CN102196900A - 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层叠微孔性膜，所述层叠微孔性膜具有位于内层之间的混合区域或在部分情况下在表面互相接触的混合区域，本发明还涉及该膜的制备方法、及使用该膜作为电池隔膜的方法。

Description

层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
本申请要求2008年10月24日申请的美国专利号61/108243、2009年4月22日申请的美国专利号61/171686、2009年7月17日申请的美国专利号61/226442、2009年7月17日申请的美国专利号61/226481、2009年8月10日申请的美国专利号61/232671、2008年12月22日申请的EP081725073.9、2009年5月25日申请的EP09160968.5的优先权，分别将其全部内容作为参考引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种层叠微孔性膜，所述层叠微孔性膜具有至少包含第一及第二聚合物成分的混合物的区域。在部分实施方式中，该区域为位于包含第一聚合物成分的第一层与包含第二聚合物成分的第二层之间的混合区域。本发明还涉及制备该膜的方法及使用该膜作为电池隔膜的方法。
背景技术
层叠微孔性聚合物膜可以用作一次及二次电池中的隔膜，所述电池例如为一次锂电池及二次锂电池。例如，PCT专利公开号WO2008016174A1中公开了一种层叠微孔性膜，所述层叠微孔性膜含有聚烯烃及具有赋予微孔率的纤维状结构。上述文献公开了一种挤出物，该挤出物如下步骤形成：将聚合物和稀释剂的混合物进行共挤出；在至少一个平面方向上拉伸该挤出物；然后除去稀释剂形成层叠微孔性聚合物膜。根据上述记载，纤维状结构由挤出物的拉伸产生，通过拉伸挤出物产生大量纤维。该纤维形成三维不规则的连接的网状结构，该网状结构赋予膜微孔率。
人们期望制备层数增加(也称作纤维状结构)的微孔性膜，其原因在于由此可以改善对膜性质的均衡性的控制，例如熔化温度、关闭温度(shut down temperature)、机械强度、空隙率、渗透性等。WO2008016174A1中公开的上述膜可以通过如下方式制成：层叠三种以上单层挤出物；或将聚合物和稀释剂的混合物三种以上进行共挤出，然后通过拉伸层叠挤出物赋予微孔率，然后除去稀释剂制成膜。上述共挤出及层叠因层数量的增加、特别是在超过三层的情况下而变得更加复杂。
拉伸通常使用拉幅型拉伸机进行，所述拉幅型拉伸机具有对置的连续轨道及能够移动地与轨道相连接的布铗，所述布铗用于固定挤出物的边缘和转移挤出物通过拉幅机。以高速和高放大倍数进行的拉伸可以导致膜厚不匀，甚至是膜的破裂。而且，上述固定膜的边缘的布铗损坏膜，膜的被损坏的部分进而被切断，脱离处理，从而降低膜的产率。
层叠微孔性膜通常也限于单层成分，该单层通过挤压形成层叠挤出物。例如在公知的用于制备液态渗透性层叠聚合物膜的共挤出步骤中，共挤出层被发生扩散的较薄的混合区域分离。上述双层共挤出膜与膜的浓度分布一同示于图1。如图1所示，上述挤出物100具有第一共挤出层101和第二共挤出层102。第一共挤出层101具有成分A。如浓度分布所示，A的浓度在整个层101的厚度中实质上是恒定的。同样地共挤出层102具有与层101的成分不同的成分B。在共挤出步骤中层101与102接触，形成狭窄的混合区域103。A的浓度在混合区域103的厚度内逐渐减少，直到第二共挤出层。
公知的双层共挤出PE/PP膜的显微照片表明在PE-PP接触面形成相对狭窄的混合区域。该混合区域的厚度小于约10nm。因此，通过公知的共挤出步骤难以形成相对大的混合区域、且难以形成具有大量层的结构。
因此，人们期望一种能够制备层叠微孔性膜的步骤，所述层叠微孔性膜通过减少量的挤出拉伸而使膜中的层及/或混合区域增加。
发明内容
本发明的实施方式涉及由使用层增加方法得到的结构以及包含聚合物和稀释剂的成分。另一方面，本发明的实施方式提供一种层叠微孔性聚合物膜，所述层叠微孔性聚合物膜包括厚度为T1的第一混合区域、厚度为T3的第三混合区域、和位于第一和第三混合区域之间的、厚度为T2的第二混合区域，其中，[(T1-T2)/T1]≥0.05、且[(T3-T2)/T3]≥0.05。
另一方面，本发明的实施方式提供一种微孔性膜，所述微孔性膜包括第一混合区域和第二混合区域，所述第一混合区域包含第一聚合物及第二聚合物，并且具有在第一混合区域的厚度方向上变化的第一聚合物的第一浓度分布，所述第二混合区域与第一混合区域在表面接触，包含第一聚合物及第二聚合物，具有第一聚合物的第二浓度分布，且第二浓度在第二混合区域的厚度方向上变化。
另一方面，本发明的实施方式涉及一种微孔性膜，所述微孔性膜包含第一聚合物及第二聚合物，第一聚合物成分从膜的第一表面到膜的第二表面在厚度方向上连续变化。
另一方面，本发明的实施方式涉及制作微孔性膜的方法。上述用于制作微孔性膜的方法包括：使用第一层叠体制备第二层叠体，所述第一层叠体包含第一及第二层，所述第一层含有第一稀释剂和第一聚合物，所述第二层含有可与第一稀释剂混溶的第二稀释剂和与第一聚合物不同的第二聚合物，所述第二层叠体具有数量增加的层，所述层包括第一及第二相邻的混合区域，所述混合区域包括第一聚合物成分和第二聚合物成分；及从第二层叠体中除去至少一部分第一及第二稀释剂得到微孔性膜。
用于制备层叠微孔性膜的上述方法的特殊实施方式包括：形成具有第一厚度和含有第一及第二层的层叠体，所述第一层含有第一聚合物和至少一种第一稀释剂，所述第二层含有第二聚合物和至少一种可与第一稀释剂混溶的第二稀释剂，第一稀释剂和第二稀释剂可以与第一和第二聚合物混溶，第一和第二聚合物为不同的聚合物、或聚合物的组合；使用上述层叠体形成第二层叠体，所述第二层叠体具有大于第一厚度的第二厚度且层数比第一层叠体的层数多，将第二层叠体成型使第二厚度减小。
本发明的实施方式还涉及一种通过上述方法得到的纤维状挤出物。本发明的实施方式进一步还包括从纤维状挤出物中除去至少一部分第一及第二稀释剂得到层叠微孔性膜，上述内容也包含在本发明的范围内。
在部分实施方式中，可以将上述微孔性膜用作电池隔膜形成电池。
附图说明
图1模式化地表示现有的共挤出膜的截面。
图2模式化地表示本发明的实施方式之一的具有混合区域的膜的截面。
图3模式化地表示本发明的实施方式之一的具有第一及第二混合层的膜的截面，且所述第一及第二混合层在表面相互接触。
图4模式化地表示本发明的实施方式之一的具有第一及第二混合层的膜的截面，且所述第一及第二混合层在表面相互接触。
图5模式化地表示对称地具有混合区域的膜的截面。
图6模式化地表示根据本发明的实施方式制作膜的方法。
图7模式化地表示在层增加的过程中混合区域的形成。
图8A及8B模式化地表示在本发明的实施方式的步骤中在层增加过程中有利的共挤出装置及模结构。
图9-12为本发明的示例的膜的显微照片。
具体实施方式
本发明部分基于层叠微孔性膜的发现，所述层叠微孔性膜具有厚度不同的混合区域且该混合区域以面接触的方式(例如面对面)与各内层的相对侧接触。
此处使用的所谓“层”，是指1)所述膜的一个区域，其中，所选择的聚合物成分的浓度(或其表征)在所述膜的厚度方向不发生变化；或2)在厚度方向上所述膜的一个区域，由上述选择的聚合物成分的浓度的相邻的最大值和最小值限定。
此处使用的所谓“浓度分布”，是指在某一层的厚度中所选择的聚合物的浓度。所谓浓度分布的“改变”，是指在所述膜的厚度方向上所选择的聚合物成分的浓度存在变化，且该变化大于从20μm单层膜中观察到的变化，所述单层膜是通过挤出成型形成的层且具有大致相同的一般成分。当然，浓度分布无需在层的整个厚度方向上连续，并且可以利用趋势、线性或其他方式确立浓度分布，这暗示通过分布在层厚度中的至少三点进行确立。浓度分布如Zhao and Macosko，AIChE Journal，Vol.53，No.4，pp.978-985(2007年4月)所示。
虽然术语“斜率”通常用于线性的功能，但是浓度分布无需为具有一定斜率的线性。上述公开的目的在于，在某一层中特殊的浓度分布的斜率，通过定义某一层的相邻的最大值和最小值来确定。浓度分布不发生变化时，斜率为零。
此处附图及文献可以解释为本身是示意图。各图中的相对尺寸、数量和特征关系仅用于举例说明，除非需要特别说明之外，不应当解释为适用于本发明的任一种实施方式。
[1]层叠微孔性膜的组成及结构
在实施方式之一中，上述膜为一种层叠微孔性膜，所述层叠微孔性膜具有一对外层(例如在四层膜中的第一及第四层)和位于外层之间的至少两层(被称作内层)。上述膜包括厚度不同的混合区域，所述混合区域在表面与各内层的相对表面接触。另外，外层可以是膜的表面(或“表皮”)层，即，在外层和膜的表面之间没有另外的层。
在实施方式之一中，膜的一个外层和至少一个内层包含第一聚合物。第一聚合物例如可以为均聚物类(single polymeric species)(例如为具有特殊分子量和分子量分布的聚乙烯)或聚合物组合。在上述层(包括例如未提取稀释剂的区域)中第一聚合物的平均浓度在层的整个厚度中不增加也不减少。第二外层及至少一个内层至少包含与第一聚合物不同的第二聚合物。与为第一聚合物的情况相同，第二聚合物例如可以为均聚物类(例如为具有特殊分子量和分子量分布的聚乙烯)或聚合物组合。在实施方式之一中，第二聚合物均匀分布在含有第二聚合物的第二外层及内层中，因此，与第一外层相同，第二外层中(及含有第二聚合物的内层中)第二聚合物的平均浓度在第二层的整个厚度中既不增加也不减少。第一及第二聚合物可以为聚合物组合，例如为一种以上聚乙烯及聚丙烯的组合等聚烯烃组合。上述膜可以任选地进一步包含一层以上的附加内层，各包含第三、第四、第五等聚合物或聚合物的混合物。
上述一个代表性的结构模式化地如图2的挤出物或膜所示。膜200具有第一聚合物和第二聚合物的交替层，所述第一聚合物含有成分A(201、205)，所述第二聚合物含有成分B(203、207)。层201、205分别具有厚度L1、L3。在第一聚合物成分的层201、205的整个厚度中成分分布没有变化，其原因在于夹层扩散没有到达上述层。同样地，层203、207含有第二聚合物成分且具有厚度L2、L4。在整个层203、207中第一聚合物成分的量达到最小值且不发生变化。第一聚合物成分的层201、205和第二聚合物成分的层203、207被混合区域202(具有厚度“T1”)、204(具有厚度“T2”)、206(具有厚度“T3”)隔开，所述混合区域是通过在加工过程中成分A及B的相互扩散而形成的。混合区域202及206分别具有下述成分分布，所述成分分布的特征在于在厚度方向上在向层203及207移动过程中A的浓度减少。界面混合区域204具有下述成分分布，所述成分分布的特征在于在厚度方向上在向层205移动过程中A的浓度增加。上述膜共同公开在2008年10月24日申请的美国专利第61/108,243号和2009年4月22日申请的美国专利第61/171,686号中，将上述公开的内容作参考全部引入本说明书中。
上述膜可以通过混合区域的厚度之间的关系来描述。例如上述膜具有至少四层及至少三个混合区域时，第一及第三混合区域202及206的厚度大致相等。第二混合区域204的厚度为T2＜T1、且T2＜T3。在实施方式之一中，[(T1-T2)/T1]≥约0.05且[(T3-T2)/T3]≥0.05，例如[(T1-T2)/T1]可以在约0.05至约0.95的范围内，且[(T3-T2)/T3]可以在约0.05至约0.95的范围内，例如[(T1-T2)/T1]在约0.10至约0.75的范围内，且[(T3-T2)/T3]在约0.01至约0.75的范围内。
在实施方式之一中，第一及第二聚合物不是均匀地分布在混合区域中。例如同样如图2所示，在第一混合区域的情况下，第一聚合物的量从与第一层相邻的最大值减少到与第二层相邻的最小值。同样地，第一混合区域中的第二聚合物的量从与第一层相邻的最小量增加到与第二层相邻的最大量。在特殊混合区域中，第一及第二聚合物的相对量在含有第一及第二聚合物的相邻层之间在厚度方向上分别以相同的速率(但是以相反的斜率)减少。即，混合区域中的第一聚合物浓度的增加速率可以与第二聚合物浓度的减少速率相同，反之亦然。第一或第二聚合物在厚度方向上的浓度变化的量(“浓度分布”)并不严格，可以具有例如直线、二次方、正弦或余弦、高斯误差函数等包括其链段及其链段的组合的分布图。
混合区域的厚度，基于以面对面方式与混合区域接触且包含第一聚合物的层中的第一聚合物的重量，被定义为在第一聚合物的浓度从最大值减少到相邻的最小值之间的膜厚度方向上的距离，所述最大值实质上与第一层中发现的浓度相同，所述最小值实质上与相邻的第二层中的浓度相同。最内部混合区域(例如四层膜中的第二混合区域)可以具有最小的厚度。混合区域的厚度通常为25nm以上，例如在25nm至5μm的范围内，或在35nm至1μm的范围内。
虽然不是必需，但是含有第一聚合物的层均可以具有大致相同的厚度。同样地虽然不是必需，但是含有第二聚合物的层均可以具有相同的厚度。含有第一聚合物的层的厚度可以任选地大致与含有第二聚合物的层的厚度相同。膜的全部层可以任选地具有大致相同的厚度，特别是在包含约20层的膜的情况下该20层可以具有大致相同的厚度。通常随着层数的增加，层的厚度的差异通常减小。膜的层的厚度及相对厚度不是关键的参数。通常，层的厚度大于该层中聚合物的回旋半径(radius of gyration)(“Rg”)的约两倍，例如在25nm至50μm的范围内，例如为100nm至10μm或为250nm至1μm。Rg可以通过下述方程测定：
Rg = a N 6 ,
式中，“a”为聚合物的统计学链段长度，N为基于四碳重复单元的聚合物中的链段数量。Rg的值可以通过例如美国专利第5,710,219号中记载的方法测定。层及混合区域可以使用；Chaffin，et al.，Science 288，2197-2190所述的TEM进行拍摄(例如出于测量厚度的目的)。
本领域技术人员已知此处所述的挤出层或来自挤出层的层特别是在厚度方向上可以具有缺点。出于应用的目的，层的厚度被定义为如下测定得到的平均层厚度，即，在长1mm的膜中选择五个相等间隔的宽50μm的区域并在此五个50μm的区域的各区域中在十个相等间距的点测定截面的厚度。如果各自的平均厚度为1μm以下且具有小于10％的偏差时，则认为两层具有充分相同的厚度。
本发明作为例子给出了四层及八层膜，但本发明不限定于此。膜中的内层的数量为2以上，例如为4以上、或16以上、或32以上、或64以上等在2至106层的范围内，或为8至2048层，或为16至1024层；混合区域的数量为3以上，例如为5以上、或15以上、或31以上、或63以上等在3至(106-1)个范围内的混合区域，或为7至2047个混合区域，或为15至1023个混合区域。在实施方式之一中，膜为包括两个外层和偶数个内层的对称膜，所述两个外层为表皮层，所述偶数个内层以下述方式成对地配置，即(i)成对配置的层的每层具有相同的厚度且位于距膜的对称轴等距的位置，(ii)对层中的一层含有第一聚合物，另一层含有与第一聚合物不同的第二聚合物。另外，包含上述外层的一对层中的层具有最大厚度。中心对层的层与膜的对称平面相邻且位于膜对称平面的两侧，具有最小的厚度。
在实施方式之一中，对称平面将膜中位于最中心的混合区域对切。另外，上述膜包含奇数个混合区域。另外，在混合区域中最靠近膜的对称平面(例如可以通过对称平面被对切)的混合区域具有最小的厚度。剩余的混合区域以混合区域对的方式配置，每对中的各混合区域任选地为大致相等的厚度、且任选地位于距对称平面大致等距的位置。另外，与一对外层相邻的混合区域具有最大的厚度，与膜的对称面接近的成对混合区域具有逐渐减小的厚度。
随着扩散增加及界面扩大，含有第一聚合物或第二聚合物的层掺入到混合区域中。在部分实施方式中，混合区域的生长可以形成混合区域融合的膜。结果得到了至少具有第一及第二混合区域的膜，上述混合区域在表面接触并且包含第一及第二聚合物，其中，第一或第二聚合物中的至少一种的浓度在混合区域的厚度方向上变化。特殊的实施方式还包括含有第一聚合物的第一微层及含有第二聚合物的第二微层，其中，第一及第二混合区域位于第一及第二微层之间。
参照图3对上述实施方式之一进行说明。在上述实施方式中，第一聚合物成分及第二聚合物成分的各层发生相互扩散导致表面接触的至少两个混合区域301、302发展至膜300的内部。图3还给出上述实施方式的通常的浓度分布。膜300的外层303、304具有成分X的浓度分布，代表性地为第一聚合物成分、第二聚合物成分或其表征，上述浓度分布的变化，不会超过通过挤出成型形成的A或B层的基本相同的平均成分的20μm单层膜所观察到的变化。因此，第一聚合物成分形成外层303时，表示第一聚合物成分的浓度变量在层303的整个厚度内不会改变。由于混合区域301进入，表示第一聚合物成分的浓度变量开始减少，通常继续减少直至达到最小值。在从层303的分界处移动到混合区域302的移动过程中，表示第一聚合物成分的浓度变量的变化、即斜率通常为负。在混合区域302，表示第一合物成分的浓度变量在面向层304的方向上增加，即，斜率为正。在该具体实施方式中，第一聚合物成分的层形成外层304，其中浓度变量表示第一聚合物成分。
图4给出另一个本发明的示例的实施方式。膜400分别具有外层401及405。另外，如图4所示，层401含有第一聚合物成分，且层405具有与第一聚合物成分不同的第二聚合物成分。混合区域402及403在表面接触，在膜的厚度方向上在面向混合区域403移动过程中，混合区域402中表示第一聚合物成分的变量值减少。从与混合区域402相邻的混合区域403一侧向混合区域404移动过程中，表示第一聚合物成分的变量值增加，在混合区域404中表示第一聚合物成分的变量值开始减少直至到达外层405。
图5列举了本发明的膜的特殊实施方式中给出的、不同排列的层。膜500表示任选的外微层501及509和列举的混合区域502至508。在部分实施方式中，第一混合区域例如混合区域502的厚度大于任选的外微层501及502的各厚度。混合区域502的浓度分布的斜率为负，即，在从最接近膜500的外部表面的层502的表面向靠近膜500中心的表面移动过程中，表示聚合物A的浓度变量减少。混合区域503的浓度分布的斜率为正。膜500还可以包括第三混合区域，例如混合区域504，其浓度分布可选地以负斜率在厚度方向上变化。
在部分实施方式中，膜500的第三混合区域在表面与第一混合区域接触。例如第一混合区域505的第一表面在表面与第二混合区域504接触。第三混合区域506与第一混合区域505的第二表面接触。在特殊的结构中，混合区域504及506的厚度分别大于第一混合区域505的厚度。
在其他实施方式中，膜500等膜具有第三混合区域例如层503，其在表面与第一混合区域例如层504接触，第二及第三混合区域例如层505及503的厚度分别小于第一混合区域504的厚度。
在部分实施方式中，大部分混合区域以连续的重复单元的形式排列，其中每个单元包括至少一个第一混合区域及至少一个第二混合区域。一个单元内可以进一步包括一个以上的含有第一及第二聚合物的附加混合区域。例如一个单元可以具有与多个第二混合区域交替存在的多个第一混合区域，一个以上的附加混合区域可选地位于它们之间，例如为A/B/A/B/A/B/A..、B/A/B/A/B/A/...、A/R/B/A/R/B/A/R/B/A/R/B...或B/R/A/B/R/A/B/R/A...，其中，“A”表示混合区域的第一单元，“B”表示混合区域的第二单元，“R”表示第一及第二单元之间的一个以上混合区域的第三单元。也可以根据需要，包括不需混合区域的附加层。作为此处使用的术语“重复单元”，是指一个以上混合区域的特征或其表征的重复，例如层厚度或浓度分布。上述“重复”可以如下形成：呈直线地体现沿着膜的厚度方向的平移对称，或者通过如在膜截面中的一个以上对称操作形成，例如倒置中心或反射平面等。上述一个实施方式如图5的膜500所示，其中，列举的重复单元510、511(如虚线所示)通过倒置操作连接。
在实施方式之一中，液态渗透性膜包含多对微层，各层具有充分相同的厚度，例如为1.0μm以下。另外，该液态渗透性膜具有对称平面，所述对称平面与膜的通常的平坦表面相平行、并且位于例如该膜厚度方向上的中间。另外，一对微层中的各微层排列在对称平面的相对侧，例如排列在距对称平面充分等距的位置。如图5所示，在一个实施例中，层502及508包括具有实质上相同的厚度的一对微层，但层504及506形成第二对微层，第二对微层的各层的厚度与第一对层实质上相同或比其小。第一对微层距液态渗透性膜的对称平面实质上等距。膜的对称平面位于第二对微层之间(距其为充分等距)。
膜中的层的数量没有特别限定。液态渗透性膜可以包含多个混合区域，例如2以上，例如4以上、或16以上、或32以上、或64以上，在2至1.0×106层的范围内，例如为8至2,048层、或16至1,024层。在实施方式之一中，上述膜为的对称膜，包括两层外层和多个内部混合区域对，所述外层为表层，所述多个内部混合区域对以下述方式配置于上述外层之间，即，(i)一对中的每一层具有充分相同的厚度及位于距膜的对称轴等距的位置；(ii)每对中的一层的第一聚合物的浓度为[A](以重量％计)，另一层的第一聚合物的浓度为100-[A](以重量％计)。
在实施方式之一中，液态渗透性膜的对称平面将膜中位于最中心的层对切。另外，上述膜包含奇数个混合区域。另外，在混合区域中最靠近膜的对称平面的混合区域(例如可以通过对称平面被对切)具有最小的厚度。剩余的混合区域以下述方式成对地配置，即，一对混合区域中的每个混合区域可选地为大致相等的厚度、且可选地位于距离膜厚的假想中心线为大致等距的位置。另外，远离膜的中心线的混合区域比更靠近中心线的层厚。在特殊的实施方式中，交替的混合区域具有小于与其相邻的各层的厚度。
[2]用于制备微孔性膜的材料
第一及第二聚合物例如可以独立地选择聚烯烃或聚烯烃的混合物。在膜含有聚烯烃时，该膜可以被称作“聚烯烃膜”。膜可以仅含有聚烯烃，但不是必须，在本发明的聚烯烃膜的范围内，含有聚烯烃及/或非聚烯烃的材料。在实施方式之一中，第一聚合物为聚乙烯，第二聚合物为聚丙烯。微孔性膜通常含有用于制备膜的聚合物或聚合物组合。在操作过程中通常也可以以相对于微孔性膜的重量为小于约1重量％的量导入少量的稀释剂或其他物质。在操作过程中可能会发生少量的聚合物的Mw的降解，但可以接受。在实施方式之一中，操作过程中发生分子量降解(分子量降解)时，会引起膜中的聚合物的MWD值与用于制备膜的第一聚合物或第二聚合物的MWD的差异，所述差异为约5％以下，例如约1％以下，例如约0.1％以下。
优选的聚烯烃包括碳原子数为2至40的烯烃的均聚物或共聚物，优选碳原子数为2至20的烯烃，较优选α-烯烃单体及其他烯烃的共聚物或α-烯烃的共聚单体的共聚物(出于本发明的目的，乙烯被定义为α-烯烃)。作为优选的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、环戊烯、己烯、异己烯、环己烯、庚烯、异庚烯、环庚烯、辛烯、异辛烯、环辛烯、壬烯、环壬烯、癸烯、异癸烯、十二碳烯、异癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，3，5，5-三甲基-1-己烯。优选的共聚单体也可以包括二烯、三烯和苯乙烯类单体，所述共聚单体还包括下述单体但不限定于此：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)、己二烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、庚二烯、辛二烯及环戊二烯。优选用于乙烯的共聚物的共聚单体包括丙烯、丁烯、己烯及/或辛烯。
优选聚烯烃为或包括均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯及/或丁烯共聚的丙烯、与一个以上的丙烯、丁烯或己烯共聚的乙烯及任选的二烯。其他优选的聚烯烃包括超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯及/或丁烯及/或己烯的无规共聚物等热塑性聚合物；乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶等弹性体；及热塑性弹性体和橡胶韧性塑料等热塑性聚合物和弹性体的混合物。
优选的茂金属催化聚烯烃包括茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯(mPP)及它们的组合或其混合物。mPE及mPP均聚物或共聚物可以如下制备：在溶液、浆料中在高压或气相条件下使用单或双环戊二烯基过渡金属催化剂与Alumoxane的活化剂及/或非配位阴离子。该催化剂及活化剂可以被支持或不被支持，环戊二烯基环可以有取代或无取代。利用上述催化剂/活化剂的组合得到的多种产品可以通过商业渠道从位于美国德克萨斯州贝敦的埃克森美孚化工公司购买，注册商标为EXCEEDTM、ACHIEVETM及EXACTTM。关于上述方法的更多情况及用于制备上述均聚物及共聚物的催化剂/活化剂参见PCT专利公开号WO 94/26816、WO 94/03506、WO 92/00333、WO 91/09882、WO 94/03506；美国专利申请号5,153,157、5,198,401、5,240,894、5,017,714、5,324,800、5,264,405、5,096,867、5,507,475、5,055,438、EP 277,003、EP 277,004、EP 129,368、EP 520,732、EP 426 637、EP 573 403、EP 520 732、EP 495 375、EP 500 944、EP 570 982及CA1,268,753。
相对于膜的重量，膜中的第一聚合物的总量可以在1重量％以上的范围内。例如相对于微孔性膜的重量，膜中的第一聚合物的总量可以在约10重量％至约90重量％，或约30重量％至约70重量％的范围内。膜中的第二聚合物的总量独立地从第一聚合物的量中选择。在实施方式之一中，相对于膜的重量，膜中的第二聚合物的总量在1重量％以上的范围内。例如相对于微孔性膜的重量，膜中的第二聚合物的总量可以在约10重量％至约90重量％，或约30重量％至约70重量％的范围内。在实施方式之一中，上述膜含有大致等量的第一及第二聚合物，例如相对于膜的总重量，第一及第二聚合物均约为50重量％。
在实施方式之一中，第一聚合物含有第一聚乙烯及/或第一聚丙烯。第二聚合物含有第二聚乙烯及/或第二聚丙烯。例如相对于第一聚合物的重量第一聚合物中的聚乙烯(第一聚乙烯)的总量可以在3重量％至100重量％的范围内，或在25重量％至75重量％的范围内。第二聚合物中的聚乙烯(第二聚乙烯)的总量独立地从第一聚合物中的聚乙烯的量中选择，例如相对于第二聚合物的重量，可以在2重量％至100重量％的范围内，或在25重量％至75重量％的范围内。
此时，第一聚合物中的聚丙烯(第一聚丙烯)的总量的可以在下述范围内，即，相对于第一聚合物的重量，下限约为5重量％、10重量％、15重量％或25重量％，上限约为25重量％、50重量％、75重量％或90重量％。此时，第二聚合物中的聚丙烯(第二聚丙烯)的总量可以在下述范围内，即，相对于第二聚合物的重量，下限约为5重量％、10重量％、15重量％或25重量％，上限约为25重量％、50重量％、75重量％或90重量％。
此时，微孔性膜中的聚乙烯的总量可以在下述范围内，即，相对于微孔性膜的重量，下限约为10重量％、20重量％、25重量％或30重量％，上限约为35重量％、50重量％、75重量％或90重量％。微孔性膜中的聚丙烯的总量可以在下述范围内，即，相对于微孔性膜的重量，下限约为10重量％、20重量％、25重量％或30重量％，上限约为35重量％、50重量％、75重量％或90重量％。
在实施方式之一中，上述层叠膜含有4层以上的层，其中，至少2层由第一聚合物(或聚合物的组合)形成，至少2层由第二聚合物(或聚合物的组合)形成。第一及第二聚合物例如可以分别为聚烯烃。第一及第二聚合物可以分别为聚烯烃的组合(例如混合物)。例如第一聚合物可以含有聚乙烯、聚丙烯或同时含有聚乙烯及聚丙烯。第二聚合物与第一聚合物不同，可选地与第一聚合物不混溶。例如第一聚合物为聚乙烯时，第二聚合物可以为聚乙烯，但第二聚合物的聚乙烯与第一聚合物的聚乙烯不同(例如不同的Mw及/或MWD)。第一聚合物为聚合物的组合时，例如聚乙烯和聚丙烯的组合，第二聚合物可以为(i)聚乙烯、(ii)聚丙烯或(iii)与第一聚合物不同的聚丙烯和聚乙烯(不同的聚乙烯类型及/或量、不同的聚丙烯类型及/或量，或其组合)的组合。
微孔性膜中的第一聚合物的总量不是关键，通常相对于膜的重量，在1重量％以上的范围内。例如相对于微孔性膜的重量，膜中的第一聚合物的总量可以在约10重量％至约90重量％的范围内，或在约30重量％至约70重量％的范围内。微孔性膜中的第二聚合物的总量独立地从第一聚合物的量中选择，不是重要的参数。在实施方式之一中，相对于膜的量，膜中的第二聚合物的总量在1重量％以上的范围内。例如相对于微孔性膜的重量，膜中的第二聚合物的总量可以在约10重量％至约90重量％的范围内，或在约30重量％至约70重量％的范围内。在实施方式之一中，上述膜含有大致等量的第一及第二聚合物，例如相对于膜的重量，第一及第二聚合物的重量均约为50重量％。
在实施方式之一中，第一聚合物含有第一聚乙烯及/或第一聚丙烯。第二聚合物含有第二聚乙烯及/或第二聚丙烯。例如相对于第一聚合物的重量，第一聚合物中的聚乙烯(第一聚乙烯)的总量可以在0重量％至100重量％的范围内，或在25重量％至75重量％的范围内。第二聚合物中的聚乙烯(第二聚乙烯)的总量独立地从第一聚合物中的聚乙烯的量中选择，例如相对于第二聚合物的重量，可以在0重量％至100重量％的范围内，或在25重量％至75重量％的范围内。
例如相对于第一聚合物的重量，第一聚合物中的聚丙烯(第一聚丙烯)的总量可以在0重量％至100重量％的范围内，或在25重量％至75重量％的范围内。第二聚合物中的聚丙烯(第二聚丙烯)的总量独立地从第一聚合物中的聚丙烯的量中选择，例如相对于第二聚合物的重量，可以在0重量％至100重量％的范围内，或在25重量％至75重量％的范围内。
相对于微孔性膜的重量，微孔性膜中的聚乙烯的总量在约0重量％至约100重量％的范围内，例如在约20重量％至约80重量％的范围内。相对于微孔性膜的重量，微孔性膜中的聚丙烯的总量在0重量％至100重量％的范围内，例如在约20重量％至约80重量％的范围内。
以下更详细地说明第一及第二聚乙烯和第一及第二聚丙烯。
第一聚乙烯
在实施方式之一中，第一聚乙烯含有重均分子量(“Mw”)在约1×104至约1.5×107的范围内的的聚乙烯，例如在约1×105至约5×106的范围内，例如在约2×105至约3×106的范围内。虽然不是关键，但是第一聚乙烯的末端不饱和量例如可以为在聚乙烯的每10,000个碳原子中为2以上。另外，第一聚乙烯具有138℃以下的熔点，例如在122℃至138℃的范围内。末端不饱和量可以通过例如常用的红外分光光度法或核磁共振法测定。第一聚乙烯可以为一种以上的聚乙烯类，被称作例如“PE1”、“PE2”、“PE3”等，即，PE1包含Mw在约1×104至约1.5×107的范围内的聚乙烯。另外，PE1可以为一种以上的高密度聚乙烯(“HDPE”)、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。虽然不是关键，但是HDPE的Mw可以小于1×106，例如在约1×105至约1×106的范围内，或在约2×105至约9×105的范围内，或在约3×105至约8×105的范围内。在实施方式之一中，PE1为下述物质中的至少一种：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯等第三α-烯烃的共聚物，所述第三α-烯烃的量典型地与乙烯的量相比相对小。上述共聚物可以使用单活性中心催化剂(single-site catalyst)制备。在实施方式之一中，第一聚合物包含PE1。
在实施方式之一中，第一聚乙烯包含PE2。PE2包含Mw为1×106以下的聚乙烯。例如PE2可以为超聚合物量聚乙烯(“UHMWPE”)。在实施方式之一中，PE2可以为下述物质中的至少一种：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和第四α-烯烃的共聚物，所述第四α-烯烃的量典型地与乙烯的量相比相对小。第四α-烯烃例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种以上。虽然不是关键，但是PE2的Mw可以在约1×106至约15×106的范围内，或在约1×106至约5×106的范围内，或在约1×106至约3×106的范围内。
在实施方式之一中，第一聚乙烯包含PE3。PE3包含Tm在115.0℃至130.0℃的范围内、且Mw在5.0×103至4.0×105的范围内的低熔点聚乙烯均聚物或共聚物。一些使用的聚乙烯均聚物和共聚物的Mw在8.0×103至2.0×105的范围内。在实施方式之一中，聚乙烯均聚物或共聚物的Mw在1.0×104至1.0×105的范围内，或在1.0×104至7.0×104的范围内。另外，乙烯类聚合物的MWD在50以下，例如在1.5至20的范围内，在约1.5至约5的范围内，或在约1.8至约3.5的范围内。
在特殊的实施方式中，低熔点聚乙烯为乙烯的共聚物和α-烯烃等的共聚单体。通常共聚单体的量与乙烯的量相比，相对较小。例如相对于100摩尔％的共聚物，共聚单体的量通常小于10摩尔％，例如为1.0摩尔％至5.0摩尔％。共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他单体、特别是1-己烯或1-辛烯中的一种以上。上述共聚物可以使用包括单活性中心催化剂的任一种适当的催化剂制备。例如聚合物可以根据记载于美国专利申请号5,084,534(例如实施例27和41中记载的方法)的方法制备，此处将所述方法作为参照全部引入本说明书中。
在实施方式之一中，第一聚乙烯含有PE1、PE2、PE3或它们的组合。在上述情况下，相对于第一聚乙烯的重量，第一聚乙烯中的PE2及/或PE3的量可以在大于0重量％至小于100重量％的范围内，例如在约25重量％至约75重量％的范围内。
第二聚乙烯
第二聚乙烯可以包含PE1、PE2、PE3或它们的组合。第二聚乙烯包含PE1和PE2及/或PE3的组合时，相对于第二聚乙烯的重量，第一聚乙烯中的PE2及/或PE3的量可以在大于0重量％至小于100重量％的范围内，例如在约25重量％至约75重量％的范围内。
在实施方式之一中，第一及/或第二聚乙烯具有一种以上的下述独立地选择的性质：
(1)第一聚乙烯包括PE1，可选择地包括PE3；
(2)第一聚乙烯实质上由PE1构成，或由PE1构成；
(3)第一聚乙烯包括PE2，可选择地包括PE3；
(4)第一聚乙烯实质上由PE2构成，或由PE2构成；
(5)第一聚乙烯包括PE1和PE2二者，可选择地包括PE3；
(6)第一聚乙烯实质上由PE1和PE2构成，或由PE1和PE2构成；
(7)第一聚乙烯的PE2为UHMWPE；
(8)PE1为HDPE；
(9)PE1的分子量分布(“MWD”被定义为Mw/Mn)在约1至约100的范围内，或在约2至约15的范围内，或在4至约12的范围内；
(10)PE2的MWD在约1至100的范围内，例如在约2至8的范围内。
第一聚丙烯
第一聚丙烯例如可以为“PP1”，所述PP1包含(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯共聚物中的一种以上。丙烯共聚物可以为由例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；及/或丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等二烯烃等得到的无规共聚物或嵌段共聚物。共聚物中的上述成分的量优选在下述范围内，所述范围不会对层叠微孔性膜的耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等性质产生不良影响。例如相对于共聚物的重量，上述量小于10重量％。另外，PP1具有下述一种以上的性质：(i)PP1的Mw在约1×104至约4×106的范围内，或在约3×105至约3×106的范围内；(ii)PP1的MWD在约1.01至约100的范围内，或在约1.1至约50的范围内；(iii)PP1为全同立构；(iv)PP1的熔解热“ΔHm”(按照JIS K7122通过差示扫描量热计(DSC)测定)至少约90焦耳/克(J/g)，例如约为100至约120J/g；(v)PP1的熔融峰(第二熔化物)至少约为160℃；(vi)在测定温度约为230℃、应变率为25sec-1的条件下测定时，PP1特劳顿比(Trouton’s ratio)至少约为15；及/或(vii)在温度为230℃、应变率为25sec-1条件下，PP1的拉伸粘度至少约为50,000Pa·s。在实施方式之一中，聚丙烯的ΔHm为95J/g以上、或100J/g以上、或110J/g以上、或115J/g以上。
在实施方式之一中，PP1具有下述一种以上的性质：Mw为1×105以上，例如在约3×105至约1×107的范围内；ΔHm为90J/g以上，例如在约95至约125J/g的范围内、进而在110J/g至120J/g的范围内；MWD至少为1.5，例如在约2至约50的范围内、或在约3至约6的范围内。只要满足上述Mw和ΔHm的条件即可，没有特别限定，可以选择用于PP1的聚丙烯的类型，没有特殊的限定，但可以为丙烯均聚物、丙烯和其他α-烯烃的共聚物、或其混合物，优选均聚物。
第二聚丙烯
第二聚丙烯可以包含PP1。在部分实施方式中，第二聚丙烯(“PP2”)包含具有下述性质的聚丙烯均聚物或共聚物：MFR为2.0×102以上，例如为3.0×102以上，Tm在85.0℃至130.0℃的范围内，且Te-Tm为10℃以下。另外，PP2的MFR在3.5×102以上，例如为4.5×102以上，例如在5.0×102至4.0×103的范围内，例如在5.5×102至3.0×103的范围内；Tm在95.0℃、105.0℃、110.0℃、115.0℃或120.0℃至123.0℃、124.0℃、125.0℃、127.0℃或130.0℃的范围内。另外，PP2的Mw在1.0×104至2.0×105的范围内，例如在1.5×104至5.0×104的范围内；MWD为50.0以下，例如在1.4至20的范围内，进而在1.5至5.0的范围内；ΔHm为40.0J/g以上，例如在40.0J/g至85.0J/g的范围内，例如在50.0J/g至75.0J/g的范围内；密度在0.850g/cm3至0.900g/cm3的范围内，例如在0.870g/cm3至0.900g/cm3的范围内，或在0.880g/cm3至0.890g/cm3的范围内；结晶温度(“Tc”)在45℃或50℃至55℃、57℃或60℃的范围内。另外，通过DSC测定，PP2具有单峰的熔化转变，且没有明显肩峰。
在实施方式之一中，PP2为来自丙烯的单元的共聚物，且10.0摩尔％以下、例如1.0摩尔％至10.0摩尔％的单元来自一个以上例如聚烯烃等共聚单体，例如一个以上的单元来自乙烯及/或一个以上C4～C12的α-烯烃。所谓“共聚物”包括使用一种共聚单体得到的聚合物、和使用两种以上的共聚单体得到的聚合物例如三聚物。另外，PP2为聚丙烯共聚物，其共聚单体含量在3.0摩尔％至15摩尔％的范围内，或在4.0摩尔％至14摩尔％的范围内，例如在5.0摩尔％至13摩尔％的范围内，在6.0摩尔％至10.0摩尔％的范围内。另外，存在多种共聚单体的情况下，特定的共聚单体的量小于1.0摩尔％，组合的共聚单体的含量为1.0摩尔％以上。共聚物的适当例没有限定，可以举出丙烯-乙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯、丙烯-己烯、丙烯-辛烯、丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯及丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在特殊的实施方式中，共聚单体包含己烯及/或辛烯。
在实施方式之一中，PP2为丙烯和选自乙烯、辛烯或己烯共聚单体中至少一种而形成的共聚物，其中，PP2的Mw在1.5×104至5.0×104的范围内，MWD在1.8至3.5的范围内，Tm在100.0℃至126.0℃的范围内，Te-Tm在2.0℃至4.0℃的范围内。
PP2可以通过例如任一适当的聚合步骤制备。另外，PP2可以通过单步稳态聚合步骤制备，所述单步稳态聚合步骤在充分混合的连续进料聚合反应器中进行。虽然上述聚合可以在溶液中进行，但也可以使用气相聚合、超临界聚合或淤浆聚合等其他聚合步骤，这些步骤满足单步聚合的要求且使用连续进料反应器的。PP2可以通过在手性催化剂(例如手性茂金属)的存在下将丙烯和任选地一种以上的其他烯烃的混合物聚合进行制备。
PP2可以通过使用齐格勒·纳塔或单活性中心聚合催化剂的聚合步骤进行制备。另外，聚丙烯可以通过使用茂金属催化剂的聚合步骤制备。例如PP2可以根据记载于美国专利申请号5,084,534(例如实施例27及41中所述的方法)中的方法制备，将该方法作为参考全部引入本说明书中。在实施方式之一中，第二聚合物含有一种以上的PP1、PP2，PE1、PE2及PE3，该第二聚合物是与第一聚合物不同的聚合物或聚合物组合。
本发明的微孔性膜可以含有共聚物、无机物(含有硅及/或铝原子的种等)、及/或PCT公开WO 2008/016174记载的耐热性聚合物，但并非必须。在实施方式之一中，层叠膜实质上不含有上述材料。上述“实质上不含有”，是指相对于微孔性膜的总重量，微孔性膜中的上述材料的量小于约1重量％，例如小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％。
赋予第一及第二聚合物特征的方法
Tm按照JIS K7122进行测定。在环境温度下，将聚合物样品(在210℃下进行熔融加压得到的厚0.5mm的模)置于差示扫描量热计(购自珀金埃尔默有限公司的Pyris Diamond DSC)的样品支架上，在氮气氛下于230℃加热1分钟，以10℃/分钟的速度冷却至30℃，在30℃保持1分钟，以10℃/分钟的速度升温至230℃。Tm被定义为在通过DSC曲线测定的熔化范围内的热吸收最大时的温度。聚合物可以显示出与主峰相邻的次要熔融峰、或熔化转变的末端，但根据需要，将上述次要熔融峰一同看作为一单独的融点，将上述中的最高峰作为熔点。
使用安装有示差折射率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱、或“SEC”(GPC PL 220，polymer Laboratories公司)，确定Mw及MWD。按照Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)公开的流程进行测定。将三根PLgel Mixed-B柱(购自polymer Laboratories)用于Mw及MWD的测定。对于聚乙烯，标准流速为0.5cm3/min，标准注入量为300μL，输送线、柱及DRI检测器置于维持为145℃的烘箱中。对于聚丙烯，标准流速为1.0cm/min，标准注入量为300μL，输送线、柱及DRI检测器维持在保持为160℃的烘箱中。
使用的GPC溶剂是含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、被过滤的Aldrich试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB脱气。使用相同的溶剂作为SEC洗脱剂。将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后一边连续地搅拌混合物约2小时一边在160℃加热，由此制备聚合物溶液。聚合物溶液的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260Sample Prep Station(Polymer Laboratories公司制)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
柱设置(column set)的分离效率用标准曲线进行校正，所述标准曲线使用Mp(将Mw处的峰称作“Mp”)的范围为约580～约10,000,000的、17个单独的聚苯乙烯标准品进行制备。聚苯乙烯标准品从Polymer Laboratories公司(Amherst，MA)获得。记录关于各PS标准品在DRI信号的峰处的保留体积，将这些数据输入二次多项式(2nd-order polynomial)，由此制成标准曲线(logMp vs.保留体积)。使用Wave Metrics公司制IGOR Pro分析样品。
CDBI被定义为聚乙烯共聚物的百分数，在聚乙烯的组成分布中所述聚乙烯共聚物的成分为共聚单体成分的中值即50％以内。上述“成分分布”可以按照下述步骤确定。将约30g的共聚物切成每边约为1/8英寸的小立方体。将上述立方体和50mg购自Ciba-Geigy公司的抗氧化剂即Irganox 1076导入用螺帽密封的厚壁玻璃瓶中。然后，向该瓶内容物中加入425ml的己烷(正己烷和异己烷异构体的混合物)，将被密封的瓶保持在约23°下约24小时。最后，将溶液倾析，将残渣用另外的己烷另外处理24小时。最后，将2种己烷溶液混合，并将其蒸发干燥，得到在23℃下可溶的共聚物的残渣。向该残渣中加入足量的己烷，定容至425mL，并将瓶在带盖的循环水浴中于约31℃下保持24小时。将该可溶共聚物倾析，在进行倾析之前，于约31℃下加入额外量的己烷再保持24小时。利用上述方法，在各阶段之间在温度升高约8℃时，即在40℃、48℃、55℃及62℃下，得到共聚物可溶成分的部分。如果使用庚烷代替己烷作为用于温度高于60℃时的溶剂，则可以适用于温度升高至95℃的情况。将该可溶共聚物部分干燥，称量，并例如根据乙烯含量的重量百分数进行成分分析。在相邻温度范围内由样品得到的可溶部分为“相邻部分”。在2个相邻部分中至少75重量％的共聚物被分离、且各部分存在以共聚物的单体含量的平均重量％计小于20％的成分差异时，将该共聚物称作具有“狭窄的成分分布”。
聚丙烯的Mw和Mn按照PCT专利公开WO2007/132942中记载的方法测定，将其作为参照全部引入本说明书中。
聚丙烯的ΔHm通过PCT专利公开WO2007/132942中记载的方法测定，将其作为参照全部引入本说明书中。
内消旋五价物部分(Meso pentad fraction)可以通过13C NMR数据测定，该13C NMR数据通过在Varian VXR 400 NMR光谱仪中于125℃、100MHz的条件下得到的。采用90℃的脉冲、3.0秒的获得时间、20秒的NMR脉冲延迟。上述光谱为宽带解耦，且在没有门控去偶的情况下获得。对于聚丙烯的甲基共振，通常仅是用于定量的均聚物共振，被期待具有相似的弛豫时间和核极化效应。瞬变收集的典型数量为2,500。将样品以15重量％浓度溶解在四氯乙烷-d2中。相对于内标四甲基硅烷标准品，记录全部光谱频率。在聚丙烯均聚物的情况下，甲基共振记录为21.81ppm(mmmm)，该值接近内标四甲基硅烷标准品的文献报道的值21.855ppm。充分地确立了所使用的五价物的配置。
可提取的物质(相对低分子量及/或无定形原料，例如无定形聚乙烯等)的量，根据下述步骤通过135℃下于二甲苯中的溶解度进行确定。称量2g样品(以颗粒或研磨的颗粒的形式)置于300ml锥形瓶中。向上述带有搅拌棒的锥形瓶中加入200ml的二甲苯和在热油浴上保持该烧瓶。打开加热油浴并通过在135℃下将烧瓶置于油浴中约15分钟，使聚合物熔融。熔融时，停止加热，但在冷却操作中持续搅拌。使被溶解的聚合物自然冷却一夜。用Teflon滤纸过滤沉淀物，然后于90℃，在真空下进行干燥。二甲苯可溶物的量如下测定：在室温下，计算总聚合物样品(“A”)的量减去沉淀物(“B”)得到的百分数[可溶物含量＝((A-B)/A)×100]。
第一及第二稀释剂
上述微孔性膜如下得到：将第一聚合物和至少一种第一稀释剂混合得到第一混合物，将第二聚合物与至少一种第二稀释剂混合得到第二混合物。第一层叠体(例如挤出物)由包含含有第二层的至少一层的混合物形成。上述膜可以如下得到：使用上述层叠体形成第二层叠体，所述第二层叠体具有比第一厚度大的第二厚度、且比第一层叠体的层数多；将第二层叠体成型使第二厚度减小；从成型后的第二层叠体中除去第一及第二稀释剂的至少一部分得到层叠微孔性膜。第一及第二稀释剂为可混溶的。另外，第一及第二稀释剂能够分散、溶解或与第一及第二聚合物形成浆料，例如第一及第二稀释剂可以为第一及第二聚合物用溶剂。在上述情况下，稀释剂可以被称作“成膜”溶剂。第一稀释剂可以与第二稀释剂相同。
在实施方式之一中，所述第一及第二稀释剂为液体石蜡等聚乙烯及/或聚丙烯用溶剂。第一及第二稀释剂可以从PCT公开号WO2008/016174中公开的稀释剂中选择，其作为参考全部引入本说明书中。上述稀释剂也可以从美国公开专利申请号2006/0103055中所述的稀释剂中选择，所述稀释剂在不低于聚合物的结晶化温度的温度下经历热致液-液相分离。
[3]微孔性膜的制备方法
在实施方式之一中，第一及第二聚合物由以上部分中所述的聚合物树脂形成，例如PE1、PE2及/或PP1树脂。将第一聚合物与至少一种第一稀释剂混合形成第一混合物，将第二聚合物与至少一种第二稀释剂混合形成第二混合物。具有至少两层的第一层叠体由第一及第二混合物通过例如挤出、共挤出或层合形成，其中，第一层叠体包含含有第一混合物的至少1层及含有第二混合物的第二层。
如下所述，第一层叠体的制备按照共挤出法进行，但制备方法并不限定于此。其他方法包括铸造法及层合法之类的公知方法均可以利用。
在实施方式之一中，微孔性膜通过下述步骤进行制备：
(1)混合第一聚合物和至少一种第一稀释剂形成第一混合物，混合至少一种第二聚合物和至少一种可与第一稀释剂混溶的第二稀释剂，第一稀释剂和第二稀释剂可与第一及第二聚合物混合；
(2)通过模将第一和第二混合物共挤出，形成具有第一厚度的第一层叠挤出物；
(3)利用第一层叠挤出物形成第二层叠挤出物，所述第二层叠挤出物具有比第一厚度大的第二厚度、且比第一层叠挤出物的层数多；
(4)将第二层叠挤出物成型，使第二厚度减小至约第一厚度以下；及
(5)从成型后的第二层叠挤出物中除去至少一部分稀释剂得到层叠微孔性膜。用于形成、使用或成型的持续时间不是关键。例如形成、使用或成型可以分别在0.3秒至100秒的范围内进行。
除上述步骤之外，接着步骤(2)在一个以上的时间点下可以进行一个以上的可选择的冷却步骤(2a)，在步骤(4)和(5)之间可以进行用于拉伸挤出物的可选择步骤(4a)，在步骤(5)之后可以进行用于干燥膜的可选择的步骤(5a)，接着步骤(5)可以进行用于拉伸微孔性膜的可选择的步骤(6)，接着步骤(5)可以进行一个以上可选择的热处理步骤(7)。除非另有说明，上述可选择的步骤的顺序不是关键的。
1.第一和第二混合物的制备
(A)第一混合物的制备
如上所述，第一聚合物含有聚合物树脂，例如一种以上的PE1、PE2和PP1，例如可以通过干燥混合或熔融混合与第一稀释剂进行混合来制备第一混合物。上述第一混合物可以含有添加剂，例如一种以上的抗氧化剂等。在实施方式之一中，相对于第一混合物的重量，上述添加剂的量不超过约1重量％。上述第一稀释剂、混合条件、挤出条件等的选择例如可以与PCT公开号WO 2008/016174中公开的内容相同。
相对于第一混合物中的第一聚合物和稀释剂的混合重量，第一混合物中的第一聚合物的量可以在25重量％至约99重量％的范围内，例如为约5重量％至约40重量％，或15重量％至约35重量％。
(B)第二混合物的制备
第二混合物可以通过与用于制备第一混合物相同的方法制备。例如可以通过熔融混合聚合物树脂和第二稀释剂制备第二混合物。第二稀释剂可以从与第一稀释剂相同的稀释剂中选择。第二稀释剂可以与第一稀释剂相同，且必须与第一稀释剂相容。
相对于第二聚合物和稀释剂的混合重量，第二混合物中的第二聚合物的量可以在25重量％至约99重量％的范围内，例如为约5重量％至约40重量％，或15重量％至约35重量％。可以在过程中的任一适当时间点、例如在挤出之后或过程中，将第一聚合物与第一稀释剂混合，将第二聚合物与第二稀释剂混合。
2.挤出
在实施方式之一中，将上述第一混合物与上述第二混合物共挤出制备具有第一厚度的第一层叠挤出物，所述第一层叠挤出物具有第一挤出物层的平坦表面(由第一混合物形成)，该第一挤出物层的平坦表面通过含有第一聚合物、第二聚合物、第一稀释剂和第二稀释剂的界面层与第二挤出物层的平面表面(由第二混合物形成)隔离。模的选择或膜和挤出条件例如可以与PCT公开号WO 2008/016174中公开的条件相同。上述第一及第二混合物在挤出过程中通常暴露在高温(“挤出温度”)下。例如，上述挤出温度在聚合物(第一聚合物或第二聚合物)的熔点(“Tm”)以上，且该聚合物在挤出过程中具有较高熔点。在实施方式之一中，上述挤出温度在Tm+10℃至Tm+120℃的范围内，例如在约170℃至约230℃的范围内。
在连续和半连续操作中，上述挤出方向(以及挤出物和膜的后续过程)被称作机械方向或“MD”。垂直于挤出物(和膜)的机械方向及厚度方向两者的方向被称作横向或“TD”。挤出物的平坦表面(例如顶部和底部表面)被定义为包含MD和TD的平面。
上述挤出过程用于制备具有2层的膜，但挤出步骤并不限定于此。例如可以利用上述实施方案的挤出法，使用大量的模及/或模组件制备具有4层以上的第一层叠挤出物。在上述第一层叠挤出物中，各外层或内层可以通过使用第一混合物及/或第二混合物制备。
用于制备第一层叠挤出物的实施方式之一模式化地示于图1。向层叠给料块(feedblock)104中投入第一和第二混合物(100和102)。典型地使用用于各混合物的挤出机，实现熔融和初次投料。例如向挤出机101中投入第一混合物100，可以向第二挤出机103中独立地投入第二混合物102。处理层叠挤出物105远离给料块104。层叠给料块是公知的，例如如美国专利号6,827,886、3,773,882和3,884,606所述，其内容作为参考全部引入。第一层叠挤出物和微孔性膜可以含有共聚物、无机物(含有硅及/或铝原子的物质等)、及/或PCT公开WO 2008/016174中记载的耐热聚合物，但并非必须。在实施方式之一中，第一层叠挤出物及膜实质上不含有上述物质。在该说明书中所谓的实质上不含有，是指相对于用于制造挤出物的聚合物的总重量，微孔性膜中上述物质的量低于约1重量％，例如低于0.1重量％，低于0.01重量％。
3.第二层叠挤出物的形成
能够制备第二层叠挤出物的任一种方法可以用于制备第二挤出物，所述第二层叠挤出物具有比第一层叠挤出物的第一厚度大的第二厚度、且比第一层叠挤出物的层数多。例如可以将第一挤出物切成2个以上的部分(例如沿着MD)，使上述部分以面对面接触的方式堆积。另外，可以将上述第一挤出物折叠(例如沿着MD)1次以上，使第一挤出物的折叠面对面接触。增加第一挤出物的厚度和其层数来制备第二挤出物，这被称作“层扩增”。公知的层扩增装置可以适用于本发明的层叠步骤，例如如美国专利5,202,074和5,628,950等所述，其内容作为参照全部引用。与公知的层扩增操作不同，本发明的层扩增步骤包括制备含有聚合物和大量第一及/或第二稀释剂的挤出物，所述稀释剂例如相对于聚合物和稀释剂的混合重量大于1重量％或大于5重量％。如上所述，由于上述稀释剂与(或良溶剂)第一和第二聚合物两者相容，所以与在相同的界面接触时间内在不含有稀释剂的条件下形成的混合区域相比，第一挤出物的第一部分与第一挤出物的第二部分混合可以形成较宽的混合区域。在层扩增的条件下、在第一及第二稀释剂的存在下，上述第一和第二聚合物的内部扩散形成混合区域。
在实施方式之一中，在层扩增过程中将上述第一挤出物暴露在高温(“层扩增温度”)下。例如上述层扩增温度高于在挤出物中具有最高熔点的聚合物的Tm。在实施方式之一中，上述层扩增温度在Tm+10℃至Tm+120℃的范围内。在实施方式之一中，将上述挤出物暴露在与挤出温度相同(+/-5℃)的温度下。
再次参照图1，可以沿着机械方向、在垂直于挤出物的平面表面的线上，使用常用的层倍增器106分割第一层叠挤出物的第一和第二部分。将上述层倍增器转变方向并以面对面接触的方式将一部分向一边“层叠”或“层叠”在第二层的上面，增大被挤出的层数，制造第二层叠挤出物。另外，可以使用非对称倍增器向第二层叠挤出物的整体层叠体中导入层厚度偏差，形成层厚度梯度。另外，通过向表皮层给料块110中投入聚合物和稀释剂108的第三混合物(用于表皮层)，可以将1层以上的表层111用于第二层叠挤出物的外层。上述表层可以由用于制备第一和第二混合物的相同的聚合物和稀释剂得到，例如PE1和2及PP1，但并非必须。
可以根据需要进行附加层扩增步骤(图中未作图示)，使第二层叠挤出物中的层数增加。上述附加层扩增步骤可以在第一层扩增步骤之后(例如在成型步骤4之前或之后)的任一时间点进行，只要有充分的稀释剂(通常相对于挤出物的重量至少为10重量％)使第一和第二聚合物相容即可。
由于第一及第二聚合物二者均可以与稀释剂相容或混合，所以在层扩增时产生内部扩散由此形成新的混合区域，每次第一或第二层叠挤出物的第一部分的平坦表面层叠在第二部分的平坦表面上。混合区域由与混合区域相邻(及面对面接触)的层中的聚合物和稀释剂形成。混合区域中的第一及第二聚合物的厚度及相对量(和在其厚度方向上的梯度)主要取决于在层扩增和成型时层接触次数、用于第一及第二聚合物的聚合物种类的选择、稀释剂、及挤出物温度。
对于具有2层和位于其之间的界面层的第一层叠挤出物，层叠使在第二层叠挤出物中形成总数为2(n+2)-1个明显的区域(层加上混合区域)，其中，“n”为1以上的整数，表示层扩增的数量。即使在第一及第二聚合物不可混溶(弗洛里参数χ≥0，例如聚乙烯和聚丙烯)或在不含有稀释剂时难以相容的情况下也适用上述情况。例如在上述聚合物的混合和共挤出膜中，聚乙烯层和全同立构聚丙烯层之间的界面具有约为4nm的厚度。使用不混溶的聚合物且不含有相容的稀释剂的公知的层叠操作形成2n+1个明显的区域。通过上述公知的操作制造的膜没有混合区域(即，没有厚度25nm以上的层与层之间的界面)。
在实施方式之一中，上述微孔性聚合物膜为具有15个组合区域(8层加上7个混合区域)的8层膜。如图7所示，第一及第二混合物的最初的挤出(或例如浇注)形成具有2层和1个混合区域的第一挤出物，其中，层701由第一混合物形成，层702由第二混合物形成。在挤出操作的过程中由第一及第二混合物的扩散产生层703。如图7所示，通过第一层扩增形成7层膜，其中，层701(a)由第一混合物形成，层702(a)由第二混合物形成。混合区域703(a)延伸至吸收了相邻层701(a)和702(a)的部分，新的混合区域704形成在层叠体接触的界面。第二层扩增形成15层挤出物，其中，层701(b)由第一混合物形成，层702(b)为由第二混合物形成的第三代层。第三代混合区域703(b)和第二代混合区域704(a)继续生长，并形成混合区域705。如图7所示，由于内层701(a-b)及702(a-b)经历了来自两表面的扩散，所以在外层701(a-b)及702(a-b)之前被消耗，其中，层706-718分别为混合区域，层701(m)及702(m)包含第一及第二聚合物混合物的剩余层。进而，在扩散条件下层扩增形成挤出物，其中外层、例如外层701(a、b、m)及702(a、b、m)也被消耗并转化为混合区域。可以根据需要，进行附加层扩增，可以单独进行或与成型步骤(4)组合。另外，上述膜对称膜，例如具有对称平面的膜。在膜为对称的8层膜的实施方式之一中，对称平面对切第四混合区域，使得位于面对第一外层的第四混合区域一侧为50重量％的第四混合区域，位于面对第二外层的第四混合区域一侧为50重量％的第四混合区域。另外，一个以上的附加层(和混合区域)可以位于第一及/或第二外层和膜的平坦表面之间。
在上述实施方式中，在n次层扩增之后挤出物中的层的数量等于2n+1。挤出物中的混合区域的数量等于2n+1-1。在第一及第二聚合物为不混溶的聚合物时，挤出物中的明显区域的总数量(层加上混合区域)等于2n+2-1。
上述挤出物的混合区域的厚度取决于内层接触时间“t”。考虑到第一及第二聚合物的交替层的层叠结构。利用第一及第二聚合物同时形成具有厚度的层，分别为L1及L2，在时间t等于0时，在L1与L2之间形成明显的接触面。在t大于0时，包含第一混合物的L1和包含第二混合物的L2彼此相互扩散，因此，它们的接触面形成了具有T的厚度的混合区域。上述厚度T为接触时间和扩散系数的函数，假设上述层的厚度比混合区域厚，可以使用简易一维扩散模型，对形成于含有第一混合物的层与含有第二混合物的层(例如在L1与L2之间)之间的混合区域的厚度T进行评价。参数(Φ)被定义为混合区域中的第一混合物的体积浓度，且(Φ)在0(L2)至1(L1)的范围内。换言之，Φ等于1表示存在均匀的第一混合物，Φ等于0表示存在均匀的第二混合物。混合区域的厚度“T”通过下述方程确定：
T＝x|φ＝0.9-x|φ＝0.1
假设D为第一及第二混合物的恒定扩散系数，然后该扩散方程可以用于测定Φ值作为混合区域中的厚度(“x”)的函数，初始条件(“I.C.”)为在L2中t＝0时Φ为0，在L1中t＝0时Φ＝1。空间边界条件为Φ(-∞，t)＝0、和Φ(+∞，t)＝1。
{ ∂ φ ( x , t ) ∂ t = D ∂ 2 φ ( x , t ) ∂ x 2
I.C.φ(x，t＝0)＝1，x＞0，φ(x，t＝0)＝0，x＜0
对于ΦL1的分析方案如下：
φ ( x , t ) = 1 2 [ 1 + erf ( x 4 Dt ) ]
只要在挤出物中存在相容的溶剂，则该界面厚度可以根据Φ方程持续增加。上述扩散常数D可以通过常用的方法测定。一般认为由于第一聚合物是与第二聚合物不同的聚合物或聚合物混合物，所以第一聚合物向第二区域中的扩散是由浓度梯度引起的。例如存在液体石蜡等合适的溶剂时，对于普通聚烯烃混合物的在层扩增温度下的D的值通常在10-11m2/sec至10-15m2/sec的范围内。由于聚乙烯和聚丙烯二者的D为1.3×10-13m2/sec，所以例如在L1包含聚乙烯、L2包含聚丙烯、稀释剂为液体石蜡时，10秒的接触时间形成具有T为4.5μm的厚度的混合区域。挤出物的混合区域的厚度通常为0.3μm以上，例如在0.5μm至100μm的范围内，或在0.7μm至10μm的范围内。
没有相容性稀释剂(在通常的层叠)时，聚乙烯和聚丙烯不混溶可能会导致大量的明显的内层界面的形成或没有内部扩散(小于2*Rg)。在上述情况(通常的情况)下，层之间的界面应该存在，为恒定值或限定值，厚度在
Figure BPA00001349786100321
至
Figure BPA00001349786100322
的范围内。
4.第二层叠挤出物的成型
可以对上述第二层叠挤出物进行成型使其厚度减小。另外，在成型过程中，保持上述第二层叠挤出物的层叠结构即各层实质上彼此互相平行(例如在约1°之内)以及挤出物的平坦面。厚度的减少量不是关键，可以在例如第一层叠挤出物的厚度的125％至约75％的范围内，例如为105％至95％的范围内。在实施方式之一中，上述成型使第二层叠挤出物的厚度减小，直至大致与第一层叠挤出物的厚度相等。第二层叠挤出物厚度的减小通常不会使每单位长度重量产生相对于第二层叠挤出物重量为大于约10％的损失，因此，上述成型通常会导致第二层叠挤出物的宽度(在TD上测定)成比例地增加。例如，上述成型可以使用模或模112实现。上述成型可以将上述挤出物暴露在Tm以上的温度(“成型温度”)下，所述Tm为在挤出物中具有最高熔点的聚合物(第一或第二聚合物)的Tm。在实施方式之一中，上述成型温度在Tm+10℃至Tm+140℃的范围内。在实施方式之一中，将上述挤出物暴露在与挤出温度(+/-5℃)相同的温度下。在另一个实施方式中，在成型之前，将上述第二层叠挤出物(或第三、第四等层叠挤出物)进行附加层扩增。
在于层扩增中使用表层的实施方式中，通常期望将其通过表层给料块110和模112时，使表层流动到膜的上部及/或下部表面。没有使用表皮层时，挤出物的外层变成表皮层。脱模的挤出物通常为熔融形式。
一般认为，使第二层叠挤出物通过模且使用充分的压缩剪切力可以在第二层叠挤出物的层中形成聚合物纤维状形态，即，为与第一挤出物的均匀形态不同的形态。优选上述纤维状结构，该结构可以通过例如利用拉幅机拉伸挤出物采用用于形成微孔性膜的常用湿法得到。由于上述第一挤出物的成型获得所期望的纤维状结构，所以该成型消除了在现有湿法中另外需要进行拉伸的至少部分(即便不是全部)。
用于产生液态渗透性微层膜的可选择的一个实施方式，如第一实施方案所述，也可以首先挤出含有第一及第二聚合物的混合物、形成层叠挤出物。图8A表示根据第二实施方案的用于形成上述微层膜的共挤出装置10。该装置包括一对对置的螺杆挤出机12和14，所述螺杆挤出机12和14分别通过定量泵16和18与共挤出块20相连接。多个扩增原件22a～g依次从共挤出块延伸，并且可选择地位于与螺杆挤出机12和14大致垂直的方向。上述各扩增原件包括模元件24，所述模元件24置于共挤出装置的聚合物-稀释剂混合物通路中。上述最后一个扩增元件22g位于排出喷嘴25上方，通过该排出喷嘴25，层扩增的挤出物挤出。
图8B表示通过装置10进行层扩增操作的示意图，还表示放置在各扩增元件22a～g中的模元件24的结构。通过被隔壁33分成的相邻的块31及32，各模元件24将聚合物-稀释剂混合物通路分成2个通路26和28。上述块31及32分别包括一个斜坡34和一个扩张平台36。模元件块31及32中的各斜坡34从熔融流路的相对侧面向熔融流路的中心倾斜。上述扩张平台36在彼此的顶部从上述斜坡34延伸。
在该可选的实施方式中，使用装置10，通过将含有第一聚合物和第一稀释剂的第一混合物及含有第二聚合物和第二稀释剂的第二混合物挤出，制备上述液态渗透性微层膜。上述第一混合物通过第一单螺杆挤出机12被挤出到共挤出块20中，上述第二混合物通过第二单螺杆挤出机14被挤出到相同的共挤出块20中。在上述共挤出块20中，按照图8B中步骤A所示的那样形成双层挤出物38，其中，在含有第二混合物的层40的上面形成有含有第一混合物的层42。然后将上述层叠挤出物通过一系列的扩增元件22a～g挤出，形成256层微层挤出物，其中包括含有第一混合物的微层、与上述微层交替存在的含有第二混合物的微层，位于上述交替的微层之间的混合区域。如图8B的步骤B所示，通过第一扩增元件22a挤出层叠挤出物38时，上述模元件24的隔壁33将上述层叠挤出物38分成2个部件(也可以分成两半)44及46，所述部件44及46分别具有含有第一聚合物40层的及含有第二聚合物42的层。上述层叠挤出物38被分割时，半件44及46均以分别沿着斜坡34进而分别沿着扩张平台36的方式被引导至上述模元件24之外。上述层叠挤出物的结构变形(减小挤出物厚度的操作)如图8B中的步骤C所示。上述层叠挤出物38的分割部分脱离模元件24时，上述扩张平台36将分割部件44及46置于彼此的上面，形成具有充分平行的层叠排列的挤出物50。通过上述各扩增元件22b～g继续进行上述层叠挤出，重复上述操作。通过上述排出喷嘴25排出上述挤出物时，该挤出物包括例如256层微层。
因此，上述第二实施方案与上述第一实施方案的不同之处在于在上述元件被堆积形成具有更层叠数的层叠挤出物之前，将上述层叠挤出物部件成型(挤出物厚度减小且范围扩大)。上述第二实施方案中的上述操作参数例如聚合物及稀释剂的选择及量、成型参数、操作温度等可以与上述第一实施方案中的相应部分所述的相同。在Mueller et al，entitled Novel Structures By Microlayer Extrusion-Talc-Filled PP，PC/SAN，and HDPE-LLDPE中更详细地记载了上述第二实施方案的上述微层装置。美国专利3,576,707、3,051,453及6,261,674中记载了相似的操作，其中公开的内容作为参照全部引入本说明书中。
第一及第二实施方案中可以采用可选择的冷却及拉伸步骤。例如可以在成型之后对挤出物进行冷却。冷却速度及冷却温度不是关键。例如，可以以至少约50℃/分钟的冷却速度冷却上述层叠挤出物直至挤出物的温度(冷却温度)与挤出物的凝胶化温度基本相同(或更低)。用于冷却的操作条件例如可以与PCT专利公开WO 2008/016174中公开的条件相同。可以根据需要，拉伸上述层叠挤出物。使用时可以在挤出物成型之前及/或之后进行拉伸(也称作“定位”)。即使在成型过程中在层叠挤出物中形成纤维状结构也可以采用拉伸。进行拉伸时，一般认为挤出物中第一及第二稀释剂的存在可以产生相对一致的拉伸放大倍数。另外，一般认为特别是在拉伸的开始或在拉伸相对较早的阶段(例如在完成上述拉伸的50％之前)将挤出物暴露在高温(拉伸温度)下，有利于拉伸的均匀性。在实施方式之一中，上述拉伸温度为挤出物中具有最低(最冷)熔融峰的聚合物的Tm以下。由于拉伸也可以为对称或非对称，所以拉伸方法的选择及拉伸放大倍数的程度不是特别关键。拉伸的顺序可以为依次进行或同时进行。拉伸条件可以与例如记载在PCT专利WO 2008/016174中的条件相同。
通过上述实施方案得到的微层挤出物的第一及第二层的相对厚度例如可以通过下述一种以上方法进行控制：(i)调节第一及第二混合物的投入到挤出机中的相对投料比例；(ii)调节第一及第二混合物中的聚合物及稀释剂的相对量等。除此之外，可以通过在上述装置中增加一个以上的挤出机，增加微层膜中的不同聚合物的数量。例如增加一个第三挤出机，由此可以在膜中增加一层。
5.稀释剂的除去
在实施方式之一中，为了形成层叠微孔性膜，可以从成型后的挤出物中除去(或置换)至少一部分第一及第二稀释剂(例如形成膜的溶剂)。可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤、或置换)上述第一及第二稀释剂。用于除去第一及第二稀释剂的操作条件例如可以与PCT公开WO 2008/016174中所记载的条件相同。稀释剂的除去(及如上所述的挤出物冷却)使扩散系数D的值减小，使混合区域厚度少许增加或不进一步增加。
6.可选择的冷却
经冷却的挤出物、例如层叠凝胶状片材的形成
根据期望，可以在成型之后将上述挤出物冷却。冷却速度及冷却温度没有特别限定。例如，可以以至少约50℃/分钟的冷却速度冷却上述第二层叠挤出物，直至挤出物的温度(冷却温度)与挤出物的凝胶化温度基本相同(或更低)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开WO 2008/01617中公开的条件相同。
7.可选择的第一拉伸
为了获得拉伸的第二挤出物，在从挤出物中除去稀释剂的步骤之前(例如在步骤5之前的一个以上的时间点)，可以对该挤出物进行拉伸。在使用拉伸时，可以在成型之前及/或之后进行拉伸。与常用的湿法不同，因为在成型过程中在挤出物中形成纤维状结构，所以拉伸是可选的。使用拉伸时，一般认为挤出物中第一及第二稀释剂的存在可以获得相对均匀的拉伸放大倍数。另外，还认为特别是在拉伸开始或在拉伸相对较早的阶段(例如在完成拉伸50％之前)加热挤出物，有利于拉伸的均匀性。
无论拉伸方法的选择还是拉伸放大倍数的程度均没有特别限定，拉伸可以为对称或非对称，拉伸的顺序可以为依次进行或同时进行。拉伸条件可以与例如记载在PCT专利WO 2008/016174中公开的条件相同。
8.可选择的膜干燥
在实施方式之一中，可以在稀释剂除去之后，将任何残留的挥发性物质的至少一部分从膜中除去(膜“干燥”)。例如，通过除去洗涤溶剂的至少一部分，可以对膜进行干燥。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有的方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT公开WO 2008/016174中公开的条件相同。
9.可选择的层叠膜拉伸
在实施方式之一中，可以在步骤(5)之后的任一时间点拉伸层叠微孔性膜。上述拉伸方法的选择没有特殊限定，可以使用拉幅法等现有的拉伸方法。另外，在拉伸过程中可以对上述膜进行加热。拉伸例如可以为单轴或双轴。使用双轴拉伸时，上述拉伸例如可以在MD及TD方向上同时进行，或者也可以将层叠微孔性聚烯烃膜连续地进行拉伸，例如首先在MD上然后在TD上。在实施方式之一中，使用同时双轴拉伸。如步骤(7)所述对层叠挤出物进行拉伸时，步骤(9)中干燥的层叠微孔性聚烯烃膜的拉伸被称作干燥拉伸、重复拉伸或干燥定位，从而区分挤出物的拉伸与膜的拉伸。
拉伸过程中层叠微孔性膜的温度(“干燥拉伸温度”)没有特别限定。在实施方式之一中，干燥拉伸温度大致等于Tm或低于Tm，例如在约晶体扩散温度(“Tcd”)至约Tm的范围内，其中Tm为膜中具有最高熔点的聚合物的熔点。干燥拉伸温度高于Tm时，特别是在横向上横向地拉伸干燥的层叠微孔性聚烯烃膜时，更难以得到层叠微孔性聚烯烃膜，所述膜具有相对高的耐压缩性和相对均匀的透气度特性。拉伸温度低于Tcd时，更难以使第一及第二聚合物充分地***，可以导致拉伸时的断裂和拉伸缺乏均匀性。在实施方式之一中，干燥温度在约90℃至约135℃的范围内，例如为约95℃至约130℃。
使用干燥拉伸时，拉伸放大倍数没有限定。例如，在至少一个平面(例如横向)方向上，层叠微孔性膜的拉伸放大倍数可以在约1.1倍至约1.8倍的范围内。因此，单轴拉伸的情况下，在纵向(即“机械方向”)或在横向上拉伸放大倍数可以在约1.1倍至约1.8倍的范围内，取决于膜是否被纵向或横向拉伸。单轴拉伸也可以沿着在纵向和横向之间的平面轴进行。一般认为进行干燥拉伸直至大于1.8倍的放大倍数可以导致在MD或TD上或在MD和TD两者上膜的热收缩率降低。
在实施方式之一中，采用双轴拉伸(即，沿着2个平面轴进行拉伸)，沿着2个拉伸轴，例如沿着纵向及横向二者以约1.1倍至约1.8倍的拉伸放大倍数。纵向上的拉伸放大倍数不需要与横向上的拉伸放大倍数相同。即，在双轴拉伸中，拉伸放大倍数可以独立地选择。在实施方式之一中，干燥拉伸放大倍数在2个拉伸方向上相同。
在实施方式之一中，干燥拉伸包括：如上所述，对膜进行拉伸使其为中间大小(通常为在干燥拉伸开始时在拉伸方向上膜大小的1.1倍至约1.8倍的放大倍数)，然后在拉伸方向上使膜松弛(例如收缩)在拉伸方向上得到最终膜的尺寸，所述最终膜的尺寸小于中间尺寸但大于干燥拉伸开始时的膜的尺寸。通常在松弛过程中，将膜暴露在与干燥拉伸时得到中间尺寸的情况相同的温度下。在另一个实施方式中，只要在平面方向(MD及/或TD)中的任一方或两方上膜的最终尺寸(例如沿着TD进行拉伸时沿着TD测定的宽度)为在干燥拉伸步骤开始时的膜的尺寸的1.1至1.8倍的范围内，则该膜可以被拉伸为中间尺寸且该中间尺寸大于在干燥拉伸开始时膜的尺寸的约1.8倍。作为一个非限定例，在MD及/或TD上以约1.4至1.7倍的最初放大倍数拉伸该膜使其为中间尺寸，然后使其松弛形成约1.2至1.4倍的放大倍数的最终尺寸，所述放大倍数基于干燥拉伸步骤的开始时在拉伸方向上膜的尺寸。在另一个实施方式中，以最初放大倍数在TD上对膜进行干燥拉伸，得到在TD(中间宽度)上具有中间尺寸的膜，然后使其松弛得到在TD上的最终尺寸，为TD上中间尺寸的约1％至约30％的范围内，例如为约5％至约20％。上述松弛可以如下实现：例如面向机械方向的中心线移动夹住膜边缘的拉幅布铗由此实现。
在拉伸方向上拉伸速率优选为3％/秒以上。在单轴拉伸的情况下，在纵向或横向上拉伸速率为3％/秒以上。在双轴拉伸的情况下，在纵向和横向两者上，拉伸速率为3％/秒或以上。一般认为小于3％/秒的拉伸速率使膜的透过性降低，所得的膜在沿着TD穿过膜测定的特性方面存在较大的变化(特别是透气度)。拉伸速率优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上。尽管没有特殊限定，但是拉伸速率的上限可以为50％/秒以上，以使在拉伸过程中膜不会断裂。
附加步骤
例如在PCT公开WO 2008/016174中公开的条件下，根据期望可以进一步进行(10)热处理、(11)交联、及(12)亲水性处理等附加步骤。
[4]层叠微孔性膜的特性
在实施方式之一中，层叠微孔性膜具有1μm以上的厚度，例如厚度在约3μm至约250μm的范围内，例如在约5μm至约50μm的范围内。Mitsutoyo公司制Litematic等厚度计量器可用于测定膜厚度。也可以采用非接触厚度测定方法，例如光学厚度测定法。在实施方式之一中，膜中清晰的组成区域的总数(包含第一聚合物的层、包含第二聚合物的层、包含第一及第二聚合物二者的混合区域)为奇数2n+2-1，其中，“n”为1以上的整数，为层叠体的层数。“β因子”(“β”)可以用于限定层叠微孔性膜，其中β是最厚的混合区域的厚度除以最薄的混合区域的厚度得到的。通常对于本发明的膜，β大于1，例如在约1.05至10的范围内，或在1.2至5的范围内，或在1.5至4的范围内。
另外，上述膜可以具有以下特性中的一种以上：
A.空隙率≥20％
通常通过将膜的实际重量、与同等的100.0％聚乙烯的非多孔性膜(在具有相同长度、宽度及厚度方面同等)的重量进行比较，对膜的孔隙率进行测定。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，式中，“w1”为微孔性膜的实际重量，“w2”是具有相同大小及厚度的同等非多孔性膜的重量。在实施方式之一中，膜的空隙率在25％至85％的范围内。
B.标准化透气度≥20秒/100cm3/20μm(标准化为膜厚度20μm处的同等值)
在实施方式之一中，层叠微孔性聚烯烃膜的标准化透气度(按照JIS P8117测定)为将Gurley值(单位为秒/100cm3)标准化为膜厚度20μm上的同等的Gurley值，因此其单位为秒/100cm3/20μm。膜的标准化透气度在约20秒/100cm3/20μm至约500秒/100cm3/20μm的范围内，或在约100秒/100cm3/20μm至约400秒/100cm3/20μm的范围内。使用式P2＝(P1×20μm)/TA，可以将微孔性膜的透气度P1标准化为厚度为20μm上的透气度P2，所述微孔性膜的透气度P1具有按照JIS P8117测定得到的实际平均厚度TA。
C.标准化戳穿强度(pin puncture strength)＞2,000mN(标准化为膜厚度20μm处的同等值)
戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针、以2mm/秒的速度、对具有实际平均厚度TA的微孔性膜进行刺戳时(以克力或“gF”)测定的最大荷重。使用式S2＝20μm*(S1)/TA，将膜的测定的戳穿强度(“S”)标准化为膜厚度20μm处的值，式中，S1为戳穿强度的测定值，S2为标准化戳穿强度，TA为膜的实际平均厚度。
在实施方式之一中，膜的标准化戳穿强度≥3,000mN/20μm，例如在≥5000mN/20μm，例如在3,000mN/20μm至8,000mN/20μm的范围内。
D.拉伸强度≥1200Kg/cm2
按照ASTM D-882A在MD及TD方向测定拉伸强度。在实施方式之一中，膜的MD拉伸强度在1000Kg/cm2至2,000Kg/cm2的范围内，TD拉伸强度在1200Kg/cm2至2300Kg/cm2的范围内。
E.关闭温度(Shutdown temperature)≤140℃
微孔性膜的关闭温度通过热机械分析装置(TMA/SS6000，Seiko Instruments株式会社制)如下测定：从微孔性膜上切下3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔性膜的横向对齐，且短轴与机械方向对齐。以10mm的卡盘距离将样品置于热机械分析装置内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，在上部卡盘上对样品施加19.6mN的载重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒间隔测定19.6mN载重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200.0℃。“关闭温度”被定义为拐点的温度，该拐点在用于膜制备的聚合物中熔点最低的聚合物的熔点附近处可以观察到。在实施方式之一中，关闭温度在140℃以下，例如在128℃～133℃的范围内。
F.熔化温度≥145℃
熔化温度(meltdown temperature)按照以下步骤进行测定：从微孔性膜上切下3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔性膜的横向对齐、且短轴与机械方向对齐。以10mm的卡盘距离将样品置于热机械的分析装置(TMA/SS6000 Seiko Instruments株式会社制)内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，对上部卡盘的样品施加19.6mN的载重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN载重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200℃。样品的熔化温度被定义为样品破裂时的温度，通常为约145℃～约200℃范围内的温度。在实施方式之一中，熔化温度在145℃至195℃的范围内，例如为150℃至约190℃。
[5]电池隔膜
在实施方式之一中，上述任一实施方式的微孔性膜均可以用于锂离子电池等能量储存及转换装置中电极的隔离。
[6]电池
本发明的微孔性膜作为例如一次锂离子电池及二次锂离子电池中的电池隔膜是有用的。所述电池如PCT公开WO2008/016174所示。
电池作为1个或多个电气或电子部件用的电力源是有用的，所述部件包括电阻器、电容器、感应器等无源元件；包括例如变压器等；电动机及发电机等电动装置；以及二极管、晶体管及集成电路等电装置。上述部件可以以串联及/或并联电路连接到电池上形成电池***。电路可以直接或间接与电池连接。例如，电池中流出的电能量在电能消失或蓄积在1个以上的上述部件中之前，可以以电化学方式(例如通过二次电池或燃料电池)及/或电机械方式(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池***可用作电力源，向用于驱动电动工具及电动汽车或混合动力车的电动机等装置提供较高功率的动力。
参照下述编号对特殊的实施方式进行说明。
1、在特殊的实施方式中，微孔性膜包括：
a)第一混合区域，所述第一混合区域包含第一聚合物及第二聚合物，且具有第一聚合物的第一浓度分布或其表示，所述第一浓度分布在第一混合区域的厚度方向上变化；及
b)第二混合区域，所述第二混合区域与第一混合区域在表面接触，包含第一聚合物及第二聚合物，且具有第一聚合物的第二浓度分布或其表示，第二浓度在第二混合区域的厚度方向上变化。
2、如1所述的膜，其中，还包括厚度为1.0μm以下的第一微孔性微层(M1)及厚度为1.0μm以下的第二微孔性微层，且所述第一及第二混合区域位于第一及第二微孔层之间。
3、如2所述的膜，其中，所述第一微孔性微层含有第一聚合物，及第二微孔性微层含有第一聚合物。
4、如2所述的膜，其中，所述第一微孔性微层含有第一聚合物，且第二微孔性微层含有第二聚合物。
5、如1至4中任一项所述膜，其中，所述膜为液态渗透性。
6、如1至5中任一项所述膜，其中，所述第一聚合物与第二聚合物不相容。
7、如1至6中任一项所述膜，其中，所述第一聚合物包含聚乙烯，所述第二聚合物包含聚丙烯。
8、如7所述的膜，其中，所述第一聚合物为选自下述物质中的至少一种：a)Mw小于1.0×106、且每10,000个碳原子中的末端乙烯基含量小于0.20的聚乙烯，b)分子量为1.0×106以上的聚乙烯，c)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚乙烯均聚物或共聚物；第二聚合物为选自下述物质中的至少一种：a)Mw为1.0×106以上、且熔解热为90J/g以上的聚丙烯，及b)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚丙烯均聚物或共聚物。
9、如1至8中任一项所述膜，其中，所述第一混合区域的厚度大于所述第一及第二微孔性微层各自的厚度。
10、如1至9中任一项所述膜，其中，所述第一浓度分布具有负斜率，所述第二浓度分布具有正斜率。
11、如1至10中任一项所述膜，其中，所述膜至少还包括第三混合区域，所述第三混合区域具有第一聚合物的第三浓度分布，且位于第一及第二微孔性微层之间，第三浓度分布在第三混合区域的厚度方向上变化。
12、如11所述的膜，其中，所述第二及第三混合区域的厚度分别大于第一混合区域的厚度，且第三混合区域与第一混合区域在表面接触。
13、如11所述的膜，其中，所述第二及第三混合区域的厚度分别小于第一混合区域的厚度，且所述第三混合区域与第一混合区域在表面接触。
14、如1至13中任一项所述膜，其中，所述膜还可以包括多个附加混合区域，所述附加混合区域含有第一聚合物及第二聚合物，且位于第一及第二微孔性微层之间。
15、如1至14中任一项所述膜，其中，所述膜包括12至4,000层。
16、如1至15中任一项所述膜，其中，所述膜具有50秒/100cm3至1,000秒/100cm3的范围内的标准化透气度。
17、如1至16中任一项所述膜，其中，所述膜具有200gF至1,000gF的范围内的标准化戳穿强度。
18、如1至17中任一项所述膜，其中，所述膜在至少一个平面方向上的105℃下的热收缩为10％以下。
19、如1至18中任一项所述膜，其中，所述膜具有3μm至100μm的范围内的厚度。
20、如1至19中任一项所述膜，其中，所述第一及第二混合区域分别具有25nm至0.5μm的范围内的厚度。
21、一种含有第一聚合物及第二聚合物的微孔性膜，其中，所述第一聚合物成分在厚度方向上从膜的第一表面到膜的第二表面连续变化。
22、如21所述的膜，其中，所述第一及第二聚合物为选自下述物质中的至少一种：a)Mw小于1.0×106、且每10,000个碳原子中的末端乙烯基含量小于0.20的聚乙烯，b)分子量为1.0×106以上的聚乙烯，c)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚乙烯均聚物或共聚物，d)Mw为1.0×106以上、且熔解热为90J/g以上的聚丙烯，及e)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚丙烯均聚物或共聚物。
23、一种微孔性膜，所述微孔性膜具有25μm以下的厚度，包含至少8层，每层具有3.3μm以下的厚度，每层含有第一聚合物及第二聚合物，且第一聚合物的浓度分布在各层的厚度方向上变化，在上述条件下，膜的表层可以实质上独立地包含第一或第二聚合物。
24、如23所述的膜，其中，所述第一及第二聚合物为选自下述物质中的至少一种：a)Mw小于1.0×106、且每10,000个碳原子中的末端乙烯基含量小于0.20的聚乙烯，b)分子量为1.0×106以上的聚乙烯，c)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物，d)Mw为1.0×106以上、且熔解热为90J/g以上的聚丙烯，及e)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚丙烯均聚物或共聚物。
25、一种微孔性膜，所述微孔性膜具有：含有第一聚合物的第一及第三层；含有第二聚合物的第二及第四层；且第一、第二及第三混合区域均含有第一及第二聚合物，所述第一混合区域位于第一及第二层之间、与它们面对面接触，且具有T1的厚度，所述第二混合区域位于第二及第三层之间，与它们面对面接触，且具有T2的厚度，所述第三混合区域位于第三及第四层之间，与它们面对面接触，且具有T3的厚度；T2满足下述关系：[(T1-T2)/T1]≥0.05且[(T3-T2)/T3]≥0.05，T1、T2及T3分别在25nm至5μm的范围内。
26、一种层叠微孔性聚合物膜，所述膜的β≥1.05。
27、如26所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，β在1.2至5的范围内。
28、一种层叠微孔性聚合物膜，所述膜包括：第一混合区域，所述第一混合区域具有T1的厚度；第三混合区域，所述第三混合区域具有T3的厚度；及第二混合区域，所述第二混合区域位于第一及第三混合区域之间、且具有T2的厚度，其中，[(T1-T2)/T1]≥0.05且[(T3-T2)/T3]≥0.05，具有20％以上的空隙率，标准化透气度≥20秒/100cm3/20μm，关闭温度≤140℃，熔化温度≥145℃。
29、一种制备微孔性膜的方法，包括：
a)处理含有第一及第二层的第一层叠体，制备层数增加的第二层叠体，其中，所述第一层含有第一稀释剂及第一聚合物，所述第二层含有易于与第一稀释剂混合的第二稀释剂，所述第二聚合物与所述第一聚合物不同，所述第二层叠体包括含有第一聚合物成分及第二聚合物成分的第一及第二相邻混合区域；及
b)从所述第二层叠体中除去至少一部分第一及第二稀释剂来制备微孔性膜。
30、如29所述的方法，其中，在制备第二层叠体之前，处理第一层叠体包括使第一层叠体的至少一部分的厚度减小且宽度增加。
31、如29所述的方法，其中，处理第一层叠体包括使第二层叠体的至少一部分的厚度减小且宽度增加。
32、如29所述的方法，其中，还包括：在除去至少一部分稀释剂之前，在至少一个平面方向上拉伸第二层叠体。
33、如29所述的方法，其中，还包括：在除去至少一部分稀释剂之后，在至少一个平面方向上拉伸第二层叠体。
34、如29所述的方法，其中，还包括：在除去至少一部分稀释剂之前，冷却第二层叠体。
35、如29所述的方法，其中，还包括：在除去至少一部分稀释剂之后，将膜暴露在高温下。
36、如29所述的方法，其中，第一及第二稀释剂包含液体石蜡。
37、一种微孔性膜，所述微孔性膜是按照25至32中任一种方法制备的。
38、一种电池隔膜，含有1至24中任一段所述的膜。
39、一种电池，含有38所述的电池隔膜。
40、一种电池，含有电解液、阳极、阴极及位于阳极和阴极之间的聚合隔膜，所述隔膜包括第一混合区域、第二混合区域和第三混合区域，所述第一混合区域具有T1的厚度，所述第三混合区域具有T3的厚度，所述第二混合区域位于第一及第三混合区域之间、且具有T2的厚度，其中，[(T1-T2)/T1]≥0.05且[(T3-T2)/T3]≥0.05。
通过以下列举的实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[7]实施例
以下通过列举的实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例1
(1)第一混合物的制备
通过干混制备第一聚合物，所述第一聚合物含有：(a)18重量％的Mw为2.0×106、且MWD为5.1的聚乙烯树脂(UHMWPE)，(b)82.0重量％的Mw为5.6×105、MWD为4.1、Tc为135℃、Tcd为100℃的聚乙烯树脂(HDPE)，重量百分数以第一聚合物的重量为基准。
向内径58mm且L/D为42的强混合型双轴螺杆挤出机中投入25重量％的第一聚合物，通过一侧投料口向双螺杆挤出机中加入75重量％的液体石蜡(在40℃下为50cSt)，得到第一混合物，重量百分数以第一混合物的重量为基准。第一挤出机中的特殊条件示于表2。
(2)第二混合物的制备
除以下方面之外，与上述方法相同地制备第二聚合物。通过干混制备第一聚合物，所述第二聚合物含有：(a)50.0重量％的Mw为1.1×106的、MWD为5、Tm为164℃、ΔHm为114.0J/g的聚丙烯(UHWMiPP)，(b)1.0重量％的Mw为2.0×106、MWD为5.1的聚乙烯树脂(UHMWPE)，和(c)49.0重量％的Mw为5.6×105、MWD为4.1、Tc为135℃、Tcd为100℃的聚乙烯树脂(HDPE)，重量百分数是以第二聚合物的重量为基准。向内径58mm和L/D为42的强混合型双轴螺杆挤出机中投入35重量％的第二聚合物，通过一侧投料口向双螺杆挤出机中加入65重量％的液体石蜡(在40℃下为50cSt)，得到第二混合物。第二挤出机中的特殊条件示于表2。
(3)挤出
将第一及第二混合物混合得到总厚度1.0mm的双层挤出物，该挤出物依次进行层扩增的步骤。每个步骤示于图8B，将挤出物暴露在220℃的温度下时，对挤出物进行层扩增。
因此，将第一混合物通过第一单螺杆挤出机812挤出到共挤出块820中，将第二混合物通过第二单螺杆挤出机814挤出到同一共挤出块820中。在共挤出块820中，如图8B中的步骤A所示，形成双层挤出物838，其中含有第一混合物的层842在含有第二混合物的层840上方。然后，将该层叠挤出物通过一系列扩增元件822a～g挤出，得到80层的挤出物，其层中含有第一及第二聚合物的混合物。该挤出物在各层扩增的步骤中的停留时间约为2.5秒。微层挤出物具有1.0mm的厚度，和0.1m的宽度。
在层扩增过程中，通过沿着MD等份地分割第一层叠挤出物，将厚度2mm的第一层叠挤出物分成两部分，然后将上述部分混合，得到厚度4mm的第二层叠挤出物。使用层倍增器在TD的中点在一条线上沿着机械方向且为与挤出物的平坦表面垂直的方向，分割第一挤出物的第一及第二部分。该层倍增器改变方向，将第一部分层叠在第二部分之上(平坦表面对平坦表面)，使层数增加并得到第二挤出物。将挤出物暴露在表1所示的温度下时，进行层扩增。从将第一及第二混合物加入到给料块中开始，层扩增的持续时间为2.5秒。
包含4层和3个混合区域的第二挤出物示于图2。第一层扩增的结果，第二挤出物具有4mm的厚度、0.02m的宽度，层的厚度L1、L2、L3及L4分别为1mm，混合区域202、206的厚度I1及I3为81μm，而混合区域204的厚度I2为57μm，β＝1.42。该挤出物不具有纤维状结构。
接着第一层扩增，使挤出物进行第二层扩增。该层扩增步骤的条件与第一层扩增的条件相同。在将第一及第二混合物加入到给料块中后，在10秒内完成第二层扩增。此时，挤出物(如图7d所示)的厚度为8mm、宽度为0.01m，各层的厚度为1mm，混合区域I1及I7的厚度为115μm，I2及I6的厚度为99μm，I3及I5的厚度为81μm，新得到的界面I4的厚度为57μm，β＝2.02。该挤出物不具有纤维状结构。
继续继续层扩增过程，得到80层的挤出物，其层中含有第一及第二聚合物的混合物。该挤出物在各层扩增的步骤中的停留时间约为2.5秒。该微层挤出物具有1.0mm的厚度和0.1m的宽度。
然后，一边通过控制为20℃的冷却辊一边冷却该微层挤出物，形成经冷却的微层挤出物，使用拉幅机在115℃下同时双轴拉伸上述挤出物直至在MD及TD两方上为5倍的放大倍数。将该被拉伸的挤出物安装在20cm×20cm的铝架上，将其浸渍在被控制在25℃下的二氯甲烷浴中，通过在100rpm下振摇3分钟除去液体石蜡，在室温下通过空气流进行干燥。然后将该膜在115℃下加热10分钟，得到制备完成的液态渗透性微层膜，所述微层膜具有2.5m的宽度、40μm的厚度。该膜的β等于1.59。代表性的膜的特性示于表2。
(4)挤出物成型
在第二层扩增之后，将挤出物进行成型，使挤出物的厚度减小到2mm，挤出物的宽度增加到0.04m。成型温度为210℃，成型进行2.5秒。在将第一及第二混合物加入到给料块中后，第二成型在12.5秒内完成。此时，挤出物具有2mm的厚度、0.04m的宽度，层L 1至L8的厚度均为0.25mm，混合区域I1及I7的厚度为32.25μm，I2及I6的厚度为28.75μm，I3及I5的厚度为24.75μm，I4的厚度为20.25μm，β＝1.59。挤出物具有纤维状结构。
(5)稀释剂的除去等
在第二成型之后，一边通过控制为20℃的冷却辊一边冷却该挤出物，形成经冷却的挤出物，使用拉幅机在119.3℃下同时双轴拉伸上述挤出物直至在机械方向(纵向)及横向两方向上为5倍的放大倍数。将该被拉伸的挤出物安装在20cm×20cm的铝架上，将其浸渍在被控制为25℃的二氯甲烷浴中，通过在100rpm下振摇3分钟除去液体石蜡，在室温下通过空气流进行干燥。然后将该膜在127.3℃下加热10分钟，得到制备完成的膜，所述膜具有1m的宽度、80μm的厚度。该热处理的膜的β＝1.59。
除使用归纳于表1的挤出条件之外，采用与上述同样的方法制备实施例2～8。
[表1]
图9表示如实施例5等所示的20层挤出物的SEM图像，该挤出物中含有被PP层分割的PE层和具有位于其之间的混合区域。图10表示另一个20层挤出物的显微照片，所述显微照片呈现出清晰的PE和PP的层及混合区域。在上述实施例中，该层及混合区域通常小于10μm。图11为具有一排有核结构的膜的例子，所述结构需要较小的拉伸来形成纤微结构，一般认为上述结构可以得到内应力少且收缩减少的膜。图12表示一示例膜，该膜具有富含iPP的区域和转换层，上述区域具有iPP球粒，上述转换层是由包含一排核形且排列成行的iPP的层转换形成的。
比较例1
将实施例1的第一及第二混合物共挤出，得到具有7个混合区域的8层挤出物。用于得到第一及第二混合物的条件与实施例1的条件相同。挤出温度为210℃。在共挤出之后，在与实施例1相同的条件下使挤出物进行步骤(7)，得到制备完成的膜，该膜具有1m的宽度和80μm的厚度。将第一及第二混合物导入到挤出机和进行冷却共用时间为5秒。
特性
实施例1及比较例1的层叠微孔性膜的特性通过如下定义的方法确定。上述结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001349786100511
如上表所示，实施例的经冷却的挤出物具有所期望的纤维状结构，但比较例的经冷却的挤出物没有该纤维状结构。另外，对于各对层，在共挤出时层的接触时间相同，所以比较例的膜含有相同厚度的混合区域。因此，比较例膜的β不在β＞1的所期望的范围内。
本说明书中引用的全部专利、试验流程及包括优先权文献的其他文献通过引用被完全结合到本文中，它们公开的内容与本发明一致，并且所述结合在所有的权限中被允许。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域技术人员来说是显而易见的并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施本发明。但是，本说明书中权利要求的范围并不限定于本说明书中所示的实施例及说明，权利要求应理解为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征在内的、本说明书中所具有的全部新特征。
在本说明书中例举数值下限及数值上限时，表示任意下限至任意上限的范围内的所有数值都被具体公开了。

Claims (25)

1.一种层叠微孔性聚合物膜，包含厚度为T1的第一混合区域、厚度为T3的第三混合区域和位于第一及第三混合区域之间、且厚度为T2的第二混合区域，其中，[(T1-T2)/T1]≥0.05且[(T3-T2)/T3]≥0.05。
2.如权利要求1所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，[(T1-T2)/T1]在0.10至0.75的范围内，[(T3-T2)/T3]在0.10至0.75的范围内。
3.如权利要求1或2所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述膜包含至少2层第一聚烯烃和至少2层第二聚烯烃，所述第一聚烯烃与第二聚烯烃不同，含有所述第一聚烯烃的各层通过一个混合区域与含有所述第二聚烯烃的相邻层隔开。
4.如权利要求1至3中任一项所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述膜包括：(i)第一、第二、第三和第四层，所述第一及第三层包含第一聚合物，所述第二及第四层包含第二聚合物，其中，所述第二聚合物与第一聚合物不同；及(ii)所述第一混合区域位于所述第一及所述第二层之间，所述第二混合区域位于第二及第三层之间，和所述第三混合区域位于所述第三及第四层之间。
5.如权利要求4所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述第一及第三层具有大致相等的厚度，所述第二及第四层具有大致相等的厚度，及所述第一及第三混合区域具有大致相同的厚度。
6.如权利要求4或5所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述第一聚合物与所述第二聚合物不混溶。
7.如权利要求4至6中任一项所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述第一聚合物含有聚乙烯，所述第二聚合物含有聚丙烯。
8.如权利要求4至7中任一项所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述膜还包括在所述第一层、所述第四层或该二者的外面的层，且所述膜为在所述第二区域中具有对称平面的对称膜。
9.如权利要求4至8中任一项所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，各混合区域的厚度在15nm至10μm的范围内，所述各层的厚度在25nm至50μm的范围内。
10.如权利要求3至8中任一项所述的层叠微孔性聚合物膜，其中，所述第一及第二聚合物独立地选自Mw在约1×104至约4×106的范围内且ΔHm在100J/g至120J/g的范围内的聚丙烯、UHMWPE、HDPE中的一种以上。
11.一种微孔性膜，包括：
a)第一混合区域，所述第一混合区域包含第一聚合物和第二聚合物，具有第一聚合物的第一浓度分布或其表征，所述第一浓度分布在第一混合区域的厚度方向上变化；及
b)第二混合区域，所述第二混合区域与所述第一混合区域(BL1)表面接触，包含所述第一聚合物和第二聚合物，具有所述第一聚合物的第二浓度分布或其表征，所述第二浓度分布在第二混合区域的厚度方向上变化。
12.如权利要求11所述的膜，其中，还包括厚度在1.0μm以下的第一微孔性微层和厚度在1.0μm以下的第二微孔性微层，所述第一及第二混合区域位于所述第一及第二微孔性微层之间。
13.如权利要求11或12所述的膜，其中，所述第一聚合物为选自下述物质中的至少一种：
a)Mw小于1.0×106、且每10,000个碳原子中的末端乙烯基含量小于0.20的聚乙烯，
b)分子量为1.0×106以上的聚乙烯，和
c)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚乙烯均聚物或共聚物；
所述第二聚合物为选自下述物质中的至少一种：
d)Mw为1.0×106以上、且熔解热为90J/g以上的聚丙烯，及
e)分子量在5×103至2.0×105的范围内、且熔点在115.0℃至130.0℃的范围内的聚丙烯均聚物或共聚物。
14.如权利要求11至13中任一项所述的膜，其中，所述第一及第二混合区域的厚度分别在25nm至0.5μm的范围内。
15.一种微孔性膜，所述微孔性膜含有第一聚合物及第二聚合物，其中，所述第一聚合物的成分在厚度方向上从所述膜的第一表面到所述膜的第二表面连续变化。
16.一种制备微孔性膜的方法，包括：
a)处理含有第一层及第二层的第一层叠体制备层数增加的第二层叠体，其中，所述第一层含有第一稀释剂及第一聚合物，所述第二层含有可与第一稀释剂混溶的第二稀释剂，所述第二聚合物与所述第一聚合物不同，所述第二层叠体包括含有第一聚合物成分及第二聚合物成分的第一及第二相邻混合区域；及
b)从所述第二层叠体中除去至少一部分第一及第二稀释剂，由此制备微孔性膜。
17.如权利要求16所述的方法，其中，在制备所述第二层叠体之前，对所述第一层叠体进行处理，所述处理包括对第一层叠体的至少一部分进行厚度减小和宽度增加。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中，所述层叠体为层叠挤出物。
19.如权利要求16至18任一项所述的方法，其中，所述第一及第二聚合物不混溶。
20.如权利要求16至19中任一项所述的方法，其中，所述第一及第二聚合物独立地选自Mw在约1×104至约4×106的范围内且ΔHm在100J/g至120J/g的范围内的聚丙烯、UHMWPE、HDPE中的一种以上。
21.如权利要求16至20中任一项所述的方法，其中，所述第一稀释剂与所述第二稀释剂相同。
22.如权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，所述第一及第二稀释剂为液体石蜡。
23.如权利要求16至22中任一项所述的方法，其中，所述形成、处理和成型分别在Tm+10℃至Tm+120℃的温度范围内进行。
24.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中，在所述形成、处理和成型过程中，所述第一及第二聚合物和所述第一及第二稀释剂在组合使用时具有在10-11m2/sec至10-15m2/sec的范围内的扩散系数D。
25.如权利要求16至24中任一项所述的方法，其中，所述形成、处理和成型分别在0.5秒至100秒的时间范围内进行。
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