TWI423499B - 多層微多孔膜，電池隔板及電池 - Google Patents

Description

多層微多孔膜，電池隔板及電池

本發明係關於多層微多孔聚烯烴膜，其具有適當的滲透性、接腳耐壓強度(pin puncture strength)、關閉溫度、關閉速度、融化溫度及厚度均勻度。本發明亦關於由如是多層微多孔膜所形成的電池隔板、以及包含如是隔板的電池。本發明之另一態樣係關於製造該多層微多孔聚烯烴膜的方法、使用了如是膜作為隔板之電池的製造方法、以及使用如是電池的方法。

多孔聚烯烴膜可用於，例如，一次及二次鋰電池、鋰聚合物電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池等等，作為電池隔板。當微多孔聚烯烴膜用於電池隔板(尤指鋰離子電池隔板)時，膜的效能會顯著地影響電池的性質、生產性及安全性。因此，該微多孔聚烯烴膜應具有適當的機械性質、耐熱性、滲透性、尺寸安定性、關閉性質、融化性質等等。如已眾所皆知的，電池宜具有相對較低的關閉溫度及相對較高的融化溫度，以改善電池的安全性，尤其是對於在製造、充電、再充電、使用及/或儲存期間會暴露於高溫的電池而言。隔板滲透性的改善通常會使得電池的儲存容量(storage capacity)獲得改善。高速關閉速度乃改良電池安全性所需者，尤其係當該電池係於過度充電的條件下操作時。改良的接腳耐壓強度係想要的 ，因為電池之電極的粗糙會在製造期間，刺穿隔板，而造成短電路的發生。改良的厚度均勻度係希望有的，因為厚度的變動在將薄膜纏繞在芯上時，會導致製造的困難。厚度變動亦會在電池內造成非等向性的溫度變動，這在隔板相對較薄的情況下，會導致產生電池熱點(溫度較高的區域)。

一般而言，僅含有聚乙烯的微多孔膜(亦即，由聚乙烯所組成或是實質上由聚乙烯所組成之膜)具有低的融化溫度，而僅含有聚丙烯的微多孔膜具有高的關閉溫度。因此，包含聚乙烯及聚丙烯作為主成份之微多孔膜已被建議作為改良的電池隔板。因而提供由聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂所形成的微多孔膜、以及包含聚乙烯及聚丙烯的多層微多孔膜，係人們所企求的。

例如，JP7-216118A揭示了具有適當關閉溫度及機械強度的電池隔板。該專利申請案揭示：包含了具有二層微多孔層之多層多孔薄膜的電池隔板。該二層皆可含有聚乙烯及聚丙烯，但是相對含量不同。例如，在第一微多孔層內，聚乙烯的百分比為0重量%至20重量%，而在第二微多孔層內則為21重量%至60重量%(基於聚乙烯及聚丙烯的合計重量)。薄膜(亦即，該二微多孔層)內的聚乙烯總量為2重量%至40重量%(基於該多層微多孔薄膜的重量)。

JP10-195215A揭示了相對較薄的電池隔板，其具有可接受的關閉及接腳上拉(pin-pulling)特性。「接腳上 拉(pin pulling)」一詞係指由隔板、陰極片及陽極片之層合物拉出金屬接腳的相對容易度，該層合物係纏繞接腳而形成一環形的層合物。該多層多孔薄膜含有聚乙烯及聚丙烯，但是相對含量不同。在內層中之聚乙烯的百分比為0重量%至20重量%，而在外層中則為61重量%至100重量%(基於聚乙烯及聚丙烯的總重)。

JP10-279718A揭示了一種隔板，其係設計用來在電池過度充電時，防止鋰電池內之無法接受的大量溫度增加。該隔板係由聚乙烯及聚丙烯所製得之多層多孔薄膜所形成的，在各層中的聚乙烯及聚丙烯相對量不同。該薄膜具有缺聚乙烯層，其聚乙烯的含量為0重量%至20重量%(基於缺聚乙烯層的重量)。第二層係富含聚乙烯的層，其含有0.5重量%或更多之融化指數為3或更高的聚乙烯，且所具有的聚乙烯含量為61重量%至100重量%(基於富含聚乙烯層的重量)。

進一步改良微多孔聚烯烴膜的滲透性、接腳耐壓強度、以及關閉速度係有需要的。此外，還有需要進一步改良微多孔聚烯烴膜的厚度均勻度，俾便在使用作為電池隔板時，降低短電路的可能性。

發明之總論

於一體系中，本發明係關於多層微多孔膜，其包含：第一個層物質，其包含第一個聚乙烯以及第一個聚丙 烯以及第二個層物質，其包含第二個聚乙烯以及第二個聚丙烯，第二個聚丙烯具有(1)重量平均分子量6×10⁵ 或更大，(2)熔解熱90 J/g或更高，以及(3)分子量5×10⁴ 或更少的部分，該部分係佔5%或更少(基於第二個聚丙烯的質量)。

該多層膜可包含，例如，第一個微多孔層，其含有第一個微多孔層物質，以及第二個微多孔層，其含有第二個微多孔層物質。例如，申請專利範圍第1項之多層膜可包含：第一個微多孔層，其含有第一個微多孔層物質；第三個微多孔層，其含有第一個微多孔層物質；以及第二個微多孔層，其含有第二個微多孔層物質，該第二個微多孔層係位於該第一個及第三個微多孔層之間。

於一可替代的形式中，該多層微多孔膜可包含：第一個微多孔層，其含有第二個微多孔層物質；第三個微多孔層，其含有第二個微多孔層物質；以及第二個微多孔層，其含有第一個微多孔層物質，該第二個微多孔層係位於第一個及第三個微多孔層之間。

於另一體系中，本發明係關於一種製造微多孔膜的方法，其包含：(1)將第一個聚乙烯樹脂、第一個聚丙烯樹脂、以及第一個加工溶劑併合，而形成第一個聚烯烴溶液，其中，該第一個聚乙烯樹脂以及第一個聚丙烯樹脂一起構成第 一個聚烯烴組成物；且其中，在第一個聚烯烴組成物內之第一個聚乙烯的量係至少約80重量%(基於第一個聚烯烴組成物的重量)；以及(2)將第二個聚乙烯樹脂、第二個聚丙烯樹脂、以及第二個加工溶劑併合，而形成第二個聚烯烴溶液，其中該第二個聚乙烯樹脂以及第二個聚丙烯樹脂一起構成第二個聚烯烴組成物；且其中，在第二個聚烯烴組成物內之第二個聚乙烯的量係至少約50重量%(基於第二個聚烯烴組成物的重量)；該第二個聚丙烯樹脂具有(a)重量平均分子量6×10⁵ 或更大，(b)熔解熱90 J/g或更高，以及(c)分子量5×10⁴ 或更小的部分，該部分係佔5%或更少(基於第二個聚丙烯樹脂的重量)。

在一體系中，本發明還包含：(3)令至少一部分第一個聚烯烴溶液擠壓通過模具且共擠出至少一部分第二個聚烯烴溶液，形成多層的擠出物，(4)將該多層擠出物冷卻，而形成多層片狀物，(5)自該多層片狀物移除至少部分的加工溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及(6)自該片狀物移除至少部分任何揮發性物種，而形成多層微多孔膜。

於又另一體系中，本發明係關於一電池，其包含陽極、陰極、以及電解質、及前述體系的多層膜，其中，該多層膜將至少陽極與陰極隔離。該電池可用作為電荷的來源 或儲槽。

發明之詳細說明 [1]多層微多二聚烯烴膜的組成物及結構

於一體系中，多層微多孔膜包含二層。第一層(例如，上層)包含第一個微多孔層物質，而第二層(例如，底層)包含第二個微多孔層物質。例如，該膜具有平面的頂層(當在與該膜的橫向及機械方向呈直角的軸上，從上面來看時)，而由頂層來看時，底層則藏在其下。於另一體系中，該多層微多孔膜包含三或更多層，其中外層(亦稱作為「表面」或「皮」層)包含第一個微多孔層物質，而至少一層的中間層包含第二個微多孔層物質。於相關的體系中，當多層微多孔膜包含二層時，第一層係實質上由(或是由)第一個微多孔層物質所組成，而第二層則係實質上由(或是由)第二個微多孔物質所組成。於多層微多孔膜包含二或更多層的相關體系中，外層係實質上由(或是由)第一個微多孔層物質所組成，而至少一層的中間層.則係實質上由(或是由)第二個微多孔層物質所組成。該膜可被稱作為「聚烯烴膜」，當其含有聚烯烴時。雖然該膜可僅含有聚烯烴，但是這並非必須的，在本發明之範疇內，該膜可含有聚烯烴以及非為聚烯烴的物質。

於當多層微多孔膜包含三或更多層的又另一體系中，該表面層包含(或是實質上由下列物質所組成或是由下列物質所組成)：第二個微多孔層物質，而至少一層的中間 層則包含(或是實質上由下列物質所組成或是由下列物質所組成)：第一個微多孔層物質。當該多層微多孔膜具有三或更多層時，該多層微多孔聚烯烴膜具有至少一包含第一個微多孔層物質的層以及至少一包含第二個微多孔層物質的層。

於一體系中，包含第二個層物質之層的厚度總和通常係在多層微多孔膜之總厚度的約3%至約90%，或是約10%至約60%範圍內。

於一體系中，第一個微多孔層物質包含第一個聚丙烯以及第一個聚乙烯。第二個微多孔層物質包含第二個聚乙烯以及第二個聚丙烯。多層微多孔聚烯烴膜內之聚乙烯的總量可在，例如，約9.5重量%至約95重量%、或是約10重量%至約60重量%、或是約50重量%至約85重量%範圍內(基於多層微多孔聚烯烴膜的重量)。多層微多孔聚烯烴膜內之聚丙烯的總量可在，例如，約1.4重量%至約90.5重量%、或約10重量%至約60重量%、或是約50重量%至約85重量%範圍內(基於多層微多孔聚烯烴膜的重量)。於一體系中，第一個微多孔層物質係以在約50重量%至約99重量%(基於第一個微多孔層物質的重量)範圍內的第一個聚乙烯量，存在於第一個微多孔層物質內；第一個聚丙烯係以在約1重量%至約50重量%(基於第一個微多孔層物質的重量)範圍內的第一個聚丙烯量，存在於第一個微多孔層物質內；第二個聚乙烯係以約5重量%至約95重量%(基於第二個微多孔層物質的 重量)範圍內的第二個聚乙烯量，存在於第二個微多孔層物質內；且第二個聚丙烯係以在約5重量%至約95重量%(基於第二個微多孔層物質的重量)範圍內的第二個聚丙烯量，存在於第二個微多孔層物質內。

第一個與第二個聚乙烯以及第一個與第二個聚丙烯將更詳盡說明於下文。

A.第一個聚乙烯 於一體系中，第一個聚乙烯係Mw在約1×10⁴ 至約1×10⁷ 、或是約1×10⁵ 至約5×10⁶ 、或是約2×10⁵ 至約3×10⁶ 範圍的聚乙烯。第一個聚乙烯可為一或多種的聚乙烯，例如，PE1、PE2等等。PE1包含Mw在約1×10⁴ 至約5×10⁵ 範圍內的聚乙烯。任選地，PE1可為一或多個高密度聚乙烯(HPDE)、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或是線性低密度聚乙烯。雖未有嚴格限制，但是高密度聚乙烯的Mw可在，例如，約1×10⁵ 至約5×10⁵ 、或是約2×10⁵ 至約4×10⁵ 範圍內。於一體系中，PE1係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與典型上與乙烯之量相較之下較少量之第三個α-烯烴(諸如，丙烯、丁烯-1、己烯-1等等)的共聚物。如是共聚物可採用單點觸媒來製造。

於一體系中，第一個聚乙烯包含第二個聚乙烯，PE2。PE2包含Mw為至少約1×10⁶ 的聚乙烯。例如，PE2可為超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)。於一體系中，PE2 係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與第四個α-烯烴(典型上，與乙烯的量相較之下，其存在量較少)的共聚物。該第四個α-烯烴可為，例如，一或多個丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯。雖然未有嚴格限制，PE2的Mw可在，例如，約1×10⁶ 至約15×10⁶ 、或約1×10⁶ 至約5×10⁶ 、或約1×10⁶ 至約3×10⁶ 範圍內。

在一體系中，第一個聚乙烯同時包含PE1及PE2。在此情況下，第一個聚乙烯內之PE2的量可在，例如，0重量%至約50重量%、或約1重量%至約50重量%範圍內(基於第一個聚乙烯的重量)。

於一體系中，第一個聚乙烯具有一或多個下列獨立選擇的特徵：(1)第一個聚乙烯包含PE1。

(2)第一個聚乙烯係實質上由或由PE1所組成。

(3)該PE1係一或多個高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或是線性低密度聚乙烯。

(4)PE1係一或多個具有在約1×10⁵ 至約5×10⁵ 或約2×10⁵ 至約4×10⁵ 範圍內之Mw的高密度聚乙烯。

(5)PE1係至少(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯與第三個α-烯烴(選自丙烯、丁烯-1、己烯-1)之共聚物中之一者。

(6)第一個聚乙烯同時包含PE1及PE2。

(7)PE2具有在約1×10⁶ 至約15×10⁶ 、或任選地約1×10⁶ 至約5×10⁶ 、或任選地約1×10⁶ 至約3×10⁶ 範圍內的Mw。

(8)PE2係超高分子量聚乙烯。

(9)PE2係至少(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯與第三個α-烯烴(選自丙烯、丁烯-1、己烯-1)之共聚物中之一者。

(10)第一個聚乙烯所具有的分子量分佈(Mw/Mn)係約5至約300、或約5至約100、或任選地約5至約30。

B.第二個聚乙烯 第二個聚乙烯可包含PE1、PE2、或同時包含PE1及PE2。當第二個聚乙烯包含PE1及PE2時，第二個聚乙烯內之PE2的量可在約0重量%至約50重量%、或約1重量%至約50重量%範圍內(基於第二個聚乙烯的重量)。

C.第一個聚丙烯 除了聚乙烯之外，第一個及第二個微多孔層物質還包含聚丙烯。該聚丙烯可為，例如，一或多個(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯與第五個烯烴的共聚物。該共聚物可為雜亂(random)或嵌段共聚物。該第五個烯烴可為，例如，一或多個α-烯烴(諸如，乙烯、丁烯-1、戊烯-1、 己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯)；以及二烯烴(諸如，丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等等)。共聚物內之第五個烯烴的量宜在不會對於多層微多孔膜之性質(諸如，耐熱性、耐壓性、耐熱收縮性等)有負面影響的範圍內。例如，第五個烯烴的量可小於10莫耳%(基於100莫耳%之整個共聚物)。任選地，該聚丙烯可具有一或多個下列性質：(i)聚丙烯具有的Mw在約1×10⁴ 至約4×10⁶ 、或約3×10⁵ 至約3×10⁶ 範圍內；(ii)聚丙烯具有的Mw/Mn係在約1.01至約100、或約1.1至約50範圍內；(iii)聚丙烯的立體規正性(tacticity)係整規的(isotactic);(iv)聚丙烯所具有的熔解熱係至少約90 J/g; (v)聚丙烯之第二個融化峰(第二個融化)係至少約160℃;(vi)當在約230℃的溫度下測量且應變速率為25秒^-1 時所測得之聚丙烯的特如吞比(Trouton's ratio )係至少約15；及/或(vii)於約230℃的溫度下且應變速率為25秒^-1 時，聚丙烯的拉伸黏度為至少約50,000 Pa秒。任選地，該聚丙烯具有在約1.01至約100、或約1.1至約50範圍內的Mw/Mn。

D.第二個聚丙烯 第二個聚丙烯宜具有6×10⁵ 或更大的重量平均分子量，以及90 J/g或更高的熔解熱Δ Hm(根據JIS K7122，藉由示差掃描熱量分析儀(DSC)所測得的)，分子量為5× 10⁴ 或更小的聚丙烯部分係5質量%或更少。供測量熔解熱之溫度上升速度宜為3-20℃/分鐘，通常為10℃/分鐘。由於重量平均分子量小於6×10⁵ 之聚丙烯在聚乙烯樹脂內具有低的分散性，所以其使用會使得拉伸困難，而賦予第二個多孔層的表面大量的微觀粗糙度且使得多層微多孔膜的厚度變動性大。當分子量係5×10⁴ 或更小之聚丙烯的部分係多於5%(基於聚丙烯的質量)時，多層微多孔膜會具有非所要的低融化性質。當聚丙烯所具有之熔解熱Δ Hm係小於90 J/g時，結果所得到之多層微多孔膜具有低融化性質及滲透性。

第二個聚丙烯之重量平均分子量宜為6.5×10⁵ 或更大，更佳為8×10⁵ 或更大。所具有之分子量為5×10⁴ 或更小之聚丙烯部分宜為4.5質量%或更少，更佳為3質量%或更少(基於聚丙烯的質量)。該聚丙烯之熔解熱Δ Hm宜為95 J/g或更高，更佳為100 J/g或更高。分子量分佈，Mw/Mn，宜為5或更小，更佳為4或更小，最佳為2.5或更小。

較佳的是：(1)若聚丙烯之重量平均分子量係6×10⁵ 至1×10⁶ 或更小，則聚丙烯之Mw/Mn係2.5或更小；(2)若重量平均分子量為1.5×10⁶ 或更小，則Mw/Mn係3或更小；(3)若重量平均分子量為2×10⁶ 或更小，則Mw/Mn係4或更小；且(4)若重量平均分子量係2×10⁶ 或更大，則Mw/Mn係5或更小。

第二個層物質的聚丙烯量可在，例如，約5-95質量 %的範圍內，但是較佳為20-80質量%，更佳為30-70質量%(基於第二個層物質的質量)。當聚丙烯的量小於20質量%時，融化溫度會是較不想要者。當聚丙烯量超過80質量%，多層微多孔膜傾向於具有非所要的厚度均勻度及滲透性。

只要符合前述重量平均分子量、分子量為5×10⁴ 或更小之部分(由分子量分佈測定得)及熔解熱的條件，對於聚丙烯的種類雖未有特別的限制，但是，其可為丙烯均聚物、丙烯與其他α-烯烴的共聚物或是彼等之混合物，以均聚物較佳。該共聚物可為雜亂或嵌段共聚物。聚丙烯共聚物內的α-烯烴，共聚單體，可包括，例如：乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及彼等之組合。任選地，該聚丙烯可具有一或多個下列性質：(i)該聚丙烯具有之Mw在約1×10⁴ 至約4×10⁶ 、或約6×10⁵ 至約3×10⁶ 的範圍內；(ii)該聚丙烯具有之Mw/Mn在約1.01至約100、或是約1.1至約50的範圍內；(iii)該聚丙烯之立體規正性係整規的；(iv)該聚丙烯所具有之熔解熱係至少為約95 J/g; (v)該聚丙烯所具有之融化峰(第二個融化)係至少約160℃;(vi)當在約230℃的溫度下測量且應變速率為25秒^-1 時所測得之聚丙烯的特如吞比(Trouton's ratio)係至少約15；及/或(vii)於約230℃的溫度下且應變速率為25秒^-1 時，聚丙烯的拉伸黏度為至少約50,000 Pa秒。

聚丙烯之Mw及Mn可藉由，例如，GPC，於下列的條件下測量得。測量裝置：Alliance 2000 GPC，購自Waters Corp.；管柱：三支PL Gel混合-B，購自Polymer Laboratories。管柱溫度：145℃，溶劑(移動相)：1,2,4-三氯基苯，以0.1重量% BHT，6 g/4L予以安定。溶劑流速：1.0 ml/分鐘。試樣濃度：0.25 mg/mL(於175℃下溶解1小時)。注射量：300μl。偵測器：Differential Refractometer(微差折射儀)，購自Waters Corp.。校正曲線：使用預先測定得之轉換常數，由一組單分散、標準聚苯乙烯試樣的校正曲線所產生得的。

聚丙烯之熔解熱Δ Hm可根據JIS K7122，如下文所述地測量得：於示差掃描熱量分析儀(DSC-System 7，購自Perkin Elmer Inc.)的試樣容槽(sample holder)內，在氮氣氛、190℃下，對PP試樣進行熱處理10分鐘，以10℃/分鐘的速度，予以冷卻至40℃，保持在40℃下2分鐘，並且以10℃/分鐘的速度，加熱至190℃。如第一圖所示者，通過由85℃及175℃下之溫度上升過程所得到的DSC曲線(融化曲線)上的點之直線可畫為基線，且熱的量可由基線與DSC曲線所圍繞的斜線部分，區域S1計算得。用試樣的重量(單位：g)除以熱的量(單位：J)，來決定熔解熱Δ Hm(單位：J/g)。

所具有之分子量為5×10⁴ 或更小之聚丙烯部分的百分比(基於質量)可如下測量得。可測量第二圖內之GPC曲線及基線索圍繞之斜線部分，區域S2，來測定整個聚 丙烯試樣的量。可測量第三圖內的區域S3，來決定所具有之分子量係5×10⁴ 或更少之部分的量。所具有之分子量為5×10⁴ 或更少之部分的百分比係由(S3/S2)×100(質量%)計算得。

[2]用於製造多層微多孔聚烯烴膜的物質

A.用於製造第一個微多孔層物質的聚合物樹脂 於一體系中，第一個微多孔層物質係由第一個聚烯烴溶液製得的。第一個聚烯烴溶液包含第一個聚烯烴組成物以及第一個加工溶劑。由於此過程係產生多層微多孔膜，所以，該加工溶劑亦稱作為稀釋劑或膜形成溶劑。用於製造第一個聚烯烴組成物的樹脂將更加詳盡敘述於下文。

(1)第一個聚乙烯樹脂 於一體系中，第一個聚乙烯樹脂包含第一個聚乙烯，其中第一個聚乙烯係如前文之段落[1]部分所述者。例如，第一個聚乙烯樹脂可為具有較UHMWPE(諸如，HDPE)為低之Mw的聚乙烯樹脂與UHMWPE樹脂的混合物。

第一個聚乙烯樹脂內之聚乙烯的分子量分佈(Mw/Mn)並未有嚴格限制。Mw/Mn乃分子量分佈的衡量標準，該值愈大，表示分子量分佈愈廣。雖未有嚴格設限，第一個聚乙烯樹脂內的聚乙烯Mw/Mn可在，例如，約5至約300的範圍內，或在約5至約100的範圍內，或在約5至約30的範圍內。當Mw/Mn小於5時，會更難以擠壓出第 一個聚乙烯樹脂。另一方面，當Mw/Mn大於300時，則會更難以產生相對較強的多層微多孔膜。多階段的聚合法可用來得到所企求之第一個聚乙烯樹脂內的Mw/Mn。例如，可採用二階段聚合方法，於第一個階段形成相對較高分子量的聚合物成份，且於第二個階段形成相對較低分子量的聚合物成份。雖然並非必要的，但是，例如，當第一個聚乙烯樹脂包含PE1時，則可採用此方法。當第一個聚乙烯樹脂包含PE1及PE2時，所企求之聚乙烯樹脂的Mw/Mn比例可藉由調整第一個及第二個聚乙烯之相對分子量及相對量，來選擇。

(2)第一個聚丙烯樹脂 除了第一個聚乙烯樹脂之外，第一個聚乙烯組成物還包含了第一個聚丙烯樹脂。於一體系中，第一個聚丙烯樹脂包含了第一個聚丙烯，其中該第一個聚丙烯係如前文的段落[1]中所記載者。第一個聚丙烯樹脂可為，例如，一或多個(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯與第五個烯烴的共聚物。該共聚物可為雜亂或嵌段共聚物。該第五個烯烴可為，例如，一或多個α-烯烴(諸如，乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯等等)；以及二烯烴(諸如，丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等等)。共聚物內之第五個烯烴的量應在不會對於多層微多孔膜之性質(諸如，耐熱性、耐壓性、耐熱收縮性等) 有負面影響的範圍內。例如，第五個烯烴的量可小於10莫耳%(基於100莫耳%之整個共聚物)。

雖然未有嚴格限制，第一個聚丙烯樹脂內之聚丙烯的Mw可在，例如，約1×10⁴ 至約4×10⁶ 範圍內，或是約3×10⁵ 至約3×10⁶ 範圍內。雖未有嚴格限制，第一個聚丙烯樹脂內之聚丙烯的分子量分佈(Mw/Mn)可在約1.01至約100範圍內，或約1.1至約50範圍內。

(3)配方 第一個聚烯烴溶液內之加工溶劑的量可在，例如，約25重量%至約99重量%範圍內(基於第一個聚烯烴溶液的重量)。於一體系中，第一個聚烯烴組成物內之聚乙烯樹脂的量可在，例如，約50重量%至約99重量%範圍內(基於第一個聚烯烴組成物的重量)。第一個聚烯烴組成物的剩餘部份為聚丙烯。

B.用於製造第二個微多孔層物質的聚合物 於一體系中，第二個微多孔層物質係由第二個聚烯烴溶液(其選擇係與第一個聚烯烴溶液無關的)所製得的。第二個聚烯烴溶液包含了第二個聚烯烴組成物及第二個加工溶劑(此溶劑可與第一個加工溶劑相同)。如同在第一個聚烯烴溶液的情況下，第二個加工溶劑可稱作為第二個膜形成溶劑或第二個稀釋劑。於一體系中，第二個聚烯烴組成物包含第二個聚乙烯樹脂及第二個聚丙烯樹脂。第二 個聚乙烯樹脂可包含前文之段落[1]所記載的第二個聚乙烯。第二個聚丙烯樹脂包含前文之段落[1]所記載的第二個聚丙烯。

第二個聚烯經溶液內之加工溶劑的量可在，例如，約25重量%至約99重量%範圍內(基於第二個聚烯烴溶液的重量)。於一體系中，第二個聚烯烴組成物內之第二個聚乙烯樹脂之量可在，例如，約5重量%至約95重量%範圍內(基於第二個聚烯烴組成物的重量)。第二個聚烯烴組成物的剩餘部份可為第二個聚丙烯。

C.第三個聚烯烴 雖非必要的，第一個及第二個聚烯烴組成物各可進一步包含選自下列的第三個聚烯烴：聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯以及乙烯α-烯烴共聚物(除了乙烯-丙烯共聚物之外)。於使用了第三個聚烯烴的體系中，該第三個聚烯烴可，例如，具有在約1×10⁴ 至約4×10⁶ 範圍內的Mw。除了第三個烯烴之外，第一個及/或第二個聚烯烴組成物亦可進一步包含聚乙烯蠟，例如，具有在約1×10³ 至約1×10⁴ 範圍內之Mw者。在使用時，此等物種所出現之量應小於會使得多層微多孔膜之所要性質(例如，融化、關閉等等)惡化的量。當第三個聚烯烴係下列一或多者時：聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及聚苯乙烯，該第三個聚烯烴無需為均聚物，但是可為含有其他α-烯烴的共聚物。

多層微多孔膜通常包含用於形成聚烯烴溶液的聚烯烴。亦可能有少量清洗溶劑及/或加工溶劑出現，該量通常係小於1重量%(基於微多孔聚烯烴膜的重量)。在加工過程中，可能會發生少量的聚烯烴分子量降低，但是此乃可接受的。於一體系中，若在加工過程中有發生分子量的降低，則會造成膜內聚烯烴的Mw/Mn數值與第一個或第二個聚烯烴溶液的Mw/Mn相差不大於約50%，或不大於約1%，或是不大於約0.1%。

[3]多層微多孔聚烯烴膜的製造方法

於一體系中，該微多孔聚烯烴膜乃雙層膜。於另一體系中，該微多孔聚烯烴膜具有至少三層。為了簡潔起見，微多孔聚烯烴膜的製造主要將以雙層及三層膜來說明，但是，習於此藝之士可認知到，相同的技術可適用於膜或具有至少四層之膜的製造。

於一體系中，三層微多孔聚烯烴膜包含構成微多孔聚烯烴膜之外層的第一及第三層的微多孔層，以及位於第一及第三層之間(且任選地與彼等呈平面接觸)的第二層。於一體系中，第一及第三層係由第一個聚烯烴溶液所產生，而第二層(內層)係由第二個聚烯烴溶液所產生的。於另一體系中，第一及第三層係由第二個聚烯烴溶液所產生，且第二層係由第一個聚烯烴溶液所產生。

A.第一個製造方法 第一個製造多層膜的方法包含下列步驟：(1)將第一個聚烯烴組成物及一膜形成溶劑併合(例如，藉由熔融摻合)，來製備第一個聚烯烴溶液，(2)將第二個聚烯烴組成物與第二個膜形成溶劑併合，來製備第二個聚烯烴溶液，(3)令第一個及第二個聚烯烴溶液(宜為同時)擠壓通過至少一個模具，而形成一擠出物，(4)將該擠出物冷卻，而形成冷卻的擠出物，例如，多層凝膠狀片狀物，(5)自該多層片狀物移除膜形成溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及(6)將該已去除溶劑的凝膠狀片狀物乾燥，以移除若有存在的任何揮發性物種，以形成多層微多孔聚烯烴膜。視需要，可在步驟(4)與(5)之間，進行選擇性的拉伸步驟(7)、以及選擇性的熱溶劑處理步驟(8)。若需要，在步驟(6)之後，可進行拉伸多層微多孔膜的選擇性步驟(9)、選擇性的熱處理步驟(10)、使用游離輻射之選擇性的交聯步驟(11)、以及選擇性的親水性處理步驟(12)等等。這些選擇性步驟的進行順序並不重要。

(1)第一個聚烯烴溶液的製備 第一個聚烯烴組成物包含前文所述的聚烯烴樹脂，其可與適當的膜形成溶劑，例如，藉由乾燥混合或熔融摻合，併合而產生第一個聚烯烴溶液。任選地，第一個多烯烴 溶液可含有各種添加劑，諸如，下列一或多者：抗氧化劑、微細的氧化矽粉未(形成孔的物質)等等，先決條件是：彼等所使用的濃度範圍不會顯著降低該多層微多孔聚烯烴膜之所企求的性質。

第一個加工溶劑(亦即，第一個膜形成溶劑)宜為在室溫下為液態的溶劑。雖然不願受縛於任何理論或模式，吾人相信，使用液態溶劑來形成第一個聚烯烴溶液，有可能在相對較高的拉伸倍率下，進行該凝膠狀片狀物的拉伸。於一體系中，第一個膜形成溶劑可為下列中的至少一者：脂族、脂環或芳族烴類，諸如，壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、液態石蠟等等；沸點與前述烴類相當之礦物油餾出物；以及室溫下的酞酸酯液體，諸如，酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等等。於欲得到具有安定液態溶劑含量之多層凝膠狀片狀物的體系中，可單獨使用非揮發性的液態溶劑(諸如，液態石蠟)或將其與其他溶劑併用。任選地，可使用在熔融摻合狀態下可與聚乙烯互溶但在室溫下呈固態的溶劑，其可單獨使用或與液態溶劑併用。如是固態溶劑可包括，例如，十八烷醇、十六烷醇、石蠟等等。雖然未有嚴格限制，當溶液未含有液態溶劑時，欲平均地拉伸凝膠狀片狀物或所得到之膜，將會更加困難。

液態溶劑的黏度並非具有決定性的參數。例如，液態溶劑的黏度可在約30 cSt至約500 cSt、或約30 cSt至約200 cSt範圍內(25℃)。雖然其並非具有決定性的參數 ，但是當其在25℃下的黏度小於約30 cSt時，要預防聚烯烴溶液的起泡現象(這會導致摻合困難)，將會更加困難。另一方面，當其黏度大於約500 cSt時，要自多層微多孔聚烯烴膜去除液態溶劑，將會更加困難。

於一體系中，用於產生第一個聚烯烴組成物的樹脂等等係於，例如，雙輥擠壓機或混合器內，進行乾燥混合或熔融摻合。例如，習用的擠壓機(或混合器或是混合器-擠壓機)，諸如，雙輥擠壓機可用來將樹脂等等併合，而形成第一個聚烯烴組成物。可在方法過程中的任何便利時點上，將膜形成溶劑添加至該聚烯烴組成物(或是可選擇添加至用於產生聚烯烴組成物的樹脂)。例如，於第一個烯烴組成物與第一個膜形成溶劑係熔融摻合時，該溶劑可在(i)開始熔融摻合之前，(ii)在第一個聚烯烴組成物的熔融摻合期間，或是(iii)熔融摻合之後的任何點，添加至聚烯烴組成物(或其組成份)，例如，藉由於第二個擠壓機或位於用來熔融摻合該聚烯烴組成物之擠壓機區下游的擠壓機區域內，將第一個膜形成溶劑添加至已熔融摻合或部分熔融摻合的聚烯烴組成物來進行。

當採用熔融摻合時，對於熔融摻合溫度係未有嚴格限制例如，第一個聚烯烴溶液之熔融摻合溫度可在約較第一個聚乙烯樹脂之熔點Tm₁ 高10℃之溫度至約較Tm₁ 高20℃之溫度範圍內。為了簡潔起見，如是之範圍可表示為Tm₁ +10℃至Tm₁ +120℃。於第一個聚乙烯樹脂具有之熔點係約130℃至約140℃的體系中，該熔融摻合溫度可在 約140℃至約250℃範圍內，或約170℃至約240℃範圍內。

當使用擠壓機(諸如，雙輥擠壓機)來進行熔融摻合時，該輥的參數係未有嚴格限制的。例如，該輥的特徵可在於：雙輥擠壓機之輥長度L與輥直徑D的比例L/D可在，例如，約20至約100範圍內、或約35至約70範圍內。雖然對此參數並未有嚴格限制，但是當L/D小於約20時，熔融摻合將會更加困難，且當L/D大於約100時，可能需要更快的擠壓機速度，以預防聚烯烴溶液於雙輥擠壓機內的滯留時間過長(這會導致非所要的分子量降低)。雖非具有決定性的參數，但是雙輥擠壓機的擠壓筒(或孔)可具有，例如，在約40mm至約100mm範圍內的內徑。

第一個聚烯烴溶液內之第一個聚烯烴組成物的量並未有嚴格設限。於一體系中，第一個烯烴溶液內之第一個聚烯烴組成物的量可在約1重量%至約75重量%(基於聚烯烴溶液的重量)範圍內，例如，約20重量%至約70重量%。雖然第一個聚烯烴溶液內之第一個聚烯烴組成物的量未有嚴格設限，但是當該量小於約1重量%時，將更難以在可接受的充分速率下製造出多層微多孔聚烯烴膜。此外，當該量小於1重量%時，將更難以在擠壓期間預防模具出口處的膨脹或變狹窄，而難以形成且支撐該多層凝膠狀片狀物(其乃製造過程期間所形成之膜的前驅物)。另一方面，當第一個聚烯烴溶液內之第一個聚烯烴組成物的 量大於75重量%時，將更難以形成多層凝膠狀片狀物。第一個聚乙烯之量宜為1-50質量%，更佳為20-40質量%(相對於每100質量%之第一個聚烯烴溶液)。當該聚乙烯樹脂係少於1質量%，在將第一個烯烴溶液擠壓形成凝膠狀成型物期間，在模具出口會發生膨脹或變狹窄的現象，造成該凝膠狀成型物的成型性及自撐性降低。另一方面，當該聚乙烯樹脂係少於50質量%時，該凝膠狀成型物的成型性會惡化。

(2)第二個聚烯烴溶液的製備 第二個聚烯烴溶液可藉由與製備第一個聚烯烴溶液所用者相同的方法來製備。例如，第二個聚烯烴溶液可藉由令第二個聚烯烴組成物與第二個膜形成溶劑熔融摻合而製備得。第二個膜形成溶劑可選自與第一個膜形成溶劑相同的溶劑。雖然第二個膜形成溶劑可(且通常係)獨立選自第一個膜形成溶劑，但是，第二個膜形成溶劑可與第一個膜形成溶劑相同，且可以與第一個膜形成溶劑用於第一個烯烴溶液者相同的相對濃度來使用。

第二個聚烯烴組成物通常係獨立選自第一個烯烴組成物。第二個烯烴組成物包含第二個聚乙烯及第二個聚丙烯樹脂。

於一體系中，製備第二個聚烯烴溶液的方法與製備第一個聚烯烴溶液之方法的不同點在於其混合溫度宜在第二個聚丙烯之熔點(Tm₂ )至Tm₂ +90℃的範圍內，且聚烯烴 組成物的量宜為1至50質量%，更佳為20-40質量%。

(3)擠壓 於一體系中，第一個聚烯烴溶液係由第一個擠壓機引導至第一個模具，而第二個聚烯烴溶液則係由第二個擠壓機引導至第二個模具。由第一個及第二個模具，可擠壓出分層之呈片狀的擠出物(亦即，平面方向明顯較厚度方向大的物體)。任選地，第一個及第二個聚烯烴溶液可自第一個及第二個模具共擠出，使得由第一個聚烯烴溶液所形成之第一個擠出物層的平面表面與由第二個聚烯烴溶液所形成的第二個擠出物層的平面表面接觸。擠出物之平面表面可由擠出物之機械方向上的第一個向量以及擠出物之橫斷方向上的第二個向量來界定。

於一體系中，可使用模組，其中模組(die assembly)包含第一個模具及第二個模具，如同，例如，當第一個模具及第二個模具共有在模組內之含有第一個聚烯烴溶液的區域及模組內含有第二個聚烯烴溶液的第二個區域之間的相同隔間。

於另一體系中，可使用多個模具，各模具係連接至擠壓機以引導第一個或第二個聚烯烴溶液至模具。例如，於一體系中，含有第一個聚烯烴溶液的第一個擠壓機係連接至第一個模具及第三個模具，而含有第二個聚烯烴溶液的擠壓機則係連接至第二個模具。如在前述體系的情況下，所得到之分層的擠出物可自第一個、第二個、及第三個模 具共擠出(例如，同時)，以形成三層擠出物，其含有由第一個聚烯烴溶液所形成之構成表面層的第一及第三層(例如，頂及底層)，以及構成該擠出物之中間層且位於該二表面層之間並與彼等呈平面接觸的第二層，其中該第二層係由第二個聚烯烴溶液所形成。

於又另一體系中，係使用相同的模組，但是聚烯烴溶液係相反的，亦即，含有第二個聚烯烴溶液之第二個擠壓機係連接至第一個模具及第三個模具，而含有第一個聚烯烴溶液之第一個擠壓機係連接至第二個模具。

於前述任何體系中，可採用習用的模具擠壓設備，來進行模具擠壓。例如，擠壓可藉由平模或充氣模(inflation die)來進行。於可用於共擠壓多層凝膠狀片狀物的體系中，可採用多口擠壓法(multi-manifold extrusion)，其中，第一個及第二個聚烯烴溶液係引導至多層擠壓模具之各別歧管且在模唇出口上層化。於另一如是的體系中，可採用塊式擠壓法，其中第一個及第二個聚烯烴溶液係先併合為層流(亦即，事先進行)，然後，該層流可連接至模具。因為對於習於聚烯烴膜加工技藝之士而言，多口擠壓法及塊式擠壓法係已知的(例如，如JP06-122142 A、JP06-106599 A所揭示者)，所以彼等方法被視為習知者，而不再詳述彼等的操作方法。

對於模具的選擇並未有嚴格設限，而且例如，可採用習用之形成多層片狀物的平模或充氣模。模具間隙未有嚴格限制。例如，形成多層片狀物的平模可具有約0.1mm 至約5mm的模具間隙。模具溫度及擠壓速度亦非嚴格設限的參數。例如，在擠壓期間，模具可加熱至約140℃至約250℃範圍的模具溫度。擠壓速度可在，例如，約0.2m/分鐘至約15m/分鐘的範圍內。分層的擠出物之層厚度可獨立來選擇。例如，凝膠狀層狀物可具有相對較厚的表面層(或“皮”層)(與分層之擠出物的中間層厚度相較之下)。

雖然擠壓法已藉由產生二及三層擠出物的體系，加以說明，但是擠壓步驟並不受限於彼等體系。例如，可採用多個模具及/或模組，使用前述體系所記載的方法，來製造具有四或更多層的多層擠出物。於如是的分層擠出物中，各表面或中間層可使用第一個聚烯烴溶液及/或第二個聚烯烴溶液來製造。

(4)多層凝膠狀片狀物的形成 多層擠出物可藉由，例如，冷卻，而形成多層凝膠狀片狀物。冷卻速度及冷卻溫度並未有特別嚴格設限。例如，多層凝膠狀片狀物可在至少約50℃/分鐘的冷卻速度下，冷卻至多層凝膠狀片狀物的溫度(冷卻溫度)大約等於多層凝膠狀片狀物之凝膠化溫度(或更低的溫度)為止。於一體系中，擠出物係冷卻至約25℃或更低的溫度，以便形成多層凝膠狀片狀物。雖然不願受縛於任何理論或模式，但是吾人相信，分層擠出物的冷卻決定了藉由一或數個膜形成溶劑來分離之第一個及第二個聚烯烴溶液的聚烯 烴微相。吾人觀察到，一般而言，較慢的冷卻速度(例如，小於50℃/分鐘)可提供具有較大準晶胞單位(pseudo-cell unit)之多層凝膠狀片狀物，而造成較粗糙的高階結構(higher-order structure)。另一方面，相對較快的冷卻速度(例如，80℃/分鐘)則會造成較稠密的晶胞單位。雖然非為具決定性的參數，但是當擠出物的冷卻速度小於50℃/分鐘時，可造成層內的聚烯烴結晶度增加，而使得在後續的拉伸步驟中之多層凝膠狀片狀物的加工難以進行。冷卻方法的選擇並未有嚴格設限。例如，可採用習用的片狀物冷卻方法。於一體系中，該冷卻方法包含令分層的擠出物與冷卻介質(諸如，冷卻空氣、冷卻水等等)接觸。另外。也可選擇藉令擠出物與經冷卻介質等等冷卻之滾輪接觸，而予以冷卻。

(5)第一個及第二個膜形成溶劑的去除 於一體系中，自多層凝膠狀片狀物移除(或取代)至少一部分的第一個及第二個膜形成溶劑，以便形成溶劑已去除的凝膠狀片狀物。可使用取代(或“清洗”溶劑)來移除(洗掉、或取代)第一個及第二個膜形成溶劑。雖然不願受縛於任何理論及模式，但是吾人相信，因為由第一個聚烯烴溶液及第二個聚烯烴溶液所產生之多層凝膠狀片狀物內的聚烯烴相係與膜形成溶劑相分開的，所以，膜形成溶劑的去除提供了一多孔膜，該膜係由形成微細立體網狀結構且具有立體且不規則相通之孔的原纖維所構成。清洗 溶劑的選擇並未有嚴格設限，只要其能夠溶解或取代至少一部分之第一個及/或第二個膜形成溶劑即可。適當的清洗溶劑包括，例如，一或多種揮發性溶劑，諸如，飽和的烴類，諸如，戊烷、己烷、庚烷等等；氯化的烴類，諸如，二氯甲烷、四氯化碳等等；醚類，諸如，***、二噁烷等等；酮類，諸如，甲基乙基酮等等；線性的氟碳化物，諸如，三氟乙烷、C₆ F₁₄ 、C₇ F₁₆ 等等；環狀氫氟碳化物，諸如，C₅ H₃ F₇ 等等；氫氟醚化物，諸如，C₄ F₉ OCH₃ 、C₄ F₉ OC₂ H₅ 等等；以及全氟醚化物，諸如，C₄ F₉ OCF₃ 、C₄ F₉ OC₂ F₅ 等等。

去除膜形成溶劑的方法並未有嚴格限制，且可採用任何能夠去除顯著量之溶劑的方法，包括習用的溶劑去除方法。例如，可藉由將多層凝膠狀片狀物浸泡於清洗溶劑及/或用清洗溶劑予以沖洗，來清洗該多層凝膠狀片狀物。所使用之清洗溶劑的量並未有嚴格設限，且通常係取決於選擇用來去除膜形成溶劑之方法。例如，所使用之清洗溶劑的量可在約300至約30,000質量份範圍內(基於凝膠狀片狀物的質量)。雖然對於膜形成溶劑之量並未有特別嚴格設限，但是，當至少有大量之第一個及第二個膜形成溶劑自凝膠狀片狀物移除時，通常將可造成較高品質(較多孔的)膜產生。於一體系中，係自凝膠狀片狀物移除膜形成溶劑(例如，藉由清洗)，直至多層凝膠狀片狀內之剩餘膜形成溶劑的量變為小於1重量%(基於凝膠狀片狀之重量)為止。

(6)已去除溶劑之凝膠狀片狀物的乾燥 於一體系中，將藉由去除至少一部分膜形成溶劑所得到之已去除溶劑的多層凝膠狀片狀物進行乾燥，以去除清洗溶劑。可採用任何能夠去除清洗溶劑的方法，包括習用的方法，諸如，加熱乾燥法、風乾法(移動空氣)等等。在乾燥期間之凝膠狀片狀物的溫度(亦即，乾燥溫度)並未有嚴格設限。例如，乾燥溫度可等於或低於晶體分散溫度Tcd。Tcd係第一個聚乙烯樹脂之晶體分散溫度Tcd₁ 及第二個聚乙烯樹脂(若有採用時)之晶體分散溫度Tcd₂ 中的較低者。例如，乾燥溫度可較晶體分散溫度Tcd至少低於5℃。第一個及第二個聚乙烯樹脂之晶體分散溫度可藉由根據ASTM D 4065來測量聚乙烯樹脂之動力黏彈性的溫度特性，而決定。於一體系中，第一個或第二個聚乙烯樹脂中至少有一者具有在約90℃至約100℃範圍內的晶體分散溫度。

雖然未有嚴格設限，乾燥可進行至剩餘清洗溶劑的量係約5重量%或更少為止(乾基，亦即，基於乾燥多層微多孔聚烯烴膜的重量)。於另一體系中，乾燥係進行至剩餘清洗溶劑的量為約3重量%或更少為止(乾基)。不充分的乾燥係可辨識出的，因為其通常會導致多層微多孔膜之多孔性不合需要地增加。若觀察到此現象，應提高乾燥溫度及/或增加乾燥時間。藉由，例如，乾燥或其他的方法來去除清洗溶劑，可導致產生多層微多孔聚烯烴膜。

(7)拉伸 在去除膜形成溶劑的步驟之前(亦即步驟5之前)，可拉伸該多層凝膠狀片狀物，以獲得拉伸的多層凝膠狀片狀物。吾人相信，多層凝膠狀片狀物內之第一個及第二個膜形成溶劑的存在，可導致產生相對均勻的拉伸倍率。將多層凝膠狀片狀物加熱，尤其在拉伸開始時或是在拉伸的相對早期階段(例如，在50%的拉伸完成之前)，被認為有助於拉伸的均勻性。

不論是拉伸方法的選擇或是拉伸倍率的程度，皆未有特別嚴格的設限。例如，任何能夠將多層凝膠狀片狀物拉伸至預定倍率的方法(包括任何選擇性的加熱)，皆可使用。於一體系中，可藉由下列一或多者來完成：拉幅機式拉伸(tenter-stretching)、滾輪式拉伸(roller-stretching)、或充氣式拉伸(inflation stretching)(例如，使用空氣)。雖然在選擇上並未有嚴格設限，拉伸可以單軸(亦即，在機器或橫斷方向上)或雙軸(在機器及橫斷二方向上)進行。於一體系中，可採用雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下(亦稱作為雙軸取向)，拉伸可為同時的雙軸拉伸，先沿著一個平面軸然後再沿著另一軸的連續拉伸、或多階段的拉伸(例如，同時雙軸拉伸及連續拉伸的組合)。於一體系中，係採用同時雙軸拉伸。

拉伸倍率並未有嚴格設限。於採用單軸拉伸的體系中，線性拉伸倍率可為，例如，約2倍或更多倍，或是約3 至約30倍。於採用雙軸拉伸的體系中，線性拉伸倍率可為，例如，約3倍或更多倍(在平面方向)。於另一體系中，由拉伸所產生之面積倍率係至少約9倍，或至少約16倍，或是至少約25倍。雖然並非具決定性的參數，當拉伸導致產生至少約9倍之面積倍率時，多層微多孔聚烯烴膜將具有相對較高的接腳耐壓強度。當達到大於約400倍的面積倍率時，將更難以操作拉伸裝置。

多層凝膠狀片狀物在拉伸期間的溫度(亦即拉伸溫度)未有嚴格設限。於一體系中，該凝膠狀片狀物在拉伸期間的溫度可為約(Tm+10℃)或更低，或是任選地在高於Tcd但低於Tm的範圍內，其中Tm係第一個聚乙烯之熔點Tm₁ 與第二個聚乙烯(若有使用)之熔點Tm₂ 中的較小者。雖然此參數並未有嚴格設限，但是當拉伸溫度高於大約熔點Tm+10℃時，第一個或第二個聚乙烯中至少有一者係呈熔融狀態，這會使得在拉伸期間多層凝膠狀片狀物內之聚烯烴分子鏈的定方向更加困難。且當拉伸溫度低於大約Tcd時，第一個或第二個聚乙烯中至少有一者的軟化會不夠充分，而難以在不斷裂或撕裂的情況下來拉伸多層凝膠狀片狀物，這會導致無法達到所要的拉伸倍率。於一體系中，拉伸溫度係在約90℃至約140℃的範圍內，或是約100℃至約130℃的範圍內。

雖不願受縛於任何理論或模式，吾人相信，如是之拉伸會造成聚乙烯薄層之間的剝離，使得聚乙烯相更加纖細且形成大量的原纖維。彼等原纖維會形成立體的網狀結構 (立體不規則連結的網狀結構)。因此，拉伸(若有採用)通常會使得相對高機械強度且具有相對大孔徑之多層微多孔聚烯烴膜更易於製造出。如是多層微多孔膜被認為特別適用於作為電池隔板。

任選地，拉伸可在厚度方向(亦即，與多層微多孔聚烯烴膜之平面表面大約垂直的方向)上，於溫度梯度下存在下進行。在此情況下，易於製造出具有改良機械強度之多層微多孔聚烯烴膜。此方法之細節記述於日本專利第3347854號。

(8)熱溶劑處理步驟 雖然並非必須的，但是在步驟(4)及(5)之間，可用熱溶劑處理多層凝膠狀片狀物。在使用時，吾人相信，該熱溶劑處理可為原纖維(諸如，藉由拉伸多層凝膠狀片狀物所形成者)提供相對厚的葉脈狀結構。「葉脈狀」一詞係指原纖維具有厚的主幹且由其延伸出呈網狀結構的薄纖維。此方法的細節記述於WO 2000/20493。

(9)多層微多孔膜的拉伸(“乾拉伸”) 於一體系中，步驟(6)之乾燥多層微多孔膜可至少以單軸拉伸。對於選擇的拉伸方法並未有嚴格設限，且可採用習用的拉伸方法，諸如，藉由拉幅機式拉伸等等。雖然未有嚴格設限，在拉伸過程中，可將膜加熱。雖然對於選擇未有嚴格限制，但是拉伸可為單軸或雙軸的。當採用 雙軸拉伸時，拉伸可在二個軸方向同時進行，或是亦可選擇以連續方式來拉伸多層微多孔聚烯烴膜，例如，先在機器方向，然後在橫斷方向進行。於一體系中，係採用同時雙軸拉伸。當多層凝膠狀片狀已如步驟(7)所述地進行拉伸時，步驟(9)之乾燥多層微多孔聚烯烴膜的拉伸係稱作為乾燥拉伸、再拉伸或是乾燥取向(dry-orientation)。

乾燥多層微多孔膜在拉伸期間的溫度(“乾燥拉伸溫度”)並未有嚴格限制。於一體系中，乾燥拉伸溫度係大約等於熔點Tm或更低，例如，在約晶體分散溫度Tcd至約熔點Tm範圍內。當乾燥拉伸溫度高於Tm時，將更難以製造出具有相對高的耐壓性且具有相對均勻的空氣滲透性特性，尤其係在橫斷方向(當乾燥多層微多孔聚烯烴膜係橫向拉伸時)。當拉伸溫度係低於Tcd時，將更難以充分地軟化第一個及第二個聚烯烴，而在拉伸期間導致撕裂，且缺乏均勻拉伸。於一體系中，乾燥拉伸溫度可在約90℃至約135℃範圍內，或是約95℃至約130℃範圍內。

當採用乾燥拉伸時，拉伸倍率並未有嚴格設限。例如，多層微多孔膜的拉伸倍率於至少一個平面(例如，側面)方向上，可在約1.1倍至約1.8倍範圍內。因此，在單軸拉伸的情況下，於縱向上(亦即，「機械方向」或橫斷方向上(取決於該膜係縱向或橫向拉伸)的拉伸倍率可在約1.1倍至約1.8倍範圍內。單軸拉伸亦可沿著縱向及橫向之間的平面軸來完成。

於一體系中，係採用沿著二拉伸軸(例如，同時沿著縱向及橫向)之拉伸倍率為約1.1倍至約1.8倍的雙軸拉伸。在縱向上的拉伸倍率無需與橫向上的拉伸倍率相同。換言之，在雙軸拉伸的情況下，拉伸倍率可獨立選擇。於一體系中，在二個拉伸方向上的乾燥拉伸倍率係相同的。

(10)熱處理 於一體系中，乾燥的多層微多孔膜可依照步驟(6)進行熱處理。吾人相信，熱處理可安定乾燥多層微多孔聚烯烴膜內的聚烯烴晶體，而形成均勻的薄層。於一體中，該熱處理係包含熱定型及/或退火。當採用熱定型時，其可使用習用的方法，諸如，拉幅機式方法及/或滾輪式方法，來進行。雖然未有嚴格限制，但是在熱定型期間，乾燥多層微多孔聚烯烴膜的溫度(亦即，「熱定型溫度」)可在Tcd至約Tm範圍內。於一體系中，熱定型溫度可在約多層微多孔聚烯烴膜之乾燥拉伸溫度±5℃範圍內，或是約多層微多孔聚烯烴膜之乾燥拉伸溫度±3℃範圍內。

退火與熱定型的不同在於其乃一未施加負荷於多層微多孔聚烯烴膜的熱處理。對於退火方法的選擇並未有嚴格限制，且其可藉由採用，例如，裝備有帶式傳送機的加熱室或氣浮式加熱室，來進行。另外，退火亦可在熱定型之後(拉幅機布鋏(tenter clips)鬆弛)，來進行。在退火期間，多層微多孔聚烯烴膜的溫度(亦即，退火溫度)係未有嚴格設限的。於一體系中，退火溫度可在約熔點Tm 或更低範圍內，或是在約60℃至(Tm-10℃)範圍內。吾人相信，退火將使得具有相對高滲透性及強度之多層微多孔聚烯烴膜的製造較不困難。

(11)交聯 於一體系中，在步驟(6)之後，多層微多孔聚烯烴膜可進行交聯(例如，藉由游離輻射射線，諸如，α射線、β射線、γ射線、電子光束等等)。例如，當使用輻射電子光束來交聯時，電子光束輻射的量可在約0.1 Mrad至約100 Mrad，所採用之加速電壓係在約100 kV至約300 kV範圍內。吾人相信，交聯處理將使得具有相對較高熔化溫度之多層微多孔聚烯烴膜的製造較不困難。

(12)親水性處理 於一體系中，多層微多孔聚烯烴膜可進行親水性處理(亦即，使得多層微多孔聚烯烴膜更加親水性的處理)。該親水性處理可為，例如，單體接枝處理、界面活性劑處理、電暈處理等等。於一體系中，係於交聯處理後，採用單體接枝處理。

當採用界面活性劑時，任何非離子性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑以及兩性離子界面活性劑皆可使用，例如，單獨使用或合併使用。於一體系中，係使用非離子界面活性劑。對界面活性劑的選擇並沒有嚴格限制。例如，可將多層微多孔聚烯烴膜浸入界面活性 劑與水或低級醇(諸如，甲醇、乙醇、異丙醇等等)的溶液中，或是，例如，藉由流延法，塗覆上該溶液。

B.第二個製造方法 供製造，多層微多孔聚烯烴膜的第二個方法包含下列步驟：(1)將第一個聚烯烴組成物與第一個膜形成溶劑併合(例如，藉由熔融摻合法)，以製備第一個聚烯烴溶液，(2)將第二個聚烯烴組成物與第二個膜形成溶劑併合，以製備第二個聚烯烴溶液，(3)令第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具且令第二個溶液擠壓通過第二個模具，然後對經過擠壓的第一個及第二個聚烯烴溶液進行層合，而得到多層的擠出物，(4)將該多層擠出物冷卻，而形成多層凝膠狀片狀物，(5)自該多層凝膠狀片狀物去除至少部分的膜形成溶劑，而形成已去除溶劑的凝膠狀片狀物，以及(6)將該已去除溶劑的凝膠狀片狀物乾燥，以便形成多層微多孔膜。視需要，在步驟(4)及(5)之間可進行任選的拉伸步驟(7)以及任選的熱溶劑處理步驟(8)等等。在步驟(6)之後，可進行拉伸該多層微多孔膜的任選步驟(9)、任選熱處理步驟(10)、以游離輻射進行交聯的任選步驟(11)、以及任選的親水性處理步驟(12)等等。

第二個製造方法之過程步驟及條件通常係與有關第一個製造步驟的部分所敘述的類似步驟者相同，除了步驟(3)之外。因此，將對步驟(3)詳加說明。

對於所使用之模具並未有嚴格限制，只要該模具能夠形成可層合之擠出物即可。於一體系中，係採用片狀物模具(彼等係相鄰或連接在一起)，來形成擠出物。第一個及第二個片狀物模具係分別連接於第一個及第二個擠壓機，其中第一個擠壓機含有第一個聚烯烴溶液，而第二個擠壓機含有第二個聚烯烴溶液。雖然未有嚴格限制，但是當擠壓的第一個及第二個聚烯烴溶液仍然在大約擠壓溫度下時，通常較易於進行層合。其他的條件則可與第一個方法中的相同。

於另一體系中，第一個、第二個及第三個片狀物模具係連接至第一個、第二個及第三個擠壓機，其中第一個及第三個片狀物模具係含有第一個聚烯烴溶液，而第二個片狀物模具則係含有第二個聚烯烴溶液。於此體系中，所形成之層合擠出物係由包含擠壓的第一個聚烯烴溶液之外層以及包含擠壓的第二個聚烯烴溶液的中間層所構成。

於又另一體系中，第一個、第二個、以及第三個片狀物模具係連接至第一個、第二個及第三個擠壓機，其中第二個片狀物模具係含有第一個聚烯烴溶液，而第一個及第三個片狀物模具則係含有第二個聚烯烴溶液。於此體系中，所形成之分層的擠出物係由包含擠壓的第二個聚烯烴溶液之外層以及包含擠壓的第一個聚烯烴溶液的中間層所構成。

C.第三個製造方法 供製造多層微多孔聚烯烴膜的第三個方法包含下列步驟：(1)將第一個聚烯烴組成物及膜形成溶劑併合(例如，藉由熔融摻合法)，以製備第一個聚烯烴溶液，(2)將第二個聚烯烴組成物及第二個膜形成溶液併合，以製備第二個聚烯烴溶液，(3)令第一個聚烯烴溶液擠壓通過至少一個第一個模具，而形成至少一個第一個擠出物，(4)令第二個聚烯烴溶液擠壓通過至少一個第二個模具，而形成至少一個第二個擠出物，(5)將第一個及第二個擠出物冷卻，而形成至少一個第一個凝膠狀片狀物以及至少一個第二個凝膠狀片狀物，(6)對第一個及第二個凝膠狀片狀物進行層合，而形成多層的凝膠狀片狀物，(7)自結果所得到的多層凝膠狀片狀物移除至少部分的膜形成溶劑，已形成以去除溶劑的凝膠狀片狀物，以及(8)將該已去除溶劑的凝膠狀片狀物乾燥，而形成多層微多孔膜。視需要，在步驟(5)及(6)之間，或是步驟(6)與(7)之間，可進行任選的拉伸步驟(9)、以及任選的熱溶劑處理步驟(10)等等。在步驟(8)之後，可進行拉伸多層微多孔膜的任選步驟(11)、任選的熱處理步驟(12)、以及以游離輻射進行之任選的交聯步驟、以及任選的親水性處理步驟(14)等等。

第三個製造方法與第二個製造方法之主要差異在於層合及冷卻步驟的順序。

在第二個製造方法中，係於冷卻步驟之前，進行第一個及第二個聚烯烴溶液的層合。於第三個製造方法中，第 一個及第二個聚烯烴溶液係於層合步驟之前冷卻。

在第三個製造方法中的步驟(1)、(2)、(7)及(8)可與前述之第一個製造方法中的步驟(1)、(2)、(5)及(6)相同。就令第一個聚烯烴溶液通過第一個模具進行的擠壓而言，第二個製造方法之步驟(3)的條件用於第三個製造方法之步驟(3)。就令第二個聚烯烴溶液通過第二個模具進行擠壓而言，第三個製造方法之步驟(4)的條件可與第二個製造方法之步驟(3)的條件相同。於一體系中，不論係第一個或第二個聚烯烴溶液皆係擠壓通過第三個模具。依此方式，所形成之多層的層合物可具有由第一個聚烯烴溶液所產生的二層以及由第二個聚烯烴溶液所產生的單層，或是反之。

第三個製造方法的步驟(5)可與第一個製造方法之步驟(4)相同，除了在第三個製造方法中，第一個及第二個凝膠狀片狀物係分別形成之外。

對第一個及第二個凝膠狀片狀物進行層合的步驟(6)將詳述於下文。對於層合之方法並沒有嚴格設限，且可使用習用的層合方法，諸如，熱誘發層合法(heat-induced lamination methods)，來層合該多層凝膠狀片狀物。其他適當的層合方法包括，例如，熱封法、瞬熱式封法(impulse-sealing)、超音波壓接法(ultrasonic-bonding)等等，彼等可單獨或合併使用。熱封法可採用，例如，一或更多對的已加熱滾輪來進行，其中該凝膠狀的片狀係被引導通過至少一對已加熱的滾輪。雖然對於熱 封溫度及壓力並沒有嚴格限制，但是應施予充分時間之充分加熱及壓力，以確保凝膠狀片狀物適當地接合，以提供具有相對均勻性質且脫層傾向小的多層微多孔膜。於一體系中，熱封溫度可為，例如，約90℃至約135℃，或是約90℃至約115℃。於一體系中，熱封壓力可為約0.1MPa至約-50MPa。

如在第一個及第二個製造方法的情況下，由第一個及第二個聚烯烴溶液所形成之層(亦即，包含第一個及第二個微多孔層物質的層)的厚度，可藉由調節第一個及第二個凝膠狀片狀物的厚度以及藉由拉伸的量(拉伸倍率及乾燥拉伸倍率)(當使用了一或多個拉伸步驟時)，加以控制。任選地，可藉令凝膠狀片狀物通過多階段的加熱滾輪，將層合步驟及拉伸步驟併合。

於一體系中，第三個製造方法形成了具有至少三層的多層聚烯烴凝膠狀片狀物。例如，在將二個擠壓的第一個聚烯烴溶液及一個擠壓的第二個聚烯烴溶液冷卻而形成凝膠狀片狀物之後，多層凝膠狀片狀物可與包含了擠壓的第一個聚烯烴溶液的外層以及包含擠壓的第二個聚烯烴溶液的中間層層合。於另一體系中，在將二個擠壓的第二個聚烯烴溶液及一個擠壓的第一個聚烯烴溶液冷卻而形成凝膠狀片狀物之後，多層凝膠狀片狀物可與包含了擠壓的第二個聚烯烴溶液的外層以及包含擠壓的第一個聚烯烴溶液的中間層層合。

拉伸步驟(9)及熱溶劑處理步驟(10)可與第一個 製備方法所記述之拉伸步驟(7)及熱溶劑處理步驟(8)相同，但是拉伸步驟(9)及熱溶劑處理步驟(10)可在第上個及/或第二個凝膠狀片狀物上進行。對於第一個及第二個凝膠狀片狀物的拉伸溫度並未有嚴格設限。例如，第一個凝膠狀片狀物的拉伸溫度可為，例如，Tm₁ +10℃或更低，或是任選地為約Tcd₁ 或更高但是低於Tm₁ 。第二個凝膠狀片狀物的拉伸溫度可為，例如，Tm₂ +10℃或更低，或是任選地為約Tcd₂ 或更高但低於約Tm₂ 。

D.第四個製造方法 供製造多層微多孔聚烯烴膜的第四個方法包含下列步驟：(1)將第一個聚烯烴組成物與膜形成溶劑併合(例如，藉由熔融摻合法)，以製備第一個聚烯烴溶液(2)將第二個聚烯烴組成物與第二個膜形成溶劑併合，以製備第二個聚烯烴溶液，(3)令第一個聚烯烴溶液擠壓通過至少一個第一個模具，而形成至少一個第一個擠出物，(4)令第二個聚烯烴溶液擠壓通過至少一個第二個模具，而形成至少一個第二個擠出物，(5)將第一個及第二個擠出物冷卻，形成至少一個第一個凝膠狀片狀物及至少一個第二個凝膠狀片狀物，(6)自第一個及第二個凝膠狀片狀物，去除至少部分的第二個及第二個膜形成溶劑，形成已去除溶劑的第一個及第二個凝膠狀片狀物，(7)將已去除溶劑的第一個及第二個凝膠狀片狀物乾燥，形成至少一個第一個聚烯烴膜以及至少一個第二個聚烯烴膜，以 及(8)將第一個及第二個多孔聚烯烴膜層合，以便形成多層微多孔聚烯烴膜。

視需要，在步驟(5)及(6)之間，可進行拉伸步驟(9)、熱溶劑處理步驟(10)等等。視需要，在步驟(7)及(8)之間，可進行拉伸步驟(11)、熱處理步驟(12)等等。視需要，在步驟(8)之後，可進行拉伸多層微多孔膜的步驟(13)、熱處理步驟(14)、使用游離輻射的交聯步驟(15)、親水性處理步驟(16)等等。

第四個製備方法中的步驟(1)及(2)可在與第一個製造方法中的步驟(1)及(2)相同的條件下進行。第四個製造方法中的步驟(3)、(4)及(5)可在與第三個方法中之步驟(3)、(4)及(5)相同的條件下進行。第四個製造方法中的步驟(6)可在與第一個製造方法之步驟(5)相同的條件下進行，但是自第一個及第二個凝膠狀片狀物去除膜形成溶劑的部分除外。第四個製造方法中的步驟(7)可在與第一個製造方法之步驟(6)相同的條件下進行，但是在第四個製造方法中，第一個及第二個已去除溶劑的凝膠狀片狀係分開乾燥的。第四個製造方法中的步驟(8)可在與第三個製造方法之步驟(6)相同的條件下進行，但是將第一個及第二個聚烯烴微多孔膜層合的部分除外。第四個製造方法中的拉伸步驟(9)及熱溶劑處理步驟(10)可在與第三個製造方法之步驟(9)及(10)相同的條件下進行。第四個製造方法中的拉伸步驟(11)及熱處理步驟(12)可在與第一個製造方法的步驟 (9)及(10)相同的條件下進行，但是在第四個製造方法中，第一個及第二個聚烯烴微多孔膜係經過拉伸及/或熱處理的。

於一體系中，在第四個製造方法的拉伸步驟(11)中，第一個聚烯烴微多孔膜的拉伸溫度可為約Tm₁ 或更低，或是任選地為Tcd₁ 至約Tm₁ ，且第二個聚烯烴微多孔膜的拉伸溫度可為約Tm₂ 或更低，或是任選地為約Tcd₂ 至約Tm₂ 。

於一體系中，第四個製造方法中的熱處理步驟(12)可為HS及/或退火。例如，在第四個製造方法之熱處理步驟(12)中，第一個聚烯烴微多孔膜的熱定型溫度可為約Tcd₁ 至約Tm₁ ，或是任選地為約乾燥拉伸溫度±5℃，或是任選地為約乾燥拉伸溫度±3℃。於一體系中，在第四個製造方法之熱處理步驟(12)中，第二個微多孔膜的熱定型溫度可為約Tcd₂ 至約Tm₂ ，或是任選地為乾燥拉伸溫度±5℃，或是任選地為乾燥拉伸溫度±3℃。在採用HS時，其可藉由，例如，拉幅機式方法(tenter method)或滾輪式方法(roller method)，來進行。

於一體系中，在第四個製造方法之熱處理步驟(12)中，第一個微多孔膜的退火溫度可為約Tm₁ 或更低，或是任選地為約60℃至約(Tm₁ -10℃)。在一體系中，於第四個製造方法之熱處理步驟(12)中，第二個微多孔膜的退火溫度可為約Tm₂ 或更低，或是任選地為約60℃至約(Tm₂ -10℃)。

第四個製造方法中之拉伸多層微多孔膜步驟(13)、熱處理步驟(14)、使用游離輻射的交聯步驟(15)、以及親水性處理步驟(16)的條件與第一個製造方法之步驟(9)、(10)、(11)及(12)者相同。

[4]多層微多孔聚烯烴膜的性質

在一體系中，多層微多孔聚烯烴膜的厚度係在約3μm至約200μm範圍內，或是約5μm至約50μm範圍內。任選地，該多層微多孔聚烯烴膜具有一或多個下列特性。

A.孔隙率為約25%至約80% 當孔隙率小於25%時，多層微多孔聚烯烴膜通常不會呈現出用作為電池隔板之所要的透氣性。當孔隙率超過80%時，更加難以製造出具有所需要之強度的電池隔板，這會增加內部電極短電路的的可能性。

B1.透氣性為約20秒/100cm³ 至約700秒/100cm³ (轉化至在20-μm厚度的值) 當多層微多孔聚烯烴膜的透氣性(如根據JIS P8117所測得者)在約20秒/100cm³ 至約700秒/100cm³ 範圍內時，則較不難形成具有所要之充電儲存容量及所要之充放電循環性的電池。當透氣性小於約20秒/100cm³ 時，則較難以製造出具有所要之關閉特性的電池，尤其在電池 內的溫度升高時。根據JIS P8117，在具有厚度T₁ 之多層微多孔膜上所測得之透氣性P₁ 可藉由方程式P₂ =(P₁ x20)/T₁ ，轉換為厚度20μm的透氣性。

B2.熱壓縮後之透氣性為約100秒/100crri³ 至約1000秒/100cm³ 當在90℃下，2.2MPa的壓力下熱壓縮5分鐘時，本發明之多層微多孔膜具有之透氣性(根據JIS P8117測得的)係約100秒/100cm³ 或更小，諸如，約100至約1000秒/100cm³ 。採用如是膜的電池具有適當大的容量及充放電循環性。在熱壓縮後之透氣性宜為，例如，950秒/100cm³ 或更小。

C.接腳耐壓強度(pin puncture strength)為約2,000 mN/20μm或更大 接腳耐壓強度(轉換在20μm膜厚度的值)係指在2mm/秒的速度下，用具有球端表面(spherical end surface)(曲率半徑R:0.5mm)之直徑1mm的針來刺扎多層微多孔聚烯烴膜時所測得的最大負荷。當多層微多孔聚烯烴膜的接腳耐壓強度小於2,000 mN/20μm時，將更難以製造出具有所要之機械完整性、耐久性及韌性的電池。

D.厚度之標準偏差為約5μm或更小 當多層微多孔聚烯烴膜之標準偏差超過約5μm時，將更難以製造出具有所要之對於內部短電路之保護的電池。多層微多孔聚烯烴膜的標準偏差可在10cm×10cm面積的膜內，藉由接觸式厚度計，以10mm間隔測量得。厚度的標準偏差宜為3μm或更小，更佳為1μm或更小。

E.關閉溫度為約140℃或更低 當多層微多孔聚烯烴膜的關閉溫度超過140℃，則會更難以製造出在電池過熱時所要之關閉反應的電池隔板。測定關閉溫度的方式之一涉及在下列條件下，測定在接近多層微多孔聚烯烴膜之熔點時所觀察到反曲點的溫度：以5℃/分鐘的速度，將縱向3mm且橫向10mm之試驗片自室溫開始加熱，同時在2g的負荷下，在縱向上延拉該試驗片。於一體系中，關閉溫度係在約120-140℃範圍內。

F.融化溫度為至少約170℃ 於一體系中，融化溫度可在約170℃至約190℃範圍內。測量融化溫度的方式之一涉及在下列條件下，測定縱向3mm且橫向10mm之多層微多孔聚烯烴膜試驗片因熔化而斷裂的溫度：以5℃/分鐘的加熱速率，加熱該試驗片且同時在2g負荷下延拉該試驗片。

G.電池容量回復率為70%或更高(鋰二次電池的抗衰減性質) 當包含多層微多孔膜所形成之隔板的鋰離子二次電池儲存於80℃下30天時，所企求之電池容量回復率[(在高溫下儲存後的容量)/(起始容量)]×100(%)應為70%或更高。電池容量回復率宜為75%或更高。

H.在熱壓縮後的厚度變動率為20%或更小 於90℃下、2.2 MPa的壓力下熱壓縮5分鐘後的厚度變動率一般為每100%壓縮前厚度的20%或更少，較佳為小於10%。包含變動率為20%或更小之膜隔板的電池具有適當大的容量及良好的充放電循環性。

[5]電池隔板

於一體系中，藉由前述多層微多孔聚烯烴膜所形成之電池隔板所具有的厚度在約3μm至約200μm範圍內，或是約5μm至約50μm範圍內。取決於例如，電解質的選擇，隔板的潤脹可能會使最終厚度增加至大於200μm之值。

[6]電池

於一體系中，多層微多孔聚烯烴膜可用作為一次及二次電池的隔板，諸如，鋰離子電池、鋰-聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池、且特指鋰離子二次電池。於下文中，將對鋰離子二次電池進行說明。

鋰二次電池包含陰極、陽極及位於陽極及陰極之間的隔板。該隔板通常含有電解溶液(電解質)。對於電極的結構並沒有嚴格限制，且可使用傳統的電極結構。電極結構可為，例如，鈕扣型(其中圓盤狀陰極及陽極係對立的)；層疊型(其中平面片狀陰極及陽極係交互與位於陽極及陰極之間的至少一個隔板層疊在一起)；以及環型的(其中帶狀陰極及陽極係纏繞在一起)，等等。

該陰極通常係包含集電體、以及能夠吸收且放出鋰離子的陰極活性物質層(其係形成於集電體之上)。該陰極活性物質可為，例如，無機化合物，諸如，過渡金屬氧化物、鋰及過渡金屬的複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等等。該過渡金屬可為，例如，V、Mn、Fe、Co、Ni等等。於一體系中，該鋰複合氧化物可為鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、基於α-NaFeO₂ 之層狀鋰複合氧化物等等。該陽極通常包含集電體、以及形成於該集電體之上的負電極活性物質層。該負電極活性物質可為，例如，碳物質，諸如，天然石墨、人工石墨、焦炭、碳黑等等。

該電解溶液可藉由將鋰鹽溶解於有機溶劑中而得到。對於溶劑及/或鋰鹽的選擇並沒有嚴格的限制且可採用習用的溶劑及鹽類。鋰鹽類可為，例如，LiClO₄ 、LiPF₆ 、LiAsF₆ 、LiBF₄ 、LiCF₃ SO₃ 、LiN(CF₃ SO₂ )₂ 、LiC(CF₃ SO₂ )₃ 、Li₂ B₁₀ Cl₁₀ 、LiN(C₂ F₅ SO₂ )₂ 、LiPF₄ (CF₃ )₂ 、LiPF₃ (C₂ F₅ )₃ 、鋰的低級脂族羧酸鹽、LiAlCl₄ 等等。鋰鹽類可單獨或合併使用。有機溶劑可為具有相對較高(與電 池的關閉溫度相較之下)之沸點以及高介電常數的有機溶劑。適當的有機溶劑包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯等等；具有低沸點及低黏度的有機溶劑，諸如，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙氧基乙烷、二噁烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及類似物，包括彼等之混合物。由於通常具有高介電常數的有機溶劑常具有高黏度，且反之亦然，所以可使用高及低黏度溶劑的混合物。

在組合電池時，通常係以電解溶液浸透隔板，而為該隔板(多層微多孔膜)提供離子滲透性。對於浸透方法的選擇並未有嚴格限制，且可採用習用的浸透方法。例如，可藉由將多層微多孔膜浸入在室溫下的電解溶液中，來進行浸透處理。

對於選擇用來組合電池的方法，並未有嚴格限制，且可採用習用的電池組合方法。例如，在組合圓筒型電池時，係依序層合陰極薄片、由多層微多孔膜所形成的隔板以及陽極薄片，並且將結果所得到的層合物纏繞為環形電極組合。可能需要有第二個隔板來防止環形繞組(windings)的短電路。結果所得到的電極組合可嵌入電池，然後，用前述電解溶液予以浸透，並且經由墊圈，將裝備有安全閥之作為陰極終端的電池蓋填塞於電池，而製造出一電池。

參照下文的非限制性實施例，對於本發明進行更詳盡的說明。

實施例1

(1)第一個聚烯烴溶液的製備 藉由乾燥摻合法，來製備第一個聚烯烴組成物，其包含(a)82% PE1，其具有重量平均分子量3.0×10⁵ 以及分子重量分佈8.6，(b)8% PE2，其具有重量平均分子量2.0×10⁶ 及分子重量分佈8，(c)10%第一個聚丙烯樹脂，其具有重量平均分子量1.01×10⁶ 、熔解熱108.2 J/g、分子量為5×10⁴ 或更小的部分且該部分係佔4.3%、以及分子量分佈4.3(百分比係基於第一個聚烯烴組成物的重量)。該組成物內的聚乙烯具有熔點135℃及晶體分散溫度100℃。

將25重量份之結果所得到的聚烯烴組成物裝入強力摻合的雙輥擠壓機(其內徑為58 mm且L/D為42)，並且經由側面進料機，將75質量份之液態石蠟(在40℃下為50 cst)供應至該雙輥擠壓機內。於210℃及200 rpm下，進行熔融摻合，以製備第一個聚烯烴溶液。

(2)第二個聚烯烴溶液的製備 依照與前述相同的方式(除了下文所述者之外)，來製備第二個聚烯烴溶液。藉由乾燥摻合法，來製備第二個聚烯烴組成物，其包含：(a)47% PEI，其具有重量平 均分子量3.0×10⁵ 及分子重量分佈8.6，以及(b)3% PE2，其具有重量平均分子量2.0×10⁶ 及分子重量分佈8，以及(c)50%第二個聚丙烯樹脂，其具有重量平均分子量1.01×10⁶ 、熔解熱108.2 J/g、具有分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分係佔4.3%以及分子重量分佈4.3(百分比係基於第二個聚烯烴組成物之重量)。該組成物內的聚乙烯樹脂具有熔點135℃且晶體分散溫度為100℃。將35重量份之結果所得到的第二個聚烯烴組成物裝入強力摻合的雙輥擠壓機(內徑58mm且L/D為42)，並且藉由側面進料機，將65質量份之液態石蠟(在40℃下為50 cst)供應至該雙輥擠壓機內。於210℃及200 rpm下，進行熔融摻合，以製備第二個聚烯烴溶液。

(3)膜的製造 分別由彼等各別的雙輥擠壓機，將第一個及第二個聚烯烴溶液供應至三層擠壓T-模具，並且自該模具擠壓形成層厚度為42.5/10/42.5之第一個聚烯烴溶液層/第二個聚烯烴溶液層/第一個聚烯烴溶液層的擠出物(亦稱作為層合物)。在令該擠出物通過控制在20℃之冷卻滾輪的同時，予以冷卻，而形成三層凝膠狀片狀物，於118℃下，藉由拉幅機式拉伸機械，同時在機器(縱向)及橫斷方向上，對其進行同時雙軸拉伸，拉伸至5倍的倍率。將該經過拉伸的三層凝膠狀片狀物固定於20cm×20cm的鋁框上，將其浸入控制在25℃的二氯甲烷浴中，以100 rpm的振動(進行3分鐘)，去除液態石蠟，並且於室溫下，藉由氣流予以乾燥。藉由批次拉伸機器(batch-stretching machine)，在125℃下，於橫斷方向上，將該乾燥的膜再拉伸至1.4倍的倍率。於125℃下，將該再拉伸過的膜(其依然固定於批次拉伸機器上)熱固定10分鐘，而製造出三層微多孔膜。

實施例2

重複實施例1，但是不對乾燥的三層膜進行再拉伸。

實施例3

重複實施例1，但是第一個及第二微多孔聚烯烴膜係依第一個微多孔膜/第二個微多孔膜/第一個微多孔膜的順序，以25/50/25的層厚度比進行層合的。

實施例4

重複實施例1，但是第一個聚烯烴組成物內的第一個聚丙烯係具有6.6×10⁵ 的重量平均分子量、103.3 J/g的熔解熱、分子量為5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔14.2%以及11的分子量分佈。

實施例5

重複實施例1，但是，第一個聚烯烴組成物內的第一個聚丙烯係具有6.8×10⁵ 的重量平均分子量、94.6 J/g的 熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔8.4%、以及5.9的分子量分佈。

實施例6

重複實施例1，但是第一個聚烯烴組成物內的第一個聚丙烯係具有3.0×10⁵ 的重量平均分子量、88.9 J/g之熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔4.9%、以及4.9的分子量分佈。

實施例7

重複實施例1，但是第二個聚烯烴組成物內的第二個聚丙烯係具有1.82×10⁶ 的重量平均分子量、107.2 J/g的熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔0.08%、以及2.6的分子量分佈。

實施例8

重複實施例1，但是第二個聚烯烴組成物內的第二個聚丙烯係具有0.90×10⁶ 的重量平均分子量、109.7 J/g的熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔1.2%、以及2.4的分子量分佈。

實施例9

重複實施例1，但是第一個聚烯烴溶液內的第一個聚烯烴組成物包含90% PE1以及10%第一個聚丙烯樹脂( 百分比係基於第一個聚烯烴組成物的重量)。在此第一個聚烯烴組成物中，沒有第二個聚乙烯樹脂。

實施例10

重複實施例1，但是第二個聚烯烴溶液內的第二個聚烯烴組成物包含50% PE1以及50%第一個聚丙烯樹脂(百分比係基於第二個聚烯烴組成物的重量)。在此第二個聚烯烴組成物中，沒有第二個聚乙烯樹脂。

比較實施例1

重複實施例1，但是第一個聚烯烴溶液內的第一個聚烯烴組成物包含82%第一個聚乙烯樹脂以及18%第二個聚乙烯樹脂，未添加第一個聚丙烯樹脂(百分比係基於第一個聚烯烴組成物的重量)。

比較實施例2

重複實施例1，但是第一個聚烯烴溶液的第一個聚烯烴組成物除外。沒有第一個聚烯烴組成物。

比較實施例3

重複比較實施例1，但是第一個聚烯烴組成物內的第一個聚丙烯樹脂具有6.8×10⁵ 的重量平均分子量、94.6 J/g之熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔8.4%、以及5.9的分子量分佈，且第二個聚烯烴組成物內的第 二個聚丙烯係具有6.8×10⁵ 的重量平均分子量、94.6 J/g的熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔8.4%、以及5.9的分子量分佈。

比較實施例4

重複實施例1，但是第一個聚烯烴組成物內的第一個聚丙烯樹脂係具有1.56×10⁶ 的重量平均分子量、78.4 J/g的熔解熱、分子量5x10⁴ 或更小的部分且該部分佔1.2%、以及3.2的分子量分佈，且第二個聚烯烴組成物內的第二個聚丙烯樹脂係具有1.56×10⁶ 的重量平均分子量、78.4 J/g的熔解熱、分子量5×10⁴ 或更小的部分且該部分佔1.2%、以及3.2的分子量分佈。

比較實施例5

重複比較實施例1，但是第二個聚烯烴溶液內的第二個聚烯烴組成物除外。沒有第二個聚烯烴組成物。

性質

實施例1-6及比較實施例1.8的多層微多孔膜的性質係藉由下列方法測量得的。結果示於表1及2。

(1)平均厚度(μm) 藉由接觸式厚度計，於10cm×10cm面積的膜上，以10mm間隔，測量各微多孔膜的厚度，且予以平均。所採 用之厚度計係Mitsutoyo Corporation所製造的Litematic。

(2)厚度的標準偏差(μm) 如前文所述地測量各微多孔膜的厚度。基於厚度的數據，來計算厚度的標準偏差。

(3)透氣率(秒/100cm³ /20μm) 藉由方程式P₂ =(P₁ ×20)/T₁ ，將根據JIS P8117在各具有厚度T₁ 的微多孔膜所測量得的透氣率P₁ 轉化為厚度20μm的透氣率P₂ 。

(4)孔隙率(%) 藉由重量法，使用下式測量得：孔隙率%=100×(w2-w1)/w2，其中"w1"係薄膜的實際重量，而"w2"係100%聚乙烯的假定重量。

(5)接腳耐壓強度(mN/20μm) 當在2mm/秒的速度下，用具有球端表面(spherical end surface)(曲率半徑R:0.5mm)之直徑1mm的針來刺扎厚度為T之多層微多孔聚烯烴膜時，測得最大負荷。藉由方程式L₂ =(L₁ ×20)/T₁ ，將測量得的最大負荷L₁ 轉化為厚度20μm時的最大負荷L₂ ，且用作為接腳耐壓強度。

(6)熱壓縮後的厚度變動率(%) 將微多孔膜試樣置於一對高度平坦的薄板之間，並且藉由沖壓機，於2.2MPa(22kgf/cm² )壓力、90℃下，進行熱壓縮5分鐘，依與前述相同的方式，測定平均厚度。藉由方程式：(壓縮後的平均厚度-壓縮前的平均厚度)/(壓縮前的平均厚度)×100，來計算厚度變動率，其可表示為絕對值。

(7)熱壓縮後的透氣率(秒/100cm³ ) 於前述條件下，對於具有厚度T₁ 之各多層微多孔膜進行熱壓縮，並且根據JIS P8117，就透氣率P₁ 進行測量。

(8)電解溶液的吸收速度 使用動力表面張力測量裝置(DCAT21，裝備有高精密度的電子天平，可購自Eiko Instruments Co., Ltd.)，將多層微多孔膜試樣浸入保持在18℃的電解溶液(電解質：1mol/L LiPF₆ ，溶劑：體積比3/7的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)中，藉由方程式：[微多孔膜的重量增加(g)/吸收前的微多孔膜重量(g)]，來測定電解溶液吸收速度。電解溶液吸收速度係以相對值來表示，假定比較實施例5之微多孔膜的電解溶液吸收速度為1。

(9)關閉溫度(℃) 關閉溫度係如下測量得的：由微多孔膜切割出一片3mm×50mm的三角形試樣，使得試樣的縱向方向與微多孔膜的橫斷方向成一線，並且將其固定於熱機械分析儀(TMA/SS6000，購自Seiko Instruments, Inc.)，夾頭(chuck)距離為10mm。將19.6mN的負荷施予該試樣的較低端，以5℃/分鐘的速率進行溫度的升高，以測量大小的變化。在接近熔點處所觀察到之反曲點的溫度被定義為關閉溫度。

(10)融化溫度(℃) 與前述關閉溫度一樣地，使用熱機械分析儀(TMA/SS6000，購自Seiko Instruments, Inc.)，來測量融化溫度。融化溫度係膜斷裂時的溫度。

(11)容量回復率 如下所述地，對含有多層微多孔膜作為隔板之鋰離子電池的回復率進行測量：首先，在高溫儲存之前，藉由充電/放電試驗機，測量該鋰離子電池的放電容量(起始容量)。於80℃下儲存30天後，利用相同的方法，再次測量放電容量，而得到高溫儲存後的容量。藉由下列方程式來決定電池的容量回復率(%)：容量回復率(%)=[(高溫儲存後的容量)/(起始容量)]×100。

註 (1)LMWF表示分子量為5.0×10⁴ 或更小(質量%)之低分子量部分。 (2)(I)示第一個聚烯烴溶液，而(II)示第二個聚烯烴溶液。 (3)(MD×TD)示縱向方向(MD)及橫斷方向(TD)的倍率。

由表1可注意到，本發明之多層微多孔膜具有均衡的性質，包括厚度的標準偏差、透氣率、接腳耐壓強度、關閉溫度以及融化溫度，還有極佳的電解溶液吸收，在熱壓縮後的厚度及透氣率變動小。包含本發明之多層微多孔膜之鋰離子二次電池具有70%或更高的容量回復率，表示其具有所要的高溫抗衰減性質。

另一方面，比較實施例的微多孔膜產物呈現出較差的性質平衡。

本發明之多層微多孔膜具有均衡的性質且如是多層微多孔膜作為電池隔板的用途提供了具有極佳安全性、耐熱性、抗衰減性質及生產性的電池。

第1圖係示典型DSC曲線之一例的圖。

第2圖係示典型GPC曲線之另一例的圖。

第3圖係示與第二圖相同之GPC曲線的圖，其中低 分子量的部分加了斜線。

第4圖係示典型TMA測量之一例的圖，關閉溫度以箭頭顯示。

Claims (27)

1. 一種多層微多孔膜，其包含：第一個層物質，其包含第一個聚乙烯以及第一個聚丙烯，以及第二個層物質，其包含第二個聚乙烯以及第二個聚丙烯，該第二個聚丙烯具有(1)重量平均分子量6×10⁵ 或更大，(2)熔解熱90J/g或更高，以及(3)分子量5×10⁴ 或更少的部分，該部分係佔5%或更少(基於該第二個聚丙烯的質量)，其中該多層微多孔膜包含：含有該第一個層物質的第一個微多孔層以及含有該第二個層物質的第二個微多孔層。
2. 如申請專利範圍第1項之多層微多孔膜，其中該多層微多孔膜包含：第一個微多孔層，其含有該第一個層物質；第三個微多孔層，其含有該第一個層物質；以及第二個微多孔層，其含有該第二個層物質；該第二個微多孔層係位於第一個及第三個微多孔層之間。
3. 如申請專利範圍第1項之多層微多孔膜，其中該多層微多孔膜包含：第一個微多孔層，其含有該第二個層物質；第三個微多孔層，其含有該第二個層物質；以及第二個微多孔層，其含有該第一個層物質；該第二個微多孔層係位於第一個及第三個微多孔層之間。
4. 如申請專利範圍第1、2、或3之多層微多孔膜，其中：該第一個聚乙烯係以在50重量%至99重量%(基於該第一個層物質的重量)範圍內之第一個聚乙烯量，存在於該第一個層物質內，該第一個聚丙烯係以在1重量%至50重量%(基於該第一個層物質的重量)範圍內之第一個聚丙烯量，存在於該第一個層物質內，該第二個聚乙烯係以在5重量%至95重量%(基於該第二個層物質的重量)範圍內之第二個聚乙烯量，存在於該第二個層物質內，且該第二個聚丙烯係以在5重量%至95重量%(基於該第二個層物質的重量)範圍內之第二個聚丙烯量，存在於該第二個層物質內。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多層微多孔膜，其中：(a)該第一個及/或第二個聚乙烯包含PE1聚乙烯、PE2聚乙烯、或同時包含PE1及PE2聚乙烯，其中(1)該第一個及/或第二個聚乙烯所具有之Mw在1×10⁴ 至1×10⁷ 範圍內；(2)該第一個及/或第二個聚乙烯所具有之Mw在1×10⁴ 至5×10⁵ 範圍內；(3)PE1係下列一或多者：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或是線性低密度聚乙烯； (4)PE1係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與選自丙烯、丁烯-1、己烯-1之第三個α-烯烴的共聚物；(5)PE2所具有之Mw係至少1×10⁶ ；(6)PE2係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與選自丙烯、丁烯-1、己烯-1之第四個α-烯烴的共聚物；(7)在該第一個層物質內的PE1量係在70重量%至90重量%(基於該第一個層物質的重量)的範圍內；(8)在該第一個層物質內的PE2量係在0重量%至10重量%(基於該第一個層物質的重量)的範圍內；(9)在該第二個層物質內的PE1量係在40重量%至60重量%(基於該第二個層物質的重量)的範圍內；(10)在該第二個層物質內的PE2量係在0重量%至10重量%(基於該第二個層物質的重量)的範圍內；(11)該第一個及/或第二個聚乙烯所具有的分子量分佈(“Mw/Mn”)係5至300；(b)該第一個聚丙烯具有至少一個選自下列的特性：(1)該第一個聚丙烯係下列中的一或多者：(i)丙烯均聚物或是(ii)丙烯與選自諸如下列之一或多個α-烯烴之第五個烯烴的共聚物：乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯以及1,9-癸二烯； (2)該第一個聚丙烯所具有之Mw係在1×10⁴ 至4×10⁶ 範圍內；(3)該第一個聚丙烯所具有之Mw/Mn係在1.01至100範圍內；(4)該第一個聚丙烯係整規的；(5)該第一個聚丙烯的熔解熱係至少90J/g；(6)該第一個聚丙烯的融化峰(第二個融化)係至少160℃；且(c)該第二個聚丙烯具有至少一個選自下列的特性：(1)Mw/Mn係2.5或更小；(2)重量平均分子量為6.5×10⁵ 或更大；(3)熔解熱為95J/g或更大；且(4)具有分子量5×10⁴ 或更小之該第二個聚丙烯部分係4.5%或更少(基於該第二個聚丙烯的質量)。
6. 如申請專利範圍第4項之多層微多孔膜，其中：(a)該第一個及/或第二個聚乙烯包含PE1聚乙烯、PE2聚乙烯、或同時包含PE1及PE2聚乙烯，其中(1)該第一個及/或第二個聚乙烯所具有之Mw在1×10⁴ 至1×10⁷ 範圍內；(2)該第一個及/或第二個聚乙烯所具有之Mw在1×10⁴ 至5×10⁵ 範圍內；(3)PE1係下列一或多者：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或是線性低密度聚乙烯；(4)PE1係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或 是(ii)乙烯與選自丙烯、丁烯-1、己烯-1之第三個α-烯烴的共聚物；(5)PE2所具有之Mw係至少1×10⁶ ；(6)PE2係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與選自丙烯、丁烯-1、己烯-1之第四個α-烯烴的共聚物；(7)在該第一個層物質內的PE1量係在70重量%至90重量%(基於該第一個層物質的重量)的範圍內；(8)在該第一個層物質內的PE2量係在0重量%至10重量%(基於該第一個層物質的重量)的範圍內；(9)在該第二個層物質內的PE1量係在40重量%至60重量%(基於該第二個層物質的重量)的範圍內；(10)在該第二個層物質內的PE2量係在0重量%至10重量%(基於該第二個層物質的重量)的範圍內；(11)該第一個及/或第二個聚乙烯所具有的分子量分佈(“Mw/Mn”)係5至300；(b)該第一個聚丙烯具有至少一個選自下列的特性：(1)該第一個聚丙烯係下列中的一或多者：(i)丙烯均聚物或是(ii)丙烯與選自諸如下列之一或多個α-烯烴之第五個烯烴的共聚物：乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯以及1,9-癸二烯；(2)該第一個聚丙烯所具有之Mw係在1×10⁴ 至4× 10⁶ 範圍內；(3)該第一個聚丙烯所具有之Mw/Mn係在1.01至100範圍內；(4)該第一個聚丙烯係整規的；(5)該第一個聚丙烯的熔解熱係至少90J/g；(6)該第一個聚丙烯的融化峰(第二個融化)係至少160℃；且(c)該第二個聚丙烯具有至少一個選自下列的特性：(1)Mw/Mn係2.5或更小；(2)重量平均分子量為6.5×10⁵ 或更大；(3)熔解熱為95J/g或更大；且(4)具有分子量5×10⁴ 或更小之該第二個聚丙烯部分係4.5%或更少(基於該第二個聚丙烯的質量)。
7. 如申請專利範圍第1項之多層微多孔膜，其中該第一個及/或第二個聚乙烯所具有的Mw係在2×10⁵ 至3×10⁶ 範圍內。
8. 如申請專利範圍第1項之多層微多孔膜，其中該第一個及/或第二個聚乙烯所具有的重量平均分子量在1×10⁴ 至5×10⁵ 範圍內。
9. 如申請專利範圍第5項之多層微多孔膜，其中PE1係高密度聚乙烯且PE2為超高分子量聚乙烯。
10. 如申請專利範圍第6項之多層微多孔膜，其中PE1係高密度聚乙烯且PE2為超高分子量聚乙烯。
11. 如申請專利範圍第5項之多層微多孔膜，其中該 第一個及/或第二個聚乙烯包含10重量%或更少的PE2以及90重量%或更多的PE1。
12. 如申請專利範圍第6項之多層微多孔膜，其中該第一個及/或第二個聚乙烯包含10重量%或更少的PE2以及90重量%或更多的PE1。
13. 一種製造微多孔膜的方法，其包含：(1)將第一個聚乙烯樹脂、第一個聚丙烯樹脂、以及第一個加工溶劑併合，而形成第一個聚烯烴溶液，其中該第一個聚乙烯樹脂以及該第一個聚丙烯樹脂一起構成第一個聚烯烴組成物；以及(2)將第二個聚乙烯樹脂、第二個聚丙烯樹脂、以及第二個加工溶劑併合，而形成第二個聚烯烴溶液，其中該第二個聚乙烯樹脂以及該第二個聚丙烯樹脂一起構成第二個聚烯烴組成物；該第二個聚丙烯樹脂具有(a)重量平均分子量6×10⁵ 或更大，(b)熔解熱90J/g或更高，以及(c)分子量5×10⁴ 或更小的部分，該部分係佔5%或更少(基於該第二個聚丙烯樹脂的質量)。
14. 如申請專利範圍第13項的方法，其還包含：(3)令至少一部分第該一個聚烯烴溶液擠壓通過一個模具或多個模具且共擠出至少一部分該第二個聚烯烴溶液，以形成多層的擠出物，(4)將該多層擠出物冷卻，而形成多層片狀物，(5)自該多層片狀物移除至少一部分的加工溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及 (6)自該片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，而形成該多層微多孔膜。
15. 如申請專利範圍第13項之方法，其還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具，而生成第一個擠出物，且令至少一部分該第二個聚烯烴溶液擠壓通過第二個模具，而生成第二個擠出物，然後，將該第一個及第二個擠出物層合，形成多層的擠出物，(4)將該多層擠出物冷卻，而形成多層片狀物，(5)自該多層片狀物移除至少一部分的加工溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及(6)自該片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，而形成該多層微多孔膜。
16. 如申請專利範圍第13項之方法，其還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具，生成第一個擠出物，(4)令至少一部分該第二個聚烯烴溶液擠壓通過第二個模具，生成第二個擠出物，(5)將第一個及第二個擠出物冷卻，而形成至少一個第一個片狀物及至少一個第二個片狀物，(6)將該第一個及第二個片狀物層合，形成多層片狀物，(7)自該多層片狀物移除至少一部分的加工溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及 (8)自該片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，而形成該多層微多孔膜。
17. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第一個聚烯烴溶液係擠壓通過第一個模具，形成第一個擠出物，該方法還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具，生成第一個擠出物，(4)令至少一部分該第二個聚烯烴溶液擠壓通過至少第二個模具，生成第二個擠出物，(5)將第一個及第二個擠出物冷卻，形成至少一個第一個片狀物及至少一個第二個凝膠狀片狀物，(6)自該第一個及第二個片狀物移除至少一部分的該第一個及第二個加工溶劑，(7)自該第一個及第二個片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，而形成至少一個第一個微多孔聚烯烴膜以及至少一個第二個微多孔聚烯烴膜，以及(8)將該第一個及第二個微多孔聚烯烴膜層合，以形成多層微多孔聚烯烴膜。
18. 如申請專利範圍第13項之方法，其還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具、共擠出至少一部分該第二個聚烯烴溶液，且共擠出至少一部分的該第一個或第二個聚烯烴溶液，其中該擠出物係多層擠出物，其包含：(i)第一及第三層，包含該擠壓出的第一個聚烯烴 溶液；以及第二層，包含該擠壓出的第二個聚烯烴溶液且位於該第一及第三層之間；或是(ii)第一及第三層，包含該擠壓出的第二個聚烯烴溶液；以及第二層，包含該擠壓出的第一個聚烯烴溶液且位於該第一及第三層之間；然後，(4)將該多層擠出物冷卻，而形成多層片狀物，(5)自該多層片狀物移除至少一部分該第一個及第二個加工溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及(6)自該片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，而形成該多層微多孔膜。
19. 如申請專利範圍第13項之方法，其還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具，生成第一個擠出物；令至少一部分該第二個聚烯烴溶液擠壓通過第二個模具，生成第二個擠出物；以及令至少一部分該第一個或第二個聚烯烴溶液擠壓通過第三個模具，生成第三個擠出物；然後，將該第一個、第二個、及第三個擠出物層合，生成多層擠出物，其包含：(i)第一及第三層，包含該擠壓出的第一個聚烯烴溶液；以及第二層，包含該擠壓出的第二個聚烯烴溶液且位於該第一及第三層之間；或是(ii)第一及第三層，包含該擠壓出的第二個聚烯烴溶液；以及第二層，包含該擠壓出的第一個聚烯烴溶液且位於該第一及第三層之間；(4)將該多層擠出物冷卻，而形成多層片狀物， (5)自該多層片狀物移除至少一部分第一個及第二個加工溶劑，而形成已去除溶劑的片狀物，以及(6)自該片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，而形成該多層微多孔膜。
20. 如申請專利範圍第13項之方法，其還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具，生成第一個擠出物，(4)令至少一部分該第二個聚烯烴溶液擠壓通過第二個模具，生成第二個擠出物，且令至少一部分該第一個或第二個聚烯烴溶液擠壓通過第三個模具，生成第三個擠出物，(5)將第一個、第二個及第三個擠出物冷卻，形成至第一個、第二個及第三個片狀物，(6)將該第一個、第二個、及第三個片狀物層合，形成多層片狀物，(7)自該多層片狀物移除至少一部分的第一個及該第二個加工溶劑，形成已去除溶劑的片狀物，以及(8)自該多層片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，形成該多層微多孔膜。
21. 如申請專利範圍第13項之方法，其還包含：(3)令至少一部分該第一個聚烯烴溶液擠壓通過第一個模具，生成第一個擠出物，(4)令至少一部分該第二個聚烯烴溶液擠壓通過第二個模具，生成第二個擠出物，且令至少一部分該第一個 或第二個聚烯烴溶液擠壓通過第三個模具，生成第三個擠出物，(5)將該第一個、第二個及第三個擠出物冷卻，形成第一個、第二個及第三個片狀物，(6)自該第一個、第二個及第三個片狀物移除至少一部分的該第一個及第二個加工溶劑，(7)自該第一個、第二個及第三個片狀物移除至少一部分任何揮發性物種，形成第一個、第二個、及第三個微多孔聚烯烴膜，以及(8)將該第一個、第二個、及第三個微多孔聚烯烴膜層合，以形成多層微多孔聚烯烴膜。
22. 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該第一個聚乙烯樹脂係以在0.5重量%至71.3重量%(基於該第一個聚烯烴溶液的重量)範圍內之量，存在於該第一個聚烯烴溶液內，該第一個聚丙烯樹脂係以在0.5重量%至37.25重量%(基於該第一個聚烯烴溶液的重量)範圍內之量，存在於該第一個聚烯烴溶液內，該第二個聚乙烯樹脂係以在0.1重量%至71.3重量%(基於該第二個聚烯烴溶液的重量)範圍內之量，存在於該第二個聚烯烴溶液內，該第二個聚丙烯樹脂係以在0.1重量%至71.3重量%(基於該第二個聚烯烴溶液的重量)範圍內之量，存在於該第二個聚烯烴溶液內， 該第一個加工溶劑係以在25重量%至99重量%(基於該第一個聚烯烴溶液的重量)範圍內之量，存在於該第一個聚烯烴溶液內，且該第二個加工溶劑係以在25重量%至99重量%(基於該第二個聚烯烴溶液的重量)範圍內之量，存在於該第二個聚烯烴溶液內。
23. 如申請專利範圍第13項之方法，其中(a)該第一個及/或第二個聚乙烯樹脂包含PE1聚乙烯、PE2聚乙烯、或同時包含PE1及PE2聚乙烯，其中(1)該第一個及/或第二個聚乙烯樹脂所具有之Mw在1×10⁴ 至1×10⁷ 範圍內；(2)該第一個及/或第二個聚乙烯樹脂所具有之Mw在1×10⁴ 至5×10⁵ 範圍內；(3)PE1係下列一或多者：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝低密度聚乙烯、或是線性低密度聚乙烯；(4)PE1係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與選自丙烯、丁烯-1、己烯-1之第三個α-烯烴的共聚物；(5)PE2所具有之Mw係至少1×10⁶ ；(6)PE2係下列中的至少一者：(i)乙烯均聚物或是(ii)乙烯與選自丙烯、丁烯-1、己烯-1之第四個α-烯烴的共聚物；(7)在該第一個聚烯烴組成物內的PE1量係在70重量%至90重量%(基於該第一個聚烯烴組成物的重量) 的範圍內；(8)在該第一個聚烯烴組成物內的PE2量係在0重量%至10重量%(基於該第一個聚烯烴組成物的重量)的範圍內；(9)在該第二個聚烯烴組成物內的PE1量係在40重量%至60重量%(基於該第二個聚烯烴組成物的重量)的範圍內；(10)在該第二個聚烯烴組成物內的PE2量係在0重量%至10重量%(基於該第二個聚烯烴組成物的重量)的範圍內；(11)該第一個及/或第二個聚乙烯樹脂所具有的分子量分佈(“Mw/Mn”)係5至300；(12)PE1係高密度聚乙烯且PE2係超高分子量聚乙烯；(b)該第一個聚丙烯樹脂具有至少一個選自下列的特性：(1)該第一個聚丙烯樹脂係下列中的一或多者：(i)丙烯均聚物或是(ii)丙烯與選自諸如下列之一或多個α-烯烴之第五個烯烴的共聚物：乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯以及1,9-癸二烯；(2)該第一個聚丙烯樹脂所具有之Mw係在1×10⁴ 至4×10⁶ 範圍內； (3)該第一個聚丙烯樹脂所具有之Mw/Mn係在1.01至100範圍內；(4)該第一個聚丙烯樹脂係整規的；(5)該第一個聚丙烯樹脂的熔解熱係至少90J/g；(6)該第一個聚丙烯樹脂的融化峰(第二個融化)係至少160℃；且(c)該第二個聚丙烯樹脂具有至少一個選自下列的特性：(1)Mw/Mn係2.5或更小；(2)重量平均分子量為6.5×10⁵ 或更大；(3)熔解熱為95J/g或更高；且(4)具有分子量5×10⁴ 或更小之該第二個聚丙烯樹脂部分係4.5%或更少(基於該第二個聚丙烯樹脂的質量)。
24. 一種電池，其包含陽極、陰極、電解質、以及申請專利範圍第1項之多層微多孔膜，其中該申請專利範圍第1項之多層微多孔膜係至少隔開陽極及陰極。
25. 如申請專利範圍第24項之電池，其中該電解質含有鋰離子且該電池係二次電池。
26. 如申請專利範圍第24項之電池，其中該多層膜具有孔隙率25至80%、透氣性20至700秒/100cc(轉化為厚度20μm時的值)、接腳耐壓強度(pin puncture strength)2,000mN/20μm或更大、關閉溫度120至140℃、融化(meltdown)溫度170℃或更高、以及電池容量 回復率70%或更高。
27. 如申請專利範圍第24項之電池，其係用作為電荷的來源或儲槽。