JP2022179183A - 粘着シート、光学積層体及び画像表示装置 - Google Patents

粘着シート、光学積層体及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】光学積層体に含まれる光学フィルムの寸法の変化を抑えることに適すると共に、耐久性も確保された粘着シートを提供する。【解決手段】提供される粘着シートは、粘着シートに対する以下の評価試験により求めた応力-歪み曲線における応力Xのピーク値(ピークトップ応力Xmax)が0.5MPa以上である。評価試験:ガラス板に貼り付けた粘着シートの粘着面に対して評価用プローブ(直径5mmの円柱状、ステンレス製)の端面を接触させ、粘着シートの厚さ方向に100Nの接触荷重を加えながら300秒間保持して、評価用プローブと粘着シートとを密着させる。次に、評価用プローブを、粘着シートから垂直に離れる方向に一定速度2μm/分で変位させる。評価用プローブの変位により粘着シートに生じた、粘着シートの厚さ方向の応力X及び歪みYを測定し、測定した応力X及び歪みYから上記曲線を得る。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置に関する。
近年、液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス(EL)表示装置(例えば、有機EL表示装置、無機EL表示装置)に代表される画像表示装置が急速に普及している。これら各種の画像表示装置は、通常、液晶層、EL発光層等の画像形成層と、光学フィルム及び粘着シートを含む光学積層体と、の積層構造を有している。粘着シートは、主に、光学積層体に含まれるフィルム間の接合や、画像形成層と光学積層体との接合に使用される。光学フィルムの例は、偏光板、位相差フィルム、及び偏光板と位相差フィルムとを一体化した位相差フィルム付き偏光板である。特許文献1には、光学積層体の一例が開示されている。
特開2008-031214号公報 特開2009-98665号公報
温度変化に伴う光学フィルムの寸法の過度の変化は、画像表示装置における光漏れや色ムラの原因となる。光漏れや色ムラは、位相差フィルム付き偏光板を用いた、比較的大きなサイズを有する画像表示装置において特に生じやすい。また、額縁(ベゼル)が狭く設計された(狭額縁化された)画像表示装置が普及しつつあり、寸法の変化の抑制が、ますます重要となってきている。寸法の変化を抑えるためには、光学積層体に含まれる粘着シートの弾性率を高めることが考えられる。しかし、単に弾性率を高めるだけでは、粘着シートの耐久性が低下して寸法の変化に追従できないことがある。
本発明は、光学積層体に含まれる光学フィルムの寸法の変化を抑えることに適すると共に、耐久性も確保された粘着シートの提供を目的とする。
本発明は、
ピークトップ応力Xmaxが以下の式(1)を満たす、粘着シート、
を提供する。
max≧0.5MPa (1)
ただし、前記ピークトップ応力Xmaxは、粘着シートに対する以下の評価試験により求めた応力-歪み曲線における応力Xのピーク値である。
-評価試験-
ガラス板に貼り付けた粘着シートの粘着面に対して評価用プローブ(直径5mmの円柱状、ステンレス製)の端面を接触させ、前記粘着シートの厚さ方向に100Nの接触荷重を加えながら300秒間保持して、前記評価用プローブと前記粘着シートとを密着させる。次に、前記評価用プローブを、前記粘着シートから垂直に離れる方向に一定速度2μm/分で変位させる。前記評価用プローブの変位により前記粘着シートに生じた、前記粘着シートの厚さ方向の応力X及び歪みYを測定し、測定した応力X及び歪みYから応力-歪み曲線を得る。
別の側面において、本発明は、
上記本発明の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体、
を提供する。
別の側面において、本発明は、
上記本発明の光学積層体を備える画像表示装置、
を提供する。
本発明による粘着シートは、光学積層体に含まれる光学フィルムの寸法の変化を抑えることに適すると共に、耐久性も確保されたシートである。
図1は、本発明の粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。 図2Aは、粘着シートの応力-歪み曲線を求める評価試験を説明するための模式図である。 図2Bは、粘着シートの応力-歪み曲線を求める評価試験を説明するための模式図である。 図2Cは、粘着シートの応力-歪み曲線を求める評価試験を説明するための模式図である。 図2Dは、図2Cの領域Aの拡大図である。 図3は、粘着シートの応力-歪み曲線の例を示すグラフである。 図4は、光学フィルムの寸法の変化に伴う粘着シートの体積の変化を説明するための模式図である。 図5は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図6は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図7は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図8は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図9は、本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
[粘着シート]
本実施形態の粘着シートの一例を図1に示す。図1の粘着シート1は、ピークトップ応力Xmaxが以下の式(1)を満たす。
max≧0.5MPa (1)
ただし、ピークトップ応力Xmaxは、粘着シート1に対する以下の評価試験により求めた応力-歪み曲線における応力Xのピーク値である。
[評価試験]
粘着シート1の応力-歪み曲線を求める評価試験について、図2A~図2Dを参照しながら説明する。最初に、ガラス板51に貼り付けた粘着シート1の粘着面11(露出面)に対して評価用プローブ52(直径5mmの円柱状、ステンレス製)の端面53を接触させ、粘着シート1の厚さ方向に100Nの接触荷重54を加えながら300秒間保持して、評価用プローブ52と粘着シート1とを密着させる(図2A,図2B)。端面53は、プローブ52の底面であり、その直径は5mmである。応力X及び歪みYを精度よく測定するためには、貼り付ける粘着シート1の厚さを200μm以上とすることが好ましい。厚さが200μmに達しない場合は、2以上の粘着シート1を重ね、オートクレーブ等を用いた加熱Iにより互いに接合することで、厚さ200μm以上としてもよい。ガラス板51には、粘着シート1を貼り付ける面が平坦であると共に、評価試験中に粘着シート1が剥離しないものを選択できる。ガラス板51への粘着シート1の貼り付けは、評価試験中に粘着シート1が剥離しないように実施すればよい。必要に応じて、オートクレーブ等を用いた加熱IIにより、粘着シート1とガラス板51との接合の状態を安定させてもよい。加熱I及び加熱IIの条件は、例えば、30~90℃及び0.5~4時間であり、オートクレーブを使用する場合は、例えば、30~70℃、5~30分及び2~10気圧(絶対圧)である。加熱I及び加熱IIは、重ねた粘着シート1をガラス板51に貼り付けた状態で、同時に実施してもよい。評価用プローブ52には、ASTM D-2979の規定に準拠したプローブタック試験用プローブを利用できる。
次に、評価用プローブ52を、粘着シート1の表面に垂直であると共に粘着シート1から離れる方向に変位させる(図2C)。当該方向は、通常、粘着シート1の厚さ方向に一致する。変位の速度は、2μm/分の一定に保つ。評価用プローブ52の変位により粘着シート1に生じた厚さ方向の応力X及び歪みYを測定し、測定した応力X及び歪みYから、歪みYを横軸、応力Xを縦軸にとって応力-歪み曲線を得る。評価試験には、例えば、引張試験機を利用できる。応力Xは、例えば、評価用プローブ52に接続した引張試験機のロードセルにより測定できる。歪みYは、評価用プローブ52が変位する前の粘着シート1の厚さ(初期厚さ)をt0(μm)、変位の開始からの評価用プローブ52の変位量をd(μm)として(図2Cの領域Aを拡大した図2D参照)、式:歪みY=d/t0により求めることができる。変位量dは、評価用プローブ52の変位に伴う粘着シート1の厚さ方向の変形量t1に相当する。
粘着シートの応力-歪み曲線の例を図3に示す。図3には、4タイプの粘着シートの各々が示す応力-歪み曲線101,102,103,104が示されている。曲線101,103及び104を示す粘着シート1は、式(1)を満たす。曲線102を示す粘着シートは、式(1)を満たさない。なお、曲線101について、Xmaxは、その頂点Aで達成される。
図4に示すように、光学フィルム111の寸法が変化すると、これに接合している粘着シート112の体積も変化する。図4の例では、光学フィルム111の面内方向の膨張に伴い、粘着シート112の体積は、拡大された領域115の分、増大する(なお、符号114及び116は、それぞれ、膨張前及び膨張後における光学フィルム111の端部であり、符号113は、ガラス基板等の被着体である)。ピークトップ応力Xmaxが0.5MPa以上であることは、上記体積の変化に抗する粘着シート1の応力が十分に大きく、これにより、光学フィルム111の寸法の変化を抑制しながら、その耐久性も確保できることを意味する。なお、非常に微小な速度(2μm/分)で評価用プローブ52を変位させる上記評価試験は、光学フィルム111の寸法の変化に伴う粘着シート112の体積変化のモードをよく反映していると考えられる。
maxは、0.6MPa以上、0.8MPa以上、0.9MPa以上、1.0MPa以上、1.2MPa以上、1.4MPa以上、更には1.5MPa以上であってもよい。Xmaxの上限は、例えば、5MPa以下である。
応力-歪み曲線において、ピークトップ応力Xmaxに応力Xが到達したときの歪みYmは、以下の式(2)を満たしていてもよい。
m≧0.05 (2)
図3の曲線101,104を示す粘着シート1は、式(2)を満たす。曲線101のYmは、頂点Aにおいて達成される。Ymが0.05以上では、粘着シート1の体積がより大きく変化する場合においても、当該変化に抗することができる。Ymは、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.10以上、0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上、0.15以上、更には0.16以上であってもよい。Ymの上限は、例えば、0.3である。
応力-歪み曲線において、応力Xがピークトップ応力Xmaxに到達した後、0.15MPaに落ちたときの歪みY0.15は、以下の式(3)を満たしていてもよい。
0.15≧0.28 (3)
曲線101を示す粘着シート1は、式(3)を満たす。曲線101のY0.15は、点Bにおいて達成される。Y0.15が0.28以上であることは、体積の変化に抗する粘着シート1の応力がピークを越えた後も、例えば、粘着シート1の内部における粘着剤成分が存在しない領域(ボイド等)の発生が抑制される等によって、より大きな歪みまで一定の応力を保持できることを意味する。Y0.15は、0.29以上、0.30以上、0.31以上、0.32以上、更には0.33以上であってもよい。Y0.15の上限は、例えば1.00以下である。
0.15について上記範囲を満たし、かつ歪みYmが0.09以上、特に0.13以上である粘着シート1は、耐久性の改善に特に適している。また、Y0.15について上記範囲を満たし、かつピークトップ応力Xmaxが0.9以上、特に1以上、1.1以上、更には1.2以上である粘着シート1は、寸法の変化の抑制と耐久性の確保とのバランスをとることに特に適している。
応力-歪み曲線において、応力Xがピークトップ応力Xmaxに到達したときの歪みYmに対する、応力Xがピークトップ応力Xmaxに到達した後、0.15MPaに落ちたときの歪みY0.15の比Y0.15/Ymは、以下の式(4)を満たしていてもよい。
0.15/Ym≧2 (4)
図3の曲線101を示す粘着シート1は、式(4)を満たす。比Y0.15/Ymが2以上であることは、体積の変化に抗する粘着シート1の応力がピークを越えた後、より大きな歪みに至るまで、ボイド等の発生及び発生速度を抑制できることを意味する。比Y0.15/Ymは、2.1以上であってもよい。比Y0.15/Ymの上限は、例えば10以下である。
粘着シート1のXmax、Ym及びY0.15は、例えば、粘着剤組成物に含まれるベースポリマーの種類、ガラス転移温度(Tg)及び組成;架橋剤の種類及び配合量;タッキファイヤ等の添加剤の種類及び配合量;並びに粘着剤組成物から粘着シートを形成するための乾燥(硬化)条件等の様々な要因に基づいて変化する。
粘着シート1の厚さは、例えば、1~200μmであり、5~150μm、更には10~100μmであってもよい。
粘着シート1の貯蔵弾性率G’(25℃)は、例えば0.15MPa以上であり、0.2MPa以上、0.25MPa以上、0.3MPa以上、0.5MPa以上、0.6MPa以上、0.7MPa以上、0.8MPa以上、0.9MPa以上、1.0MPa以上、1.1MPa以上、更には1.2MPa以上であってもよい。貯蔵弾性率G’(25℃)の上限は、例えば5MPa以下であり、3.0MPa以下、2.5MPa以下、更には2.0MPa以下であってもよい。貯蔵弾性率G’が上記範囲にある高弾性率の粘着シート1は、光学フィルムの寸法の変化を抑えることにより適している。
粘着シート1の貯蔵弾性率(25℃)は、以下の方法により評価できる。最初に、粘着シート1を構成する材料でできた測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が8mmであり、厚さが2mmである。測定用サンプルは、複数の粘着シート1が積層された積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments製、ARES-G2を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、粘着シート1の25℃における貯蔵弾性率G’を特定することができる。なお、動的粘弾性測定の条件は、以下のとおりである。
・測定条件
周波数:1Hz
変形モード:ねじり
測定温度:-70℃~150℃
昇温速度:5℃/分
粘着シート1のゲル分率は、例えば60%以上であり、65%以上、更には70%以上であってもよい。ゲル分率の上限は、例えば99%以下であり、98%以下、97%以下、96%以下、更には95%以下であってもよい。ゲル分率が上記範囲にある粘着シート1は、光学フィルムの寸法の変化を抑えることにより適している。
粘着シート1のゲル分率は、以下の方法により評価できる。最初に、粘着シート1から約0.2g掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜(日東電工製NTF1122、平均孔径0.2μm)により包んで凧糸で縛り、試験片とする。次に、得られた試験片の重量Aを測定する。重量Aは、粘着シートの小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計である。使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計の重量Bは、予め測定しておく。次に、酢酸エチルで満たされた内容積50mLの容器に試験片を浸漬して、23℃で1週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、130℃に設定した乾燥機中で2時間乾燥させた後、試験片の重量Cを測定する。測定した重量A、重量B及び重量Cから、式:ゲル分率(重量%)=(C-B)/(A-B)×100(%)により、粘着シート1のゲル分率を算出する。
粘着シート1は、例えば、光学用途に使用できる。粘着シート1は、光学積層体及び/又は画像表示装置に使用してもよい。粘着シート1は、例えば、狭額縁化された画像表示装置や比較的大きな画面サイズを有する画像表示装置等、光学フィルムについて寸法の変化の抑制が特に求められる画像表示装置への使用に適している。これらの画像表示装置への使用により、例えば、光学積層体に含まれるフィルムの剥がれが抑制される。
粘着シート1は、粘着剤組成物から、例えば、以下のように形成できる。溶剤型の粘着剤組成物については、例えば、粘着剤組成物又は粘着剤組成物と溶剤との混合物を基材フィルムに塗布し、形成された塗布膜を乾燥して粘着シート1を形成する。乾燥時の熱により粘着剤組成物は熱硬化する。活性エネルギー線硬化型(光硬化型)の粘着剤組成物については、例えば、重合により粘着性ポリマーとなる単量体(群)、並びに必要に応じて、単量体(群)の部分重合物、重合開始剤、架橋剤等の添加剤、溶剤を含む混合物を基材フィルムに塗布し、活性エネルギー線を照射して粘着シート1を形成する。活性エネルギー線の照射前に、乾燥により溶剤を除去してもよい。基材フィルムは、塗布面に剥離処理がなされたフィルム(剥離フィルム)であってもよい。ただし、粘着剤組成物の型は、上記例に限定されない。
粘着剤組成物の型は、例えば、エマルション型、熱溶融型(ホットメルト型)であってもよい。耐久性により優れる粘着シート1を形成できる観点からは、粘着剤組成物は溶剤型であってもよい。溶剤型の粘着剤組成物は、紫外線硬化剤等の光硬化剤を含まなくてもよい。
基材フィルム上に形成された粘着シート1は、任意の層に転写できる。また、基材フィルムは光学フィルムであってもよく、この場合、粘着シート1と光学フィルムとを含む光学積層体が得られる。
基材フィルムへの塗布には、公知の方法を採用できる。塗布は、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコートにより実施できる。
溶剤型について、塗布後の乾燥温度は、例えば、40~200℃である。後述の粘着剤組成物(I)では、乾燥温度は、160℃以下、150℃以下、130℃以下、120℃以下、更には100℃以下であってもよい。例えば、粘着剤組成物(I)と、乾燥温度130℃以下、120℃以下、更には100℃以下と、の組み合わせによれば、より耐久性に優れる粘着シート1が得られる。換言すれば、粘着剤組成物(I)を含む塗布膜を130℃以下、120℃以下、更には100℃以下、の温度で乾燥させて粘着シート1を得てもよい。乾燥時間は、例えば、5秒~20分であり、5秒~10分、更には10秒~5分であってもよい。活性エネルギー線硬化型について、塗布後の乾燥を行う場合の乾燥温度及び乾燥時間は、上記範囲であってもよい。
基材フィルムに塗布する組成物及び混合物は、取り扱い及び塗工に適した粘度を有することが好ましい。このため、活性エネルギー線硬化型については、塗布する混合物は、単量体(群)の部分重合物を含むことが好ましい。
剥離フィルムの一例では、シリコーン化合物により塗布面の剥離処理がなされている。
粘着シート1は、アクリル系粘着剤組成物から形成されたアクリル系粘着シートであってもよい。
粘着シート1を形成しうる粘着剤組成物の一例として、粘着剤組成物(I)を説明する。ただし、粘着シート1を形成するための粘着剤組成物は、粘着剤組成物(I)に限定されない。
[粘着剤組成物(I)]
粘着剤組成物(I)は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び架橋剤(B)を含む。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、主成分として組成物に含まれる。換言すれば、粘着剤組成物(I)は、アクリル系粘着剤組成物である。粘着剤組成物(I)から形成された粘着シート1は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋物を含む。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
主成分とは、組成物においても最も含有率の大きな成分を意味する。主成分の含有率は、例えば50重量%以上であり、60重量%以上、70重量%以上、更には75重量%以上であってもよい。
[(メタ)アクリル系ポリマー(A)]
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~30のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を主たる単位として有することが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を1種又は2種以上有していてもよい。(メタ)アクリル系単量体(A1)の例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート及びn-テトラデシル(メタ)アクリレートである。本明細書において「主たる単位」とは、ポリマーが有する全構成単位のうち、例えば50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上を占める単位を意味する。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、長鎖アルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を有していてもよい。当該単量体(A1)の例は、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)である。本明細書において「長鎖アルキル基」とは、炭素数6~30のアルキル基を意味する。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ホモポリマーとしたときにガラス転移温度(Tg)が-70~-20℃の範囲にある(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位を有していてもよい。当該単量体(A1)の例は、n-ブチルアクリレートである。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリル系単量体(A1)に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。当該構成単位は、(メタ)アクリル系単量体(A1)と共重合可能な単量体(A2)に由来する。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、当該構成単位を1種又は2種以上有していてもよい。
単量体(A2)の例は、芳香環含有単量体である。芳香環含有単量体は、芳香環含有(メタ)アクリル系単量体であってもよい。芳香環含有単量体の例は、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル化β-ナフトール(メタ)アクリレート及びビフェニル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル系ポリマー(A)における芳香環含有単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば0~50重量%であり、1~30重量%、5~25重量%、8~20重量%、10~18重量%、更には12~16重量%であってもよい。芳香環含有単量体に由来する構成単位を(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有することで、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と架橋剤(B)との相溶性を高めることができる。相溶性の向上は、均一性に優れる架橋構造の形成や、架橋剤(B)あるいはその自己重合体の析出の抑制を粘着シート1にもたらしうる。換言すれば、相溶性の向上は、粘着シート1の更なる耐久性の向上に寄与しうる。また、相溶性の向上による上記効果は、高弾性を狙う等により架橋剤(B)の配合量を多くした場合に、特に有利となる。
単量体(A2)の別の例は、水酸基含有単量体である。水酸基含有単量体は、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体であってもよい。水酸基含有単量体の例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート及び12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びに(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートである。なお、水酸基は、架橋剤(B)と反応しうる。架橋構造の均一性を高める観点からは、(メタ)アクリル系ポリマー(A)における水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率は、1重量%以下であってもよく、0.5重量%以下、更には0.1重量%以下であってもよく、0重量%であっても(当該構成単位を含まなくても)よい。
単量体(A2)は、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体であってもよい。カルボキシル基含有単量体の例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びクロトン酸である。アミノ基含有単量体の例は、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートである。アミド基含有単量体の例は、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロール-N-プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトメチル(メタ)アクリルアミド及びメルカプトエチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン及びN-(メタ)アクリロイルピロリジン等のN-アクリロイル複素環単量体;並びにN-ビニルピロリドン及びN-ビニル-ε-カプロラクタム等のN-ビニル基含有ラクタム系単量体である。カルボキシル基含有単量体、特にアクリル酸、に由来する構成単位を(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有することで、例えば、架橋剤(B)の自己重合性を高めることができる。架橋剤(B)の自己重合性の向上は、特に、加湿環境下における粘着シートの剥がれの抑制や、架橋剤(B)の含有率が高い系における粘着シートの物性の安定化に寄与しうる。
単量体(A2)は、多官能性単量体であってもよい。多官能性単量体の例は、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート)、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレート等の多官能アクリレート;並びにジビニルベンゼンである。多官能アクリレートは、好ましくは1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)におけるカルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体及び多官能性単量体に由来する構成単位の含有率の合計は、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下である。(メタ)アクリル系ポリマー(A)が当該構成単位を有する場合、含有率の合計は、例えば0.01重量%以上であり、0.05重量%以上であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、多官能性単量体に由来する構成単位を含まなくてもよい。
その他の単量体(A2)の例は、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル及び(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸グリシジル及び(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体;ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体;リン酸基含有単量体;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びイソブチレン等のオレフィン類、又はジエン類;ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;並びに塩化ビニルである。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)における上記その他の単量体(A2)に由来する構成単位の含有率の合計は、例えば30重量%以下であり、10重量%以下であってもよく、0重量%である(当該構成単位を含まない)ことが好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、上述した1種又は2種以上の単量体を公知の方法により重合して形成できる。単量体と、単量体の部分重合物とを重合してもよい。重合は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、熱重合、活性エネルギー線重合により実施できる。光学的透明性に優れる粘着シート1を形成できることから、溶液重合、活性エネルギー線重合が好ましい。重合は、単量体及び/又は部分重合物と酸素との接触を避けて実施することが好ましく、このために、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下における重合、あるいは樹脂フィルム等により酸素を遮断した状態での重合を採用できる。形成する(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの態様であってもよい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)を形成する重合系は、1種又は2種以上の重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類は、重合反応により選択でき、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤であってもよい。
溶液重合に使用する溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類である。ただし、溶媒は上記例に限定されない。溶媒は、2種以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
溶液重合に使用する重合開始剤は、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤である。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエートである。なかでも、特開2002-69411号公報に開示のアゾ系重合開始剤が好ましい。当該アゾ系重合開始剤は、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸である。ただし、重合開始剤は上記例に限定されない。アゾ系重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量100重量部に対して0.05~0.5重量部であり、0.1~0.3重量部であってもよい。
活性エネルギー線重合に使用する活性エネルギー線は、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、及び紫外線である。活性エネルギー線は、紫外線が好ましい。紫外線の照射による重合は、光重合とも称される。活性エネルギー線重合の重合系は、典型的には、光重合開始剤を含む。活性エネルギー重合の重合条件は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が形成される限り、限定されない。
光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤である。ただし、光重合開始剤は上記例に限定されない。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルである。アセトフェノン系光重合開始剤は、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンである。α-ケトール系光重合開始剤は、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンである。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤は、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドである。光活性オキシム系光重合開始剤は、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムである。ベンゾイン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインである。ベンジル系光重合開始剤は、例えば、ベンジルである。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。ケタール系光重合開始剤は、例えば、ベンジルジメチルケタールである。チオキサントン系光重合開始剤は、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンである。
光重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量100重量部に対して0.01~1重量部であり、0.05~0.5重量部であってもよい。
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、100万~250万であり、粘着シートの耐久性及び耐熱性の観点からは、120万以上、更には140万以上であってもよい。本明細書におけるポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)の測定に基づく値(ポリスチレン換算)である。
粘着剤組成物(I)における(メタ)アクリル系ポリマー(A)の含有率は、固形分比で、例えば50重量%以上であり、60重量%以上、70重量%以上、更には80重量%以上であってもよい。含有率の上限は、例えば99重量%以下であり、97重量%以下、95重量%以下、93重量%以下、更には90重量%以下であってもよい。
[架橋剤(B)]
架橋剤(B)は、典型的には、1分子あたり2以上の架橋反応基を有する多官能性架橋剤である。架橋剤(B)は、1分子あたり3以上の架橋反応基を有する3官能以上の架橋剤であってもよい。1分子あたりの架橋反応基の数の上限は、例えば5である。
架橋剤(B)は、例えば、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤は、架橋反応基としてイソシアネート基を含む。イソシアネート系の架橋剤(B)は、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物であってもよい。
架橋剤(B)に使用しうる芳香族イソシアネート化合物の例は、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート及び1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートである。
架橋剤(B)に使用しうる脂環族イソシアネート化合物の例は、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
架橋剤(B)に使用しうる脂肪族イソシアネート化合物の例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。
架橋剤(B)は、上記イソシアネート化合物の誘導体であってもよい。誘導体の例は、多量体(2量体、3量体、5量体等)、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに付加して得た付加物(アダクト体)、ウレア変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、並びにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等に付加して得たウレタンプレポリマーである。
架橋剤(B)は、好ましくは芳香族イソシアネート化合物及びその誘導体であり、より好ましくは、トリレンジイソシアネート及びその誘導体(換言すれば、トリレンジイソシアネート系(TDI系)架橋剤)である。TDI系架橋剤は、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体(換言すれば、キシリレンジイソシアネート系(XDI系)架橋剤)に比べて反応の均一性に優れる。TDI系架橋剤の例は、トリレンジイソシアネートと多官能アルコールとの付加物であり、より具体的な例は、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物である。
架橋剤(B)には市販品を使用できる。市販品の例は、ミリオネートMT、ミリオネートMTL、ミリオネートMR-200、ミリオネートMR-400、コロネートL、コロネートHL及びコロネートHX(以上、東ソー製:いずれも商品名)、並びにタケネートD-102、タケネートD-103、タケネートD-110N、タケネートD-120N、タケネートD-140N、タケネートD-160N、タケネートD-165N、タケネートD-170HN、タケネートD-178N、タケネート500及びタケネート600(以上、三井化学製;いずれも商品名)である。架橋剤(B)には、コロネートL、タケネートD-102及びタケネートD-103(いずれもトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物)を好ましく使用できる。
粘着剤組成物(I)は、1種又は2種以上の架橋剤(B)を含んでいてもよい。
粘着剤組成物(I)における架橋剤(B)の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば、0.5重量部以上30重量部以下であり、1重量部以上28重量部以下、5重量部以上25重量部以下、8重量部以上20重量部以下、10重量部以上18重量部以下、10重量部を超え15重量部以下、11重量部以上13重量部以下であってもよい。
本発明者らの検討によれば、架橋剤(B)の配合量が5重量部以上、特に8重量部以上、10重量部以上、更には11重量部以上になると、粘着シート1の形成時に架橋剤(B)同士が反応することで、架橋剤(B)の自己重合体、換言すれば、架橋剤(B)に由来する構成単位を主成分として含む重合体が形成されやすくなる。自己重合体において、架橋剤(B)に由来する構成単位の含有率は、例えば70重量%以上であり、90重量%以上、95重量%以上、更には99重量%以上であってもよい。自己重合体は、架橋剤(B)に由来する構成単位のみからなってもよい。自己重合体の形成は、粘着シート1に対して十分な凝集力を付与することによって、より高められたピークトップ応力Xmaxの達成に寄与しうる。また、粘着シート1は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋物と、架橋剤(B)の自己重合体との相互侵入網目(IPN)構造を有していてもよい。IPN構造は、粘着シート1の耐久性の向上に適している。
架橋剤(B)の他の例は、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤及び多官能性金属キレートである。ただし、架橋剤(B)は、好ましくはイソシアネート系である。イソシアネート系以外の架橋剤(B)を粘着剤組成物(I)が含む場合、その配合量の合計は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、0.1~3重量部、0.1~2重量部及び0.1~1重量部の順に、より好ましい。粘着剤組成物(I)は、イソシアネート系以外の架橋剤(B)、例えばエポキシ系架橋剤、を含まなくてもよい。
[(メタ)アクリル系オリゴマー]
粘着剤組成物(I)は、(メタ)アクリル系オリゴマー(D)を更に含んでいてもよい。
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)は、重量平均分子量(Mw)が異なる以外は、上述した(メタ)アクリル系ポリマー(A)と同様の組成を有することができる。(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、1000以上であり、2000以上、3000以上、更には4000以上であってもよい。(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)の上限は、例えば、30000以下であり、15000以下、10000以下、更には7000以下であってもよい。
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)は、例えば、以下の各単量体に由来する構成単位を1種又は2種以上有している:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート及びドデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;並びにテルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート。
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)は、比較的嵩高い構造を持つ(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合、粘着シートの接着性をより高めることができる。当該アクリル系単量体の例は、イソブチル(メタ)アクリレート及びt-ブチル(メタ)アクリレート等の分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル;フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレートである。当該単量体は、環状構造を有することが好ましく、2以上の環状構造を有することがより好ましい。また、(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の重合時、及び/又は粘着シートの形成時に紫外線の照射を実施する場合、重合及び/又は形成の進行が阻害され難いことから、上記単量体は不飽和結合を有さないことが好ましく、例えば、分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸と脂環式アルコールとのエステルを使用できる。
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の具体例は、ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸との共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとアクリロイルモルホリンとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとジエチルアクリルアミドとの共重合体、1-アダマンチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロペンタニルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種とメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルアクリレートの単独重合体、1-アダマンチルメタクリレートの単独重合体及び1-アダマンチルアクリレートの単独重合体である。
(メタ)アクリル系オリゴマー(D)の重合には、上述した(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合方法を採用できる。
粘着剤組成物(I)が(メタ)アクリル系オリゴマー(D)を含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば70重量部以下であり、50重量部以下、更には40重量部以下であってもよい。配合量の下限は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば1重量部以上であり、2重量部以上、更には3重量部以上であってもよい。粘着剤組成物(I)は、(メタ)アクリル系オリゴマー(D)を含まなくてもよい。
[添加剤]
粘着剤組成物(I)は、その他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、シランカップリング剤、顔料及び染料等の着色剤、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、リワーク向上剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤(イオン性化合物であるアルカリ金属塩、イオン液体、イオン固体等)、無機充填材、有機充填材、金属粉等の粉体、粒子、箔状物である。添加剤は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば10重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下の範囲で配合できる。
シランカップリング剤の例は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン及びN-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;並びに3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤である。
粘着剤組成物(I)がシランカップリング剤を含む場合、その配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、1重量部以下、0.5重量部以下、0.2重量部以下、0.1重量部以下、更には0.05重量部以下であってもよい。粘着剤組成物(I)は、シランカップリング剤を含まなくてもよい。
粘着剤組成物(I)の型は、例えば、エマルション型、溶剤型(溶液型)、活性エネルギー線硬化型(光硬化型)、熱溶融型(ホットメルト型)である。耐久性により優れる粘着シート1を形成できる観点からは、粘着剤組成物(I)は溶剤型であってもよい。溶剤型の粘着剤組成物(I)は、紫外線硬化剤等の光硬化剤を含まなくてもよい。
[光学積層体]
本実施形態の光学積層体の一例を図5に示す。図5の光学積層体10Aは、粘着シート1と光学フィルム2とを含む。粘着シート1と光学フィルム2とは互いに積層されている。光学積層体10Aは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
光学フィルム2の例は、偏光板、位相差フィルム、並びに偏光板及び/又は位相差フィルムを含む積層フィルムである。ただし、光学フィルム2は、上記例に限定されない。光学フィルム2は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。
偏光板は、偏光子を含む。偏光子の少なくとも一方の面に偏光子保護フィルムが接合されていてもよい。偏光子と偏光子保護フィルムとの接合には、任意の粘着剤や接着剤を使用できる。粘着シート1を接合に使用してもよい。偏光子は、典型的には、空中延伸(乾式延伸)、ホウ酸水中延伸等の延伸によってヨウ素が配向されたポリビニルアルコール(PVA)フィルムである。
位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有するフィルムである。位相差フィルムは、例えば、延伸された樹脂フィルム、液晶材料を配向及び固定化させたフィルムである。
位相差フィルムは、λ/4板、λ/2板、反射防止用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0221,0222,0228参照)、視野角補償用位相差フィルム(例えば特開2012-133303号公報の段落0225,0226参照)、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム(例えば特開2012-13303号公報の段落0227参照)であってもよい。位相差フィルムは、面内方向及び/又は厚さ方向に複屈折を有する限り、上記例に限定されない。位相差フィルムの位相差値、配置角度、3次元複屈折率、単層であるか多層であるか等についても限定されない。位相差フィルムには、公知のフィルムを使用可能である。
光学フィルム2の厚さは、例えば1~200μmである。偏光板である光学フィルム2の厚さは、例えば1~150μmであり、100μm以下、75μm以下、50μm以下、20μm以下、更には15μm以下であってもよい。厚さの下限は、10μm以上、20μm以上、50μm以上、75μm以上、更には100μm以上であってもよい。
光学フィルム2は、単層であっても、2以上の層から構成される積層フィルムであってもよい。光学フィルム2が積層フィルムである場合、各層の接合に粘着シート1を使用してもよい。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図6に示す。図6の光学積層体10Bは、セパレータ3、粘着シート1及び光学フィルム2がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Bは、セパレータ3を剥離することで、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
セパレータ3は、典型的には、樹脂フィルムである。セパレータ3を構成する樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、並びにポリイミドである。セパレータ3における粘着シート1と接する面には、剥離処理がなされていてもよい。剥離処理は、例えばシリコーン化合物による処理である。ただし、セパレータ3は上記例に限定されない。セパレータ3は、光学積層体10Bの使用時、例えば画像形成層への貼付時、には剥離される。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図7に示す。図7の光学積層体10Cは、セパレータ3、粘着シート1、位相差フィルム2A、層間粘着剤4及び偏光板2Bがこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Cは、セパレータ3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
層間粘着剤4には、公知の粘着剤を使用できる。粘着シート1を層間粘着剤4に使用してもよい。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図8に示す。図8の光学積層体10Dは、セパレータ3、粘着シート1、位相差フィルム2A、層間粘着剤4、偏光板2B及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体10Dは、セパレータ3を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。
保護フィルム5は、光学積層体10Dの流通及び保管時、並びに光学積層体10Dを画像表示装置に組み込んだ状態において、最外層である光学フィルム2(偏光板2B)を保護する機能を有する。また、画像表示装置に組み込んだ状態において、外部空間へのウィンドウとして機能する保護フィルム5であってもよい。保護フィルム5は、典型的には、樹脂フィルムである。保護フィルム5を構成する樹脂は、例えば、PET等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、シクロオレフィン、ポリイミド、並びにポリアミドであり、ポリエステルが好ましい。ただし、保護フィルム5は上記例に限定されない。保護フィルム5は、ガラス製のフィルム、又はガラス製のフィルムを含む積層フィルムであってもよい。保護フィルム5には、アンチグレア、反射防止、帯電防止等の表面処理が施されていてもよい。
保護フィルム5は、任意の粘着剤によって光学フィルム2に接合されていてもよい。粘着シート1による接合も可能である。
本実施形態の光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。
本実施形態の光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ及び無機ELディスプレイ等のELディスプレイである。
[画像表示装置]
本実施形態の画像表示装置の一例を図9に示す。図9の画像表示装置20は、基板7、画像形成層(例えば有機EL層又は液晶層)6、粘着シート1、位相差フィルム2A、層間粘着剤4、偏光板2B及び保護フィルム5がこの順に積層された積層構造を有している。画像表示装置20は、図5~8の光学積層体10A,10B,10C,10Dを有している(ただし、セパレータ3を除く)。基板7及び画像形成層6は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。
図9の画像表示装置20は、有機ELディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置20はこの例に限定されない。画像表示装置20は、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)等であってもよい。画像表示装置20は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ(PID)用途等に用いてもよい。
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の光学積層体を備える限り、任意の構成を有しうる。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
最初に、実施例及び比較例において作製した(メタ)アクリル系ポリマー及び粘着シートの評価方法を示す。
[重量平均分子量(Mw)]
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCにより、以下の条件にて評価した。
・分析装置:Waters製、Acquity APC
・カラム:東ソー製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン(酸添加)
・流速:0.8mL/分
・注入量:100μL
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:Agilent製、ポリスチレン(PS)
[応力-歪み曲線]
粘着シートの応力-歪み曲線は、タッキング試験機(レスカ製、TAC1000)を利用した上述の評価試験により求めた。ただし、ガラス板51には、コーニング製、イーグルXGを用いた。ガラス板51には、作製した粘着シートを重ねた後、オートクレーブを用いた加熱I(50℃、5気圧(絶対圧)、15分)により互いに接合して200μm以上の厚さを確保した評価用シートを貼り付けた。また、貼り付け後、オートクレーブを用いた加熱II(50℃、5気圧(絶対圧)、15分)により、評価用シートとガラス板51との接合を安定させた。評価用プローブ52には、ASTM D-2979の規定に準拠したレスカ製、5mmΦプローブ(SUS)を用いた。求めた曲線から、各粘着シートについて、ピークトップ応力Xmax、歪みYm及び歪みY0.15を求めると共に、比Y0.15/Ymを算出した。評価試験は、23℃及び55%RHの雰囲気で実施した。
[貯蔵弾性率G’(25℃)]
粘着シートの貯蔵弾性率G’(25℃)は、上述の方法により評価した。ただし、測定用サンプルは、作製した粘着シートを重ねて得た積層体を円盤状に打ち抜いて準備した。測定用サンプルに対する動的粘弾性測定には、TA Instruments製、ARES-G2を用いた。
[ゲル分率]
粘着シートのゲル分率は、上述の方法により評価した。
[加湿耐久性]
粘着シートの加湿耐久性(耐久性の加速試験に相当)は、以下の方法により評価した。最初に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを一方の露出面に備える粘着シート付き円偏光板を形成した。次に、上記粘着シートを介して、ガラス板(コーニング製、イーグルXG)の表面に円偏光板を固定した。円偏光板の固定は、23℃及び50%RHの雰囲気で実施した。次に、50℃及び5気圧(絶対圧)のオートクレーブにて15分処理した後、23℃に冷えるまで放置して、ガラス板への円偏光板の接合を安定させた後、60℃及び95%RHの加熱加湿雰囲気に500時間放置した。放置後、23℃及び50%RHの雰囲気に戻し、ガラス板からの円偏光板の剥がれや、ガラス板と円偏光板との間に発泡が生じていないかを目視により確認して、以下のように、加湿耐久性を評価した。
A:発泡や剥がれ等の外観上の変化がみられない。
B:端部において、単独の剥がれ又は発泡がわずかにみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
C:端部において、連続した剥がれ又は発泡がわずかにみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
D:端部に著しい剥がれ又は発泡がみられ、実用上、問題がある。
以下、加湿耐久性の評価に使用した粘着シート付き円偏光板の形成方法を示す。
<偏光板P1の作製>
(偏光子の作製)
長尺状のポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルム(クラレ製、製品名「PE3000」、厚さ30μm)を、ロール延伸機を用いて長手方向に一軸延伸(総延伸倍率5.9倍)すると同時に、上記樹脂フィルムに対して膨潤、染色、架橋、洗浄及び乾燥の各処理を順に施して、厚さ12μmの偏光子を作製した。膨潤処理では、上記樹脂フィルムを20℃の純水で処理しながら2.2倍延伸した。染色処理では、ヨウ素及びヨウ化カリウムを重量比1:7で含有する30℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.4倍延伸した。水溶液中のヨウ素濃度は、作製する偏光子の単体透過率が45.0%となるように調整された。架橋処理には、2段階処理を採用した。1段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた40℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.2倍延伸した。1段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は5.0重量%、ヨウ化カリウムの含有率は3.0重量%とした。2段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた65℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを1.6倍延伸した。2段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は4.3重量%、ヨウ化カリウムの含有率は5.0重量%とした。洗浄処理には、20℃のヨウ化カリウム水溶液を用いた。洗浄処理に用いた水溶液におけるヨウ化カリウムの含有率は2.6重量%とした。乾燥処理は、70℃及び5分間の乾燥条件で実施した。
(偏光板P1の作製)
上記作製した偏光子の各主面に、それぞれ、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(コニカミノルタ製、製品名「KC2UA」、厚さ25μm)をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせた。ただし、一方の主面に貼り合わせたTACフィルムには、偏光子側とは反対側の主面にハードコート(厚さ7μm)が形成されていた。このようにして、ハードコート付き保護層/偏光子/保護層(ハードコートなし)の構成を有する偏光板P1を得た。
<位相差フィルムR1の作製>
(第1の位相差フィルムの作製)
イソソルビド(ISB)26.2重量部、9,9-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BHEPF)100.5重量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール(1,4-CHDM)10.7重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)105.1重量部、及び触媒として炭酸セシウム(0.2重量%水溶液)0.591重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて溶解させた(約15分)。このとき、反応容器の熱媒温度は150℃とし、必要に応じて撹拌を実施した。次に、反応容器内の圧力を13.3kPaに減圧すると共に、熱媒温度を190℃まで1時間で上昇させた。熱媒温度の上昇に伴って発生するフェノールは、反応容器外へ抜き出した(以下、同じ)。次に、反応容器内の温度を190℃で15分保持した後、反応容器内の圧力を6.67kPaに変更すると共に、熱媒温度を230℃まで15分で上昇させた。反応容器が備える撹拌機の撹拌トルクが上昇してきた時点で、熱媒温度を250℃まで8分で上昇させ、更に、反応容器内の圧力を0.200kPa以下とした。所定の撹拌トルクに到達後、反応を終了させ、生成した反応物を水中に押し出してペレット化した。このようにして、BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4モル%/37.1モル%/15.5モル%の組成を有するポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は136.6℃であり、還元粘度は0.395dL/gであった。
作製したポリカーボネート樹脂のペレットを80℃で5時間真空乾燥した後、単軸押出機(いすず化工機製、スクリュー径25mm、シリンダー設定温度220℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度220℃)、チルロール(設定温度120~130℃)及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚さ120μmの長尺状の樹脂フィルムを得た。次に、得られた樹脂フィルムを、テンター延伸機により、延伸温度137-139℃、延伸倍率2.5倍で幅方向に延伸して、第1の位相差フィルムを得た。
(第2の位相差フィルムの作製)
下記化学式(I)(式中、65及び35は、各構成単位のモル%)により示される側鎖型液晶ポリマー(重量平均分子量5000)20重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF製、商品名「PaliocolorLC242」)80重量部、及び光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名「イルガキュア907」)5重量部をシクロペンタノン200重量部に溶解して、液晶塗工液を調製した。次に、基材フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム(日本ゼオン製、商品名「ゼオネックス」)の表面に、調製した液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、80℃で4分間、加熱及び乾燥させて、塗布膜に含まれる液晶を配向させた。次に、紫外線の照射により塗布膜を硬化させて、第2の位相差フィルムである液晶固化層(厚さ0.58μm)を基材フィルム上に形成した。波長550nmの光に対する液晶固化層の面内位相差Reは0nm、厚さ方向の位相差Rthは-71nmであり(nx=1.5326、ny=1.5326、nz=1.6550)、液晶固化層は、nz>nx=nyの屈折率特性を示した。
Figure 2022179183000002
(位相差フィルムR1の作製)
上記作製した第1の位相差フィルムの一方の面と、第2の位相差フィルムの液晶固化層とを接着剤を介して貼合せて、位相差フィルムR1を作製した。
<粘着シート付き円偏光板の作製>
(層間粘着剤の作製)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート79.9重量部、ベンジルアクリレート15重量部、アクリル酸5重量部及び4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。次に、単量体混合物100重量部に対して、重合開始剤として2,2’-アゾイソブチロニトリル0.1重量部を酢酸エチルと共に加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度30重量%に調整して、層間粘着剤に使用する(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、220万であった。
次に、得られた(メタ)アクリル系ポリマーの溶液に、当該溶液の固形分100重量部に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー製、商品名「コロネートL」)0.5重量部、過酸化物系架橋剤であるベンゾイルパーオキサイド0.1重量部、エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学工業製、商品名「KBM-403)0.2重量部、及び反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(カネカ製、サイリルSAT10)0.5重量部を混合して、偏光板P1と位相差フィルムR1とを接合するための層間粘着剤に使用する粘着剤組成物PSA1を得た。
(層間粘着剤層付き偏光板の作製)
上記作製した粘着剤組成物PSA1を、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム製、MRF38)の剥離面に対して、乾燥後の層の厚さが12μmとなるように塗布し、155℃で1分間乾燥処理して、層間粘着剤層を形成した。次に、形成した層間粘着剤層を偏光板P1における保護層(ハードコートなし)側に転写して、層間粘着剤層付き偏光板を得た。
(粘着シート付き円偏光板の作製)
位相差フィルムR1における第2の位相差フィルム側(第2の位相差フィルムを作製する際に基材フィルムとして用いたノルボルネン系樹脂フィルムは剥離)に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを剥離フィルムから転写して貼りつけた。次に、位相差フィルムR1における第1の位相差フィルム側に、上記作製した層間粘着剤層付き偏光板を、層間粘着剤層を介して貼りつけて、粘着シート付き円偏光板を得た。位相差フィルムR1と層間粘着剤層付き偏光板との貼りつけは、第1の位相差フィルムの側から見て、第1の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸との成す角度が反時計回りに45度となるように実施した。
次に、実施例及び比較例の各粘着シートの作製方法を説明する。
以下の説明に示す略称又は名称と化合物との対応は、次のとおりである。
BA:n-ブチルアクリルレート
BzA:ベンジルアクリレート
AA:アクリル酸
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
C/L:トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(イソシアネート系架橋剤;東ソー製、コロネートL)
TetradC:1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(多官能エポキシ系架橋剤;三菱ガス化学製、テトラッドC)
KBM403:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(シランカップリング剤;信越化学工業製、KBM403)
[(メタ)アクリル系ポリマー(A)の作製]
(合成例1)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた4つ口フラスコに、BA94.9重量部、AA5.0重量部及びHBA0.1重量部を仕込んだ。次に、BA、AA及びHBAの混合物100重量部に対して、重合開始剤としてAIBN0.1重量部を加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って重合反応を7時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度12重量%に調整して、(メタ)アクリル系ポリマー(A-1)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-1)の重量平均分子量(Mw)は220万であった。
(合成例2)
使用する単量体をBA79.9重量部、BzA15.0重量部、AA5.0重量部及びHBA0.1重量部に変更した以外は、合成例1と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー(A-2)の溶液を得た。(メタ)アクリル系ポリマー(A-2)の重量平均分子量(Mw)は220万であった。
合成例1,2で使用した単量体及び重合開始剤の種類及び仕込み量、並びに得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を以下の表1にまとめる。
Figure 2022179183000003
[粘着剤組成物及び粘着シートの作製]
(実施例1~7、比較例1,2)
以下の表2に示すように、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の固形分100重量部に対して架橋剤等を混合して、溶剤型の粘着剤組成物を得た。
Figure 2022179183000004
次に、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ38μmのPETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム製、MRF38)の剥離面に対して、得られた粘着剤組成物を塗布した後、所定の温度に設定した空気循環式恒温オーブンにて所定の時間乾燥させて、実施例1~7及び比較例1,2の粘着シート(厚さ15μm)を形成した。粘着剤組成物の塗布には、ファウンテンコーターを用いた。粘着シート形成時の乾燥条件を表3に、形成した粘着シートの評価結果を表4に、それぞれ示す。
Figure 2022179183000005
Figure 2022179183000006
表4に示すように、0.5MPa以上のピークトップ応力Xmaxを有する実施例の粘着シートは、比較例の粘着シートに比べて、寸法の変化を抑えることに適するとともに、高い耐久性を示した。
本発明の粘着シートは、例えば、画像表示装置に使用できる。
1 粘着シート
2 光学フィルム
10A,10B,10C,10D 光学積層体
11 粘着面
20 画像表示装置
51 ガラス板
52 評価用プローブ
53 端面
54 接触荷重
101,102,103,104 応力-歪み曲線

Claims (14)

  1. ピークトップ応力Xmaxが以下の式(1)を満たす、粘着シート。
    max≧0.5MPa (1)
    ただし、前記ピークトップ応力Xmaxは、粘着シートに対する以下の評価試験により求めた応力-歪み曲線における応力Xのピーク値である。
    -評価試験-
    ガラス板に貼り付けた粘着シートの粘着面に対して評価用プローブ(直径5mmの円柱状、ステンレス製)の端面を接触させ、前記粘着シートの厚さ方向に100Nの接触荷重を加えながら300秒間保持して、前記評価用プローブと前記粘着シートとを密着させる。次に、前記評価用プローブを、前記粘着シートから垂直に離れる方向に一定速度2μm/分で変位させる。前記評価用プローブの変位により前記粘着シートに生じた、前記粘着シートの厚さ方向の応力X及び歪みYを測定し、測定した応力X及び歪みYから応力-歪み曲線を得る。
  2. 前記応力-歪み曲線において、応力Xが前記ピークトップ応力Xmaxに到達したときの歪みYmは、以下の式(2)を満たす、請求項1に記載の粘着シート。
    m≧0.05 (2)
  3. 前記応力-歪み曲線において、応力Xが前記ピークトップ応力Xmaxに到達した後、0.15MPaに落ちたときの歪みY0.15は、以下の式(3)を満たす、請求項1又は2に記載の粘着シート。
    0.15≧0.28 (3)
  4. 前記歪みYmが0.09以上である、請求項3に記載の粘着シート。
  5. 前記ピークトップ応力Xmaxが0.9以上である、請求項3又は4に記載の粘着シート。
  6. 前記応力-歪み曲線において、応力Xが前記ピークトップ応力Xmaxに到達したときの歪みYmに対する、応力Xが前記ピークトップ応力Xmaxに到達した後、0.15MPaに落ちたときの歪みY0.15の比Y0.15/Ymは、以下の式(4)を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載の粘着シート。
    0.15/Ym≧2 (4)
  7. 25℃の貯蔵弾性率G’が0.5MPa以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着シート。
  8. アクリル系粘着剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の粘着シート。
  9. (メタ)アクリル系ポリマー(A)と、架橋剤(B)と、を含む粘着剤組成物から形成された、請求項1~8のいずれか1項に記載の粘着シート。
  10. 前記架橋剤(B)がイソシアネート系架橋剤である、請求項9に記載の粘着シート。
  11. 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対する前記架橋剤(B)の配合量が5重量部以上である、請求項9又は10に記載の粘着シート。
  12. 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、芳香環含有単量体に由来する構成単位を有する、請求項9~11のいずれか1項に記載の粘着シート。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体。
  14. 請求項13に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
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