１．６０となるように調整されることが好ましい。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、鉛筆硬度（評価法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４）がＨ以上となる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物の重合硬化物であることが好ましい。そのような活性エネルギー線硬化型樹脂を含む組成物としては特に限定されるものではない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化型樹脂を２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
[Hard coat layer]
Next, the hard coat layer will be described. The hard coat layer may be a conventionally known one and is not particularly limited. The material for forming the hard coat layer is not particularly limited. For example, a hard coat coating solution obtained by mixing a reactive silicon compound such as tetraethoxysilane and an active energy ray-curable resin is cured with ultraviolet rays (UV). It is formed by a cured product. Moreover, it is preferable that a hard-coat layer is adjusted so that the refractive index in wavelength 400nm of light may be 1.45-1.60. Examples of the active energy ray-curable resin include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, it is a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable resin having a pencil hardness (evaluation method: JIS-K5600-5-4) of H or higher. preferable. The composition containing such an active energy ray-curable resin is not particularly limited. For example, a mixture of two or more known active energy ray-curable resins, a commercially available UV-curable hard coat material, or other components as long as the effects of the present invention are not impaired. What was added can be used.
また、ハードコート層は、易滑性又は、硬度向上の観点より、上記活性エネルギー線硬化型樹脂に加えて微粒子を含む組成物の重合硬化物であることが好ましい。微粒子としては、無機微粒子としてコロイダルシリカ等が挙げられ、有機微粒子としては、例えばスチレン単量体、（メタ）アクリル単量体、スチレン及び（メタ）アクリルから選択される少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体などから形成される微粒子が挙げられる。
この様に微粒子を配合することで、表面に微細な凹凸が出来、易滑性が向上すると共に、無機微粒子を配合した場合には、無機微粒子の硬度がハードコート層に付与されることで、硬度が向上する。
The hard coat layer is preferably a polymerized cured product of a composition containing fine particles in addition to the active energy ray-curable resin, from the viewpoint of easy lubricity or improved hardness. Examples of the fine particles include colloidal silica as inorganic fine particles, and examples of the organic fine particles include at least one monomer selected from styrene monomer, (meth) acrylic monomer, styrene, and (meth) acrylic. Fine particles formed from polymers obtained by polymerizing
By blending fine particles in this way, fine irregularities can be made on the surface, improving easy slipping, and when blending inorganic fine particles, the hardness of the inorganic fine particles is imparted to the hard coat layer, Hardness is improved.
乾燥硬化後のハードコート層の膜厚は、好ましくは１〜１０μｍである。乾燥硬化後の膜厚が１μｍよりも薄い場合は、アニール処理時に原反から発生するオリゴマーの析出を抑えることが不十分となると共に、光学干渉が生じ、見栄えが悪化する。また、後述するように、カール性は透明基材フィルム表面のハードコート層の膜厚と裏面の機能層の膜厚との関係により制御されるため、乾燥後の膜厚が１０μｍよりも厚い場合は、カール性の制御が困難になると共に、不必要に厚くなり生産性が低下するため好ましくない。 The film thickness of the hard coat layer after drying and curing is preferably 1 to 10 μm. When the film thickness after drying and curing is less than 1 μm, it becomes insufficient to suppress the precipitation of oligomers generated from the original fabric during the annealing treatment, and optical interference occurs, resulting in a poor appearance. In addition, as will be described later, the curling property is controlled by the relationship between the film thickness of the hard coat layer on the surface of the transparent substrate film and the film thickness of the functional layer on the back surface, so that the film thickness after drying is thicker than 10 μm Is not preferable because curling is difficult to control, and the thickness becomes unnecessarily thick, resulting in a decrease in productivity.
〔中間層〕
中間層は金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、例えば、金属酸化物微粒子と、活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合してなる中間層用塗液を紫外線（ＵＶ）硬化させた硬化物により形成される。中間層は、金属酸化物微粒子および活性エネルギー硬化型樹脂の屈折率から、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．６５〜１．９０になるように調製され、乾燥硬化後の膜厚は６０〜１１５ｎｍである。この範囲外では、透明導電性フィルムにおける透過色の黄色味の着色が明確となると共に、透明導電体層をパターン化した際にパターン部と非パターン部との視覚による識別が容易になり、表示素子としての見栄えが悪化する。
[Middle layer]
The intermediate layer is composed of metal oxide fine particles and an active energy ray curable resin. For example, an intermediate layer coating solution obtained by mixing metal oxide fine particles and an active energy ray curable resin is cured with ultraviolet rays (UV). Formed by a cured product. The intermediate layer is prepared from the refractive index of the metal oxide fine particles and the active energy curable resin so that the refractive index at a light wavelength of 400 nm is 1.65 to 1.90, and the film thickness after dry curing is 60 to 115 nm. Outside this range, the transparent yellow color of the transparent conductive film becomes clear, and when the transparent conductor layer is patterned, the pattern portion and the non-pattern portion can be easily identified visually. The appearance as an element deteriorates.
中間層に用いられる金属酸化物微粒子は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであり、金属酸化微粒子の光の波長４００ｎｍにおける屈折率は、製法によって異なるが、２．０〜３．０が好ましい。一方、金属酸化物微粒子に混合される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．４〜１．７であることが好ましいため、金属酸化物微粒子の光の波長４００ｎｍにおける屈折率が２．０未満の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂の混合量が少量となり、塗膜強度が弱くなる。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなどがあげられる。 The metal oxide fine particles used in the intermediate layer are titanium oxide or zirconium oxide, and the refractive index of the metal oxide fine particles at a light wavelength of 400 nm varies depending on the production method, but is preferably 2.0 to 3.0. On the other hand, the active energy ray-curable resin mixed with the metal oxide fine particles preferably has a refractive index of 1.4 to 1.7 at a light wavelength of 400 nm. When the refractive index is less than 2.0, the mixing amount of the active energy ray-curable resin becomes small, and the coating film strength becomes weak. Examples of the active energy ray-curable resin include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate.
〔錫ドープ酸化インジウム層〕
錫ドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）は、膜厚が５〜５０ｎｍであり、光の波長４００ｎｍにおける屈折率が１．８５〜２．３５の範囲となるように従来公知の方法で形成される。膜厚が５０ｎｍより厚く、屈折率がこれらの範囲外では透明導電フィルムにおける透過色の黄色味の着色が明確となり、更に、透明導電体層をパターン化した際にパターン部と非パターン部との視覚による識別が容易になり、表示素子としての見栄えが悪化するため好ましくない。また、膜厚が５ｎｍより薄い場合は、均一に製膜することが難しく、安定した抵抗が得られないため好ましくない。
[Tin-doped indium oxide layer]
The tin-doped indium oxide layer (ITO layer) has a thickness of 5 to 50 nm and is formed by a conventionally known method so that the refractive index at a light wavelength of 400 nm is in the range of 1.85 to 2.35. When the film thickness is thicker than 50 nm and the refractive index is outside these ranges, the transparent conductive film has a clear yellowish colored transmission color. Further, when the transparent conductor layer is patterned, the pattern portion and the non-pattern portion Visual identification is easy, and the appearance as a display element deteriorates, which is not preferable. On the other hand, when the film thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a uniform film and a stable resistance cannot be obtained, which is not preferable.
錫ドープ酸化インジウム層の形成方法としては、具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を必要とする膜厚に応じて適時選択することが出来る。尚、錫ドープ酸化インジウム層を形成した後、必要に応じて、１００℃〜２００℃の範囲内でアニール処理を施して結晶化することが出来る。また、錫ドープ酸化インジウム層の屈折率は、前記アニール処理等により調整することが出来る。具体的には、高い温度で結晶化すると錫ドープ酸化インジウム層の屈折率は小さくなる傾向を示す。従って、錫ドープ酸化インジウム層の屈折率の調整は、アニール処理の温度と時間を制御することで調整可能である。 As a method for forming the tin-doped indium oxide layer, specifically, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be selected as appropriate according to the film thickness that requires it. In addition, after forming a tin dope indium oxide layer, it can crystallize by giving an annealing process within the range of 100 to 200 degreeC as needed. The refractive index of the tin-doped indium oxide layer can be adjusted by the annealing treatment or the like. Specifically, when crystallization is performed at a high temperature, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer tends to decrease. Therefore, the refractive index of the tin-doped indium oxide layer can be adjusted by controlling the annealing temperature and time.
本発明では、錫ドープ酸化インジウム層は、エッチングによりパターン化されてもよい。その場合、錫ドープ酸化インジウム層を結晶化するとエッチングが困難になる場合があるため、錫ドープ酸化インジウム層のアニール処理は、錫ドープ酸化インジウム層をパターン化した後に行うことが好ましい。 In the present invention, the tin-doped indium oxide layer may be patterned by etching. In that case, since the etching may be difficult when the tin-doped indium oxide layer is crystallized, the annealing treatment of the tin-doped indium oxide layer is preferably performed after patterning the tin-doped indium oxide layer.
〔機能層〕
透明基材フィルムの裏面には、機能を付与する機能層が設けられる。この機能層は、従来公知のものでよく、特に制限されない。該機能層は、例えば硬度向上を目的としたハードコート層、指紋なじみ層、自己修復層、防眩層、反射防止層又は防眩性反射防止層などである。
[Functional layer]
A functional layer imparting a function is provided on the back surface of the transparent substrate film. This functional layer may be a conventionally known layer and is not particularly limited. The functional layer is, for example, a hard coat layer for improving hardness, a fingerprint familiar layer, a self-healing layer, an antiglare layer, an antireflection layer, or an antiglare antireflection layer.
指紋なじみ層は、透明導電性フィルムの裏面に付着した指紋（生体由来脂質成分）に対してなじみ性（親和性）を示す層であり、例えば単官能重合体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体の中から１種又は２種以上が選択して使用され、それらの有機溶媒溶液を塗布、乾燥し、硬化させた層である。 The fingerprint familiar layer is a layer showing familiarity (affinity) to the fingerprint (biologically derived lipid component) attached to the back surface of the transparent conductive film. For example, a monofunctional polymer, vinyl group or (meth) acryloyl group One or two or more types are selected and used from oligomers having a vinyl group and polymers having a (meth) acryloyl group, and these organic solvent solutions are applied, dried and cured.
自己修復層は、透明導電性フィルムの裏面へペン入力する際、筆記感を向上させ、自己修復性、すなわち一度生じた凹み痕が経時的に消失して元の形状に戻る性質を有する軟質樹脂からなる層である。自己修復層を形成する樹脂としては、紫外線硬化性又は熱硬化性の不飽和アクリル系樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリレート等の不飽和ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等が用いられる。 The self-healing layer is a soft resin that improves writing feeling when pen is input to the back side of the transparent conductive film, and has self-healing properties, that is, a dent mark once generated disappears over time and returns to its original shape. It is the layer which consists of. As the resin for forming the self-healing layer, an ultraviolet curable or thermosetting unsaturated acrylic resin, an unsaturated polyurethane resin such as urethane-modified (meth) acrylate, an unsaturated polyester resin, or the like is used.
防眩層は、蛍光灯などの外部光源から照射された光線を表面凹凸により散乱させ、光の反射を低減する層である。防眩層は、熱硬化性樹脂や、紫外線硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂に粒径が数μｍの球形または不定形の無機又は有機微粒子を分散した塗液を、または、粒子を用いないで凹凸を形成することが可能なポリマーを含有した塗液を、塗布、硬化させた層である。 The antiglare layer is a layer that reduces light reflection by scattering light rays emitted from an external light source such as a fluorescent lamp by surface irregularities. The anti-glare layer is a coating liquid in which spherical or irregular inorganic or organic fine particles having a particle size of several μm are dispersed in a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin such as an ultraviolet curable resin, or particles. It is a layer obtained by applying and curing a coating liquid containing a polymer that can form irregularities without using it.
反射防止層は、蛍光灯などの外部光源から照射された光線を、光の干渉により低減する層である。屈折率が１．５〜１．６の支持体上に反射防止層を一層で形成する場合は、該支持体よりも屈折率が低い、例えば、屈折率が１．３〜１．５の低屈折率層を一層積層し形成される。前記支持体上に反射防止層を二層で形成する際は、該支持体よりも屈折率が高い、例えば、屈折率が１．６〜１．８の高屈折率層、更にその上層に、高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層をそれぞれ積層し形成される。 The antireflection layer is a layer that reduces light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp by light interference. When an antireflection layer is formed in a single layer on a support having a refractive index of 1.5 to 1.6, the refractive index is lower than that of the support, for example, a refractive index of 1.3 to 1.5 It is formed by laminating one refractive index layer. When forming the antireflection layer in two layers on the support, the refractive index is higher than that of the support, for example, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.8, and further on the upper layer, Each layer is formed by laminating a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer.
低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの無機微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合した塗液を、塗布、硬化させた層である。無機微粒子としては、コロイダルシリカや中空シリカ微粒子が挙げられ、活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えばビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する単官能重合体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体が挙げられる。 The low refractive index layer is a layer obtained by applying and curing a coating liquid obtained by mixing inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm and an active energy ray curable resin. Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica and hollow silica fine particles, and examples of the active energy ray-curable resin include a monofunctional polymer having a vinyl group or (meth) acryloyl group, or a vinyl group or (meth) acryloyl group. Examples thereof include an oligomer and a polymer having a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
高屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とを混合した塗液を、塗布、硬化させた層である。
金属酸化物微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が上げられ、活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えばビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する単官能重合体、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー及びビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する重合体が挙げられる。
The high refractive index layer is a layer obtained by applying and curing a coating liquid in which metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm and an active energy ray-curable resin are mixed.
Examples of the metal oxide fine particles include tin-doped indium oxide, titanium oxide, and zirconium oxide. Examples of the active energy ray-curable resin include monofunctional polymers having a vinyl group or (meth) acryloyl group, vinyl groups, Examples include oligomers having a (meth) acryloyl group and polymers having a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
防眩性反射防止層は、防眩性と反射防止性の機能を合わせ持った層であり、上記防眩層上に反射防止層を積層することにより形成される。 The antiglare antireflection layer is a layer having both antiglare and antireflection functions, and is formed by laminating an antireflection layer on the antiglare layer.
これらの機能層は、各種単独で用いることも出来、適時、組み合わせて用いることも出来る。例えば、カール性の抑制に対しては、表面のハードコート層と同じ材料からなるハードコート層を機能層の一層目として用い、その上に、視認性の改良を目的に反射防止層等を積層することが出来る。 These functional layers can be used alone or in combination in a timely manner. For example, for curling suppression, a hard coat layer made of the same material as the hard coat layer on the surface is used as the first layer of the functional layer, and an antireflection layer is laminated thereon for the purpose of improving visibility. I can do it.
本発明の透明導電性フィルムを縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットし、１５０℃で１時間アニール処理した後、機能層を下にして平滑な面に透明導電性フィルムを静置した場合、四隅の反りあがりの平均値が０．５〜１５．０（ｍｍ）となることが好ましい。すなわち、機能層を下にしたときには、四隅が平滑な面に接することが好ましい。
四隅の反りあがりの平均値を上述の範囲とするための具体的な手段としては、透明基材フィルム裏面の機能層の総膜厚ａと、表面のハードコート層の膜厚ｂとの関係を、好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．６ａ、より好ましくは２．０ａ≧ｂ≧０．９ａ、特に好ましくは１．１ａ≧ｂ≧０．９ａに設定する。透明基材フィルム表面のハードコート層の膜厚ｂが０．６ａより小さくなると、アニール処理された透明導電性フィルムが表面を凸にしてカールしてしまい、タッチパネルの形態で絶縁不良を生じる可能性がある。一方、透明基材フィルム表面のハードコート層の膜厚ｂが２．０ａより大きくなってしまうと、アニール処理された透明導電性フィルムのカールの度合いが強くなり、タッチパネル形成時に不具合が生じることがある。
When the transparent conductive film of the present invention is cut into a length of 50 mm and a width of 100 mm and annealed at 150 ° C. for 1 hour, the transparent conductive film is left on a smooth surface with the functional layer down, and the four corners are warped. It is preferable that the average value of rising is 0.5 to 15.0 (mm). That is, when the functional layer is on the bottom, it is preferable that the four corners touch a smooth surface.
As a specific means for setting the average value of the warping of the four corners within the above range, the relationship between the total film thickness a of the functional layer on the back surface of the transparent base film and the film thickness b of the hard coat layer on the surface Preferably, 2.0a ≧ b ≧ 0.6a, more preferably 2.0a ≧ b ≧ 0.9a, and particularly preferably 1.1a ≧ b ≧ 0.9a. If the thickness b of the hard coat layer on the surface of the transparent base film is smaller than 0.6a, the annealed transparent conductive film may curl with the surface convex, which may cause insulation failure in the form of a touch panel. There is. On the other hand, if the film thickness b of the hard coat layer on the surface of the transparent base film is greater than 2.0a, the degree of curling of the annealed transparent conductive film becomes strong, which may cause problems when forming the touch panel. is there.
〔透明導電性フィルムのパターン化〕
透明導電性フィルムのパターン化は、例えば、パターンを形成するためのマスクにより透明導電性フィルムを覆い、無機酸水溶液等のエッチング液により透明導電性フィルムをエッチングすることにより行われる。エッチング液として無機酸水溶液を用いてエッチングを行った場合、無機酸水溶液と接触したＩＴＯ層が除去され、中間層及びハードコート層は維持したままとなる。ここで、マスクによりＩＴＯ層が保護されエッチング加工後にＩＴＯ層が残っている部分をパターン部、ＩＴＯ層が除去された部分を非パターン部と定義する。
[Patterning of transparent conductive film]
The patterning of the transparent conductive film is performed, for example, by covering the transparent conductive film with a mask for forming a pattern and etching the transparent conductive film with an etching solution such as an inorganic acid aqueous solution. When etching is performed using an inorganic acid aqueous solution as an etching solution, the ITO layer in contact with the inorganic acid aqueous solution is removed, and the intermediate layer and the hard coat layer are maintained. Here, a portion where the ITO layer is protected by the mask and the ITO layer remains after etching is defined as a pattern portion, and a portion where the ITO layer is removed is defined as a non-pattern portion.
パターン化された透明導電性フィルムのパターン部と非パターン部との透過率差は、３％未満が好ましく、１％未満がより好ましい。透過率差が３％以上の場合、パターン部と非パターン部とが明確化し、フィルムの見栄えが悪くなる。上記透過光の着色は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬａｂ表色系のｂ＊で評価でき、好ましくは−２≦ｂ＊≦２、より好ましくは−１≦ｂ＊≦１である。ｂ＊＞２の場合、透明導電性フィルムが黄色に着色して見えるため好ましくない。一方、ｂ＊＜−２の場合、透明導電性フィルムが青色に着色して見えるため好ましくない。 The transmittance difference between the patterned portion and the non-patterned portion of the patterned transparent conductive film is preferably less than 3%, more preferably less than 1%. When the transmittance difference is 3% or more, the pattern portion and the non-pattern portion are clarified, and the appearance of the film is deteriorated. The color of the transmitted light can be evaluated by b * of the Lab color system defined in JIS Z 8729, preferably −2 ≦ b * ≦ 2, more preferably −1 ≦ b * ≦ 1. In the case of b *> 2, the transparent conductive film appears to be colored yellow, which is not preferable. On the other hand, when b * <− 2, the transparent conductive film appears to be colored blue, which is not preferable.
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、屈折率、透過色、透過率、見栄え評価及びカール試験は以下のように測定した。 Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. The refractive index, transmission color, transmittance, appearance evaluation and curl test were measured as follows.
＜屈折率＞
（１）錫ドープ酸化インジウム層は、屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、膜厚２０ｎｍとなるようインジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより屈折率測定用フィルムを作製した。
錫ドープ酸化インジウム層以外の層は、屈折率１．６３のＰＥＴフィルム〔商品名「Ａ４１００」、東洋紡績（株）製〕上に、バーコーターにより、各層用塗液をそれぞれ乾燥硬化後の膜厚で１００〜５００ｎｍになるように層の厚さを調製して塗布した。乾燥後、紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪの紫外線を照射して硬化し、下記実施例および比較例のそれぞれの条件でアニール処理を施して屈折率測定用フィルムを作製した。
（２）作製したフィルムの裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを反射分光膜厚計〔「FE-3000」、大塚電子（株）製〕により、反射スペクトルを測定した。
（３）反射スペクトルより読み取った反射率から、下記に示すn-Cauchyの波長分散式（式１）の定数を求め、光の波長４００ｎｍにおける屈折率を求めた。
Ｎ（λ）＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ （式１）
ａ、ｂ、ｃ：波長分散定数
<Refractive index>
(1) The tin-doped indium oxide layer is an ITO film of indium: tin = 10: 1 on a PET film having a refractive index of 1.63 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so as to have a film thickness of 20 nm. A film for refractive index measurement was produced by sputtering using a target.
The layers other than the tin-doped indium oxide layer are films obtained by drying and curing the coating liquid for each layer on a PET film having a refractive index of 1.63 (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater. The thickness of the layer was adjusted to 100 to 500 nm and applied. After drying, the film is cured by irradiating with 400 mJ of ultraviolet light using a 120 W high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere with an ultraviolet irradiation device (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and annealed under the conditions of the following examples and comparative examples. To produce a film for refractive index measurement.
(2) The reflection spectrum was measured with a reflection spectral film thickness meter [“FE-3000”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.] after roughening the back surface of the produced film with sandpaper and painting with black paint.
(3) From the reflectance read from the reflection spectrum, the constant of the wavelength dispersion formula (Formula 1) of n-Cauchy shown below was determined, and the refractive index at a wavelength of 400 nm was determined.
N (λ) = a / λ 4 + b / λ 2 + c (Formula 1)
a, b, c: chromatic dispersion constant
＜透過色＞
色差計〔「ＳＱ−２０００」、日本電色工業（株）製〕を用いて透過色のｂ＊を測定した。
<Transparent color>
The b * of the transmitted color was measured using a color difference meter [“SQ-2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.].
＜透過率＞
分光光度計〔「ＵＶ−１６００ＰＣ」（株）島津製作所製〕を用いて透過スペクトルを測定した。透過スペクトルより５００〜６００ｎｍの透過率を読み取り、その平均値をそれぞれパターン部の透過率、非パターン部の透過率とした。
<Transmissivity>
The transmission spectrum was measured using a spectrophotometer [“UV-1600PC” manufactured by Shimadzu Corporation]. The transmittance of 500 to 600 nm was read from the transmission spectrum, and the average values were taken as the transmittance of the pattern portion and the transmittance of the non-pattern portion, respectively.
＜見栄え評価＞
黒い板の上に、透明導電性フィルムを中間層およびＩＴＯ層が積層された面が上になるように置き、目視によりパターン部と非パターン部の判別ができるか否かを下記基準で評価した。
◎：パターン部と非パターン部の判別が困難。
○：パターン部と非パターン部とをわずかに判別できる。
×：パターン部と非パターン部とをはっきりと判別できる。
<Appearance evaluation>
A transparent conductive film was placed on a black plate so that the surface on which the intermediate layer and the ITO layer were laminated, and whether or not the pattern portion and the non-pattern portion could be visually determined was evaluated according to the following criteria. .
A: Difficult to distinguish between a pattern part and a non-pattern part.
○: A pattern portion and a non-pattern portion can be slightly distinguished.
X: A pattern part and a non-pattern part can be distinguished clearly.
＜カール試験＞
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットした透明導電性フィルムを１５０℃の恒温槽に１時間静置してアニール処理（前処理）を行う。この前処理後、図１に示すように、透明導電性フィルムを平坦面に機能層又はＩＴＯ層を下にして置き、四隅の反り上がり量（１）、（２）、（３）及び（４）を測定し、それらの平均値（カール平均値）を測定する。機能層を下にした場合に反り上がる場合は＋（プラス）表記、ＩＴＯ層を下にした場合に反り上がる場合は−（マイナス）表記とする。
<Curl test>
The transparent conductive film cut to a length of 50 mm and a width of 100 mm is left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 1 hour to perform an annealing treatment (pretreatment). After this pretreatment, as shown in FIG. 1, the transparent conductive film is placed on a flat surface with the functional layer or ITO layer down, and the amount of warping of the four corners (1), (2), (3) and (4 ) And the average value thereof (curl average value) is measured. When the functional layer is down, warping is expressed as + (plus), and when the ITO layer is down, it is expressed as-(minus).
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０質量部、トリアクリル酸テトラメチロールメタン２０質量部、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン２０質量部、および光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソブチルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−１）を調製した。
[Preparation of hard coat layer coating solution (HC-1)]
80 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts by mass of tetramethylolmethane triacrylate, 20 parts by mass of 1,6-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane, and a photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE184 , Manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 4 parts by mass and 100 parts by mass of isobutyl alcohol were mixed to prepare a hard coat layer coating solution (HC-1).
〔ハードコート層用塗液（ＨＣ−２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、シリカゲル微粒子分散液〔商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、日産化学（株）製〕５０質量部、および光重合開始剤〔商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕４質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を混合してハードコート層用塗液（ＨＣ−２）を調製した。
[Preparation of hard coat layer coating solution (HC-2)]
Dipentaerythritol hexaacrylate 50 parts by mass, silica gel fine particle dispersion [trade name: XBA-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] 50 parts by mass, and photopolymerization initiator [trade name: IRGACURE 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 4) parts by mass and 100 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed to prepare a hard coat layer coating solution (HC-2).
〔中間層用塗液（Ｉ−１）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕７８質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕２２質量部、および光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し中間層用塗液（Ｉ−１）を調製した。Ｉ−１の硬化物の屈折率を上記屈折率の測定方法で測定したところ、１．７５であった。
[Preparation of intermediate layer coating liquid (I-1)]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 78 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 acryloyl groups in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 22 parts by mass of purple light UV7600B, and photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product) 5 parts by mass were mixed to prepare an intermediate layer coating solution (I-1). It was 1.75 when the refractive index of the hardened | cured material of I-1 was measured with the said measuring method of refractive index.
〔中間層用塗液（Ｉ−２）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕８９質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕１１質量部、および光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し中間層用塗液（Ｉ−２）を調製した。Ｉ−２の硬化物の屈折率を上記屈折率の測定方法で測定したところ、１．９０であった。
[Preparation of intermediate layer coating liquid (I-2)]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 89 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 acryloyl groups in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 11 parts by mass of purple light UV7600B, and photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product) 5 parts by mass were mixed to prepare an intermediate layer coating solution (I-2). It was 1.90 when the refractive index of the hardened | cured material of I-2 was measured with the said measuring method of refractive index.
〔中間層用塗液（Ｉ−３）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕６６質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕３４質量部、および光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し中間層用塗液（Ｉ−３）を調製した。Ｉ−３の硬化物の屈折率を上記屈折率の測定方法で測定したところ、１．６５であった。
[Preparation of coating liquid for intermediate layer (I-3)]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 66 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 units of acryloyl group in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 34 parts by mass of purple light UV7600B, and photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product) 5 parts by mass were mixed to prepare an intermediate layer coating solution (I-3). It was 1.65 when the refractive index of the cured | curing material of I-3 was measured with the said measuring method of refractive index.
〔中間層用塗液（Ｉ−４）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕９２質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕８質量部、および光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し中間層用塗液（Ｉ−４）を調製した。Ｉ−４の硬化物の屈折率を上記屈折率の測定方法で測定したところ、１．９５であった。
[Preparation of coating liquid for intermediate layer (I-4)]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 92 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 acryloyl groups in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 8 parts by mass of purple light UV7600B, and photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. )] The intermediate layer coating solution (I-4) was prepared by mixing 5 parts by mass. It was 1.95 when the refractive index of the hardened | cured material of I-4 was measured with the said measuring method of refractive index.
〔中間層用塗液（Ｉ−５）の調製〕
平均粒径が０．０２〜０．０３μｍの酸化ジルコニウム微粒子分散液〔商品名「ＺＲＭＥＫ２５ＷＴ％−Ｆ４７」、ＣＩＫナノテック（株）製〕５７質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔１分子中にアクリロイル基を６個有するウレタンアクリレート（６官能ウレタンアクリレート）、分子量１４００、日本合成化学工業（株）製、紫光UV7600B〕４３質量部、および光重合開始剤〔商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕５質量部を混合し中間層用塗液（Ｉ−５）を調製した。Ｉ−５の硬化物の屈折率を上記屈折率の測定方法で測定したところ、１．６０であった。
[Preparation of intermediate layer coating solution (I-5)]
Zirconium oxide fine particle dispersion having an average particle size of 0.02 to 0.03 μm [trade name “ZRMEK25WT% -F47”, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.] 57 parts by mass, urethane acrylate oligomer [6 acryloyl groups in one molecule Individual urethane acrylate (hexafunctional urethane acrylate), molecular weight 1400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 43 parts by mass of purple light UV7600B, and photopolymerization initiator [trade name “IRGACURE 184”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product) 5 parts by mass were mixed to prepare an intermediate layer coating solution (I-5). It was 1.60 when the refractive index of the hardened | cured material of I-5 was measured with the said measuring method of refractive index.
（実施例１）
ハードコート層用塗液（ＨＣ−１）をロールコーターにて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの一面上に、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコート処理ＰＥＴフィルムを作製した。
上記ハードコート層上に、中間層用塗液（Ｉ−１）をロールコーターにて乾燥膜厚が９０ｎｍとなるよう塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させた。
次に、中間層を積層したハードコート処理ＰＥＴフィルムの反対面にハードコート層用塗液（ＨＣ−１）をロールコーターにて、乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０Ｗ高圧水銀灯にて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、透明導電用フィルムを作製した。
続いて、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚２０ｎｍのＩＴＯ層を中間層上に形成し、透明導電性フィルムを作製した。この透明導電性フィルムのＩＴＯ層に、ストライプ状にパターン化されているフォトレジストを塗布し、乾燥硬化した後、２５℃、５質量％の塩酸（塩化水素水溶液）に１分間浸漬して透明導電性フィルムのエッチングを行い、更に、ＩＴＯ層の屈折率が２．１となるように１５０度３０分間アニール処理を施しエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
なお、実施例および比較例の透明導電性フィルムにおいては、中間層およびＩＴＯ層を積層した面を表面とし、他方の面を裏面とする。
Example 1
The hard coat layer coating solution (HC-1) is applied on one surface of a 125 μm thick PET film with a roll coater so that the dry film thickness is 4 μm, and irradiated with 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high-pressure mercury lamp. Then, a hard coat treated PET film was produced by curing.
On the hard coat layer, the intermediate layer coating solution (I-1) was applied with a roll coater so as to have a dry film thickness of 90 nm, and cured by irradiating 400 mJ ultraviolet rays with a 120 W high pressure mercury lamp.
Next, the hard coat layer coating liquid (HC-1) was applied to the opposite surface of the hard coat-treated PET film laminated with the intermediate layer with a roll coater so that the dry film thickness was 4 μm, and the 120 W high pressure mercury lamp was applied. A transparent conductive film was prepared by curing by irradiating 400 mJ of ultraviolet rays.
Subsequently, sputtering was performed using an ITO target of indium: tin = 10: 1, an ITO layer having a thickness of 20 nm was formed on the intermediate layer, and a transparent conductive film was produced. A striped patterned photoresist is applied to the ITO layer of this transparent conductive film, dried and cured, and then immersed in hydrochloric acid (hydrogen chloride aqueous solution) at 25 ° C. for 5 minutes for transparent conductivity. The transparent conductive film was etched by etching at 150 ° C. for 30 minutes so that the refractive index of the ITO layer was 2.1.
In addition, in the transparent conductive film of an Example and a comparative example, let the surface which laminated | stacked the intermediate | middle layer and the ITO layer be the surface, and let the other surface be a back surface.
（実施例２）
中間層用塗液をＩ−２とした以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Example 2)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution was I-2.
（実施例３）
ハードコート層用塗液をＨＣ−２とし、中間層の乾燥膜厚が６５ｎｍとなるよう塗布した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Example 3)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the hard coat layer coating solution was HC-2 and the intermediate layer was coated so that the dry film thickness was 65 nm.
（実施例４）
ハードコート層用塗液をＨＣ−２とし、中間層用塗液をＩ−３とした以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
Example 4
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the hard coat layer coating solution was HC-2 and the intermediate layer coating solution was I-3.
（実施例５）
ハードコート層用塗液をＨＣ−２とし、中間層の乾燥膜厚が１１５ｎｍとなるよう塗布した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（実施例６）
アニール処理を１５０度２時間へと変更し、ＩＴＯ層の屈折率が１．９となるように調整した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（実施例７）
アニール処理を１００度１時間へと変更し、ＩＴＯ層の屈折率が２．３となるように形成した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Example 5)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the hard coat layer coating solution was HC-2 and the intermediate layer was coated so that the dry film thickness was 115 nm.
(Example 6)
A transparent conductive film was produced that was etched under the same conditions as in Example 1 except that the annealing treatment was changed to 150 ° C. and 2 hours, and the refractive index of the ITO layer was adjusted to 1.9. .
(Example 7)
A transparent conductive film was produced that was etched under the same conditions as in Example 1 except that the annealing treatment was changed to 100 ° C for 1 hour and the ITO layer was formed so that the refractive index was 2.3. .
（比較例１）
中間層用塗液をＩ−４とした以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution was changed to I-4.
（比較例２）
中間層の乾燥膜厚が５５ｎｍとなるよう塗布した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
A transparent conductive film was produced that was etched under the same conditions as in Example 1 except that the intermediate layer was coated so that the dry film thickness was 55 nm.
（比較例３）
中間層用塗液をＩ−５とした以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution was I-5.
（比較例４）
ハードコート液をＨＣ−２とし、中間層の乾燥膜厚が１４０ｎｍとなるよう塗布した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Comparative Example 4)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the hard coat solution was HC-2 and the intermediate layer was coated so that the dry film thickness was 140 nm.
（比較例５）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムに、インジウム：錫＝１０：１のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングを行い、膜厚２０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、透明導電性フィルムを作製した。
次いで、透明導電性フィルムのＩＴＯ層に、ストライプ状にパターン化されているフォトレジストを塗布し、乾燥硬化した後、２５℃、５質量％の塩酸（塩化水素水溶液）に、１分間浸漬して、透明導電性フィルムのエッチングを行い、更に、ＩＴＯ層の屈折率が２．０となるように１５０度１時間アニール処理を施しエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例６）
表面のハードコート層を形成しない以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例７）
表面のハードコート層の乾燥膜厚を１２μｍとなるように形成した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例８）
表面のハードコート層の乾燥膜厚を１．５μｍとなるように形成した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
（比較例９）
ＩＴＯ層を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、全て実施例１と同様の条件でエッチング加工された透明導電性フィルムを作製した。
(Comparative Example 5)
A PET film having a thickness of 125 μm was sputtered using an ITO target of indium: tin = 10: 1 to form an ITO layer having a thickness of 20 nm to produce a transparent conductive film.
Next, a striped patterned photoresist is applied to the ITO layer of the transparent conductive film, dried and cured, and then immersed in hydrochloric acid (aqueous hydrogen chloride) at 25 ° C. for 1 minute. Then, the transparent conductive film was etched, and further, an annealing treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour so that the refractive index of the ITO layer was 2.0, thereby producing an etched transparent conductive film.
(Comparative Example 6)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the hard coat layer on the surface was not formed.
(Comparative Example 7)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the dry thickness of the hard coat layer on the surface was 12 μm.
(Comparative Example 8)
A transparent conductive film was produced that was etched under the same conditions as in Example 1 except that the dry thickness of the hard coat layer on the surface was 1.5 μm.
(Comparative Example 9)
A transparent conductive film was produced by etching under the same conditions as in Example 1 except that the ITO layer was formed to a thickness of 60 nm.
以上の実施例１〜７並びに比較例１〜９の透明導電性フィルムについて、透過色、透過率、見栄え評価及びカール試験を行い、それらの結果を表１および２に示した。表１および２における記号は以下の意味を表している。
ＨＣ層：ハードコート層
Ｉ層：中間層
HC layer: Hard coat layer I layer: Intermediate layer
表１に示した結果より、実施例１〜７では、透過色の着色がほとんどなく、透過率が高く、見栄えに優れ、カール性が十分に抑制された。
その一方、表２に示した結果より、比較例１では、中間層の屈折率が高いことから、透過光が着色し、見栄えが悪化した。
比較例２では、中間層の膜厚が薄いために見栄えが悪化した。比較例３では中間層の屈折率が小さいために見栄えが悪化した。
比較例４では、中間層の膜厚が厚いことから、透過光が着色する結果となった。
比較例５では、透明基材フィルム上にハードコート層および中間層が設けられていないことから、透過光が着色し、更に、見栄えが悪い結果であった。
比較例６では、透明基材フィルムの表面にハードコート層が設けられてないことから、カール性が悪化した。
比較例７では、表面側のハードコート層の膜厚が、裏面のハードコート層より非常に厚いことから、カール性が悪化した。
比較例８では、表面側のハードコート層の膜厚が、裏面のハードコート層より非常に薄いことから、カール性が悪化した。
比較例９では、ＩＴＯ層の膜厚が厚いことから、透過光が着色する結果となった。
From the result shown in Table 1, in Examples 1-7, there was almost no coloring of a transmissive color, the transmittance | permeability was high, it was excellent in appearance, and curl property was fully suppressed.
On the other hand, from the results shown in Table 2, in Comparative Example 1, since the refractive index of the intermediate layer was high, the transmitted light was colored and the appearance deteriorated.
In Comparative Example 2, the appearance deteriorated because the film thickness of the intermediate layer was thin. In Comparative Example 3, the appearance deteriorated because the refractive index of the intermediate layer was small.
In Comparative Example 4, since the intermediate layer was thick, the transmitted light was colored.
In Comparative Example 5, since the hard coat layer and the intermediate layer were not provided on the transparent substrate film, the transmitted light was colored, and the appearance was poor.
In Comparative Example 6, since the hard coat layer was not provided on the surface of the transparent substrate film, the curl property was deteriorated.
In Comparative Example 7, the curl property deteriorated because the thickness of the hard coat layer on the front surface side was much thicker than that on the back surface.
In Comparative Example 8, the film thickness of the hard coat layer on the front surface side was much thinner than the hard coat layer on the back surface, so the curling property deteriorated.
In Comparative Example 9, since the ITO layer was thick, the transmitted light was colored.
Claims (3)
前記中間層は、金属酸化物微粒子と活性エネルギー線硬化型樹脂とからなり、かつ波長４００ｎｍの光の屈折率が１．６５〜１．９０、膜厚が６０〜１１５ｎｍであり、
前記金属酸化物微粒子は酸化チタン又は酸化ジルコニウムであり、
パターン化された錫ドープ酸化インジウム層が前記中間層の外面上に積層されており、
前記錫ドープ酸化インジウム層は波長４００ｎｍの光の屈折率が１．８５〜２．３５、膜厚が５〜５０ｎｍであり、静電容量方式のタッチパネルに用いられることを特徴とする透明導電性フィルム。 A transparent conductive film in which a hard coat layer and an intermediate layer are laminated in order from one surface of a transparent substrate film,
The intermediate layer is composed of metal oxide fine particles and an active energy ray-curable resin, and has a refractive index of 1.65 to 1.90 for light having a wavelength of 400 nm and a thickness of 60 to 115 nm.
The metal oxide fine particles are titanium oxide or zirconium oxide,
A patterned tin-doped indium oxide layer is laminated on the outer surface of the intermediate layer;
The tin-doped indium oxide layer has a refractive index of light with a wavelength of 400 nm of 1.85 to 2.35 and a film thickness of 5 to 50 nm, and is used for a capacitive touch panel. .
前記機能層の総膜厚ａと、前記ハードコート層の膜厚ｂとの関係が、２．０ａ≧ｂ≧０．６ａであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。 On the other side of the transparent substrate film, a functional layer for imparting a function is laminated ,
2. The transparent conductive film according to claim 1 , wherein the relationship between the total thickness a of the functional layers and the thickness b of the hard coat layer is 2.0a ≧ b ≧ 0.6a .
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