JP5503428B2 - Ｒｅｍ含有鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類元素（ＲＥＭ）を含有するＲＥＭ含有鋼の製造方法に関するものである。

ＲＥＭは、橋梁、高層建造物、船舶などの溶接構造体における溶接熱影響部（ＨＡＺ部）の靱性向上や、溶接時のスパッタ低減などに有用な元素である。そのため、ＲＥＭ含有鋼は、溶接構造用鋼や溶接材料などに好適に用いられる。例えば、特許文献１〜３には、溶接構造体に用いられる機械構造用鋼にＲＥＭを添加し、ＲＥＭ含有酸化物を生成させることによってＨＡＺ部の組織を微細化させ、ＨＡＺ靱性を高めた技術が提案されている。また、特許文献４、５には、溶接用ワイヤなどの溶接材料にＲＥＭを添加し、スパッタ発生を低減する方法が提案されている。

ところで特許文献６、７には、母材およびＨＡＺ部の組織制御に有効な量のＴｉ系酸化物をＲＥＭ含有鋼中に存在させると、溶鋼を鋳込む際にノルズ閉塞が生じやすくなり、生産性が劣化するという問題が指摘されている。

特開２００２−３６３６８７号公報 特開２００３−２２１６４３号公報 特開２００３−２８６５４０号公報 特開２００３−２２５７９２号公報 特開２００５−４６８７８号公報 特開２００１−２００３１号公報 特開２００１−２００３３号公報

上記特許文献１〜５には、機械構造用鋼や溶接材料などに有用なＲＥＭ含有鋼の製造に際して、鋳造時にノズル閉塞が発生し、生産性が低下するという問題については全く着目されていなかった。一方、上記特許文献６、７には、Ｔｉ系酸化物とノズル閉塞の関係について記載されているが、ＲＥＭ含有酸化物とノルズ閉塞の関係については着目されていなかった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ノズル閉塞を発生させることなく鋳造可能なＲＥＭ含有鋼の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできる本発明に係るＲＥＭ含有鋼の製造方法とは、Ｃ：０．０１〜０．１５％（質量％の意味。以下成分について同じ。）、Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｎ：０．０１％以下（０％を含まない）、Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）およびＲＥＭ：０．０００３〜０．０５％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなるＲＥＭ含有鋼を製造する方法であり、ＲＥＭ添加前の溶鋼中の溶存酸素量Ｑ_Ofを０．０００１〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＲＥＭを添加するにあたっては、前記溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMが下記（１）式を満足する量のＲＥＭを添加して溶製する点に要旨を有する。
２ｌｏｇＱ_REM＋３ｌｏｇＱ_Of≦−１１ ・・・（１）

前記ＲＥＭ含有鋼は、更に他の元素として、
［１］Ｚｒ：０．１％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
［２］Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：１２％以下（０％を含まない）、
［３］Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、
［４］Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．１％以下（０％を含まない）、
［５］Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
等の元素を含有することも有効である。

本発明によれば、ＲＥＭ添加溶鋼の溶製にあたり、ＲＥＭ添加前の溶鋼中の溶存酸素量Ｑ_Ofを所定の範囲に調整し、当該溶存酸素量Ｑ_Ofに応じた適切なＲＥＭ添加量Ｑ_REMを添加して溶製しているため、ノズル閉塞の原因となるＲＥＭ含有酸化物を低減でき、鋳造時のノズル閉塞による操業トラブル（溶鋼の出鋼量減少や、生産性の劣化など）を回避できる。

図１は、出鋼を開始してからの経過時間（秒）に対する出鋼量（ｋｇ）の変化を示すグラフである。 図２は、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMの関係を示すグラフである。 図３は、（１）式の左辺の値（Ｚ値）と出鋼量（ｋｇ）の関係を示すグラフである。

本発明者らは、ＲＥＭ含有鋼の鋳造時におけるノズル閉塞の主な原因は、ＲＥＭ含有酸化物にあるとの観点に立ち、検討を重ねてきた。前述したように、ＲＥＭ含有酸化物は、機械構造用鋼などのＨＡＺ靱性向上に有用であるが、融点が高く、溶鋼中では液体ではなく固体として存在しているため、ノズル内壁に付着し易く、ノズル内径を徐々に狭めて最終的にはノズルを閉塞し、溶鋼の出鋼量減少や生産性低下などの弊害をもたらす。そこでＲＥＭ添加前の溶鋼に含まれる溶存酸素量Ｑ_Ofを適切に制御し、溶存酸素量Ｑ_Ofに応じてＲＥＭ添加量Ｑ_REMを適切に制御して溶製すれば、鋳造時のノズル閉塞を防止できることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、ノズル閉塞とは、鋳造時に用いられる取鍋ノズルや浸漬ノズル、造塊時に用いられる注入管の閉塞（詰まり）を意味する。以下では、取鍋ノズルの閉塞を例に挙げて説明するが、これに限定する趣旨ではない。

以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るＲＥＭ含有鋼の製造方法は、溶製工程に特徴があり、具体的には、
［Ａ］ＲＥＭを添加する前の溶鋼に含まれる溶存酸素量Ｑ_Ofを０．０００１〜０．０１５％の範囲に調整した後にＲＥＭを添加すること；
［Ｂ］ＲＥＭの添加に当たっては前記溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMが下記（１）式を満足するように制御して溶製するところに特徴がある。
２ｌｏｇＱ_REM＋３ｌｏｇＱ_Of≦−１１ ・・・（１）

［Ａ］溶存酸素量Ｑ_Of：０．０００１〜０．０１５％について
ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofは０．０００１〜０．０１５％の範囲とする。上記溶存酸素量Ｑ_Ofの範囲は、主に、ＲＥＭ添加によるＨＡＺ靱性向上作用を有効に発揮させるために設定されたものである。溶存酸素量Ｑ_Ofが０．０００１％未満では、溶存酸素量Ｑ_Ofが不足し、ＨＡＺ靱性向上に有用な、微細なＲＥＭ含有酸化物が充分得られない。また、溶存酸素量Ｑ_Ofが不足すると、酸素と結合しないＲＥＭがＳと結合してＲＥＭ硫化物を形成したり、或いは任意元素として添加されるＣａやＺｒがＣａ硫化物やＺｒ炭化物を形成したりするなどし、鋼材自体の靱性を劣化させる原因となる。従って上記溶存酸素量Ｑ_Ofは、０．０００１％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００１５％以上とする。一方、溶存酸素量Ｑ_Ofが０．０１５％を超えると、溶存酸素量が多過ぎるため、ＲＥＭを添加したときにＲＥＭと酸素との反応が激しくなって溶製作業上好ましくないばかりか、溶鋼中に粗大なＲＥＭ含有酸化物を生成してノズル閉塞を発生させる原因となる。従って上記溶存酸素量Ｑ_Ofは０．０１５％以下、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００８％以下に抑える。

なお、本発明において溶存酸素とは、酸化物を形成しておらず、溶鋼中に存在するフリーな状態の酸素を意味する。ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofは、固体電解質を用いた一般的な起電力測定法によって測定すればよい。

［Ｂ］上記（１）式について
本発明では、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofの範囲を上記［Ａ］のように適切に制御したうえで、ＲＥＭ添加に当たっては、更に上記（１）式を満足するように溶存酸素量Ｑ_Ofに留意しながら制御することが必要である。この（１）式は、「ＲＥＭ添加溶鋼鋳造時のノズル閉塞を防止するには、粗大なＲＥＭ含有酸化物の生成を少なくすれば良い」との観点に基づき、設定した式である。詳細には、上記観点のもと、溶鋼中でのＲＥＭ酸化物生成反応式（下記（２）式を参照）を構成する「ＲＥＭ」（上記（１）式におけるＲＥＭ添加量Ｑ_REM）と「Ｏ（酸素）」（上記（１）式における溶存酸素量Ｑ_Of）を指標とし、溶存酸素量Ｑ_Ofと当該溶存酸素量Ｑ_Ofに対するＲＥＭ添加量Ｑ_REMが、取鍋ノズルを介して取鍋から鋳型に出鋼したときの溶鋼量（出鋼量）に及ぼす影響を調べた基礎実験に基づいて設定されたものである。後記する図３に示すように、上記（１）式の左辺の値をＺ値とすると、Ｚ値が−１１を境にして出鋼量が大きく変化し、Ｚ値が−１１以下となるように溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMを調整すれば、ノズル閉塞を引き起こすことなく取鍋ノズルから溶鋼を出鋼できることが判明し、上記（１）式を定めた次第である。上記（１）式の左辺のそれぞれの係数（「ｌｏｇＱ_REM」の係数２、および「ｌｏｇＱ_Of」の係数３）は、下記（２）式で示される、溶鋼中でのＲＥＭ酸化物生成反応式の係数（「ＲＥＭ」の係数２、および「Ｏ」の係数３）に対応している。
２ＲＥＭ＋３Ｏ＝ＲＥＭ₂Ｏ₃ ・・・（２）

即ち、上記（１）式において、Ｚ値は、ノズル閉塞防止のための基準値となるべきものである。本発明において、溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMが上記（１）式を満足するということは、ＨＡＺ靱性向上に寄与する微細なＲＥＭ含有酸化物の生成に最小限必要な溶存酸素量Ｑ_Ofは確保したうえで、ＲＥＭ添加量Ｑ_REMについては、ノズル閉塞に悪影響を及ぼす粗大なＲＥＭ含有酸化物は生成しない程度に、溶存酸素量Ｑ_Ofごとに、できるだけ少なく添加することを意味する。本発明によれば、微細なＲＥＭ含有酸化物は充分に生成するが粗大なＲＥＭ含有酸化物の生成が抑えられるため、鋳造時のノズル閉塞を防止できると思料される。

上記Ｚ値が−１１を超えると、溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMのバランスが悪くなり、溶存酸素量Ｑ_Ofに対してＲＥＭ添加量Ｑ_REMが多くなって粗大なＲＥＭ含有酸化物が生成してノズル閉塞が発生し易くなる。従って上記Ｚ値は、−１１以下とする。Ｚ値は少ない程良く、好ましくは−１２以下、より好ましくは−１３以下、更に好ましくは−１４以下とする。Ｚ値の下限は特に限定されないが、鋼中のＲＥＭ量などを考慮すると、おおむね、−１５程度であることが好ましい。

なお、ＲＥＭ添加量Ｑ_REMは、上記（１）式に基づき、溶存酸素量Ｑ_Ofに応じて適宜決定されるが、ＲＥＭ添加量Ｑ_REMの範囲は、概して、最終製品であるＲＥＭ含有鋼に含まれるＲＥＭ量に比べて多く設定される。これは、鋳造前の溶鋼に添加されたＲＥＭは、鋳造過程などで揮発したり、スラグ中に分散するなどして鋼材中に歩留まり難いため、ＲＥＭ添加溶鋼に含まれるＲＥＭ添加量Ｑ_REMに比べてＲＥＭ含有鋼に含まれるＲＥＭ量の方が少なくなるからである。本発明の方法は、以下に詳述するように、０．０００３〜０．０５％のＲＥＭを含有するＲＥＭ含有鋼を製造するのに好適に用いられるが、本発明では、このようなＲＥＭ量を確保できるように、溶製時のＲＥＭ添加量Ｑ_REMを適切に制御すれば良い。

本発明を特徴づける溶製工程の骨子は上記の通りであるが、より具体的な方法を、溶製手順に従って説明する。

まず、本発明では、転炉や電気炉などで一次精錬されたＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofを、必要に応じて、上記０．０００１〜０．０１５％の範囲に調整する。一次精錬された溶鋼中の溶存酸素量Ｑ_Ofは、通常０．０１％を超えているため、当該溶鋼中の溶存酸素量Ｑ_Ofが０．０１％超〜０．０１５％の範囲であれば、特別な調整を行なうことなくそのまま用いることができるが、０．０１５％を超えている場合は、溶存酸素量Ｑ_Ofの調整が別途必要となる。

この場合における溶存酸素量Ｑ_Ofの調整方法としては、例えばＲＨ式脱ガス精錬装置を用いて真空脱酸する方法や、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌなどの脱酸性元素を添加する方法などが挙げられ、これらの方法を適宜組み合わせて上記溶存酸素量Ｑ_Ofを調整すれば良い。また、ＲＨ式脱ガス精錬装置の代わりに、取鍋加熱式精錬装置や簡易式溶鋼処理設備などを用いて上記溶存酸素量Ｑ_Ofを調整しても良い。この場合、真空脱酸による溶存酸素量Ｑ_Ofの調整はできないため、溶存酸素量Ｑ_Ofの調整にはＳｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用すれば良い。Ｓｉ等の脱酸性元素を添加する方法を採用するときは、例えば、転炉から取鍋へ出鋼する際に脱酸性元素を添加しても構わない。

次に、本発明では、上記のようにＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofを上記範囲に調整してから、ＲＥＭを添加して鋳造する。本発明では、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMの関係が、上記（１）式の関係を満足することが重要であって、ＲＥＭ以外の成分元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａなど）の添加順序は特に限定されない。ＲＥＭは極めて活性な元素であり、他の成分元素に比べて酸素と非常に結合し易いため、ノズル閉塞の原因となる粗大なＲＥＭ含有酸化物の生成に大きく関与するＲＥＭ添加量Ｑ_REMについては上記（１）式のように特別に留意する必要があるが、ＲＥＭ以外の成分元素と酸素との反応性は、ＲＥＭに比べれば劣るため、当該成分元素の影響は、ＲＥＭに比べて少ないからである。即ち、上記（１）式を制御しさえすれば、ＲＥＭ以外の成分元素の添加順序にかかわらず、鋳造時のノズル閉塞を防止できる。

但し、本発明のＲＥＭ含有鋼を製造するに当たっては、溶鋼中にＲＥＭを添加する前に、Ｔｉを添加することが好ましい。Ｔｉ酸化物はＲＥＭ含有酸化物に比べて溶鋼との界面エネルギーが小さいため、溶存酸素量Ｑ_Ofを調整した溶鋼に対し、ＲＥＭを添加してからＴｉを添加すると、粗大なＴｉ酸化物が生成し易いのに対し、ＲＥＭ添加前にＴｉを添加することでＴｉ酸化物を微細化でき、結果的に、ＨＡＺ靱性に寄与する微細な酸化物を生成させることができる。その後、ＲＥＭ（必要によりＺｒやＣａ）を添加することで、粒内フェライト変態の核となり、ＨＡＺ靱性の向上に寄与するＲＥＭ含有酸化物が得られる。

なお、上記のようにＴｉを添加してからＲＥＭを添加する場合においても、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofに応じてＲＥＭ添加量Ｑ_REMが上記（１）式を満足する量のＲＥＭを添加すれば、粗大なＲＥＭ含有酸化物の生成が抑制されるため、ノズル閉塞を有効に防止できる。即ち、上記の場合であっても、ノズル閉塞防止のためにＴｉ添加量を考慮する必要はない。ＲＥＭより先にＴｉを添加すると溶鋼中の溶存酸素はＴｉと結合して酸化物を形成するため、ＲＥＭと結合する溶存酸素量は減少するが、Ｔｉは、ＲＥＭと比べると酸素と結合し難く、且つＴｉ酸化物は溶鋼との界面エネルギーが小さいため、ＲＥＭに比べて粗大な酸化物を形成し難く、ノズル閉塞の原因とはなり難いからである。

溶鋼へ添加するＲＥＭやＣａ、Ｚｒ、Ｔｉの形態は特に限定されず、例えば、ＲＥＭとして、純Ｌａや純Ｃｅ、純Ｙなど、或いは純Ｃａ、純Ｚｒ、純Ｔｉ、更にはＦｅ−Ｓｉ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｅ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃａ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｌａ−Ｃｅ合金、Ｆｅ−Ｃａ合金、Ｎｉ−Ｃａ合金、Ｆｅ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金などを添加すればよい。また、ＲＥＭは、ミッシュメタルの形態で添加してもよい。ミッシュメタルとは、セリウム族希土類元素の混合物であり、具体的には、Ｃｅを４０〜５０％程度，Ｌａを２０〜４０％程度含有している。但し、ミッシュメタルには不純物としてＣａを含むことが多いので、ミッシュメタルがＣａを含む場合は、このＣａ量を考慮して鋼材に含有させるＣａ量を調整することが好ましい。

このようにして溶製されたＲＥＭ添加溶鋼は、常法に従って連続鋳造してスラブとした後、常法に従って熱間圧延（必要に応じて冷間圧延）してＲＥＭ含有鋼を製造すれば良い。上記溶製方法によって得られる本発明のＲＥＭ含有鋼は、ＲＥＭを含んでいれば特に限定されないが、ＲＥＭ添加によるＨＡＺ靱性向上作用やスパッタ発生低減作用を有効に発揮させたい場合には、ＲＥＭ含有鋼の組成は、以下のように制御されていることが好ましい。以下では、溶接構造体や溶接材料などに適用する場合を想定したときに好適に用いられるＲＥＭ含有鋼の組成を記載している。このようなＲＥＭ含有鋼用の溶鋼は、当該鋼の組成が得られるように調整されたものを用いればよい。
Ｃ ：０．０１〜０．１５％
Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）
Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）
Ｐ ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｓ ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｎ ：０．０１％以下（０％を含まない）
Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）
ＲＥＭ：０．０００３〜０．０５％
以下、各成分について詳しく説明する。

Ｃは、鋼材（母材）の強度や溶接部の焼入れ性を確保するために欠くことのできない元素であり、０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。しかしＣ量が０．１５％を超えると、溶接時のＨＡＺに島状マルテンサイト（ＭＡ）が多く生成してＨＡＺの靱性劣化を招くばかりでなく、溶接性にも悪影響を及ぼす。従ってＣ量は０．１５％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下とする。

Ｓｉは、脱酸作用を有すると共に、固溶強化により鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは溶接部の延性を確保するために作用する元素である。こうした作用を有効に発揮させるには、Ｓｉは、０．０１％以上含有させることが好ましい。Ｓｉは、より好ましくは０．０２％以上、更に好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上含有させるのがよい。

しかしＳｉ量が１．２％を超えると、溶接材料として上記ＲＥＭ含有鋼を用いたときに、初層溶接部に高温割れが発生する。従ってＳｉ量は、１．２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下とする。また、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記ＲＥＭ含有鋼を用いる場合には、鋼材の溶接性やＨＡＺ靱性を高めるために、Ｓｉ量は０．３％以下とすることが推奨され、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下とする。Ｓｉ量を抑えるほどＨＡＺ靱性は向上するが、鋼材の強度が低下することがある。

Ｍｎは、鋼材（母材）の強度向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、０．４％以上、好ましくは０．８％以上、より好ましくは１％以上含有するのがよい。しかしＭｎ量が３．８％を超えると、鋼材（母材）の溶接性を劣化させる他、溶接部の靱性を低下させる。従ってＭｎ量は、３．８％以下、好ましくは３％以下に抑える必要がある。特に、橋梁、高層建造物、船舶などに使用される鋼材として上記ＲＥＭ含有鋼材を用いる場合には、Ｍｎ量は２．５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下に抑えるのがよい。

Ｐは、偏析し易い元素であり、特に鋼材中の結晶粒界に偏析して靱性を劣化させる元素である。従ってＰ量は０．０３％以下に抑制する必要がある。Ｐ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。なお、Ｐは、通常、不可避的に０．００１％程度含有している。

Ｓは、Ｍｎと結合して硫化物（ＭｎＳ）を生成し、母材の靱性や板厚方向の延性を劣化させる有害な元素である。また、ＳがＬａやＣｅなどのＲＥＭと結合してＲＥＭ硫化物（例えば、ＬａＳやＣｅＳ）を生成すると、ＲＥＭ含有酸化物の生成が抑えられるためノズル閉塞の発生は抑制される。しかしＨＡＺ靱性向上に寄与する微細なＲＥＭ含有酸化物の生成も阻害されるため、有用なＲＥＭ含有鋼を得ることができない。従ってＳ量は０．０３％以下に抑える必要がある。Ｓ量は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１５％以下、更に好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００６％以下である。なお、Ｓは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。

Ｎは、窒化物（例えば、ＺｒＮやＴｉＮなど）を析出する元素であり、該窒化物は、溶接時のＨＡＺに生成するオーステナイト粒の粗大化をピン止め効果によって防止し、しかも粒内フェライト変態を促進し、ＨＡＺ靱性の向上に寄与する。こうした効果を有効に発揮させるには、Ｎは０．００３％以上含有させることが好ましい。Ｎ量は、より好ましくは０．００４％以上、更に好ましくは０．００５％以上である。Ｎは多いほど窒化物を形成してオーステナイト粒の微細化を促進してＨＡＺの靱性向上に有効に作用する。しかしＮ量が０．０１％を超えると、固溶Ｎ量が増大して母材自体の靱性が劣化する。従ってＮ量は０．０１％以下に抑える必要がある。Ｎ量は、好ましくは０．００９％以下、より好ましくは０．００８％以下である。

Ｔｉは、鋼材中に窒化物や酸化物を生成して鋼材組織の微細化に寄与する元素であり、ＨＡＺ靱性の向上や溶接部の高温割れ抑制に有効に作用する。こうした効果を発揮させるには、Ｔｉは、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．００７％以上、更に好ましくは０．０１％以上とするのがよい。しかし過剰に添加すると粗大な窒化物や酸化物が多量に生成してノズル閉塞を発生させる他、鋼材の靱性を劣化させる。従ってＴｉは０．２％以下とする。Ｔｉは、好ましくは０．１８％以下、より好ましくは０．１５％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０８％以下とする。

ＲＥＭの作用は上述したとおりであり、例えば溶接構造用鋼において、鋼中にＲＥＭ含有酸化物やＲＥＭ含有硫化物を生成して粒内フェライト変態核の生成を促進し、鋼材組織の微細化によるＨＡＺ靱性向上に寄与する元素である。また、溶接用ワイヤなどの溶接材料にＲＥＭを含有させると、溶接時にスパッタが発生するのを防止することができる。こうした作用を発揮させるには、ＲＥＭは、０．０００３％以上含有させる必要があり、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上である。しかしＲＥＭを過剰に添加すると、固溶ＲＥＭが生成し、これが偏析することで鋼自体（母材）の靱性が劣化する。従ってＲＥＭ量は０．０５％以下に抑えるべきである。ＲＥＭ量は、好ましくは０．０３％以下、より好ましくは０．０１％以下、更に好ましくは０．００７％以下である。

なお、本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を含む意味である。これらの元素のなかでも、Ｌａ、ＣｅおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より好ましくはＬａおよび／またはＣｅを含有するのがよい。

上記ＲＥＭ含有鋼の残部成分は、鉄および不可避不純物（例えば、ＭｇやＡｓ，Ｓｅなど）である。

上記ＲＥＭ含有鋼は、更に他の元素として、
［１］Ｚｒ：０．１％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
［２］Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：１２％以下（０％を含まない）、
［３］Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）、
［４］Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／またはＶ：０．１％以下（０％を含まない）、
［５］Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）、
等の元素を含有することも有効である。こうした範囲を定めた理由は以下の通りである。

《［１］Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａ》
Ｚｒ、Ａｌ、Ｃａは、いずれも鋼材のＨＡＺ靱性向上に関与する元素であり、単独で、或いは任意に選択される２種以上を含有してもよい。

特に、Ｚｒは、上記Ｔｉと同様の作用を有する元素である。即ち、鋼材中に窒化物や酸化物を生成して鋼材組織の微細化に寄与する元素であり、ＨＡＺ靱性の向上や溶接部の高温割れ抑制に有効に作用する。こうした効果を発揮させるには、Ｚｒは、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００３％以上、更に好ましくは０．００５％以上とするのがよい。しかし過剰に添加すると粗大な窒化物や酸化物が多量に生成してノズル閉塞を発生させる他、鋼材の靱性を劣化させる。従ってＺｒは、好ましくは０．１％以下とする。Ｚｒは、より好ましくは０．０８％以下、更に好ましくは０．０６％以下とする。

Ｚｒと上記Ｔｉを併用する場合は、合計で、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．００７％以上、更に好ましくは０．０１％以上とするのがよく、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０７％以下、最も好ましくは０．０６％以下とするのがよい。

Ａｌは、脱酸力の強い元素であり、適正量の添加であれば、清浄度の向上や他元素の歩留まり安定化に寄与する元素である。しかし過剰に添加すると鋼材のＨＡＺ靱性向上に有効に作用するＲＥＭ含有酸化物を還元してＨＡＺ靱性を向上させることができず、また溶接材料の場合は、溶接時にスパッタが発生するのを防止できないため、溶接作業性を悪化させる原因となる。従ってＡｌ量は０．１％以下に抑えることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。なお、Ａｌは、通常、不可避的に０．０００５％程度含有している。

Ｃａは、鋼材中の酸化物や硫化物などの形態や組成を制御して靱性向上に寄与する元素である。こうした効果を有効に発揮させるには、好ましくは０．０００３％以上、より好ましくは０．０００５％以上含有させるのがよい。しかしＣａを過剰に添加すると、粗大な硫化物が生成して鋼材（母材）の靱性が劣化する。従ってＣａ量は、好ましくは０．０１％以下、より好ましくは０．００７％以下、更に好ましくは０．００５％以下とするのがよい。

《［２］Ｃｕおよび／またはＮｉ》
ＣｕとＮｉは、いずれも鋼材の強度を高めるのに寄与する元素であり、夫々単独で、或いは複合して添加できる。しかしＣｕ量が２％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を却って劣化させるため、ＨＡＺ靱性も低下する。従ってＣｕ量は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下とするのがよい。なお、Ｃｕ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上含有させるのがよい。

Ｎｉ量が１２％を超えると、上記Ｃｕと同様に、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性も低下する。従ってＮｉ量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１１．５％以下、更に好ましくは１１％以下、特に好ましくは５％以下、最も好ましくは３．５％以下とするのがよい。なお、Ｎｉ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上含有させるのがよい。

《［３］Ｃｒおよび／またはＭｏ》
ＣｒとＭｏは、いずれも鋼材の強度を高めるのに寄与する元素であり、夫々単独で、或いは複合して添加できる。しかしＣｒが３％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性を低下する。従ってＣｒ量は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下とするのがよい。なお、Ｃｒ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上含有させるのがよい。

ＭｏもＣｒと同様に、１％を超えると、母材の強度を著しく高め過ぎて母材の靱性を劣化させるため、ＨＡＺ靱性を低下する。従ってＭｏ量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下、更に好ましくは０．８％以下とするのがよい。なお、Ｍｏ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上含有させるのがよい。

《［４］Ｎｂおよび／またはＶ》
ＮｂとＶは、いずれも炭窒化物として析出し、該炭窒化物のピン止め効果により、溶接時にＨＡＺのオーステナイト粒が粗大化するのを防止し、ＨＡＺ靱性を向上させる作用を有する元素である。ＮｂとＶは、夫々単独で、或いは複合して添加することができる。しかしＮｂ量が０．２５％を超えると、析出する炭窒化物が粗大化し、ＨＡＺ靱性を却って劣化させる。従ってＮｂ量は、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１５％以下とするのがよい。なお、Ｎｂ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．０２％以上含有させるのがよい。

ＶもＮｂと同様に、０．１％を超えると、析出する炭窒化物が粗大化し、ＨＡＺ靱性を却って劣化させる。従ってＶ量は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０９％以下、更に好ましくは０．０８％以下とするのがよい。なお、Ｖ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１％以上含有させるのがよい。

《［５］Ｂ（ホウ素）》
Ｂは、粒界フェライトの生成を抑制して靱性を向上させる元素である。しかしＢ量が０．００５％を超えると、オーステナイト粒界にＢＮとして析出し、靱性の低下を招く。従ってＢ量は、好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００４％以下とするのがよい。なお、Ｂ添加による作用を有効に発揮させるには、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００１５％以上含有させるのがよい。

上記成分組成を満足するＲＥＭ含有鋼は、溶接時に熱影響を受けてもＨＡＺ靱性が良好な鋼材となる。この鋼材は、板厚を約３．０ｍｍ以上の厚鋼板としても良好なＨＡＺ靱性を示す。また、溶接材料（溶接用ワイヤ、例えば、ソリッドワイヤ）として上記ＲＥＭ含有鋼材を用いると、スパッタ発生を防止できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実験は実験室で行った。

高周波誘導溶解炉（容量５００ｋｇ）を用い、下記表２に示す成分組成（質量％）の供試鋼（残部は鉄および不可避不純物）を溶製し、１５０ｋｇのインゴットに鋳造して冷却した。詳細には、まず、高周波誘導溶解炉で原料鋼を溶解し、１６００℃に保持した状態で、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofを、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を用いて脱酸して調整した。この溶存酸素量Ｑ_Ofを、固体電解質を用いた一般的な起電力測定法によって測定した。測定結果を下記表１に示す。

次いで、ＲＥＭ添加前、および／または、ＲＥＭ添加後に、ＲＥＭ以外の成分が下記表２に示す範囲となるように調整しつつ、下記表１に示す量のＲＥＭ（Ｑ_REM）を上記の溶鋼に添加した。下記表１には、上記溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMの値を下記（１）’式に代入して算出したＺ値（上記（１）式の左辺の値）を併せて示す。
Ｚ＝２ｌｏｇＱ_REM＋３ｌｏｇＱ_Of ・・・・（１）’

なお、ＲＥＭはＬａを約２５％とＣｅを約５０％含有するミッシュメタルの形態で、ＴｉはＦｅ−Ｔｉ合金の形態で、ＺｒはＦｅ−Ｚｒ合金の形態で、ＣａはＮｉ−Ｃａ合金の形態で、夫々添加した。

ＲＥＭ添加後の溶鋼を、高周波誘導溶解炉から取鍋に速やかに出鋼し、この取鍋を重量測定装置（ロードセル）を備えた鋳型の上方に吊り下げた。その後、取鍋底部に設けられたφ１２ｍｍの取鍋ノズルを開放し、取鍋下方の鋳型に溶鋼を出鋼した。取鍋から鋳型に出鋼するときの溶鋼温度は約１６００℃となるように、高周波誘導溶解炉で溶鋼の温度を調整した。取鍋ノズルを介して取鍋から鋳型へ溶鋼を出鋼している間、鋳型に取り付けたロードセルによって、鋳型内に流出した溶鋼重量（出鋼量）を連続的に測定した。

本実施例では、この出鋼量に基づいてノズル閉塞の有無を評価した。詳細には、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点における出鋼量を基準値とし、この出鋼量が１４５ｋｇ以上である場合を、ノズル閉塞が無く、合格とする。下記表１に、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点における出鋼量（ｋｇ）を示す。

また、図１に、出鋼を開始してからの経過時間（秒）に対する出鋼量（ｋｇ）の経時的変化をグラフに示す。なお、図１には、下記表１に示した例のうち、代表例としてＮｏ．１と５（以上、本発明例）、Ｎｏ．１０と１４（以上、比較例）の結果を示す。図１中、実線はＮｏ．１の結果、細かい点線はＮｏ．５の結果、一点鎖線はＮｏ．１０の結果、粗い点線はＮｏ．１４の結果を夫々示している。

下記表１と図１から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜９、１７は、本発明で規定する条件を満足するようにＲＥＭ添加鋼を製造した例である。これらの例は、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点で１４５ｋｇ以上のＲＥＭ添加溶鋼を出鋼できており、更に出鋼を続けてもノズル閉塞は発生せず、取鍋内のＲＥＭ添加溶鋼を全て鋳型に出鋼できた。

これに対し、Ｎｏ．１０〜１６は、本発明で規定する条件のいずれかを満足せずにＲＥＭ添加鋼を製造した例である。これらのうち、Ｎｏ．１０〜１５は、上記Ｚ値が−１１を超えた例であり、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMのバランスが悪く、溶鋼中に多量のＲＥＭ含有酸化物が生成し、このＲＥＭ含有酸化物がノズル内壁に付着してノズル閉塞が発生した。その結果、出鋼開始後１２０秒経過時点での出鋼重量は１４５ｋｇ未満と少なく、更に出鋼を続けるとノズルが完全に閉塞して取鍋内にはＲＥＭ添加溶鋼が残った。一方、Ｎｏ．１６は、上記Ｚ値は本発明で規定する要件を満足しているものの、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofが０．０１５％を超えた例であり、ＲＥＭ含有酸化物の他、ＲＥＭ以外の元素の酸化物も多く生成し、これらの酸化物がノズル内壁に付着してノズル閉塞を発生させていた。その結果、出鋼開始後１２０秒経過時点での出鋼重量は１４５ｋｇ未満と少なく、更に出鋼を続けるとノズルが完全に閉塞して取鍋内にはＲＥＭ添加溶鋼が残った。

上記の結果は、表１の代表例をプロットした図１を参照すると一層明瞭に読み取れる。図１から明らかなように、本発明法によって製造したＮｏ．１と５（実線と細かい点線）では、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点で１４５ｋｇ以上の溶鋼を出鋼できており、時間の経過と共に出鋼量は益々増大している。これに対し、本発明法に基づかないＮｏ．１０と１４（一点鎖線と粗い点線）では、出鋼を開始してから１２０秒経過した時点での溶鋼の出鋼量は１４５ｋｇ未満と少なく、時間が更に経過しても出鋼量は殆ど変わらなかった。詳細には、Ｎｏ．１０では１００秒経過時点から、Ｎｏ．１４では１５０秒経過時点から、出鋼量はほぼ横ばいとなり、取鍋からの出鋼がほぼ停止していることが分かる。

更に、本発明に規定する上記（１）式が、鋳造時のノズル閉塞の有用な指標となることを、図２および図３を用いて明らかにする。これらの図では、下記表１のうち、溶存酸素量Ｑ_Ofが本発明で規定する要件から外れているＮｏ．１６を除いたＮｏ．１〜１５、１７の結果をプロットしている。

まず、図２は、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMの関係を示す。詳細には、図２中、本発明の要件を満足するＮｏ．１〜９、１７の結果（ノズル閉塞なし）を○で示し、本発明の要件のいずれかを満足しないＮｏ．１０〜１５の結果（ノズル閉塞あり）を×で示す。

図２に示した直線は、上記（１）’式を示しており、ノズル閉塞の有無は、上記（１）’式を境に明瞭に棲み分けされ、溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMとは、非常に高い相関関係を有していることが読み取れる。即ち、ＲＥＭ添加前溶鋼の溶存酸素量Ｑ_Ofを０．０００１〜０．０１５％の範囲に調整した後、ＲＥＭを添加する際に、溶存酸素量Ｑ_Ofに応じて上記Ｚ値が−１１以下（直線より下の領域）となるようにＲＥＭを添加すれば、取鍋から鋳型に出鋼するときのノズル閉塞を防止できることが分かる。

また、図３は、上記Ｚ値と出鋼量の関係をグラフ化したものである。図３から明らかなように、上記Ｚ値が−１１を境にして出鋼量は大きく変化しており、Ｚ値は、ノズル閉塞防止の有用な指標となることが分かる。

Claims (8)

1. Ｃ ：０．０１〜０．１５％（質量％の意味。以下成分について同じ。）、
   Ｓｉ：１．２％以下（０％を含まない）、
   Ｍｎ：３．８％以下（０％を含まない）、
   Ｐ ：０．０３％以下（０％を含まない）、
   Ｓ ：０．０３％以下（０％を含まない）、
   Ｎ ：０．０１％以下（０％を含まない）、
   Ｔｉ：０．００５〜０．２％および
   ＲＥＭ：０．０００３〜０．０５％を含有し、
   残部が鉄および不可避不純物からなるＲＥＭ含有鋼を製造する方法であって、
   ＲＥＭ添加前の溶鋼中の溶存酸素量Ｑ_Ofを０．０００１〜０．０１５％の範囲に調整し、その後にＲＥＭを添加するにあたっては、前記溶存酸素量Ｑ_OfとＲＥＭ添加量Ｑ_REMが下記（１）式を満足する量のＲＥＭを添加して溶製することを特徴とするＲＥＭ含有鋼の製造方法。
   ２ｌｏｇＱ_REM＋３ｌｏｇＱ_Of≦−１１ ・・・（１）
2. 前記溶鋼中に前記ＲＥＭを添加する前にＴｉを添加する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記（１）式を、鋳造時のノズル閉塞の指標として用いるものである請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ＲＥＭ含有鋼が、更に他の元素として、
   Ｚｒ：０．１％以下（０％を含まない）、
   Ａｌ：０．１％以下（０％を含まない）、
   Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記ＲＥＭ含有鋼が、更に他の元素として、
   Ｃｕ：２％以下（０％を含まない）および／または
   Ｎｉ：１２％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記ＲＥＭ含有鋼が、更に他の元素として、
   Ｃｒ：３％以下（０％を含まない）および／または
   Ｍｏ：１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記ＲＥＭ含有鋼が、更に他の元素として、
   Ｎｂ：０．２５％以下（０％を含まない）および／または
   Ｖ ：０．１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記ＲＥＭ含有鋼が、更に他の元素として、
   Ｂ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。

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