JP6512094B2 - Laminate, transparent conductive laminate and touch panel - Google Patents

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Description

本発明は、各種電子機器に使用されるタッチパネル、タッチパネルの透明電極に使用される透明導電性積層体、透明導電性積層体の屈折率調整に用いる積層体に関する。  The present invention relates to a touch panel used for various electronic devices, a transparent conductive laminate used for a transparent electrode of the touch panel, and a laminate used for adjusting the refractive index of the transparent conductive laminate.

近年、静電容量式のタッチパネルが携帯電話、携帯音楽端末などの各種モバイル機器に搭載されるケースが増えている。このような静電容量式のタッチパネルではパターニングされた導体上に誘電体層を積層した構成を有し、指などでタッチすることにより、人体の静電容量を介して接地される。この際、パターニング電極と接地点との間の抵抗値に変化が生じ、位置入力を認識する。しかしながら従来の透明導電性フィルムを用いた場合、導電層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が大きいため、パターニングが強調され、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に視認性が低下するという問題があった。  In recent years, cases where capacitive touch panels are mounted on various mobile devices such as mobile phones and portable music terminals are increasing. Such a capacitive touch panel has a configuration in which a dielectric layer is stacked on a patterned conductor, and is grounded via the capacitance of the human body by touching with a finger or the like. At this time, a change occurs in the resistance value between the patterning electrode and the ground point, and the position input is recognized. However, when the conventional transparent conductive film is used, the difference in optical characteristics between the portion having the conductive layer and the removed portion is large, so that the patterning is emphasized and it is placed on the front surface of a display such as a liquid crystal display. There was a problem that visibility decreased.

透明導電性フィルムの透過率、色目、さらに導電層のパターンが強調されないようにするため、反射防止膜等で用いられている屈折率の異なる層を積層させ光の干渉を利用する方法が提案されている。すなわち、透明導電性薄膜層と基材フィルムの間に屈折率の異なる層（インデックスマッチング層、屈折率調整層、光学機能層、光学調整層、反射防止層ともいう）を設けて光学干渉を利用する方法が提案されている。  In order to prevent the transmittance of transparent conductive films, the color, and the pattern of the conductive layer from being emphasized, a method is proposed that uses light interference by laminating layers with different refractive indexes used in anti-reflection films etc. ing. That is, a layer of different refractive index (also referred to as index matching layer, refractive index adjustment layer, optical function layer, optical adjustment layer, or antireflection layer) is provided between the transparent conductive thin film layer and the base film to utilize optical interference A method has been proposed.

特許文献１には「透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した構成を有し、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。」が記載されている。  Patent Document 1 states that "on a substrate made of a transparent plastic film, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive thin film layer are laminated in this order, and the high refractive index layer has a refractive index of 1 .70 to 2.50, film thickness is in the range of 4 to 20 nm, the refractive index of the low refractive index layer is in the range of 1.30 to 1.60, and the film thickness is in the range of 20 to 50 nm Conductive laminated film. "Is described.

特許文献２には、前記屈折率調整層のうち屈折率が異なる２つの層を１回のウェットコーティングにて形成する例として、基材や樹脂、粒子材料の表面エネルギーに着目した「３０ｍＮ／ｍ以下の表面自由エネルギーをもつ硬化層を形成可能な第一の樹脂成分、該第一の樹脂成分と硬化可能な第二の樹脂成分、平均粒径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の第一の無機微粒子、及び少なくとも一種の有機溶剤を含有する塗布組成物であって、第一の樹脂成分および／または第二の樹脂成分は電離放射線硬化性官能基を有し、該塗布組成物は、硬化させることにより硬化層を形成可能なものであり、該塗布組成物は、該硬化層において、該第一の無機微粒子が該硬化層の下部に偏在して、屈折率の異なる上層と下層とを形成する、塗布組成物。」が記載されている。  In Patent Document 2, “30 mN / m focusing on surface energy of a base material, a resin, and a particle material as an example of forming two layers having different refractive indices among the refractive index adjusting layers by one wet coating. A first resin component capable of forming a cured layer having the following surface free energy, a second resin component curable with the first resin component, a first inorganic fine particle having an average particle diameter of 2 nm or more and 100 nm or less, A coating composition comprising at least one organic solvent, wherein the first resin component and / or the second resin component have ionizing radiation curable functional groups, and the coating composition is cured by curing. A layer capable of being formed, wherein the coating composition is coated such that the first inorganic fine particles are localized in the lower part of the hardened layer in the hardened layer to form upper and lower layers having different refractive indices "Composition." Described It has been.

特許文献３には溶媒の相対乾燥速度に着目し、粒子と樹脂成分を分離する「基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、基材上又は基材上に形成された層の上に、（Ａ）重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を結合させてなる金属酸化物粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（Ｃ）速揮発溶剤及び（Ｄ）遅揮発溶剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。」がそれぞれ記載されている。  Patent Document 3 focuses on the relative drying rate of the solvent, and separates the particles and the resin component. This is a method of producing a base material and a laminate having a multi-layer structure thereon, (A) Metal oxide particles formed by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group onto the formed layer, (B) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer, (C) An ultraviolet curable resin composition containing a fast volatilization solvent and (D) a slow volatilization solvent is applied to form a coating, and the solvent is evaporated from the coating of 1 to form two or more layers. "The manufacturing method of the laminated body characterized by the above." Is described, respectively.

また、特許文献４には、前記屈折率が異なる２つの層の界面形状に着目した例として、「支持基材の少なくとも片面に、屈折率の異なる第２層及び第１層をこの順に有し、第１層が粒子Ｘ（粒子Ｘは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子である）を含有し、第２層が粒子Ｙ（粒子Ｙは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子である）を含有する積層体であって、前記粒子Ｘの無機粒子の数平均粒子径（以下、ＤＸとする）が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であって、式１及び式２を満たすことを特徴とする積層体。」がそれぞれ記載されている。In addition, as an example focusing on the interface shape of the two layers having different refractive indexes in Patent Document 4, “A second layer and a first layer having different refractive indexes are provided in this order on at least one surface of the support base The first layer contains particles X (particles X are particles containing at least inorganic particles as a constituent material), and the second layer is particles Y (particles Y contain at least inorganic particles as a constituent material) In which the inorganic particles of the particles X have a number average particle diameter (hereinafter referred to as D X ) of 5 nm or more and 25 nm or less, and satisfy Formula 1 and Formula 2. The respective laminated bodies are described.

一方で、前記光学干渉を利用した透明導電性フィルムの透過率、色目、および導電層のパターンの強調抑制（すなわち、導電層のパターンを見えにくくし、導電層パターンの視認性を抑制する）方法は透明導電性フィルムの法線方向における光路設計を用いるのが一般的であり、斜め方向から覗き込んだ場合には十分な導電層パターン視認性抑制効果が得られない場合があることが知られている。  On the other hand, the method of suppressing transmission of a transparent conductive film using the optical interference, color and highlighting of the pattern of the conductive layer (that is, making the pattern of the conductive layer less visible and suppressing the visibility of the conductive layer pattern) It is generally known that the light path design in the normal direction of the transparent conductive film is used, and when looking in from an oblique direction, a sufficient conductive layer pattern visibility suppressing effect may not be obtained. ing.

特許文献５には、斜め方向の光学設計値としてブリュースター角度におけるＰ波とＳ波の透過光量に着目した前記屈折率調整層に関する例として、「波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）が５００ｎｍ以上のポリマーフィルムと、該ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面上に反射防止層とを有する偏光板保護フィルムであって、前記反射防止層の、前記ポリマーフィルムの内部を透過してくる可視光全域の光に対するブリュースター角での反射率が、５％以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム、及び該保護フィルムを有する偏光板。」が記載されている。  In Patent Document 5, “in-plane retardation (Re) at a wavelength of 590 nm is 500 nm, as an example related to the refractive index adjustment layer focusing on transmitted light amounts of P wave and S wave at Brewster angle as optical design values in oblique direction. It is a polarizing plate protective film which has the above-mentioned polymer film and an antireflection layer on at least one surface of the polymer film, which is the entire visible light transmitting through the inside of the polymer film of the antireflection layer. A polarizing plate protective film characterized in that a reflectance at a Brewster's angle with respect to light is 5% or less, and a polarizing plate having the protective film.

特開２０１０−１５８６１号公報JP, 2010-15861, A 特開２００７−２９３３１３号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-293313 特開２００７−０３８１９９号公報JP 2007-038199 A 国際公開第２０１３／１８３４８７号パンフレットInternational Publication No. 2013/183487 brochure 特開２００９−０１４８８６号公報JP, 2009-014886, A

以上の従来技術には、下記の課題がある。  The above-described prior art has the following problems.

特許文献１では、基材上に高屈折率層、低屈折率層及び透明導電層を積層しているが、明細書によると低屈折率層の積層方法はスパッタリング、実施例で記載されている屈折率は１．４６程度であり、本発明者らが確認したところ、この屈折率では、透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が不十分であり、同構成にて単純に屈折率を下げると、着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果の面内均一性が損なわれる、すなわち、面内ばらつきが大きくなる問題がある。  In Patent Document 1, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and a transparent conductive layer are laminated on a substrate, but according to the specification, a method of laminating the low refractive index layer is described in sputtering. The refractive index is about 1.46, and the present inventors confirmed that this refractive index is insufficient in the coloring reduction effect of transmitted light and the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous. If the refractive index is simply lowered, the in-plane uniformity of the coloring reduction effect and the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous is lost, that is, there is a problem that the in-plane variation becomes large.

特許文献２、３は、１回の塗工により２つの層を得る技術であるが、２つの平滑な層を構成することに着目した技術であり、斜め方向から光が入射した際には光路長が設計からずれるため、本発明者らが確認したところ、斜め方向からの視認に対する透明導電層のパターンを見えにくくする効果（すなわち、斜め方向の光学設計）が不十分であった。  Patent Documents 2 and 3 are techniques for obtaining two layers by one coating, but are techniques focused on forming two smooth layers, and when light is incident from an oblique direction, an optical path is obtained. Since the length deviates from the design, the present inventors confirmed that the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous to visual recognition in the oblique direction (that is, optical design in the oblique direction) was insufficient.

特許文献４は、２つの層を同時に形成する技術による界面の構造に着目した技術であるが、本発明者らが確認したところ特許文献４では表面の粗さ低減効果が十分に得られず、従って十分なヘイズ値が得られず、本発明が課題とする透明性を得られていなかった。  Patent Document 4 is a technology focusing on the structure of the interface by the technology of simultaneously forming two layers, but according to the present inventors, in Patent Document 4, the effect of reducing the surface roughness can not be sufficiently obtained. Therefore, sufficient haze value was not obtained and the transparency which this invention made a subject was not obtained.

また、特許文献５では斜め方向の光学設計に対応するパラメータとしてブリュースター角の記載があるが、ブリュースター角を材質の屈折率が決めるパラメータとして記載しており、層厚みや界面形状によりブリュースター角が調整可能であるという着想に至っていない。  Further, Patent Document 5 describes Brewster's angle as a parameter corresponding to optical design in the oblique direction, but Brewster's angle is described as a parameter determined by the refractive index of the material, and Brewster's angle is determined according to layer thickness and interface shape. It does not lead to the idea that the corner is adjustable.

先行技術文献には、以上のようにいくつかの問題があることから、本発明が解決しようとする課題は、平滑性、透明性に優れ、色付きが少なく、かつ正面方向および斜め方向のいずれにおいても優れた導電層パターン視認性抑制効果、すなわち、透明導電層のパターンを見えにくくする効果を有し、かつ光学特性の面内ばらつきが低減された積層体を提供することである。  Since the prior art documents have some problems as described above, the problems to be solved by the present invention are excellent in smoothness, transparency, little coloring, and both in the front direction and in the oblique direction. Another object of the present invention is to provide a laminate having an excellent conductive layer pattern visibility suppressing effect, that is, an effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous, and in which the in-plane variation of optical characteristics is reduced.

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）支持基材の少なくとも片側に支持基材側から第２層、第１層の順に積層された積層膜を有する積層体であって、該第１層と該第２層の屈折率が異なり、かつ以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満たす積層体。
（Ａ）ｎ２＞ｎ１ ・・・（式１）
（Ｂ）Ｒａ１≦５ｎｍ ・・・（式２）
（Ｃ）Ｈｚ≦０．６％ ・・・（式３）
（Ｄ）θｒ１−θi１＞１．０° ・・・（式４）
ｎ１：第１層の屈折率、ｎ２：第２層の屈折率
Ｒａ１：第１層−空気層界面の算術平均粗さ
Ｈｚ：積層体のヘイズ
θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から以下の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角
ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０
θｒ１：第１層-空気層界面にてｐ波反射率が極小となる実測ブリュースター角
（２）前記積層膜が以下の（Ｅ）〜（Ｇ）を満たす上記（１）に記載の積層体。
（Ｅ）０．２≦ｎ２−ｎ１ ・・・（式５）
（Ｆ）Ｔｔ≦１５０ｎｍ ・・・（式６）
（Ｇ）５５°≦θｒ１≦６０° ・・・（式７）
Ｔｔ：積層膜の膜厚
（３）上記（１）または（２）に記載の積層体に透明導電層を積層してなる透明導電性積層体。
（４）上記（３）に記載の透明導電性積層体を用いたタッチパネル。MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest research, in order to solve the said subject, the present inventors completed the following invention. That is, the present invention is as follows.
(1) A laminated body having a laminated film laminated in the order of the second layer and the first layer from the side of the supporting substrate on at least one side of the supporting substrate, wherein the refractive index of the first layer and the second layer is A laminate which is different and satisfies the following (A) to (D).
(A) n2> n1 (Equation 1)
(B) Ra1 ≦ 5 nm (Expression 2)
(C) Hz ≦ 0.6% (Equation 3)
(D) θr1−θi1> 1.0 ° (Equation 4)
n1: refractive index of first layer n2: refractive index Ra2 of second layer Arithmetic mean roughness of first layer-air layer interface Hz: haze of laminated body θi1: refractive index n1 of first layer and refractive index of air Theoretical Brewster angle tan θi1 = n1 / n0 of the first layer-air layer interface calculated from the ratio n0 by the following equation
θ r 1: Measured Brewster angle at which the p-wave reflectance is minimized at the first layer-air layer interface (2) The laminate according to the above (1), wherein the laminate film satisfies the following (E) to (G) .
(E) 0.2 ≦ n2-n1 (Equation 5)
(F) Tt ≦ 150 nm (Equation 6)
(G) 55 ° ≦ θr1 ≦ 60 ° (Equation 7)
Tt: Film thickness of laminated film (3) A transparent conductive laminated body formed by laminating a transparent conductive layer on the laminated body according to the above (1) or (2).
(4) The touch panel using the transparent conductive laminated body as described in said (3).

本発明の積層体は、平滑性、透明性に優れ、色付きが少なく、かつ、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際、正面方向および斜め方向からの視認に対して、優れた導電層パターン視認性抑制効果、および光学特性の面内ばらつき低減効果を与える。  The laminate of the present invention is excellent in smoothness, transparency, little coloration, and when a transparent conductive layer is formed on the outermost surface of the laminate film side of the laminate of the present invention, or the transparent conductive layer is further etched. When the patterning is performed, an excellent conductive layer pattern visibility suppressing effect and an in-plane variation reducing effect of optical characteristics are provided with respect to visual recognition from the front direction and the oblique direction.

本発明の積層体の好ましい１つの態様の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of one preferable aspect of the laminated body of this invention. 従来技術の積層体の１つの態様の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a prior art laminate. 従来技術の積層体の１つの態様の概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a prior art laminate. 断面図から算出される面内構成比率の概略図である。It is the schematic of the in-plane composition ratio calculated from sectional drawing.

本発明の積層体は、支持基材の少なくとも片側に支持基材側から第２層、第１層の順に積層された積層膜を有する積層体であって、前記第１層と前記第２層の屈折率が異なる。なお、本明細書において、「積層体」とは、支持基材の少なくとも片側に少なくとも２層以上からなる積層膜を有する部材を指す。  The laminate of the present invention is a laminate having a laminated film laminated in the order of the second layer and the first layer from the side of the supporting substrate on at least one side of the supporting substrate, and the first layer and the second layer The refractive index of In addition, in this specification, a "laminated body" refers to the member which has a laminated film which consists of at least 2 layers or more in at least one side of a support base material.

支持基材がプラスチックフィルムの場合には、屈折率調整フィルム、インデックスマッチングフィルム、反射防止フィルムと呼ばれる。また、支持基材上に形成された積層膜はその機能からインデックスマッチング層、反射率調整層、光学機能層、光学調整層、または反射防止層とも呼ばれる。  When the support substrate is a plastic film, it is called a refractive index adjustment film, an index matching film, or an antireflective film. Moreover, the laminated film formed on the support base material is also called an index matching layer, a reflectance adjustment layer, an optical function layer, an optical adjustment layer, or a reflection prevention layer from the function.

図１に本発明の積層体の好ましい１つの態様を示す。本態様の積層体（１）は、支持基材（２）の少なくとも片側に積層膜（３）が積層されている。積層膜（３）は、屈折率の異なる第１層（４）と第２層（５）とからなる。ここで、積層膜（３）は、第１層と第２層との屈折率が異なり、第１層（４）が第２層（５）よりも低い屈折率である。なお、相対的に低い屈折率を有する第１層を低屈折率層といい、相対的に高い屈折率を有する第２層を高屈折率層という。  FIG. 1 shows a preferred embodiment of the laminate of the present invention. In the laminate (1) of the present embodiment, the laminate film (3) is laminated on at least one side of the support base (2). The laminated film (3) is composed of a first layer (4) and a second layer (5) different in refractive index. Here, in the laminated film (3), the first layer and the second layer have different refractive indexes, and the first layer (4) has a lower refractive index than the second layer (5). The first layer having a relatively low refractive index is referred to as a low refractive index layer, and the second layer having a relatively high refractive index is referred to as a high refractive index layer.

そして、本態様の積層体は、支持基材（２）の少なくとも片側に支持基材側から第２層（５）、第１層（４）をこの順に有し、第１層（４）は粒子成分ａ（６）を含有し、第２層（５）は粒子成分ｂ（７）を含有する。ここで、粒子成分ａは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子であり、さらに、後述する特定の条件を満たす粒子である。また、粒子成分ｂは、構成材料として少なくとも無機粒子を含む粒子である。本態様において用いられる支持基材、粒子成分ａ、および粒子成分ｂについては後述する。  And the layered product of this mode has the 2nd layer (5) and the 1st layer (4) in this order from the supporting base side on at least one side of the supporting base (2), and the first layer (4) is The second component (5) contains the particulate component a (6) and the second layer (5) contains the particulate component b (7). Here, the particle component a is a particle containing at least inorganic particles as a constituent material, and is a particle satisfying a specific condition described later. The particle component b is a particle containing at least inorganic particles as a constituent material. The support base, the particle component a, and the particle component b used in this embodiment will be described later.

また、本発明の積層体の好ましい製造方法としては、支持基材の少なくとも片側に、下記成分を含む塗料組成物を１回塗布することで前記第１層および第２層を同時に形成する方法が挙げられる。
Ａ）前記第１層を構成する成分であって、その表面をフッ素化合物Ａによって修飾されている粒子Ａ
Ｂ）前記第２層を構成する成分であって、粒子Ａよりも屈折率が高い粒子Ｂ
Ｃ）バインダー原料Ｃ
なお粒子Ａ、フッ素化合物Ａ、粒子Ｂおよびバインダー原料Ｃについては後述する。Moreover, as a preferable manufacturing method of the laminate of the present invention, there is a method of simultaneously forming the first layer and the second layer by applying a coating composition containing the following components once on at least one side of a supporting substrate. It can be mentioned.
A) A particle which is a component constituting the first layer, the surface of which is modified by a fluorine compound A
B) a component B constituting the second layer, wherein the particle B has a refractive index higher than that of the particle A
C) Binder raw material C
The particles A, the fluorine compound A, the particles B and the binder material C will be described later.

次に本発明の積層体が有する好ましい物理特性について詳細を説明する。  Next, the preferable physical properties of the laminate of the present invention will be described in detail.

本発明の積層体は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす積層体である。  The laminate of the present invention is a laminate satisfying all of the following (A) to (D).

（Ａ）ｎ２＞ｎ１ ・・・（式１）
（Ｂ）Ｒａ１≦５ｎｍ ・・・（式２）
（Ｃ）Ｈｚ≦０．６％ ・・・（式３）
（Ｄ）θｒ１−θi１＞１．０° ・・・（式４）
ｎ１：第１層の屈折率、ｎ２：第２層の屈折率
Ｒａ１：第１層−空気層界面の算術平均粗さ
Ｈｚ：積層体のヘイズ
θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から以下の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角
ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０
θｒ１：第１層-空気層界面にてｐ波反射率が極小となる実測ブリュースター角
また、本発明の積層体は、以下の（Ｅ）〜（Ｇ）をすべて満たすことが好ましい。(A) n2> n1 (Equation 1)
(B) Ra1 ≦ 5 nm (Expression 2)
(C) Hz ≦ 0.6% (Equation 3)
(D) θr1−θi1> 1.0 ° (Equation 4)
n1: refractive index of first layer, n2: refractive index of second layer Ra1: arithmetic average roughness of first layer-air layer interface Hz: haze of laminate θi1: refractive index n1 of first layer and refraction of air Brewster's angle of the first layer-air layer interface calculated from the ratio n0 according to the following equation: tan θi1 = n1 / n0
Measured Brewster's Angle in which the p-wave reflectance is minimized at the interface between the first layer and the air layer It is preferable that the laminate of the present invention satisfy all of the following (E) to (G).

（Ｅ）０．２≦ｎ２−ｎ１ ・・・（式５）
（Ｆ）Ｔｔ≦１５０ｎｍ ・・・（式６）
（Ｇ）５５°≦θｒ１≦６０° ・・・（式７）
Ｔｔ：積層膜の膜厚
前記（Ａ）〜（Ｄ）および前記（Ｅ）〜（Ｇ）で表される特定の物理特性を制御する因子としては「第１層と第２層の膜厚」、「第１層の屈折率ｎ１」および「第２層の屈折率ｎ２」、および厚み方向の屈折率変化に起因する「第１層と第２層の界面の形態」が挙げられ、これらを調整することによりその効果を一層高めることができる。(E) 0.2 ≦ n2-n1 (Equation 5)
(F) Tt ≦ 150 nm (Equation 6)
(G) 55 ° ≦ θr1 ≦ 60 ° (Equation 7)
Tt: film thickness of laminated film “film thickness of first layer and second layer” as a factor for controlling the specific physical characteristics represented by the above (A) to (D) and the above (E) to (G) , “Refractive index n1 of the first layer” and “refractive index n2 of the second layer”, and “morphology of the interface between the first layer and the second layer” caused by the refractive index change in the thickness direction. The effect can be further enhanced by adjusting.

本発明の積層体は前記（Ａ）を満たす。すなわち、本発明の積層体の第１層の屈折率をｎ１、第２層の屈折率をｎ２とすると、ｎ２＞ｎ１である。  The laminate of the present invention satisfies the above (A). That is, assuming that the refractive index of the first layer of the laminate of the present invention is n1, and the refractive index of the second layer is n2, n2> n1.

また、本発明の積層体は前記（Ｅ）の要件を満たすことが好ましい。すなわち、第１層および第２層の屈折率の差には好ましい範囲が存在し、具体的には（ｎ２−ｎ１）が０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。（ｎ２−ｎ１）が０．２未満の場合には積層体の各層での反射光量が減少して、十分な光学干渉効果が得られにくくなり、結果として前述の正面方向からの視認に対する透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。各層の屈折率の測定方法については後述する。一方で（ｎ２−ｎ１）の上限については特に限定されないが、本発明の積層体の光学設計においては概ね０．７以下になると推定される。  Moreover, it is preferable that the laminated body of this invention satisfy | fills the requirement of said (E). That is, there is a preferable range in the difference between the refractive indices of the first layer and the second layer, and specifically, (n2-n1) is preferably 0.2 or more, and 0.25 or more. More preferable. When (n2−n1) is less than 0.2, the amount of reflected light in each layer of the laminate decreases to make it difficult to obtain a sufficient optical interference effect, and as a result, the transparent conductive for visual recognition from the front direction described above In some cases, the effect of making the layer pattern difficult to see may not be sufficiently obtained. The method of measuring the refractive index of each layer will be described later. On the other hand, the upper limit of (n2−n1) is not particularly limited, but in the optical design of the laminate of the present invention, it is estimated to be approximately 0.7 or less.

［表面粗さ］
本発明の積層体は前記要件（Ｂ）を満たす。すなわち、第１層−空気層界面の算術平均粗さをＲａ１とすると、Ｒａ１≦５ｎｍである。本発明の積層体は後述のとおり、透明性が高いことが望ましく、透明性に関わる因子として第１層−空気層の界面および後述の第１層−第２層界面の形状が挙げられる。第１層−空気層の界面の形状については平坦であることが好ましく、具体的にはＪＩＳ Ｒ １６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａ１が５ｎｍ以下である。前記算術平均粗さＲａ１は２ｎｍ以下がより好ましい。Ｒａ１の値が５ｎｍを超えると透明性が損なわれ、さらに３０ｎｍを超えると、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成する際に、その密着性の低下や抵抗値の増加が起こる場合がある。またＲａ１の値の下限には特に限定はないが、完全に平滑な面を得ることは困難であり、０．１ｎｍ程度が現実的な下限となる。算術平均粗さＲａ１の測定方法については後述する。[Surface roughness]
The laminate of the present invention satisfies the requirement (B). That is, assuming that the arithmetic average roughness of the first layer-air layer interface is Ra1, Ra1 ≦ 5 nm. As described later, the laminate of the present invention desirably has high transparency, and factors of the transparency include the shapes of the interface between the first layer and the air layer and the interface between the first layer and the second layer described later. The shape of the interface between the first layer and the air layer is preferably flat. Specifically, the arithmetic average roughness Ra1 based on JIS R 1683 (2007) is 5 nm or less. The arithmetic average roughness Ra1 is more preferably 2 nm or less. When the value of Ra1 exceeds 5 nm, the transparency is impaired, and when it exceeds 30 nm, when the transparent conductive layer is formed on the outermost surface of the laminate film side of the laminate of the present invention, the adhesion is lowered and the resistance value is reduced. An increase in may occur. Further, the lower limit of the value of Ra1 is not particularly limited, but it is difficult to obtain a completely smooth surface, and a practical lower limit is about 0.1 nm. The measuring method of arithmetic mean roughness Ra1 is mentioned later.

［透明性］
本発明の積層体は、前記（Ｃ）を満たす。すなわち、積層体のヘイズをＨｚとすると、Ｈｚ≦０．６％である。積層体として良好な性質を示すには透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じる場合がある。本発明の積層体の透明性の評価にはヘイズ、および全光線透過率を用いることができる。なお、ヘイズ、および全光線透過率に影響を及ぼす因子としては、「第１層と空気層の界面の形態」および「第１層と第２層の界面の形態」が挙げられる。[transparency]
The layered product of the present invention fills the above (C). That is, assuming that the haze of the laminate is Hz, Hz ≦ 0.6%. In order to exhibit good properties as a laminate, high transparency is desirable. When the transparency is low, when used as an image display device, the image quality may decrease due to the decrease in image saturation. The haze and the total light transmittance can be used to evaluate the transparency of the laminate of the present invention. In addition, "the form of the interface of a 1st layer and an air layer" and "the form of the interface of a 1st layer and a 2nd layer" are mentioned as a haze and a factor which affects a total light transmittance.

ヘイズはＪＩＳ−Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。一方でヘイズが大きいということは積層体の表面、もしくは界面の形状が粗く、光を散乱しやすい形状が形成されていることを示唆している。本発明の積層体のヘイズ（Ｈｚ）は、０．６％以下であり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４％以下である。ヘイズの値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度となる。ヘイズが０．６％より大きいと、画像視認性の低下が生じる可能性が高くなる他、本発明の積層体のように理想的な屈折率変化を与える界面形状が得られず、斜め方向からの視認に対して、優れた透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が得られなくなる。  Haze is an index of turbidity of the transparent material defined in JIS-K 7136 (2000). The smaller the haze, the higher the transparency. On the other hand, the fact that the haze is large suggests that the shape of the surface or the interface of the laminate is rough, and a shape that easily scatters light is formed. The haze (Hz) of the laminate of the present invention is 0.6% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less. The smaller the haze value, the better the transparency, but it is difficult to set it to 0%, and the practical lower limit is about 0.01%. If the haze is more than 0.6%, the possibility of image visibility deterioration is high, and an interface shape giving an ideal refractive index change as in the laminate of the present invention can not be obtained. With respect to visual recognition, the excellent effect of reducing the coloring of transmitted light and the effect of making the pattern of the transparent conductive layer less visible can not be obtained.

全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ ７３６１−１（１９９７）に規定された透明性材料の光透過性の指標であり、高いほど透明性が高いことを示す。積層体の全光線透過率としては、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８９％以上、更に好ましくは９１％以上である。現実的な上限値は９４％程度と思われる。全光線透過率が８５％より小さいと、画像が暗くなる場合がある。  The total light transmittance is an index of light transmittance of the transparent material defined in JIS-K 7361-1 (1997), and the higher the value, the higher the transparency. The total light transmittance of the laminate is preferably 85% or more, more preferably 89% or more, and still more preferably 91% or more. The realistic upper limit seems to be around 94%. If the total light transmittance is less than 85%, the image may be dark.

［ブリュースター角］
本発明の積層体は前記（Ｄ）を満たす。すなわち、理論ブリュースター角をθi１、実測ブリュースター角をθｒ１とすると、θｒ１−θi１＞１．０°である。[Brewster angle]
The laminate of the present invention satisfies the above (D). That is, assuming that the theoretical Brewster's angle is θi1, and the measured Brewster's angle is θr1, θr1-θi1> 1.0 °.

ブリュースター角とはＪＩＳ Ｚ ８１２０（２００１）に記載の偏光角に相当する値であり、屈折率に差のある二つの物質の界面において生じる反射光のうち、入射面に平行方向（すなわち、反射面である本発明の積層体の表面とは垂直方向）に電界成分を有する電磁波、Ｐ偏光の反射率が０になる入射角のことをいう。この角度において非偏光が入射した場合、Ｐ偏光成分は界面で反射することなく全て透過し、一方で反射光にはＳ偏光のみを含む完全偏光が生じる。このような反射率の依存性はフレネルの式によって記述され、ブリュースター角は界面を形成する二つの物質の屈折率差を用いて、以下の式で記述される。
ｔａｎθi＝ｎｋ/ｎｌ
ｎｋ：透過光が通過する物質の屈折率
ｎｌ：入射光および反射光が通過する物質の屈折率
特に入射光が、空気中から積層体の最表面、すなわち第１層に入射する場合のブリュースター角は以下の式を満たす。
ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０
θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から上記の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角
本発明においてはこれらフレネルの式を基に算出される理論的なブリュースター角を理論ブリュースター角θｉと記載し、特に第１層−空気層の界面における理論ブリュースター角をθｉ１と記載する。Brewster's angle is a value corresponding to the polarization angle described in JIS Z 8120 (2001), and among reflected light generated at the interface of two substances having a difference in refractive index, the direction parallel to the incident surface (ie, reflection) An electromagnetic wave having an electric field component in the direction perpendicular to the surface of the laminate of the present invention, which is a surface, and an incident angle at which the reflectance of P-polarized light becomes zero. When non-polarized light is incident at this angle, the P-polarized component is completely transmitted without being reflected at the interface, while the reflected light is completely polarized including only S-polarized light. Such reflectance dependence is described by the Fresnel equation, and Brewster's angle is described by the following equation using the refractive index difference of the two materials forming the interface.
tan θi = nk / nl
nk: Refractive index of the substance through which the transmitted light passes nl: Refractive index of the incident light and the substance through which the reflected light passes, particularly Brewster's star when incident light is incident on the outermost surface of the laminate from the air, ie, the first layer The corner satisfies the following formula.
tan θi1 = n1 / n0
θi1: Theoretical Brewster's angle of first layer-air layer interface calculated from the refractive index n1 of the first layer and the refractive index n0 of air according to the above equation In the present invention, the theory calculated based on these Fresnel equations An exemplary Brewster's angle is described as a theoretical Brewster's angle θi, and in particular, a theoretical Brewster's angle at the interface between the first layer and the air layer is described as θi1.

一方、本発明者らが本発明の課題である斜め方向からの視認に対する透明導電層のエッチングパターンの強調について分析を実施したところ、前述の透明導電層部分とエッチングにより前述の屈折率調整層が剥き出しになった部分の前記理論ブリュースター角に近い角度において、パターンの強調の効果が顕著に表れることを見出した。すなわち、ブリュースター角において一方の部分のｐ偏光の反射強度が弱まることで、他方の部分の反射が相対的に強調され、これが斜め方向から視認に対するパターンの強調につながるっていると考えられる。  On the other hand, when the inventors conducted an analysis on the enhancement of the etching pattern of the transparent conductive layer for visual recognition in the oblique direction, which is the problem of the present invention, the above-mentioned refractive index adjusting layer It has been found that at an angle close to the theoretical Brewster's angle in the exposed portion, the effect of pattern enhancement appears prominently. That is, it is considered that the reflection intensity of the p-polarized light in one part is weakened at Brewster's angle, so that the reflection in the other part is relatively enhanced, which leads to the enhancement of the pattern for viewing from an oblique direction.

更に本発明者らは本発明の積層体のように、屈折率差のある界面を構成する物質の面直方向の厚み（すなわち、本発明の積層体の層厚み）が電磁波の波長よりも十分に小さい場合には、前述の理論ブリュースター角の値と実際の測定結果の間にズレが生じることを見出した。本発明において、このような理論ブリュースター角とのズレをもつ現実のブリュースター角の値を実測ブリュースター角θｒと記載し、特に空気−第１層の界面における実測ブリュースター角をθｒ１と記載する。なお、実測ブリュースター角θｒ１の測定方法については後述する。  Furthermore, as in the laminate of the present invention, the thickness in the direction perpendicular to the surface (that is, the thickness of the layer of the laminate of the present invention) of the substance forming the interface having a refractive index difference is more than the wavelength of the electromagnetic wave. In the case of a small value, it is found that a deviation occurs between the value of the theoretical Brewster's angle described above and the actual measurement result. In the present invention, the value of the actual Brewster's angle having such a deviation from the theoretical Brewster's angle is described as the measured Brewster's angle θr, and in particular, the measured Brewster's angle at the air-first layer interface is described as θr1. Do. The method of measuring the measured Brewster angle θr1 will be described later.

本発明の積層体の特徴は実測ブリュースター角を調整することにある。また、理論ブリュースター角と実測ブリュースター角の間には好ましい関係が存在し、具体的には実測ブリュースター角が理論ブリュースター角よりも高い角度となる。すなわち、θｒ１＞θｉ１である。また、（θｒ１−θｉ１）の値は１．０°より大きい。前記（θｒ１−θｉ１）の値は１．５°以上となることがより好ましく、３．０°以上となることが特に好ましい。実測ブリュースター角の値と理論ブリュースター角の値の差が１．０°以下となる場合には、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際に、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られない。一方で、実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の差の値の上限については特に限定されないが、本発明の積層体の光学設計においては概ね１０°以下となる。  The feature of the laminate of the present invention is to adjust the measured Brewster angle. In addition, there is a preferable relationship between the theoretical Brewster's angle and the measured Brewster's angle, and specifically, the measured Brewster's angle is higher than the theoretical Brewster's angle. That is, θr1> θi1. Also, the value of (θr1−θi1) is larger than 1.0 °. The value of (θ r 1 −θ i 1) is more preferably 1.5 ° or more, and particularly preferably 3.0 ° or more. When the difference between the measured Brewster angle value and the theoretical Brewster angle value is 1.0 ° or less, a transparent conductive layer is formed on the outermost surface of the laminated film side of the laminate of the present invention, or When the transparent conductive layer is etched and patterned, the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous with respect to viewing in the oblique direction is not sufficiently obtained. On the other hand, the upper limit of the value of the difference between the measured Brewster angle and the theoretical Brewster angle is not particularly limited, but in the optical design of the laminate of the present invention, it is about 10 ° or less.

さらに、本発明の積層体は前記（Ｇ）の要件を満たすことが好ましい。すなわち、実測ブリュースター角の値にも好ましい範囲が存在し、具体的には５５°以上６０°以下が好ましい。５０°に満たない場合、もしくは６０°を超える場合には、目標の光学設計からの乖離が生じ、結果として本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際に、正面方向もしくは斜め方向から視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。  Furthermore, the laminate of the present invention preferably satisfies the requirement (G). That is, a preferable range also exists in the value of the measured Brewster's angle, and specifically, 55 ° or more and 60 ° or less is preferable. When the angle is less than 50 ° or exceeds 60 °, deviation from the target optical design occurs, and as a result, when forming a transparent conductive layer on the outermost surface of the laminate film side of the laminate of the present invention, or Furthermore, when the transparent conductive layer is etched and patterned, it may be difficult to sufficiently obtain the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous as viewed from the front direction or the oblique direction.

一方で、本発明の積層体は前記（Ｆ）を満たすことが好ましい。すなわち、積層膜の膜厚（Ｔｔ、第１層と第２層の膜厚の和）には好ましい範囲が存在し、具体的には１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。第１層と第２層の膜厚の和が１５０ｎｍを超える場合には、上述の実測ブリュースター角の値を決定する因子として、第１層が支配的となるため、本発明の積層体の積層膜側の最表面に透明導電層を形成するとき、またはさらに透明導電層をエッチングしてパターニングした際に、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果を抑制する効果が十分に得られにくい場合がある。一方で、積層膜の膜厚（すなわち、第１層と第２層の膜厚の和）の下限については、実測ブリュースター角の調整の観点からは特に限定されないが、本発明の積層体の光学設計においては概ね３０ｎｍ以上となると推定される。  On the other hand, it is preferable that the laminated body of this invention satisfy | fills said (F). That is, a preferable range exists in the film thickness (Tt, the sum of the film thicknesses of the first layer and the second layer) of the laminated film, and specifically, 150 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable. When the sum of the film thicknesses of the first layer and the second layer exceeds 150 nm, the first layer becomes dominant as a factor for determining the value of the above-mentioned measured Brewster's angle. When forming a transparent conductive layer on the outermost surface on the laminated film side, or when etching and patterning the transparent conductive layer further, the effect of suppressing the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous with respect to visual recognition from an oblique direction May be difficult to obtain enough. On the other hand, the lower limit of the film thickness of the laminated film (that is, the sum of the film thicknesses of the first layer and the second layer) is not particularly limited from the viewpoint of adjusting the measured Brewster's angle. In optical design, it is estimated to be approximately 30 nm or more.

［界面粗さ］
本発明の積層体の第１層−第２層界面の形状については平滑であるよりも、互いの成分が相互に浸入した粗い状態のほうが、前述の実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値の差を大きくすることができる。これは、第１層および第２層の成分が相互に浸入することにより、積層体の界面近傍で屈折率勾配が形成されることに起因しており、具体的には第１層中に、第２層成分が侵入した部分が存在することにより局所的な屈折率増加が起こり、実測ブリュースター角の値に変化が生じると考えられる。[Interface roughness]
Regarding the shape of the first layer-second layer interface of the laminate of the present invention, the values of the measured Brewster's angle and the theoretical Brewster's angle described above are better in the rough state in which the components penetrate each other than being smooth. Difference can be increased. This is because the components of the first and second layers penetrate each other to form a refractive index gradient in the vicinity of the interface of the laminate, and more specifically, in the first layer, It is considered that the local increase in refractive index occurs due to the presence of the portion into which the second layer component penetrates, and the value of the measured Brewster's angle changes.

前述のような屈折率勾配を有する積層体の形成方法は、特に限定されないが、生産性の観点から塗料組成物を１回塗布することで前記第１層および第２層を同時に形成する方法により形成されることが好ましい。上記の方法で作成された積層体における屈折率勾配は、下地基材の表面に平行な面により切り出した積層体界面の、相互に浸入した第１層と第２層が占める領域の比率を意味する「面内構成比率」の変化として見積られる。「面内構成比率」の算出方法の詳細については後述する。  The method for forming a laminate having a refractive index gradient as described above is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is possible to simultaneously form the first layer and the second layer by applying the coating composition once. Preferably it is formed. The refractive index gradient in the laminate prepared by the above method means the ratio of the area occupied by the first layer and the second layer which has penetrated each other at the laminate interface cut out by the plane parallel to the surface of the base substrate. Estimated as the change in “in-plane composition ratio”. Details of the method of calculating the “in-plane composition ratio” will be described later.

また、この時、第１層もしくは第２層の面内構成比率がいずれも９０％に満たない「第１層と第２層が相互に侵入した領域」には好ましい厚み範囲が存在する。具体的には、第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み（Ｔｍ）が１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。前述の第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みが１０ｎｍ未満であると、前述の実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値に十分な差が生じず、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。また、第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みの上限については積層膜の膜厚（すなわち、第１層と第２層の膜厚の和）と相関があり、具体的には、以下の式９の値を外れる、すなわち積層膜の膜厚の９０％よりも大きくなる場合には、光学設計のズレから、正面方向からの視認に対して透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が低減する場合がある。
１０ｎｍ≦Ｔｍ ・・・（式８） 第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み下限Ｔｍ≦０．９×Ｔｔ ・・・（式９） 第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み上限。Further, at this time, a preferable thickness range exists in the “region where the first layer and the second layer mutually penetrate” in which the in-plane composition ratio of the first layer or the second layer is less than 90%. Specifically, the thickness (Tm) of the region where the first layer and the second layer penetrate each other is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more. If the thickness of the region in which the first layer and the second layer penetrate each other is less than 10 nm, a sufficient difference does not occur between the values of the measured Brewster's angle and the theoretical Brewster's angle described above, and viewing from an oblique direction In some cases, the effect of making the pattern of the transparent conductive layer difficult to see may not be sufficiently obtained. Further, the upper limit of the thickness of the region where the first layer and the second layer penetrate each other is correlated with the thickness of the laminated film (that is, the sum of the thicknesses of the first and second layers). Is out of the value of the following equation 9, that is, when it becomes larger than 90% of the film thickness of the laminated film, the coloring reduction effect of the transmitted light or the transparency with respect to visual recognition from the front direction The effect of making the pattern of the conductive layer less visible may be reduced.
10 nm ≦ Tm (Expression 8) The lower limit thickness of the region where the first layer and the second layer penetrate each other Tm ≦ 0.9 × Tt (Expression 9) The first layer and the second layer mutually Upper limit of thickness of intruded area.

また、界面の粗さについては、前述したとおり、その形状を規定するパラメータとしてヘイズに好ましい範囲が存在する。ヘイズの上昇は、屈折率差のある表面および界面において光が散乱されることに起因して生じる。具体的には、その凹凸形状が光の波長、すなわち、数１００ｎｍオーダーの間隔で揺らいでいることが原因となる。本発明において、第１層と第２層の界面は、前述の通り、互いの成分が相互に浸入した粗い状態の方が好ましいが、この相互に侵入した構造が光散乱を起こさない、すなわち、ヘイズの増加を起こさない程度に、微細な混合状態を形成していることが好ましい。  Further, as described above, with regard to the roughness of the interface, there is a preferable range for the haze as a parameter defining the shape. The increase in haze occurs due to the light being scattered at the surface and interface with a refractive index difference. Specifically, this is because the uneven shape fluctuates at the wavelength of light, that is, at intervals of the order of several hundred nm. In the present invention, the interface between the first layer and the second layer is preferably in the rough state in which the components of each other penetrate each other as described above, but the mutually intruding structure does not cause light scattering, that is, It is preferable to form a fine mixed state to such an extent that it does not cause an increase in haze.

さらに、第１層−空気層の界面および第１層−第２層界面の形状については、前述の表面の算術平均粗さＲａや実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値を、同時に満たす構造である。通常、界面形状が粗くなりすぎると、前述の表面の算術平均粗さＲａが大きくなり十分な透明性を得られない場合がある。このとき、支持基材上に塗料組成物を１回塗布することにより前記第１層および第２層を同時に形成することで、界面形状の粗さに対して表面形状の粗さを低く抑えることができる。すなわち、図２に示されるように、第２層（１２）と第１層（１１）とをこの順に塗布し積層膜を作成した場合、第２層（１２）の表面形状を反映する形で第１層（１１）の表面にも同程度の荒れが発生するが、図１の、本発明の積層体の好ましい構成では、第１層（４）の表面形状の粗さが、第２層（５）の界面形状の粗さに対して低くなっている。  Furthermore, with respect to the shapes of the first layer-air layer interface and the first layer-second layer interface, a structure that simultaneously satisfies the arithmetic mean roughness Ra of the surface described above and the values of the measured Brewster's angle and the theoretical Brewster's angle. It is. In general, when the interface shape is too rough, the above-mentioned arithmetic average roughness Ra of the surface may be large, and sufficient transparency may not be obtained. At this time, the first layer and the second layer are simultaneously formed by applying the coating composition once on the supporting substrate, thereby suppressing the roughness of the surface shape to be lower than the roughness of the interface shape. Can. That is, as shown in FIG. 2, when the second layer (12) and the first layer (11) are applied in this order to form a laminated film, the surface shape of the second layer (12) is reflected. The same degree of roughness occurs on the surface of the first layer (11), but in the preferred configuration of the laminate of the present invention shown in FIG. 1, the roughness of the surface shape of the first layer (4) is It is lower than the roughness of the interface shape of (5).

一方で、図３に示されるように、第１層（１８）と第２層（１９）の間の界面形状が平滑であると、前述の実測ブリュースター角と理論ブリュースター角の値に十分な差が生じず、斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が十分に得られにくい場合がある。なお、第１層−第２層界面の形状の測定方法については後述する。  On the other hand, as shown in FIG. 3, when the interface shape between the first layer (18) and the second layer (19) is smooth, the values of the measured Brewster's angle and theoretical Brewster's angle described above are sufficient. In some cases, the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous against visual recognition in the oblique direction may not be sufficiently obtained. The method of measuring the shape of the first layer-second layer interface will be described later.

次に、本発明の積層体の好ましい構成材料について説明する。  Next, preferable constituent materials of the laminate of the present invention will be described.

［粒子］
前記無機粒子の「種類」とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。[particle]
The “type” of the inorganic particle is determined by the type of the element constituting the inorganic particle. For example, since titanium oxide (TiO 2 ) and nitrogen-doped titanium oxide (TiO 2 -xN x ) in which a part of oxygen of titanium oxide is replaced with nitrogen which is an anion, the elements constituting the inorganic particles are different, Different types of inorganic particles. Further, in the case of inorganic particles (ZnO) consisting only of the same element, for example, Zn and O, even if there are a plurality of particles having different particle sizes, and even if the composition ratio between Zn and O is different, Are inorganic particles of the same type. Further, even if a plurality of Zn particles having different oxidation numbers are present, they are particles of the same type as long as the elements constituting the particles are the same (in this example, as long as all elements other than Zn are the same) .

［粒子Ａ、粒子成分ａ］
本発明の積層体の好ましい製造方法において、第１層に含有される粒子成分ａは、塗料組成物中の粒子Ａに起因する成分である。すなわち、塗料組成物中の粒子Ａが、塗布・乾燥過程において、バインダー原料や、フッ素ポリマーａ、および粒子Ａ同士で反応して形態が変わるなどして、粒子成分ａとなる。一方、粒子Ａとして、バインダー原料やフッ素ポリマーａと反応する部分を有さない粒子を用いた場合や、粒子Ａが塗布・乾燥課程においてバインダー原料やフッ素ポリマーａと反応しなかった場合には、粒子Ａと粒子成分ａとは完全に同一となる。なお粒子Ａはフッ素ポリマーａに起因する部分を有するため、支持基材上で乾燥する際に、バインダー原料と反応することが通常である。[Particle A, particle component a]
In a preferred method for producing a laminate of the present invention, the particle component a contained in the first layer is a component derived from the particles A in the coating composition. That is, the particles A in the coating composition react with the binder raw material, the fluorine polymer a, and the particles A in the coating and drying processes to change the form or the like to become the particle component a. On the other hand, in the case where particles A do not have binder raw materials or particles that do not react with fluorine polymer a or particles A do not react with binder raw materials or fluorine polymer a in the coating / drying process, The particle A and the particle component a are completely identical. In addition, since particle | grain A has a part resulting from the fluoropolymer a, when drying on a support base material, reacting with a binder raw material is common.

粒子Ａは、無機粒子とフッ素ポリマーａに起因する部分とを有する粒子である。そして粒子Ａの無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，ＭｇおよびＡｌから選択される半金属元素または金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、フッ素化物、炭酸塩、硫酸塩が好ましく、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物類（ＮａＦ，ＫＦ，ＮａＡｌＦ ６など）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）がより好ましく、耐久性、屈折率、コストなどの点からシリカ粒子が特に好ましい。  The particle A is a particle having inorganic particles and a portion derived from the fluoropolymer a. The inorganic particles of the particles A are preferably oxides, nitrides, borides, fluorides, carbonates, sulfates of metalloid elements or metal elements selected from Si, Na, K, Ca, Mg and Al , Silica particles (SiO2), Alkali metal fluorides (NaF, KF, NaAlF) 6Etc.), and alkaline earth metal fluorides (CaF)2, MgF2Etc. is more preferable, and in view of durability, refractive index, cost and the like, silica particles are particularly preferable.

このシリカ粒子とは、ケイ素化合物、又は無機、有機ケイ素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例としてＳｉＯ２などのケイ素酸化物から導出される粒子の総称である。このシリカ粒子の表面は、水や有機溶媒への分散安定性の観点から、前述のフッ素ポリマーａに起因する部分とは別に、部分的に表面処理が施されていてもよい。この部分的な表面処理については特に限定されないが、シリカ粒子の表面の状態としては、水もしくはアルコールといった極性溶媒中に、安定的に分散できる程度の親水部位を含むことがより好ましい。また、粒子Ａを構成する無機粒子に好適な形状は、特に限定されないが、第１層での充填状態が積層体の表面形状に影響するため、球に近い形状であることが本発明の積層体の表面形状を形成するにはより好ましい。This silica particle refers to a particle containing a composition consisting of either a silicon compound or a polymer (condensed) of an inorganic or organic silicon compound, and as a general example, a particle derived from a silicon oxide such as SiO 2 It is a generic term. The surface of the silica particles may be partially subjected to surface treatment separately from the portion derived from the above-mentioned fluoropolymer a from the viewpoint of dispersion stability in water or an organic solvent. The partial surface treatment is not particularly limited, but it is more preferable that the state of the surface of the silica particles include a hydrophilic portion that can be stably dispersed in a polar solvent such as water or alcohol. Further, the shape suitable for the inorganic particles constituting particle A is not particularly limited, but the state of filling in the first layer affects the surface shape of the laminate, so that the shape of a sphere is similar to that of the present invention. It is more preferable to form the surface shape of the body.

次に、本発明の積層体の好ましい製造方法において用いられる塗料組成物中の粒子Ａとフッ素ポリマーａについて説明する。粒子Ａは、無機粒子だけでなく、フッ素ポリマーａに起因する部分を有することが好ましい。そのため粒子Ａは、前述の無機粒子、特にシリカなどの無機粒子に、フッ素ポリマーａを反応させる等して、フッ素ポリマーａに起因する成分を導入することで、得ることができる。  Next, the particles A and the fluoropolymer a in the coating composition used in the preferred method for producing a laminate of the present invention will be described. The particles A preferably have not only inorganic particles but also a portion derived from the fluoropolymer a. Therefore, the particles A can be obtained by introducing the component derived from the fluorine polymer a by, for example, reacting the fluorine polymer a with the above-described inorganic particles, particularly the inorganic particles such as silica.

ここで、導入とは、フッ素ポリマーａに起因する部分が無機粒子に化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）している状態を指し、特に共有結合していることが好ましい。  Here, the introduction means that a portion derived from the fluorine polymer a is chemically bonded to the inorganic particles (including covalent bond, hydrogen bond, ionic bond, van der Waals bond, hydrophobic bond, etc.) or adsorption (physical adsorption, chemical adsorption) Preferably refers to a state of covalent bonding.

なお、フッ素ポリマーａは、先に述べたように少なくとも後述するフッ素化合物Ａに起因する部分と化合物Ｄに起因する部分とを含む重合体である。つまり、フッ素ポリマーａは、フッ素化合物Ａと化合物Ｄとを反応させることで得られる重合体である。  The fluorine-containing polymer a is a polymer containing at least a portion derived from the fluorine compound A described later and a portion derived from the compound D as described above. That is, the fluorine polymer a is a polymer obtained by reacting the fluorine compound A with the compound D.

次に、フッ素化合物Ａについて説明する。フッ素化合物Ａは、次の一般式（１）で表される化合物である。  Next, the fluorine compound A will be described. The fluorine compound A is a compound represented by the following general formula (1).

フッ素化合物Ａ： Ｒ１−Ｒ２−Ｒｆ１ ・・・一般式（１）
一般式（１）において、Ｒｆ１はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を表す。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とは、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった置換基であり、いずれも主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部分が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。Fluorine compound A: R 1 -R 2 -R f1 .. General formula (1)
In the general formula (1), R f1 represents a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkanediyl group or a fluorooxyalkanediyl group. The term "fluoroalkyl group, fluorooxyalkyl group, fluoroalkenyl group, fluoroalkanediyl group, fluorooxyalkanediyl group" means a part of hydrogen which alkyl group, oxyalkyl group, alkenyl group, alkanediyl group, oxyalkanediyl group has Or all of which are substituents substituted with fluorine, each of which is a substituent mainly composed of a fluorine atom and a carbon atom, and a branch may be present in the structure, and a dimer in which a plurality of these moieties are linked, It may form a trimer, an oligomer or a polymer structure.

一般式（１）において、Ｒ１は反応性部分を表す。反応性部分とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部分をさす。反応性部分として、反応性の観点から、アルコキシシリル基、及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。In the general formula (1), R 1 represents a reactive moiety. The reactive moiety refers to a moiety that reacts with other components by external energy such as heat or light. As a reactive portion, from the viewpoint of reactivity, an alkoxysilyl group, and a silanol group obtained by hydrolyzing an alkoxysilyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloxy group From the viewpoint of reactivity and handleability, including methacryloxy groups and the like, alkoxysilyl groups, silyl ether groups or silanol groups, epoxy groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, acryloxy groups and methacryloxy groups are preferable.

一般式（１）において、Ｒ２は単結合、または１つ以上の水酸基もしくは１つ以上のＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−基（Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基）で置換されていてもよく、分岐していてもよい、前記ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−基以外の炭素数が１〜８の２価または３価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒｆ１がフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基の場合、Ｒ２は２価であり、Ｒｆ１がフルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基の場合、Ｒ２は３価である。In the general formula (1), R 2 is substituted by a single bond, or one or more hydroxyl groups or one or more RC (OO) O— groups (R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) And may be branched, and represents a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms other than the RC (OO) O— group. However, when R f1 is fluoroalkyl group, fluorooxyalkyl group or fluoroalkenyl group, R 2 is divalent, and when R f 1 is fluoroalkanediyl group or fluorooxyalkanediyl group, R 2 is trivalent is there.

フッ素化合物Ａの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリイソシアネートシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、２−パーフルオロオクチルイソシアネートシラン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールなどが挙げられる。  Specific examples of the fluorine compound A include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriisopropoxysilane, 3 , 3,3-Trifluoropropyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltriisocyanatesilane, 2-perfluorooctylethyltrimethoxysilane, 2-perfluorooctylethyltriethoxysilane, 2-perfluorooctylethyl Triisopropoxysilane, 2-perfluorooctylethyltrichlorosilane, 2-perfluorooctylisocyanate silane, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2- Perfluo Butylethyl acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 3-perfluorooctyl- 2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluoro-3-methylbutylethyl acrylate, 3-perfluoro-3-methoxybutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluoro-5-methyl acrylate Hexylethyl acrylate, 3-perfluoro-5-methylhexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2-perfluoro-7-methyloctyl-2-hydroxypropyl acrylate , Tetrafluoropropyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, dodecafluoroheptyl acrylate, hexadecafluorononyl acrylate, hexafluorobutyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl methacrylate, 2-perfluorobutylethyl methacrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-perfluorodecyl Ethyl methacrylate, 2-perfluoro-3-methylbutylethyl methacrylate, 3-perfluoro-3-methylbutyl-2-hydroxypropyl ester Tacrylate, 2-perfluoro-5-methylhexylethyl methacrylate, 3-perfluoro-5-methylhexyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-perfluoro-7-methyloctylethyl methacrylate, 3-perfluoro-7-methyl Octylethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, dodecafluoroheptyl methacrylate, hexadecafluorononyl methacrylate, 1-trifluoromethyl trifluoroethyl methacrylate, hexafluorobutyl methacrylate, triacryloyl-heptadeca And fluorononenyl-pentaerythritol and the like.

さらに、フッ素化合物Ａは、好ましくは後述のＰＦＯＡを環境中での分解、または代謝により生じうる可能性がないなどの環境影響の面から、一般式（１）で表される化合物であり、かつ一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒｆ２−Ｘ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・一般式（２）
ここで、Ｒｆ２は、炭素数４〜６のいずれかの直鎖状のパーフルオロアルキル基を意味する。Ｘは、炭素数４〜８のいずれかのアルキレン基を意味する。一般式（２）で表されるフッ素化合物Ａは、より好ましくはＲｆ２が炭素数６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘが炭素数６の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。Further, the fluorine compound A is preferably a compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of environmental effects such as the possibility of decomposition or metabolism of PFOA described below, which may be caused by metabolism, and It is preferable that it is a compound represented by General formula (2).
R f2- X-OCOCH = CH 2 ... General formula (2)
Here, R f2 means a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms. X means an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. More preferably, the fluorine compound A represented by the general formula (2) is that R f2 is a linear perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms, and X is a linear alkylene group having 6 carbon atoms .

この、ＰＦＯＡとは、ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＯｃｔａｎｏｉｃ Ａｃｉｄの略で、この物質は、最近の研究結果最近の研究結果（ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ ＲＩＳＫ ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ ＯＦ ＴＨＥ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ ＴＯＸＩＣＩＴＹ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ ＷＩＴＨ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＴＯ ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ ＡＣＩＤ ＡＮＤ ＩＴＳ ＳＡＬＴＳ” （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｒａ．ｐｄｆ））などから、環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護庁）が科学的調査を強化すると発表している。  This PFOA is an abbreviation of PerFluoro Octanoic Acid, and this substance is the result of recent research (EPA report “PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOOCTANIC ACID AND ITS SALTS” (http: // Concerns about environmental impact have become clear from www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) etc., and the EPA (US Environmental Protection Agency) launched a scientific survey on April 14, 2003. It is announced that it will strengthen.

一方、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ（ＦＲ Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．７３／Ａｐｒｉｌ １６，２００３［ＦＲＬ−２３０３−８］）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆｒ．ｐｄｆ）やＥＰＡ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｎｅｗｓ ＦＯＲ ＲＥＬＥＡＳＥ： ＭＯＮＤＡＹ ＡＰＲＩＬ １４， ２００３ ＥＰＡ ＩＮＴＥＮＳＩＦＩＥＳ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＩＤ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｐｒｓ．ｐｄｆ）やＥＰＡ ＯＰＰＴ ＦＡＣＴ ＳＨＥＥＴ Ａｐｒｉｌ １４， ２００３（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔｉｎｔｒ／ｐｆｏａ／ｐｆｏａｆａｃｔｓ．ｐｄｆ）は、ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＯｃｔａｎｏｉｃ部分を有する「テロマー」が分解または代謝することにより、ＰＦＯＡを形成する可能性があると公表していることからも、ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＯｃｔａｎｏｉｃ部分を有する「テロマー」を含まないことが、フッ素化合物の使用において求められているものである。  Meanwhile, Federal Register (FR Vol. 68, No. 73 / April 16, 2003 [FRL-2303-8]) (http: // www. Epa. Gov / opptintr / pfoa / pfoafr. Pdf) and EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) or EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http: // www .Epa.gov / opptin Since tr / pfoa / pfoamacts. pdf) has announced that "the telomer" having the PerFluoro Octa noc moiety may form PFOA by decomposing or metabolizing it, the "telomer" having the PerFluoro Octa noic part is also disclosed. Not being included is what is sought in the use of fluorine compounds.

一般式（１）と一般式（２）を両方満たすフッ素化合物Ａの具体例は、４−パーフルオロブチル−ブチルアクリレート、４−パーフルオロヘキシル−ブチルアクリレート、６−パーフルオロブチル−ヘキシルアクリレート、６−パーフルオロヘキシル−ヘキシルアクリレート、８−パーフルオロブチル−オクチルアクリレート、８−パーフルオロヘキシル−オクチルアクリレートなどがある。  Specific examples of the fluorine compound A satisfying both the general formula (1) and the general formula (2) are 4-perfluorobutyl-butyl acrylate, 4-perfluorohexyl-butyl acrylate, 6-perfluorobutyl-hexyl acrylate, 6 Perfluorohexyl-hexyl acrylate, 8-perfluorobutyl-octyl acrylate, 8-perfluorohexyl-octyl acrylate and the like.

次に、化合物Ｄについて説明する。化合物Ｄは前述の一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ３−Ｒ４−ＳｉＲ５ ｎ１（ＯＲ６）３−ｎ１ ・・・一般式（３）
ここでＲ３は、反応性部分を意味し、その定義はＲ１と同様である。Ｒ４は、炭素数１から６のいずれかのアルキレン基、または、炭素数１から６のいずれかのアルキレンエーテル基を意味する。Ｒ５、Ｒ６は、水素、又は、炭素数１から４のいずれかのアルキル基を示す。ｎ１は０から２の整数を意味する
この化合物Ｄの具体例は、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。Next, the compound D will be described. The compound D is a compound represented by the above general formula (3).
R 3 -R 4 -SiR 5 n1 (OR 6 ) 3-n 1- General formula (3)
Here, R 3 means a reactive moiety, and its definition is the same as R 1 . R 4 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene ether group having 1 to 6 carbon atoms. R 5 and R 6 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n1 represents an integer of 0 to 2. Specific examples of the compound D include acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxybutyltrimethoxysilane, acryloxypentyltrimethoxysilane, and acryloxyhexyltritrihydroxysilane. Methoxysilane, Acryloxyheptyltrimethoxysilane, Methacryloxyethyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxybutyltrimethoxysilane, Methacryloxyhexyltrimethoxysilane, Methacryloxy Heptillymethoxysilane, Methacryloxypropylmethyldimethoxy Silane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and compounds in which the methoxy group in these compounds is substituted with other alkoxyl groups and hydroxyl groups And the like.

次に、フッ素ポリマーａの製造方法、およびフッ素ポリマーａを無機粒子と反応させることによる粒子Ａの製造方法について説明する。  Next, the method for producing the fluorine polymer a and the method for producing the particles A by reacting the fluorine polymer a with the inorganic particles will be described.

フッ素ポリマーａの製造方法、および粒子Ａの製造方法は、特に限定されないが、次の１）又は２）の方法、または、両者の組み合わせのいずれでもよい。  The method for producing the fluoropolymer a and the method for producing the particles A are not particularly limited, but may be any of the following methods 1) or 2) or a combination of both.

１）フッ素化合物Ａと化合物Ｄを重合してフッ素ポリマーａを作り、このフッ素ポリマーａを無機粒子と反応させる操作を行い、粒子Ａを得る。  1) The fluorine compound A and the compound D are polymerized to form a fluorine polymer a, and the fluorine polymer a is reacted with the inorganic particles to obtain particles A.

２）無機粒子の存在下でフッ素化合物Ａと化合物Ｄを重合してフッ素ポリマーａを得ることで、フッ素ポリマーａを重合しながら、同時にフッ素ポリマーａの一部を無機粒子と反応させることで粒子Ａも得る。  2) By polymerizing fluorine compound A and compound D in the presence of inorganic particles to obtain fluorine polymer a, particles are obtained by simultaneously reacting fluorine polymer a with inorganic particles while polymerizing fluorine polymer a I also get A.

１）の場合、フッ素化合物Ａの反応性部分と化合物Ｄの反応性部分を、反応性部分の構造に合わせた方法により重合する。例えば、フッ素化合物Ａの反応性部分と化合物Ｄの反応性部分が共に（メタ）アクリレートである場合には、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル付加重合を行い、フッ素化合物Ａの反応性部分と化合物Ｄの反応性部分が共にアルコキシシリル基である場合には、酸またはアルカリ触媒を用いてシラノール縮合反応を行う。  In the case of 1), the reactive moiety of the fluorine compound A and the reactive moiety of the compound D are polymerized by a method matched to the structure of the reactive moiety. For example, when the reactive moiety of the fluorine compound A and the reactive moiety of the compound D are both (meth) acrylates, radical addition polymerization is carried out using a radical polymerization initiator, and the reactive moiety of the fluorine compound A and the compound are If both reactive moieties of D are alkoxysilyl groups, a silanol condensation reaction is carried out using an acid or alkali catalyst.

次いで、フッ素ポリマーａを無機粒子に導入する。具体的にはフッ素ポリマーａ中の化合物Ｄに起因する部分が有する、粒子と反応可能な部分（すなわち、一般式（３）中の「Ｓｉ−ＯＲ６」を意味する。）を用い、適宜必要に応じて触媒を添加したり、必要に応じて機械的な分散などのプロセスを用いたりして粒子の表面に導入する。The fluoropolymer a is then introduced into the inorganic particles. Specifically, the portion which can react with particles (that is, "Si-OR 6 " in the general formula (3)) possessed by the portion derived from the compound D in the fluorine polymer a is appropriately used as necessary. Depending on the situation, the catalyst is added to the surface of the particles using a process such as mechanical dispersion, if necessary.

２）の場合、無機粒子の存在下でフッ素化合物Ａと化合物Ｄを重合する必要があるが、それぞれの添加順序については特に限定されない。つまり、無機粒子と化合物Ｄを反応させてから、フッ素化合物Ａを添加して反応させてもよいし、フッ素化合物Ａと化合物Ｄを反応させながら、同時に無機粒子と反応させてもよい。  In the case of 2), it is necessary to polymerize the fluorine compound A and the compound D in the presence of the inorganic particles, but the order of addition is not particularly limited. That is, after the inorganic particles and the compound D are reacted, the fluorine compound A may be added and reacted, or the fluorine compound A and the compound D may be reacted with the inorganic particles at the same time.

［粒子Ｂ、粒子成分ｂ］
本発明の積層体中の第２層に含有される粒子成分ｂは、塗料組成物中の粒子Ｂに起因する成分である。すなわち、塗料組成物中の粒子Ｂが、塗布・乾燥過程において、バインダー原料や粒子Ｂ同士で反応して形態が変わるなどして、粒子成分ｂとなる。また、粒子Ｂとして、その表面に反応性部分を有さない粒子を用いた場合や、粒子Ｂがバインダー原料と反応しなかった場合には、粒子Ｂと粒子成分ｂとは完全に同一となる。[Particle B, Particulate Component b]
The particle component b contained in the second layer in the laminate of the present invention is a component derived from the particles B in the coating composition. That is, the particles B in the coating composition react with the binder raw material and the particles B in the coating and drying processes to change the form or the like to become the particle component b. In addition, when particles having no reactive part on the surface are used as particles B, or when particles B do not react with the binder material, particles B and particle component b become completely identical. .

粒子Ｂを構成する無機粒子は、粒子Ａを構成する無機粒子とは異なる種類の無機粒子であることが好ましい。また、粒子Ｂを構成する無機粒子は、粒子Ａを構成する無機粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが好ましい。粒子Ｂを構成する無機粒子は特に限定されないが、金属元素、半金属元素の酸化物、窒化物、ホウ素化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることがさらに好ましい。  It is preferable that the inorganic particle which comprises particle | grains B is an inorganic particle of a kind different from the inorganic particle which comprises particle | grain A. As shown in FIG. Moreover, it is preferable that the inorganic particle which comprises particle | grains B is an inorganic particle whose refractive index is higher than the inorganic particle which comprises particle | grain A. FIG. The inorganic particles that constitute the particles B are not particularly limited, but are preferably oxides of metal elements, metalloid elements, nitrides, borides, carbonates, sulfates, Ga, Zr, Ti, Al, In, More preferably, they are oxide particles of at least one element selected from the group consisting of Zn, Sb, Sn, and Ce.

粒子Ｂを構成する無機粒子は、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物から選ばれる少なくとも一つ、あるいはこれらの間の固溶体、および一部元素を置換、または一部元素が格子間に侵入、一部元素が欠損した固溶体、または種類の異なる無機粒子が接合した無機粒子である。粒子Ｂは、特に好ましくはリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。Specifically, the inorganic particles constituting particle B are zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO) , At least one selected from tin oxide (SnO 2 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), and indium tin oxide, or a solid solution between them, and partially replacing elements or partially replacing elements In the solid solution, a solid solution in which some elements are deficient, or an inorganic particle in which different kinds of inorganic particles are joined. The particles B are particularly preferably phosphorus-containing tin oxide (PTO), antimony-containing tin oxide (ATO), gallium-containing zinc oxide (GZO), titanium oxide (TiO 2 ), or zirconium oxide (ZrO 2 ).

粒子Ｂを構成する無機粒子の屈折率は、好ましくは１．５５〜２．８０、より好ましくは１．５８〜２．５０である。粒子Ｂを構成する無機粒子の屈折率が１．５５よりも小さくなると、得られる積層体の粒子成分ｂを含む第２層の屈折率が低下し、粒子成分ａを含む第１層との屈折率差が小さくなるため、透過光の着色抑制効果や、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が不十分になる場合があり、粒子Ｂを構成する無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、第１層上に形成される透明導電層との屈折率差、及び第２層と支持基材との屈折率差が上昇するため、同様に透過光の着色抑制効果や、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が不十分になる場合がある。  The refractive index of the inorganic particles constituting the particles B is preferably 1.55 to 2.80, more preferably 1.58 to 2.50. When the refractive index of the inorganic particles constituting the particle B is smaller than 1.55, the refractive index of the second layer containing the particle component b of the obtained laminate decreases, and the refractive index with the first layer containing the particle component a Since the difference in rate is small, the effect of suppressing the coloring of transmitted light and the effect of making the pattern of the transparent conductive layer less visible may be insufficient. The refractive index of the inorganic particles constituting particle B is more than 2.80 Since the refractive index difference with the transparent conductive layer formed on the first layer and the refractive index difference between the second layer and the supporting substrate increase as the size becomes larger, the coloring suppression effect of the transmitted light, the transparent electric conduction, and the like The effect of making the layer pattern obscure may be insufficient.

さらに、本発明の積層体の好ましい製造方法において、粒子Ａを構成する無機粒子がシリカ粒子の場合は、粒子Ｂを構成する無機粒子は該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ屈折率が１．５５〜２．８０の無機化合物が好ましく用いられる。そのような無機化合物の具体例としては、アンチモン酸化物、アンチモン含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、及び／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に屈折率が高い酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。Furthermore, in the preferable manufacturing method of the laminate of the present invention, when the inorganic particles constituting particle A are silica particles, the inorganic particles constituting particle B are inorganic particles having a refractive index higher than that of said silica particles. As such inorganic particles having a high refractive index, inorganic compounds having a number average particle diameter of 50 nm or less and a refractive index of 1.55 to 2.80 are preferably used. Specific examples of such inorganic compounds include antimony oxide, antimony-containing zinc oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), phosphorus-containing tin oxide (PTO), gallium-containing zinc oxide (GZO), zirconium oxide (ZrO 2 ) And / or titanium oxide (TiO 2 ), and in particular, titanium oxide having a high refractive index and zirconium oxide are more preferable.

［バインダー原料Ｃ、バインダー成分ｃ］
本発明の積層体の好ましい製造方法における積層膜は、バインダー成分ｃを含むことが好ましい。また、本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、バインダー原料Ｃを含むことが好ましい。ここで本発明の積層体の好ましい製造方法において、塗料組成物中に含まれるバインダーを「バインダー原料Ｃ」、積層体の積層膜中に含まれるバインダーを「バインダー成分ｃ」と表すが、バインダー原料Ｃがそのままバインダー成分ｃとして存在する場合もある（つまり、塗料組成物のバインダー原料Ｃが、そのままの形で積層膜中のバインダー成分ｃとして存在する態様も含む）。[Binder raw material C, binder component c]
It is preferable that the laminated film in the preferable manufacturing method of the laminated body of this invention contains the binder component c. Moreover, it is preferable that the coating material composition used for the preferable manufacturing method of the laminated body of this invention contains the binder raw material C. Here, in a preferred production method of the laminate of the present invention, the binder contained in the coating composition is represented as “binder raw material C”, and the binder contained in the laminated film of the laminate is represented as “binder component c”. C may be present as the binder component c as it is (that is, it also includes an embodiment in which the binder material C of the coating composition is present as it is as the binder component c in the laminated film).

バインダー原料Ｃとしては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料Ｃであることが好ましく、バインダー原料Ｃは一種類であってもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。また粒子を膜中に保持する観点より、前述の反応性部位、つまり分子中にアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を有しているバインダー原料Ｃであることが好ましい。さらにバインダー原料Ｃの前述の反応性部位には好ましい範囲が存在する。具体的には単位構成あたり平均２以上１５以下の反応性部位を有することが好ましく、平均６以上１５以下の反応性部位を有することがより好ましい。また複数種のバインダー原料Ｃを混合する場合には、その反応性部位数の質量換算平均値が上記の範囲にあることが好ましく、特に好ましい形態として単位構成あたり平均２以上８以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ１と単位構成あたり平均９以上１５以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ２の混合が挙げられる。バインダー原料Ｃの単位構成あたりの反応性部位数の平均値が２未満もしくは１５を超える場合には、理想的な表面、界面の構造が得られず、十分な透明性や斜め方向からの視認に対する、透明導電層のパターンを見えにくくする効果が得られない場合がある。この要因は明らかではないが、反応性部位が分極した部位を有するため、塗剤中で各粒子成分の相溶性を調整する働きをしていると推測される。  The binder material C is not particularly limited, but from the viewpoint of manufacturability, the binder material C is preferably curable by heat and / or active energy rays and the like, and the binder material C is one type. It is also possible to mix two or more kinds. Further, from the viewpoint of holding the particles in the film, the above-mentioned reactive site, that is, a silanol group in which an alkoxysilyl group and an alkoxysilyl group are hydrolyzed in the molecule, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group and an allyl group It is preferable that it is binder raw material C which has acryloyl group, methacryloyl group, acryloxy group and methacryloxy group. Furthermore, a preferable range exists in the above-mentioned reactive site of the binder raw material C. Specifically, it is preferable to have an average of 2 or more and 15 or less reactive sites per unit constitution, and more preferable to have an average of 6 or more and 15 or less reactive sites. When a plurality of types of binder raw materials C are mixed, it is preferable that the mass conversion average value of the number of reactive sites is in the above-mentioned range, and as an especially preferable form, the reactive sites average 2 or more and 8 or less per unit configuration. And a binder material C2 having an average of 9 or more and 15 or less reactive sites per unit constitution. When the average value of the number of reactive sites per unit constitution of the binder raw material C is less than 2 or more than 15, the structure of an ideal surface or interface can not be obtained, and sufficient transparency or visual recognition from an oblique direction is obtained. In some cases, the effect of making the pattern of the transparent conductive layer inconspicuous may not be obtained. Although this factor is not clear, since the reactive site has a polarized site, it is presumed that it works to adjust the compatibility of each particle component in the coating agent.

このようなバインダー原料Ｃとして、成分中に多官能（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、代表的なものを以下に例示する。１分子中に、２個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、オリゴマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス”シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。  As such a binder raw material C, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate in the component, and representative ones are exemplified below. Multifunctional acrylate having two or more (meth) acryloxy groups in one molecule and a modified polymer thereof, an oligomer, and specific examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di- Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexanemethylene Diisocyanate urethane polymer etc. can be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Commercially available multifunctional acrylic compositions include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name "Dia Beam" series etc.), Nagase Sangyo Co., Ltd. (trade name "Denacole series etc", Shin-Nakamura Co., Ltd .; Name: "NK Ester" series, etc .; DIC Corporation; (trade name: "UNIDIC" etc.); Toho Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; ("Alonix" series etc.); NOF Corporation; Nippon Kayaku Co., Ltd .; (trade name "KAYARAD" series etc.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; (trade name "Light Ester" series etc.), etc. can be mentioned, and these products can be used.

［有機溶媒］
本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、前述のフッ素ポリマーａ、粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー原料Ｃに加えて、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含むことにより、塗布時に適度な流動性を与えることで塗膜の膜厚を均一にすることができ、また粒子の運動性を確保できるため表面移行性が良化し、良好な特性を発現できるため好ましい。[Organic solvent]
The coating composition used in the preferred method for producing a laminate of the present invention preferably contains an organic solvent in addition to the above-mentioned fluoropolymer a, particles A, particles B, and binder material C. By including an organic solvent, the film thickness of the coating film can be made uniform by giving appropriate fluidity at the time of application, and since the mobility of the particles can be secured, the surface transferability is improved and good characteristics are obtained. It is preferable because it can be expressed.

有機溶媒は、フッ素ポリマーａ、粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー原料Ｃが均一に溶解、もしくは分散していれば特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２５０℃以下の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、含フッ素化合物類等が用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。  The organic solvent is not particularly limited as long as the fluoropolymer a, the particles A, the particles B, and the binder material C are uniformly dissolved or dispersed, but generally, an organic compound having a boiling point of 250 ° C. or less at normal pressure Solvents are preferred. Specifically, alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, amides, fluorine-containing compounds and the like are used. These can be used alone or in combination of two or more.

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。  Examples of the alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, n-butanol, tert-butanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like. As ketones, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone etc. can be mentioned, for example. Examples of the ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like. Examples of the aromatics include toluene, xylene and the like. Examples of the amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

［塗料組成物中のその他成分］
本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、更に重合開始剤や硬化剤を含むことが好ましい。重合開始剤及び硬化剤は、粒子とバインダー原料との反応を促進したり、バインダー原料間の反応を促進したりするために用いられる。[Other components in the coating composition]
It is preferable that the coating composition used for the preferable manufacturing method of the laminated body of this invention contains a polymerization initiator and a hardening agent further. The polymerization initiator and the curing agent are used to accelerate the reaction of the particles with the binder material and to accelerate the reaction between the binder materials.

該重合開始剤及び硬化剤は、塗料組成物に含まれるバインダー原料の反応性部位に応じて種々のものを使用できる。また、複数の重合開始剤を同時に用いてもよいし、単独で用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。  As the polymerization initiator and the curing agent, various ones can be used depending on the reactive site of the binder material contained in the coating composition. In addition, a plurality of polymerization initiators may be used simultaneously or may be used alone. Furthermore, an acidic catalyst, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used in combination. Examples of acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like. Examples of thermal polymerization initiators include peroxides and azo compounds. Further, examples of the photopolymerization initiator include, but are not limited to, alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acyl phosphine oxide compounds, amine compounds and the like, but are not limited thereto, but from the viewpoint of curability And alkylphenone compounds are preferred. Specific examples thereof include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-phenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-phenyl) -1-butane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methyl) Nyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butane, 1-cyclohyxyl-phenyl ketone, 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-) Ethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like.

なお、該重合開始剤、硬化剤、触媒の含有割合は、塗料組成物中のバインダー原料１００質量部に対して０．００１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量部であり更に好ましくは０．１〜１０質量部である。  The content of the polymerization initiator, the curing agent and the catalyst is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder material in the coating composition. It is more preferably 0.1 to 10 parts by mass.

その他として、本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させてもよい。  In addition, the coating composition used in the preferred method for producing a laminate of the present invention further includes a surfactant, a thickener, a leveling agent, an ultraviolet light absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a pH adjuster, and stability. Additives, such as an agent, may be suitably contained as needed.

［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の積層体の好ましい製造方法に用いられる塗料組成物は、［積層体の製造方法］の項で後述する「塗料組成物を１回塗布して、次いで乾燥、硬化することにより、屈折率の異なる２層からなる積層膜を形成する方法」を用いる場合には、粒子Ａ／粒子Ｂ（質量比率）が、１／２０〜５／１であることが好ましい。粒子Ａ／粒子Ｂ＝１／２０〜５／１とすることで、得られる積層体の第１層の厚みと第２層の厚みの比を一定にすることができる。このため１回の塗布で第１層と第２層の厚みを同時に必要な厚みとすることが容易であるため好ましい。[Contents of Each Component in Coating Composition]
The coating composition used in the method for producing a laminate of the present invention preferably has a refractive index obtained by applying the coating composition once, drying and curing the composition, which will be described later in the section of the method for producing a laminate. In the case of using “a method of forming a laminated film composed of two different layers”, the particle A / particle B (mass ratio) is preferably 1/20 to 5/1. By setting particle A / particle B = 1/20 to 5/1, the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the second layer of the obtained laminate can be made constant. For this reason, it is preferable because the thickness of the first layer and the thickness of the second layer can be easily set to the required thickness simultaneously in one application.

粒子Ａ／粒子Ｂ（質量比率）として、さらに好ましくは１／１８〜３／１、特に好ましくは１／１５〜２／１である。  The particle A / particle B (mass ratio) is more preferably 1/18 to 3/1, particularly preferably 1/15 to 2/1.

また、好ましくは、塗料組成物１００質量％において、粒子Ａの含有量が０．０３〜２６．３質量％、粒子Ｂの含有量が０．０６〜５７．５質量％、フッ素ポリマーａの含有量が０．００３〜２７．２質量％、バインダー原料の含有量が０．０２〜４３．２質量％、有機溶媒の含有量が４０〜９８質量％、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分の含有量が０．１〜２０質量％含む態様である。  In addition, preferably, in 100% by mass of the coating composition, the content of particles A is 0.03 to 26.3% by mass, the content of particles B is 0.06 to 57.5% by mass, and fluorine polymer a is included Amount of 0.003 to 27.2 mass%, content of binder raw material 0.024 to 24.3 mass%, content of organic solvent 40 to 98 mass%, initiator, curing agent, catalyst, etc. In this embodiment, the content of the other components is 0.1 to 20% by mass.

［支持基材］
本発明の積層体、および本発明の透明導電性積層体は支持基材を有する。支持基材としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。[Supporting base material]
The laminate of the present invention and the transparent conductive laminate of the present invention have a supporting substrate. As a supporting substrate, a plastic film is preferable to a glass plate. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate) Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl ester Among these, it is preferable to use triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate among them.

支持基材の光透過率は、８０〜１００％であることが好ましく、８６〜１００％であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。透明導電性積層体としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇して、画像劣化が生じる場合がある。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。  The light transmittance of the support substrate is preferably 80 to 100%, and more preferably 86 to 100%. Here, the light transmittance is a ratio of light transmitted through a sample when irradiated with light, and is an indicator of transparency of a transparent material that can be measured according to JIS K 7361-1 (1997). As the transparent conductive laminate, the larger the value, the better. When the value is smaller, the haze value may increase to cause image deterioration. Haze is an index of turbidity of the transparent material specified in JIS K 7136 (2000). The smaller the haze, the higher the transparency.

支持基材のヘイズは０．０１〜２．０％であることが好ましく、０．０１〜１．０％であることがより好ましい。  The haze of the support substrate is preferably 0.01 to 2.0%, and more preferably 0.01 to 1.0%.

支持基材の屈折率は１．４〜１．７であることが好ましい。また、支持基材の屈折率は前記第２層の屈折率に近づくことがより好ましい。支持基材の屈折率と前記第２層の屈折率が近い場合には反射率スペクトルの揺らぎ（リップル）の発生を抑制することが出来る。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。  It is preferable that the refractive index of a support base material is 1.4-1.7. Further, it is more preferable that the refractive index of the support base be closer to the refractive index of the second layer. When the refractive index of the support substrate and the refractive index of the second layer are close to each other, the occurrence of fluctuation (ripple) of the reflectance spectrum can be suppressed. The term "refractive index" as used herein refers to the rate at which the angle of the traveling direction is changed at the interface when light travels from the air into a substance, and is defined by the method defined in JIS K 7142 (1996). It can be measured.

支持基材は、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を含有してもよい。赤外線吸収剤の含有量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に含有してもよい。不活性無機化合物の例にはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に表面処理を実施してもよい。The support substrate may contain an infrared absorber or an ultraviolet absorber. It is preferable that it is 0.01-20 mass% in 100 mass% of all the components of a support base material, and, as for content of an infrared rays absorbent, it is more preferable that it is 0.05-10 mass%. As a slip agent, particles of an inert inorganic compound may be contained in a transparent support. Examples of inert inorganic compounds include SiO 2 , TiO 2 , BaSO 4 , CaCO 3 , talc and kaolin. Furthermore, surface treatment may be performed on the support substrate.

支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。  It is also possible to apply various surface treatments to the surface of the support substrate. Examples of surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Among these, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferable, and glow discharge treatment, corona discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferable.

支持基材は、易接着層、ハードコート層、アンチブロッキング層、帯電防止層、紫外線吸収層、オリゴマーブロック層などの層（これらを機能性層と称する）を有してもよい。  The supporting substrate may have layers (referred to as functional layers) such as an adhesive layer, a hard coat layer, an antiblocking layer, an antistatic layer, an ultraviolet absorbing layer, and an oligomer block layer.

さらに、本発明の積層体の好ましい製造方法では、支持基材の塗料組成物を塗布する側の面のＪＩＳ Ｒ １６８３（２００７）に基づく算術平均粗さＲａは４０ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さは３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。算術平均粗さＲａが４０ｎｍよりも大きくなったりすると、粒子ａの表面移行性が不十分になって、膜中で凝集したり、第２層が第１層に浸入が過剰になるなどして、正面方向からの視認に対する、透過光の着色低減効果や透明導電層のパターンを見えにくくする効果が得られなくなったりする場合がある。また、積層膜上に透明導電層を面内均一に形成できなくなって表面抵抗値が上昇したり、塗膜の透明性が低下したりする場合がある。  Furthermore, in a preferred method for producing a laminate of the present invention, the arithmetic average roughness Ra based on JIS R 1683 (2007) of the surface of the support base on which the coating composition is applied is preferably 40 nm or less. The arithmetic average roughness is more preferably 35 nm or less, further preferably 30 nm or less. If the arithmetic average roughness Ra is greater than 40 nm, the surface migration of the particles a may be insufficient, causing aggregation in the film, or excessive penetration of the second layer into the first layer, etc. In some cases, the effect of reducing the color of transmitted light or the effect of making the pattern of the transparent conductive layer less visible with respect to visual recognition from the front direction may not be obtained. In addition, the transparent conductive layer can not be uniformly formed on the laminated film, which may increase the surface resistance or reduce the transparency of the coating.

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、前述の支持基材の少なくとも片側に、前述の塗料組成物を塗布し、次いで乾燥、硬化することにより、積層膜の各層を形成する方法であることが好ましく、前述の塗料組成物を１回塗布して、次いで乾燥、硬化することにより、屈折率の異なる２層からなる積層膜を形成する方法であることが特に好ましい。[Method of manufacturing laminate]
The method for producing a laminate of the present invention is preferably a method of forming each layer of a laminated film by applying the above-mentioned coating composition to at least one side of the above-mentioned supporting substrate, and then drying and curing it. It is particularly preferable that the method is a method of forming a laminated film composed of two layers having different refractive indexes by applying the above-mentioned coating composition once, and then drying and curing.

まず、本発明の積層体の好ましい製造方法では、塗料組成物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）などにより支持基材上に塗布する。  First, in a preferred method for producing the laminate of the present invention, the coating composition is prepared by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, die coating (US Pat. No. 2,681,294) No. 5) and the like, and applied onto a supporting substrate.

次いで、支持基材上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体の積層膜中から完全に有機溶媒を除去することに加え、液膜中での粒子の運動を促進して表面移行性を向上させるという観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。乾燥初期においては０．１ｇ／（ｍ２．ｓ）以上１．４ｇ／（ｍ２．ｓ）以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に特定の風速、温度に限定されない。Next, the liquid film applied on the support substrate is dried. In addition to completely removing the organic solvent from the laminate film of the laminate obtained, and also from the viewpoint of promoting the movement of the particles in the liquid film to improve the surface transferability, the heating of the liquid film is performed in the drying step. Is preferred. The drying speed is not particularly limited to a specific wind speed and temperature, as long as a drying rate in the range of 0.1 g / (m 2 · s) to 1.4 g / (m 2 · s) can be obtained at the beginning of drying.

さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の積層膜に対して、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。この硬化工程は、前述の塗料組成物中のバインダー原料等の有する反応性部位間の反応を促進する工程を指す。硬化工程において、熱で硬化する場合には、支持基材の種類にもよるが、支持基材がプラスチックフィルムである場合には室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃である。  Furthermore, a further curing operation (curing step) may be performed on the laminated film formed on the supporting substrate formed after the drying step, by irradiation with heat or energy rays. This curing step refers to the step of promoting the reaction between the reactive sites of the binder material and the like in the above-described coating composition. In the curing step, in the case of curing by heat, although depending on the type of supporting substrate, when the supporting substrate is a plastic film, the temperature is preferably from room temperature to 200 ° C. From the viewpoint, more preferably 100 to 200 ° C., further preferably 130 to 200 ° C.

また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素分圧ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。また硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時に行ってもよい。  In the case of curing by energy rays, electron beams (EB rays) and / or ultraviolet rays (UV rays) are preferable in terms of versatility. In the case of curing by ultraviolet light, the oxygen partial pressure is preferably as low as possible because oxygen inhibition can be prevented, and curing under a nitrogen atmosphere (nitrogen purge) is more preferred. When the curing is performed by heat, the drying step and the curing step may be performed simultaneously.

［透明導電性積層体］
積層体の第１層上に透明導電層を形成することにより、本発明の透明導電性積層体を得ることができる。この透明導電性積層体とは、少なくとも支持基材側から第２層、第１層、及び透明導電層をこの順に積層した構成、すなわち、前記積層体の第１層の上に透明導電層を積層した構成である。[Transparent conductive laminate]
The transparent conductive laminate of the present invention can be obtained by forming a transparent conductive layer on the first layer of the laminate. This transparent conductive laminate has a structure in which at least a second layer, a first layer, and a transparent conductive layer are laminated in this order from at least the supporting substrate side, that is, a transparent conductive layer is formed on the first layer of the laminate. It is a laminated structure.

この透明導電層は、透明導電性酸化物を含む層とすることができる。本発明における透明導電性酸化物は、酸化インジウムまたは酸化亜鉛を主成分とするものであって、酸化インジウムを主成分とするものは、酸化インジウム単独でも使用することができるが、導電性を付与する目的でドーピングをすることもできる。ドーピングには例えば、錫、亜鉛、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウム、モリブデンなどがあるが、中でも錫がドーピングされたもの（ＩＴＯ）は、広く用いられている。酸化亜鉛を主成分とするものは、酸化亜鉛を単独で使用することもできるが、導電性を付与する目的でドーピングすることもできる。ドーピングには例えばインジウム、錫、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素などがある。これらの透明導電性酸化物層は公知の手法、例えば、スパッタリング法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などが挙げられるが、大面積に均一に製膜できるという観点からスパッタリング法が好ましい。  The transparent conductive layer can be a layer containing a transparent conductive oxide. The transparent conductive oxide in the present invention contains indium oxide or zinc oxide as the main component, and indium oxide can be used alone as the one containing indium oxide as the main component, but conductivity is imparted. It can also be doped for this purpose. Examples of doping include tin, zinc, niobium, tungsten, titanium, zirconium, molybdenum and the like, among which those doped with tin (ITO) are widely used. Although zinc oxide can be used alone as the main component of zinc oxide, it can also be doped for the purpose of imparting conductivity. The doping includes, for example, indium, tin, aluminum, boron, gallium, silicon and the like. These transparent conductive oxide layers can be formed by known methods such as sputtering, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), thermal CVD, plasma CVD, molecular beam epitaxy (MBE), or pulsed laser deposition. Although a method (PLD) etc. are mentioned, a sputtering method is preferable from a viewpoint that it can form into a film large area uniformly.

透明導電層が形成された透明導電性積層体は、導電性と光線透過率を上げるためにアニール処理をすることが好ましい。アニール雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、酸素雰囲気でアニールすると透明導電性酸化物が熱酸化され、導電率が低下（表面抵抗値の上昇）することがある。アニール温度は結晶性が向上する温度以上が好ましいが、一方で支持基材の観点からすれば低い温度である方が、熱収縮、シワ、カール、オリゴマーの析出、密着性の低下、着色などの観点から低いほど好ましいため、導電性、光線透過率が得られる範囲でできるだけ低い温度で行うことが好ましい。  The transparent conductive laminate on which the transparent conductive layer is formed is preferably subjected to an annealing treatment to increase the conductivity and the light transmittance. The annealing atmosphere is preferably performed in a vacuum or an inert gas atmosphere. Annealing in an oxygen atmosphere may thermally oxidize the transparent conductive oxide to lower the conductivity (increase the surface resistance value). The annealing temperature is preferably a temperature at which the crystallinity improves, but on the other hand, if the temperature is low from the viewpoint of the supporting substrate, heat shrinkage, wrinkles, curl, precipitation of oligomers, decrease in adhesion, coloring, etc. From the viewpoint, the lower the better, so it is preferable to carry out at a temperature as low as possible within the range in which the conductivity and light transmittance can be obtained.

透明導電性積層体の表面抵抗値は用いられる用途により異なるが、特にパターニングを必要とする静電容量型タッチパネル用であれば、好ましくは５０〜５００Ω／□、より好ましくは１００〜３００Ω／□とすることによって使用できる。表面抵抗値が５０Ω／□未満であったり、５００Ω／□を超えたりする場合、タッチパネルの認識精度が低下する場合がある。  The surface resistance value of the transparent conductive laminate varies depending on the application to be used, but it is preferably 50 to 500 Ω / □, more preferably 100 to 300 Ω / □, particularly for a capacitive touch panel requiring patterning. It can be used by doing. When the surface resistance value is less than 50 Ω / □ or exceeds 500 Ω / □, the recognition accuracy of the touch panel may be lowered.

透明導電性積層体の透明導電層の膜厚は、４〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。透明導電層の膜厚が４ｎｍ未満の場合、連続した薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる場合がある。一方、透明導電層の膜厚が５０ｎｍよりも厚い場合、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる場合がある。  The film thickness of the transparent conductive layer of the transparent conductive laminate is preferably in the range of 4 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm. When the film thickness of the transparent conductive layer is less than 4 nm, it may be difficult to form a continuous thin film, and it may be difficult to obtain good conductivity. On the other hand, when the film thickness of a transparent conductive layer is thicker than 50 nm, when patterning a transparent conductive thin film layer, it may become difficult to approximate optical characteristics of a portion which has a transparent conductive layer, and a portion which does not have.

［透明導電性積層体の製造方法］
本発明の透明導電性積層体は、本発明の積層体の第１層上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などを、必要とする膜厚に応じて、適宜用いて得ることができる。例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。さらに、導電性、光透過性の向上のためアニール処理を行うことが好ましい。[Method of producing transparent conductive laminate]
The transparent conductive laminate of the present invention can be produced by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, or the like on the first layer of the laminate of the present invention. And can be obtained appropriately. For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used. At this time, oxygen, nitrogen or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, ion assist may be used in combination. Moreover, you may apply bias, such as direct current | flow, alternating current, and a high frequency, to a board | substrate in the range which does not impair the objective of this invention. Furthermore, it is preferable to perform an annealing treatment to improve the conductivity and the light transmittance.

［用途］
本発明の積層体や透明導電性積層体は光散乱を低減したり、パターン見えを抑制したりすることができるため、各種電子機器に使用されるタッチパネル、およびタッチパネルの透明電極に使用される透明導電性積層体、透明導電性積層体の屈折率調整に用いる積層体として好適に用いることができる。本発明の積層体に透明導電層を積層してなる透明導電性積層体は、透明導電層にパターンを形成することにより、タッチパネルの透明電極として特に好ましく用いることができる。[Use]
The laminate and the transparent conductive laminate of the present invention can reduce light scattering and suppress pattern appearance, and thus, the transparent used in touch panels used in various electronic devices and transparent electrodes of touch panels It can use suitably as a laminated body used for refractive index adjustment of a conductive laminated body and a transparent conductive laminated body. The transparent conductive laminate formed by laminating the transparent conductive layer on the laminate of the present invention can be particularly preferably used as a transparent electrode of a touch panel by forming a pattern on the transparent conductive layer.

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。  Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not necessarily limited thereto.

［粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液の調製］
［粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）の調製］
イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製コロイダルシリカゾル：固形分を２０質量％に希釈、数平均粒子径１２ｎｍ）１０ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．８ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．２６ｇ、水０．４６ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ ２．５ｇ及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇを加えた後、６０分間８０℃にて加熱撹拌した。その後、メチルエチルケトンを加え希釈し、固形分３．５質量％の「粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）」とした。[Preparation of liquid mixture containing particle A and fluoropolymer a]
[Preparation of liquid mixture (A-1) containing particle A and fluoropolymer a]
Isopropanol dispersed colloidal silica (colloidal silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: solid content diluted to 20 mass%, number average particle diameter 12 nm) to 10 g, methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.8 g and 10 mass% formic acid aqueous solution 0.26 g The mixture was mixed with 0.46 g of water and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Then, C 6 F 13 - After addition of (CH 2) 6 -OCO-CH = CH 2 2.5g and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.17 g, 60 min 80 ° C. The mixture was heated and stirred. Thereafter, methyl ethyl ketone was added and diluted to obtain “a mixed solution (A-1) containing particles A and fluoropolymer a” having a solid content of 3.5% by mass.

［粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−２）〜（Ａ−７）の調製］
表１に記載の処方で無機粒子材料および添加量とすること以外は、粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１）と同様の方法で調製した。[Preparation of liquid mixtures (A-2) to (A-7) containing particles A and fluorine polymer a]
It prepared by the method similar to the liquid mixture (A-1) containing the particle | grains A and the fluorine-containing polymer a except setting it as an inorganic particle material and addition amount by prescription of Table 1.

［粒子Ｂの選定］
下記材料をそれぞれ粒子Ｂとした。[Selection of particle B]
The following materials were referred to as particles B.

［粒子Ｂ（１）］
酸化ジルコニウム粒子分散物（日産化学工業株式会社製：固形分３０質量％、数平均粒子径 １０ｎｍ）。[Particle B (1)]
Zirconium oxide particle dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: solid content 30% by mass, number average particle diameter 10 nm).

［粒子Ｂ（２）］
二酸化チタン粒子分散物（ＥＬＣＯＭ 日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％、数平均粒子径 ８ｎｍ）。[Particle B (2)]
Titanium dioxide particle dispersion (manufactured by ELCOM JGC Co., Ltd .: solid content 30% by mass, number average particle diameter 8 nm).

［塗料組成物の調製］
［塗料組成物１の調製］
下記材料を混合し、塗料組成物１を得た。[Preparation of Coating Composition]
[Preparation of Coating Composition 1]
The following materials were mixed to obtain a paint composition 1.

粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−１） ５３．０ 質量部
粒子Ｂ（１） ７．８ 質量部
バインダー原料Ｃ１（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ） ０．４６
質量部
バインダー原料Ｃ２（ダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ８４５２） １．０９ 質量部
光重合開始剤 （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７ チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．２６質量部
有機溶媒
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２６．４ 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ） １１．０ 質量部。Mixed solution (A-1) containing particles A and fluorine polymer a 53.0 parts by mass Particle B (1) 7.8 parts by mass Binder raw material C1 (pentaerythritol triacrylate: PETA) 0.46
Parts by mass Binder raw material C2 (urethane acrylate manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd .: KRM 8452) 1.09 parts by mass Photopolymerization initiator (IRGACURE 127: Irg 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.26 parts by mass Organic solvent methyl isobutyl ketone (MIBK) 26.4 parts by mass ethylene glycol monobutyl ether acetate (EGMBA) 11.0 parts by mass.

［塗料組成物２の調製］
バインダー原料Ｃ１として（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＤＰＨＡ）を用いること以外は塗料組成物１の調製と同様の方法で調製した。[Preparation of Coating Composition 2]
It prepared by the method similar to preparation of the coating composition 1 except using (dipentaerythritol hexaacrylate: DPHA) as binder raw material C1.

［塗料組成物３の調製］
下記材料を混合し、塗料組成物３を得た。[Preparation of Coating Composition 3]
The following materials were mixed to obtain a paint composition 3.

粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−２） ５３．０ 質量部
粒子Ｂ（１） ７．８ 質量部
バインダー原料Ｃ１（大阪有機化学工業トリペンタエリスリトールアクリレート：ビスコート＃８０２） １．５５ 質量部
光重合開始剤 （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７ チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．２５質量部
有機溶媒
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２６．４ 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ） １１．０ 質量部。Mixed solution (A-2) containing particle A and fluorine polymer a 53.0 parts by mass particle B (1) 7.8 parts by mass Binder raw material C1 (Osaka organic chemical industry tripentaerythritol acrylate: bis coat # 802) 1. 55 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 127: Irg 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.25 parts by mass Organic solvent methyl isobutyl ketone (MIBK) 26.4 parts by mass Ethylene glycol monobutyl ether acetate (EGMBA) 11.0 parts by mass.

［塗料組成物４〜７および１１の調製］
表２に記載の粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液、粒子Ｂ、バインダー原料Ｃ１および有機溶媒を組み合わせて使用すること以外は塗料組成物３の調製と同様の方法で調製した。[Preparation of Coating Compositions 4 to 7 and 11]
It prepared by the method similar to preparation of the coating composition 3 except using the liquid mixture containing particle | grains A and the fluorine polymer a of Table 2, particle | grains B, binder raw material C1, and the organic solvent in combination.

［塗料組成物８の調製］
下記材料を混合し、塗料組成物８を得た。[Preparation of Coating Composition 8]
The following materials were mixed to obtain a paint composition 8.

粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−２） ５３．０ 質量部
粒子Ｂ（１） ６．５ 質量部
バインダー原料Ｃ１（大阪有機化学工業トリペンタエリスリトールアクリレート：ビスコート＃８０２） １．９５ 質量部
光重合開始剤 （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７ チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．２５質量部
有機溶媒
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２７．３ 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ） １１．０ 質量部。Mixed solution (A-2) containing particle A and fluorine polymer a 53.0 parts by mass particle B (1) 6.5 parts by mass Binder raw material C1 (Osaka organic chemical industry tripentaerythritol acrylate: bis coat # 802) 1. 95 parts by mass Photopolymerization initiator (IRGACURE 127: Irg 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.25 parts by mass Organic solvent methyl isobutyl ketone (MIBK) 27.3 parts by mass Ethylene glycol monobutyl ether acetate (EGMBA) 11.0 parts by mass.

［塗料組成物９の調製］
下記材料を混合し塗料組成物９を得た。[Preparation of Coating Composition 9]
The following materials were mixed to obtain a coating composition 9.

粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液（Ａ−４） ５３．８ 質量部
バインダー原料（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ） ０．３１質量部
光重合開始剤 （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７ チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．０５質量部
有機溶媒
メチルイソブチルケトン（ＭＥＫ） ３４．８４ 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ） １１．０ 質量部。Mixed liquid (A-4) containing particles A and fluorine polymer a 53.8 parts by mass Binder raw material (pentaerythritol triacrylate: PETA) 0.31 parts by mass Photopolymerization initiator (IRGACURE 127: Irg 127 manufactured by Tibas Specialty Chemicals Co., Ltd. ) 0.05 parts by mass Organic solvent Methyl isobutyl ketone (MEK) 34.84 parts by mass Ethylene glycol monobutyl ether acetate (EGMBA) 11.0 parts by mass.

［塗料組成物１０の調製］
下記材料を混合し塗料組成物１０を得た。[Preparation of Coating Composition 10]
The following materials were mixed to obtain a coating composition 10.

粒子Ｂ（２） ７．７ 質量部
バインダー原料（ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ） １．２３質量部
光重合開始剤 （イルガキュア１２７：Ｉｒｇ１２７ チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．２０質量部
有機溶媒
メチルイソブチルケトン（ＭＥＫ） ７９．８７ 質量部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ） １１．０ 質量部。Particles B (2) 7.7 parts by mass Binder raw material (pentaerythritol triacrylate: PETA) 1.23 parts by mass Photopolymerization initiator (IRGACURE 127: Irg 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.20 parts by mass Organic solvent methyl isobutyl ketone (MEK) 79.87 parts by mass ethylene glycol monobutyl ether acetate (EGMBA) 11.0 parts by mass.

［塗料組成物１２、１３および１８の調整］
表２に記載に従って、粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液として（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）を、バインダー原料Ｃ２としてダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ７８０４を、それぞれ使用した以外は、塗料組成物３の調製と同様の方法で調製した。[Preparation of Coating Compositions 12, 13 and 18]
As described in Table 2, (A-5), (A-6), (A-7) as a mixed solution containing particle A and fluorine polymer a, and urethane acrylate made by Daicel Ornex Co., Ltd. as a binder raw material C2: KRM 7804 was prepared in the same manner as the preparation of paint composition 3, except that each was used.

［塗料組成物１４〜１７および１９、２０の調整］
表２に記載に従って、バインダー原料Ｃ１としてダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ４８５８、ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴＡ、大阪有機化学工業トリペンタエリスリトールアクリレート：ビスコート＃８０２、大阪有機化学工業フェノール変性アクリレート：ＨＱＭＡを、バインダー原料Ｃ２としてダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ８６５５、大阪有機化学工業多分岐デンドリマー型アクリレート：ＳＴＡＲ−５０１、ダイセル・オルネクス株式会社製ウレタンアクリレート：ＫＲＭ７８０４を、それぞれ使用した以外は、塗料組成物１の調製と同様の方法で調製した。[Preparation of Coating Compositions 14 to 17 and 19, 20]
As described in Table 2, urethane acrylate: Daimler Ornex Co., Ltd .: KRM 4858, pentaerythritol triacrylate: PETA, Osaka organic chemical industry tripentaerythritol acrylate: biscoat # 802, Osaka organic chemical industry phenol modified acrylate: HQMA Is used as a binder material C2; urethane acrylate: KRM 8655 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., Osaka Organic Chemical Industry multibranched dendrimer type acrylate: STAR-501, urethane acrylate manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd .: KRM 7804, respectively It was prepared in the same manner as the preparation of Composition 1.

［ハードコート層の作成］
下記材料を混合しハードコート塗料組成物を得た。[Create hard coat layer]
The following materials were mixed to obtain a hard coat paint composition.

ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製） １．５質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ７３．５質量部。Pentaerythritol triacrylate (PETA) 30.0 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by mass Methyl isobutyl ketone (MIBK) 73.5 parts by mass.

次いで、前述のハードコート塗料組成物を、バーコーターを用いて、固形分塗工膜厚が２μｍになるようにバーコーターの番手を調整して塗工した。支持基材としてＰＥＴ樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（東レ（株）製）を用いた。  Subsequently, using the bar coater, the hard coat coating composition described above was coated by adjusting the count of the bar coater such that the solid coating thickness was 2 μm. As a supporting substrate, "Lumirror" (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.) in which an easily adhesive paint is coated on a PET resin film was used.

［積層体の製造方法］
以下、積層体の作成方法を示す。各積層体の構成を表３に示す。[Method of manufacturing laminate]
Hereinafter, a method of producing a laminate will be described. The configuration of each laminate is shown in Table 3.

ハードコート層上に、前述の塗料組成物をバーコーター（＃３）で塗布後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。
第一段階
熱風温度 ５０℃
熱風風速 １．５ｍ／ｓ
風向 塗布面に対して平行
乾燥時間 ０．５分間
第二段階
熱風温度 １００℃
熱風風速 ５ｍ／ｓ
風向 塗布面に対して垂直
乾燥時間 １分間
なお、熱風の風速は吹き出し部の動圧測定値から風速に換算した値である。After coating the above-mentioned paint composition with a bar coater (# 3) on the hard coat layer, the first step of drying shown below was performed, and then the second step of drying was performed.
First stage hot air temperature 50 ° C
Hot wind speed 1.5m / s
Wind direction Parallel to coated surface Drying time 0.5 minutes Second stage Hot air temperature 100 ° C
Hot wind speed 5m / s
Wind direction Vertical to the application surface Drying time 1 minute Note that the wind speed of the hot air is the value converted from the measured value of the dynamic pressure of the blowout part to the wind speed.

乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射して硬化させた。After drying, using a 160 W / cm 2 high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), an ultraviolet light with an illuminance of 600 W / cm 2 and an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 under an oxygen concentration of 0.1% by volume Irradiated to cure.

表４に示す組み合わせで、実施例１〜６、比較例１〜６の積層体を作成した。なお実施例６についてはバーコーター（＃５）を、比較例６についてはバーコーター（＃７）を用いる以外は上記の方法と同様に、塗料組成物（１）を塗布、乾燥させることで作成した。また比較例４については前述の塗料組成物１１、および１０をこの順番に上記の条件にて塗布し、積層体を作成した。  Laminates of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were produced by combinations shown in Table 4. The coating composition (1) was applied and dried in the same manner as described above except that a bar coater (# 5) was used for Example 6 and a bar coater (# 7) was used for Comparative Example 6. did. Moreover, about the comparative example 4, the above-mentioned coating composition 11 and 10 were apply | coated on said conditions on this order in this order, and the laminated body was created.

［第１層および第２層の屈折率］
第１層、第２層の個々の屈折率は、積層体の積層膜に対して反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、各層の５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。[Refractive index of first and second layers]
The refractive index of each of the first layer and the second layer is reflected in the range of 300 to 800 nm by a reflection spectroscopy film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics, trade name [FE-3000]) with respect to the laminated film of the laminated body The refractive index of each layer at 550 nm according to the method described in [Film thickness measuring device, integrated catalog P6 (nonlinear least squares method)] manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using software [FE-Analysis] attached to the device. I asked for.

屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式（数式１）を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を算出、第１層の屈折率をｎ１、第２層の屈折率をｎ２とした。Calculate the optical constants (C 1 , C 2 , C 3 ) by the least squares method (curve fitting method) using Cauchy's dispersion formula (Formula 1) as an approximation of the wavelength dispersion of the refractive index, and calculate the refractive index at 550 nm In the calculation, the refractive index of the first layer is n1, and the refractive index of the second layer is n2.

Figure 0006512094
Figure 0006512094

［算術平均粗さＲａ］
下記の装置と条件にて、表面構造の測定を行い、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で規定する中心線平均粗さＲａを求めた。
装置：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ （Ｄｅｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定モード：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
分解能：５１２×５１２ ｐｉｘｅｌ。[Arithmetic mean roughness Ra]
The surface structure was measured under the following apparatus and conditions, and the center line average roughness Ra defined by JIS B0601 (2001) was determined.
Device: Nanoscope IIIa (Degital Instruments)
Measurement mode: Tapping mode scanning range: 5μm x 5μm
Resolution: 512 × 512 pixels.

［積層体の透明性］
積層体の透明性はヘイズを測定することにより判定した。ヘイズの測定はＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製ヘイズメーターを用いて、積層体サンプルの支持基材とは反対側（積層膜側）から光を透過するように装置に置いて測定を行った。なお、同一サンプルの異なる３箇所で測定し、その平均値を積層体のヘイズ（Ｈｚ）とした。[Transparency of laminate]
The transparency of the laminate was determined by measuring the haze. The haze is measured based on JIS-K7136 (2000) using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. to transmit light from the side (laminated film side) opposite to the support base of the laminate sample The measurement was carried out by placing on the device. In addition, it measured at three different places of the same sample, and made the average value the haze (Hz) of the laminated body.

［実測ブリュースター角］
積層体の第１層−空気層の界面の実測ブリュースター角は、Ｕ−４１００形分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製）用、微小角度可変絶対反射付属装置を用いて測定した。まず、下記の測定条件の下、入射角５０°から６０°の０．５°毎の反射率スペクトルを測定し、各々の反射率スペクトルについて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲での０．５°毎の反射率値の平均値として平均反射率を算出した。次いで、前述の平均反射率を入射角に対してプロットし、平均反射率が最小となる角度を読み取った。同様の測定を積層体の第１層の表面より無作為に選定した５か所にて実施し、その平均値を実測ブリュースター角θｒ１とした。
＜測定条件＞
測定範囲 ： ３４０ｎｍ〜８００ｎｍ
スリット幅 ： ２ｎｍ
スキャンスピード ： ６００ｎｍ／ｍｉｎ
偏光素子 ： Ｐ偏光
測定入射角度 ： ５０°〜６０°。[Measured Brewster angle]
The measured Brewster angle of the interface of the first layer-air layer of the laminate was measured using a micro-angle variable absolute reflection accessory for a U-4100 spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.). First, under the following measurement conditions, the reflectance spectrum at an incidence angle of 50 ° to 60 ° every 0.5 ° is measured, and for each reflectance spectrum, every 0.5 ° in the range of 380 nm to 780 nm. The average reflectance was calculated as the average value of reflectance values. The average reflectance described above was then plotted against the angle of incidence and the angle at which the average reflectance is at a minimum was read. The same measurement was performed at five places randomly selected from the surface of the first layer of the laminate, and the average value was taken as the measured Brewster's angle θr1.
<Measurement conditions>
Measurement range: 340 nm to 800 nm
Slit width: 2 nm
Scanning speed: 600 nm / min
Polarizing element: P-polarization measurement incident angle: 50 ° to 60 °.

［第１層および第２層の断面形状および膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の第１層と第２層の断面形状と層厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。積層膜の断面の超薄切片をＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）にて、各層の厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を膜厚とした。[Cross-sectional shape and thickness of first and second layers]
The cross-sectional shape and layer thickness of the first layer and the second layer on the supporting substrate were measured by observing the cross section using a transmission electron microscope (TEM). The thickness of each layer was measured according to the following method. Software (image processing software ImageJ / Developer: US National Institutes of Health (NIH)) read the thickness of each layer from an image of ultrathin section of the cross section of the laminated film taken by TEM at a magnification of 200,000. . The average value obtained by measuring the layer thickness of 30 points in total was taken as the film thickness.

［面内構成比率］
まず、面内構成比率の算出方法の概要を、図４を用いて説明する。面内構成比率は、断面観察像において、下地基材−第２層の界面（２２）に平行な任意の直線（２３）と、画像処理によって得られる第１層と第２層の境界線（２４）から見積もられる値である。任意の直線（２３）は、境界線（２４）によって、第１層に属する線分（２５）と第２層に属する線分（２６）に分割される。この線分の長さが線分の全長に占める割合を、面内において各成分が占める面積比率を代表する値として使用する。[In-plane composition ratio]
First, an outline of a method of calculating the in-plane composition ratio will be described with reference to FIG. The in-plane composition ratio is an arbitrary straight line (23) parallel to the base material-second layer interface (22) in the cross-sectional observation image, and a boundary line between the first layer and the second layer obtained by image processing This is a value estimated from 24). The arbitrary straight line (23) is divided by the boundary line (24) into a line segment (25) belonging to the first layer and a line segment (26) belonging to the second layer. The ratio of the length of this line segment to the total length of the line segment is used as a value representing the area ratio occupied by each component in the plane.

具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、任意の面内において相互に浸入した第１層と第２層が占める領域の比率を、下記の方法にて算出した。積層膜の断面の超薄切片をＴＥＭにより２０万倍の倍率で画像を撮影した。次いで、画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ Ｖｅｒ６．７．１．２３ にて、下地基材−第２層の界面（２２）が水平となるように回転・トリミング加工を施したのち、画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整、さらに、第１層と第２層の境界線（２４）が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いで、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所(ＮＩＨ)）を用いて、前述の第１層と第２層の境界を境に画素の２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能により前述の第１層と第２層の境界線（２４）の座標情報を抽出した。続いて、面内構成比率を算出する任意の直線（２３）と、前述の第１層と第２層の境界線（２４）の座標情報を照合し、交点の座標により「面内構成比率を算出する線分」を「第１層に属する線分（２５）」と「第２層に属する線分（２６）」に分割した。この時、「第１層に属する線分（２５）」の長さの合計をＬ１、「第２層に属する線分（２６）」の長さの合計をＬ２とし、その合計で算出される「面内構成比率を算出する線分」の長さＬに対する割合を「面内構成比率」と定義し、算出した。  Specifically, by observing the cross section using a transmission electron microscope (TEM), the ratio of the area occupied by the first layer and the second layer in each other in an arbitrary plane is determined by the following method. Calculated. The ultrathin section of the cross section of the laminated film was photographed by TEM at a magnification of 200,000. Next, image processing software EasyAccess Ver 6.7.1.23 performs rotation and trimming so that the interface (22) between the base substrate and the second layer is horizontal, and then converts the image to grayscale. The white balance was adjusted so that the brightest part and the darkest part fall within the 8-bit tone curve, and the contrast was adjusted so that the boundary line (24) between the first layer and the second layer can be clearly distinguished. Next, using software (image processing software ImageJ / Developer: US National Institutes of Health (NIH)), binarization of pixels is performed at the boundary between the aforementioned first layer and second layer, and Analize Particles ( The coordinate information of the boundary line (24) of the first layer and the second layer was extracted by the particle analysis function. Subsequently, the coordinate information of the arbitrary straight line (23) for calculating the in-plane composition ratio and the boundary line (24) of the first layer and the second layer described above is collated. The line segment to be calculated was divided into the “line segment (25) belonging to the first layer” and the “line segment (26) belonging to the second layer”. At this time, the total of the lengths of the “line segment (25) belonging to the first layer” is L1, and the total of the lengths of the “line segment (26) belonging to the second layer” is L2, and the total is calculated. The ratio to the length L of “line segment for calculating in-plane composition ratio” was defined as “in-plane composition ratio” and calculated.

［第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚み］
上記の方法で算出した面内構成比率が第１層、第２層共に９０％に満たない領域を「第１層と第２層が相互に侵入した領域」と定義する。この領域の厚みを下記の手順にて算出した。上記の面内構成比率の算出方法に従って、下地基材−第２層の界面に平行な各線分上における第２層の面内構成比率を算出し、縦軸を面内構成比率、横軸を下地基材−第２層の界面からの距離としたプロットを作成した。このプロットから第２層の面内構成比率が１０％より大きく９０％より小さい部分の距離を読み取り、第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みとした。[Thickness of area where first and second layers penetrate each other]
A region in which the in-plane composition ratio calculated by the above method is less than 90% for both the first layer and the second layer is defined as "a region in which the first layer and the second layer mutually penetrate". The thickness of this area was calculated by the following procedure. According to the calculation method of the in-plane composition ratio described above, the in-plane composition ratio of the second layer on each line segment parallel to the base substrate-second layer interface is calculated, and the vertical axis is the in-plane composition ratio and the horizontal axis A plot was made of the distance from the interface between the base substrate and the second layer. From this plot, the distance of the portion where the in-plane composition ratio of the second layer is larger than 10% and smaller than 90% was read, and the thickness of the region where the first layer and the second layer penetrate each other was taken.

なお、一連の画像処理により算出される長さの測定下限は、「断面観察時の倍率」と「画像に含まれる画素数」から決定される。上述の解析時の断面像の画素数は１，２８０×１，０２４であり、得られた断面像の短辺の長さがおよそ５００ｎｍであったことから、ここでは概ね０．５ｎｍ前後が測定下限となる。すなわち、概ね０．５ｎｍ前後の間隔で厚み方向に直線（２３）を引き、上述したプロットを作成することになる。  Note that the measurement lower limit of the length calculated by a series of image processing is determined from "the magnification at the time of cross-sectional observation" and "the number of pixels included in the image". Since the number of pixels of the cross-sectional image at the time of the above analysis is 1,280 × 1,024 and the length of the short side of the obtained cross-sectional image is approximately 500 nm, approximately 0.5 nm is measured here It becomes the lower limit. That is, a straight line (23) is drawn in the thickness direction at an interval of approximately 0.5 nm to create the above-described plot.

［透明導電層の形成］
前記積層体の第１層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を１×１０−５Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山株式会社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．６７Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。  [Formation of transparent conductive layer]
  The transparent conductive layer which consists of indium tin complex oxide was formed into a film on the 1st layer of the above-mentioned layered product. At this time, the pressure before sputtering is 1 × 10-5Indium oxide containing 36% by mass of tin oxide as a target and having a density of 6.9 g / cm (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)3), 2 W / cm2DC power was applied. Also, Ar gas at 130 sccm, O 2The gas was flowed at a flow rate at which the surface resistance value became minimum, and film formation was performed using a DC magnetron sputtering method in an atmosphere of 0.67 Pa.

ただし、通常のＤＣではなく、アーク放電を防止するために、日本イーエヌアイ製ＲＰＧ−１００を用いて５μｓ幅のパルスを５０ｋＨｚ周期で印加した。また、センターロール温度は１０℃とし、スパッタリングを行った。  However, in order to prevent arcing instead of normal DC, a 5 μs wide pulse was applied at a 50 kHz cycle using an RPG-100 manufactured by Nippon Yen NII. The center roll temperature was 10 ° C., and sputtering was performed.

このとき、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（ＬＥＹＢＯＬＤ ＩＮＦＩＣＯＮ社製、ＸＰＲ２）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。  At this time, while constantly observing the oxygen partial pressure of the atmosphere with a sputter process monitor (manufactured by LEYBOLD INFICON, XPR 2), oxygen gas such that the degree of oxidation in the transparent conductive layer made of indium-tin complex oxide becomes constant. Feet back to the flow meter and DC power supply.

スパッタリング後、真空度０．０１Ｐａ以下、温度１６０℃の条件下で１０分間アニールを行い厚さ３０ｎｍ、屈折率１．９６のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電層を堆積させて透明導電性積層体を作成した。  After sputtering, annealing is performed for 10 minutes under conditions of a vacuum degree of 0.01 Pa or less and a temperature of 160 ° C. to deposit a transparent conductive layer made of an indium-tin complex oxide having a thickness of 30 nm and a refractive index of 1.96. A laminate was created.

［透明導電性積層体の透明導電層のパターニング］
前記透明導電層の形成により作成した透明導電性積層体に、エッチングレジストを印刷した後、１Ｎ塩酸中に浸漬、次いで、アルカリ浸漬により、１ｃｍ×３ｃｍの透明導電層のパターンを形成した（以下、これをパターン形成済み透明導電性積層体とする）。[Patterning of transparent conductive layer of transparent conductive laminate]
An etching resist was printed on the transparent conductive laminate prepared by the formation of the transparent conductive layer, and then dipped in 1 N hydrochloric acid, followed by alkali immersion to form a 1 cm × 3 cm pattern of the transparent conductive layer (hereinafter referred to as This is used as a patterned transparent conductive laminate).

［透明導電層の密着性］
透明導電層の形成で形成した透明導電性積層体に対して、常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、透明導電層を有する面の１ｃｍ×１ｃｍの領域を１０マス×１０マスに均等に分割する１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（型番：ＣＴ４０５ＡＰ−１２）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、テープ端部を持ち、９０度方向に瞬時に剥離し、透明導電層の残存した個数により５段階評価（５：９１個〜１００個、４：８１個〜９０個、３：７１個〜８０個、２：６１個〜７０個、１：０個〜６０個）を行った。[Adhesiveness of transparent conductive layer]
With respect to the transparent conductive laminate formed by forming the transparent conductive layer, the area of 1 cm × 1 cm on the surface having the transparent conductive layer is equal to 10 squares × 10 squares under normal conditions (23 ° C., 65% relative humidity) 100 pieces of 1 mm 2 cross cut to be divided into two pieces, paste cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. (model number: CT405AP-12) on it, pressed it back and forth 3 times with a load of 19.6 N using a rubber roller After that, the tape has an end, and it peels off in the direction of 90 degrees instantaneously, and the number of remaining transparent conductive layers is evaluated in five steps (5: 91-100, 4: 81-90, 3: 71- 80, 2: 61 to 70, 1: 0 to 60) were performed.

［透明導電層のパターン視認性（正面方向）］
パターン形成済み透明導電性積層体の透明導電層とは反対側に黒色のテープを貼り付け、サンプルに対して正面から観察したときの透明導電層パターンの見え方を５段階で評価した。
５： パターンが全く見えない
４： パターンがかすかに見える。
３： パターンがやや見えるが、気にならない。
２： パターンがやや見え、気になる。
１： パターンが明確に見える。[Pattern Visibility of Transparent Conductive Layer (Front Direction)]
A black tape was attached to the side opposite to the transparent conductive layer of the patterned transparent conductive laminate, and the appearance of the transparent conductive layer pattern when observed from the front of the sample was evaluated in five steps.
5: The pattern is not visible at all 4: The pattern looks faint.
3: The pattern looks a bit, but it doesn't bother me.
2: I can see the pattern somewhat
1: The pattern looks clear.

［透明導電層のパターン視認性（斜め方向）］
パターン形成済み透明導電性積層体の透明導電層とは反対側に黒色のテープを貼り付け、サンプルに対して４０〜６０°方向から蛍光灯光を入射させ、積層体表面における反射光のうちＰ偏光のみを偏光素子を用いて選択的に観察したときの透明導電層のパターンの見え方を５段階で評価した。
５： パターンが全く見えない
４： パターンがかすかに見える。
３： パターンがやや見えるが、気にならない。
２： パターンがやや見え、気になる。
１： パターンが明確に見える。[Pattern Visibility of Transparent Conductive Layer (Occurate Direction)]
A black tape is attached to the side of the patterned transparent conductive laminate opposite to the transparent conductive layer, and fluorescent lamp light is made incident on the sample from 40 to 60 ° direction. The appearance of the pattern of the transparent conductive layer when selectively observed only with a polarizing element was evaluated in five steps.
5: The pattern is not visible at all 4: The pattern looks faint.
3: The pattern looks a bit, but it doesn't bother me.
2: I can see the pattern somewhat
1: The pattern looks clear.

［面内ばらつき］
パターン形成済み透明導電性積層体を２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのシート状に切り出し、透明導電層とは反対側に黒色のテープを貼り付け、サンプルシートの中央に対して正面から観察した時の、シート内での積層体の色味の均一性および透明導電層のパターンの見え方を５段階で評価した。
５： 色味に偏りがなく、透明導電層のパターンはシート全域で正面方向同等に見える。４： 色味にかすかなムラがあるが、透明導電層のパターンの見え方には影響しない。
３： 色味にややムラがあるが、透明導電層のパターンの見え方には影響しない。
２： 色味にムラがあり、シート内で部分的に透明導電層のパターンがやや目立つ。
１： 色味に明確なムラがあり、シート内で部分的に透明導電層のパターンが目立つ。[In-plane variation]
When a patterned transparent conductive laminate is cut into a sheet of 20 cm × 30 cm in size, a black tape is attached to the side opposite to the transparent conductive layer, and the center of the sample sheet is observed from the front, The uniformity of color tone of the laminate in the sheet and the appearance of the pattern of the transparent conductive layer were evaluated in five steps.
5: There is no bias in color, and the pattern of the transparent conductive layer looks the same in the front direction across the sheet. 4: There is slight unevenness in color but does not affect the appearance of the pattern of the transparent conductive layer.
3: Although there is some unevenness in color, it does not affect the appearance of the transparent conductive layer pattern.
2: The color tone is uneven, and the pattern of the transparent conductive layer is partially noticeable in the sheet.
1: There is clear unevenness in color, and the pattern of the transparent conductive layer is partially noticeable in the sheet.

表１に粒子Ａおよびフッ素ポリマーａを含有する混合液の処方を、表２に塗料組成物の組成を、表３に積層体の構成と評価結果を、表４に積層体のブリュースター角と透明導電性積層体の評価結果をまとめた。  Table 1 shows the formulation of the mixed solution containing particle A and fluoropolymer a, Table 2 shows the composition of the paint composition, Table 3 shows the composition and evaluation results of the laminate, and Table 4 shows Brewster's angle of the laminate. The evaluation results of the transparent conductive laminate were summarized.

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１、８、１５ ・・・積層体
２、９、１６ ・・・支持基材
３、１０、１７ ・・・積層膜
４、１１、１８ ・・・第１層
５、１２、１９ ・・・第２層
６、１３、２０ ・・・粒子成分ａを構成する無機粒子
７、１４、２１ ・・・粒子成分ｂを構成する無機粒子
２２ ・・・下地基材-第２層の界面
２３ ・・・面内構成比率を算出する任意の直線
２４ ・・・第１層と第２層の境界線
２５ ・・・第１層に属する線分
２６ ・・・第２層に属する線分1, 8, 15 ・ ・ ・ Laminated body 2, 9, 16 ・ ・ ・ Supporting base material 3, 10, 17 ・ ・ ・ Laminated film 4, 11, 18 ・ ・ ・ First layer 5, 12, 19 ・ ・ ・Second layer 6, 13, 20 · · · Inorganic particles 7 constituting the particle component a, 14, 21 · · · Inorganic particles constituting the particle component b · · · · · Base substrate-interface of the second layer 23 · · Arbitrary straight line 24 for calculating the in-plane composition ratio · · · · Boundary line 25 of the first layer and the second layer · · · Line segment 26 belonging to the first layer · · · Line segment belonging to the second layer

Claims (5)

支持基材の少なくとも片側に支持基材側から第２層、第１層の順に積層された積層膜を有する積層体であって、該第１層と該第２層の屈折率が異なり、前記積層膜が単位構成あたり平均２以上８以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ１と単位構成あたり平均９以上１５以下の反応性部位を有するバインダー原料Ｃ２から得られる構造を有するバインダー成分ｃを含有し、かつ以下の（Ａ）〜（Ｄ）をすべて満たす積層体。
（Ａ）ｎ２＞ｎ１ ・・・（式１）
（Ｂ）Ｒａ１≦５ｎｍ ・・・（式２）
（Ｃ）Ｈｚ≦０．６％ ・・・（式３）
（Ｄ）θｒ１−θi１＞１．０° ・・・（式４）
ｎ１：第１層の屈折率、ｎ２：第２層の屈折率
Ｒａ１：第１層−空気層界面の算術平均粗さ
Ｈｚ：積層体のヘイズ
θi１：第１層の屈折率ｎ１と空気の屈折率ｎ０から以下の式によって算出される第１層-空気層界面の理論ブリュースター角
ｔａｎθi１＝ｎ１/ｎ０
θｒ１：第１層-空気層界面にてｐ波反射率が極小となる実測ブリュースター角 At least one side in the second layer from the supporting substrate side of the supporting substrate, a laminate having a laminated film laminated in this order of the first layer have different refractive index of the first layer and the second layer, wherein The laminated film contains a binder component c having a structure obtained from a binder raw material C1 having an average of 2 to 8 reactive sites per unit constitution and a binder raw material C2 having an average of 9 to 15 reactive sites per unit constitution. And a laminate satisfying all of the following (A) to (D).
(A) n2> n1 (Equation 1)
(B) Ra1 ≦ 5 nm (Expression 2)
(C) Hz ≦ 0.6% (Equation 3)
(D) θr1−θi1> 1.0 ° (Equation 4)
n1: refractive index of first layer n2: refractive index Ra2 of second layer Arithmetic mean roughness of first layer-air layer interface Hz: haze of laminated body θi1: refractive index n1 of first layer and refractive index of air Theoretical Brewster angle tan θi1 = n1 / n0 of the first layer-air layer interface calculated from the ratio n0 by the following equation
θr1: Measured Brewster's angle at which the p-wave reflectivity is minimized at the interface between the first layer and the air layer 前記積層膜が以下の（Ｅ）〜（Ｇ）をすべて満たす請求項１に記載の積層体。
（Ｅ）０．２≦ｎ２−ｎ１ ・・・（式５）
（Ｆ）Ｔｔ≦１５０ｎｍ ・・・（式６）
（Ｇ）５５°≦θｒ１≦６０° ・・・（式７）
Ｔｔ：積層膜の膜厚 The layered product according to claim 1 in which said layered film fills all the following (E)-(G).
(E) 0.2 ≦ n2-n1 (Equation 5)
(F) Tt ≦ 150 nm (Equation 6)
(G) 55 ° ≦ θr1 ≦ 60 ° (Equation 7)
Tt: film thickness of laminated film 前記積層膜が以下の（Ｈ）を満たす請求項１または２に記載の積層体。The laminated body of Claim 1 or 2 with which the said laminated film satisfy | fills the following (H).
（Ｈ）Ｔｍ≧３０ｎｍ ・・・（式１０）(H) Tm 30 30 nm (Equation 10)
Ｔｍ：第１層と第２層が相互に侵入した領域の厚みTm: Thickness of the area where the first and second layers infiltrate each other 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体に透明導電層を積層してなる透明導電性積層体。 The transparent conductive laminated body formed by laminating | stacking a transparent conductive layer on the laminated body in any one of Claims 1-3. 請求項４に記載の透明導電性積層体を用いたタッチパネル。 A touch panel using the transparent conductive laminate according to claim 4 .
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