JP5501962B2 - アルミニウムフェノキシド化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、新規のアルミニウムフェノキシド化合物、及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法に関する。またポリマーの安定化に要するエネルギー消費量を抑制する安定化ポリマーの製造方法に適した安定剤に関する。

特許文献１には、有機アルミニウムでマスキングしたフェノール系酸化防止剤を重合前又は重合中に添加することで、触媒活性を低下させることなく、得られるポリマーを安定化し、従来の重合後に加熱混練する安定剤の添加方法に比較して、安定化に要するエネルギー消費量を大幅に抑制できる安定化ポリマーの製造方法が提案されている。

しかし、開示された安定化方法は、トルエン溶媒中でフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム処理しているため、そのまま重合に用いると、得られた重合物からの脱モノマーや乾燥が不十分になるという、重合系又はモノマー回収系等への影響や、残存溶媒による衛生性の低下という、得られる製品への悪影響が懸念されていた。

特開２００６−５２２４１号公報（特に特許請求の範囲及び実施例）

従って、本発明の目的は、上述のしたような重合系やモノマー回収系等への影響、得られる製品への悪影響を与えることなく重合系に添加できる化合物であって、重合後にフェノール系酸化防止剤へ容易に変換可能な化合物を提供することにある。

本発明者らは、特定のフェノール系化合物を過剰の有機アルミニウム化合物で処理することで得られる化合物が上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、ミネラルオイルを溶媒として用いるか、溶媒を用いずに製造された下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウムフェノキシド化合物を、重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加する安定化ポリマーの製造方法であって、
上記重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒を用いる安定化ポリマーの製造方法を提供するものである。

（式中、Ａは炭素原子数２〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はメチルアミノキサンを表し、Ｂはヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｌ≧１、ｍ＋ｎ＝３及びｌ＋ｎ＝３を満足する数を表す。ｍ及びｌが１を超えるとき、Ａは互いに異なってもよい。但し、アルミニウム原子のモル数をｔとするとｔ／ｎ≧１．３である。）

本発明のアルミニウムフェノキシド化合物は、安定剤として、重合系又はモノマー回収系への影響、得られる製品への悪影響を与えることなく重合系に添加できると共に、重合後はフェノール系酸化防止剤へ容易に変換可能である。また、該化合物は、安定剤として、重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加することで、ポリマーの安定化に要するエネルギー消費量を抑制できる。

以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表される、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物について説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ａは、炭素原子数２〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はメチルアミノキサンを表す。Ａで表される炭素原子数２〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中でも、重合反応への影響が小さく、フェノキシド化合物の製造が容易なこと等の観点から、特にメチル基、エチル基、イソブチル基が好ましい。

Ａで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基を表す。これら基の中でも、ポリマーに対する相溶性が高い等の観点から、特にオクタデシル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、ｌ、ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｌ≧１、ｍ＋ｎ＝３及びｌ＋ｎ＝３を満足する数を表す。尚、ｍ及びｌが１を超えるとき、Ａは互いに異なってもよい。

上記一般式（Ｉ）において、アルミニウム原子（Ａｌ）のモル数をｔとすると、ｔ／ｎ≧１．３であり、好ましくは５．０≧ｔ／ｎ≧１．３である。
ｔ／ｎ＜１．３であると、重合触媒の活性を低下させたり、十分な安定化効果が得られなかったりする。

上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウムフェノキシド化合物としては、具体的には、以下の化合物１と有機アルミニウムを反応させることで得られる化合物が挙げられるが、これに制限されない。

次に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルミニウムフェノキシド化合物の好ましい製造方法について説明する。
例えば、上記化合物１と有機アルミニウムを反応させる場合について説明すると、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物は、化合物１とトリメチルアルミニウムやジエチルクロロアルミニウム等の有機アルミニウムとを、アルミニウム原子のモル数が化合物１のモル数の１．３倍以上になる比率で、不活性ガス雰囲気下、ヘキサン、ヘプタン又はミネラルオイル等の脂肪族系溶媒中で混合するか、溶媒を用いずに混合することで製造することができる。特に、ヘキサン及び／又はヘプタンを溶媒として用いて製造するか、溶媒を用いずに製造することが、残存溶媒量の少ない重合体が得られるので好ましい。

本発明のアルミニウムフェノキシド化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン又は工業用の芳香族溶媒等の芳香族系溶媒を用いずに製造されたものである。このため、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物は、安定化ポリマーの製造において、安定剤として添加しても、得られた重合物からの脱モノマーや乾燥が不十分になるという、重合系又はモノマー回収系等への影響や、残存溶媒による衛生性の低下という、得られる製品への悪影響を与えることがない。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のアルミニウムフェノキシド化合物は、安定剤として、以下に説明する安定化ポリマーの製造に好適に用いられる。

次に、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物を用いた本発明の安定化ポリマーの製造方法について説明する。

本発明の安定化ポリマーの製造方法は、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物を重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加することを特徴とする。

本発明の製造方法において、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物の添加量は、製造する安定化ポリマーにより適宜選択されるものであり特に制限されないが、安定化ポリマー１００質量部に対し、０．００１〜５質量部添加することが好ましく、０．００５〜３質量部添加することがより好ましい。

本発明の製造方法で製造される安定化ポリマーとしては、上記アルミニウムフェノキシド化合物により安定化されるポリマーであれば特に制限されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン単独重合体、ブテンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、シクロオレフィンポリマー、又は、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。これら安定化ポリマーの中でも、安定化効果が大きく、相溶性に優れる等の観点から、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体等のプロピレン重合体が好ましい。
以下、本発明の製造方法をプロピレン重合体の製造に適用した場合について詳述する。

上記プロピレン重合体は、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合により得られる。
プロピレンと共重合するα-オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等の直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類等の分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらポリマーの中では、特に、安定化効果が大きく、相溶性に優れる等の観点から、エチレン、１−ブテンが特に好ましく用いられる。

上記重合については、単段重合でも多段重合でもよく、また予備重合後、本重合してもよく、また連続法を用いても、バッチ法を用いてもよい。またプロピレンの重合方法としては、不活性媒体を用いるスラリー重合、プロピレン自身を液状溶媒とするバルク重合、プロピレンガスを用いる気相重合、更に超臨界状態のプロピレン中で重合する超臨界重合及び溶液重合等が挙げられる。これらの重合方法は、一つ以上の方法を組み合わせて行ってもよい。

プロピレンのスラリー重合を行う場合、溶媒として用いる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、或いはこれらの混合物等が挙げられる。これの媒体のうち、ポリマーへの残存量が容易に低減できること等の観点から、脂肪族炭化水素が好ましく、ヘキサン、ヘプタンが更に好ましい。

プロピレンの重合は、一般的には０〜１００℃、好ましくは４５〜８５℃の範囲の温度で、また一般的には常圧〜９．８ＭＰａ、好ましくは１．０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは１．２〜４．０ＭＰａの範囲の圧力で行われる。

プロピレンの重合に用いられる触媒としては、周期表第３−１１族の遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｓｍ）の化合物を用いた遷移金属触媒が挙げられる。代表的なものとして、チーグラー・ナッタ触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒、クロム系触媒、幾何拘束触媒、フェノキシイミン触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても、複数の触媒を併用して用いてもよい。

プロピレンの重合において、上記触媒の添加量は、触媒の種類等により適宜選択されるものであり特に制限されないが、ポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜１質量部添加することが好ましく、０．０００５〜０．１質量部添加することがより好ましい。

上記チーグラー・ナッタ触媒としては、公知のチーグラー・ナッタ触媒を制限なく使用することができる。例えば、チタン化合物として、有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、ＵＳ４４６０７５７Ａ、ＥＰ０２６１７２７Ｂ１：一般に還元型触媒と呼ばれる）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるもの（例えば、特開昭５８−１５７８０８、ＵＳ４９５２６４９Ａ、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６：一般に担持型触媒と呼ばれる）等が挙げられる。

上記チーグラー・ナッタ触媒は、有機アルミニウム化合物等の助触媒と併用してもよい。助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物のうち、還元型触媒では、ジエチルアルミニウムクロリドが、担持型触媒では、トリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。

上記チーグラー触媒としては、公知のチーグラー触媒を制限なく使用することができる。例えば、周期表第IV−VIII族の遷移金属化合物とＩ−III族の有機金属化合物からなる二元系触媒が挙げられる。代表的なものとして、トリアルキルアルミニウムと塩化チタンからなる触媒を挙げることができ、第三成分の有無や担体の有無によらず用いることができる。

上記メタロセン触媒としては、
下記（ｉ）の遷移金属化合物と、下記（ｉｉ）の遷移金属化合物とからなるメタロセン触媒が挙げられる。
（ｉ）：シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を２個有し、且つ、このシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基が直接又は架橋基を介して互いに結合しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合物。
（ｉｉ）：置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を２個有し、且つ、このシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、中心金属がジルコニウムである遷移金属化合物

以下、このメタロセン触媒を具体的に説明する。

上記（ｉ）又は（ｉｉ）の遷移金属化合物におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基（以降においては「Ｃｐ基」と略すことがある。）としては、η５−（置換）シクロペンタジエニル基、η５−（置換）インデニル基、η５−（置換）フルオレニル基等が挙げられる。具体的に例示すれば、η５−シクロペンタジエニル基、η５−メチルシクロペンタジエニル基、η５−エチルシクロペンタジエニル基、η５−プロピルシクロペンタジエニル基、η５−ブチルシクロペンタジエニル基、η５−ヘキシルシクロペンタジエニル基、η５−オクチルシクロペンタジエニル基、η５−ジメチルシクロペンタジエニル基、η５−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、η５−メチルプロピルシクロペンタジエニル基、η５−ジエチルシクロペンタジエニル基、η５−トリメチルシクロペンタジエニル基、η５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η５−インデニル基、η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η５−メチルインデニル基、η５−ブチルインデニル基、η５−ジメチルインデニル基、η５−トリメチルインデニル基、η５−メチルプロピルインデニル基、η５−４，５−ベンズインデニル基、η５−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η５−フェニルインデニル基、η５−メチルフェニルインデニル基、η５−メチルナフチルインデニル基、η５−フルオレニル基、η５−ジメチルフルオレニル基、η５−ジブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等が挙げられる。尚、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η５−」を省略することがある。

上記例示において、η５−シクロペンタジエニル基の二置換体及び三置換体は、置換基の位置により多くの組合せが存在するが、その全ての組合せを含む。また、η５−インデニル基及びη５−フルオレニル基の置換体も同様に全ての組合せを含む。またプロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。

上記（ｉｉ）の遷移金属化合物のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基は、置換基を有する。かかる置換基を有するシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、η５−置換シクロペンタジエニル基、η５−（置換）インデニル基、η５−（置換）フルオレニル基等が挙げられ、具体例としては、上記のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基のうち、η５−シクロペンタジエニル基以外のものが挙げられる。

上記（ｉ）又は（ｉｉ）の遷移金属化合物は、かかるＣｐ基を２個有する。そして上記（ｉ）の遷移金属化合物においては、それら２個のＣｐ基が直接又は架橋基を介して互いに結合しており、上記（ｉｉ）の遷移金属化合物においては、それら２個のＣｐ基は互いに結合していない。上記（ｉ）の遷移金属化合物において２個のＣｐ基は、架橋基を介して互いに結合していることが好ましい。かかる架橋基としては２個のＣｐ基同士を架橋する架橋基が多く知られており、中でも、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含有する残基が好ましい。かかる残基として好ましくは、２つのＣｐ基と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子である２価の残基であり、更に好ましくは、２つのＣｐ基と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子であり、２つのＣｐ基と結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＣｐ基と結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、又はシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の置換シリレン基、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子等が挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基又はジフェニルシリレン基である。

上記（ｉ）の遷移金属化合物としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物が好ましい。
（Ｌ２）₂Ｈｆ（Ｘ１）₂ ［１］
（式中、Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、２つのＬ２は同じでも異なっていてもよく、２つのＬ２は直接又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含有する残基を介して連結される。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表す。）

Ｌ２におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基は既に説明した通りであり、中でも、η５−インデニル基又はη５−アルキル置換インデニル基が好ましい。
上記一般式［１］における２つのＬ２は、直接又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含有する残基を介して連結される。かかる残基については既に説明した通りであり、上記一般式［１］で表される遷移金属化合物として好ましくは、２つのＬ２が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含有する残基を介して連結されている遷移金属化合物である。

上記一般式［１］におけるＸ１は、ハロゲン原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基やアリール基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。

上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基又はアミル基が好ましい。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基又はベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。

上記炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。これらのアラルキル基の中でも、ベンジル基が好ましい。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基又はベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。

上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基の中でも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基又はベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。

ここでいう炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。

上記炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基又はベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。

上記炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基は何れも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基又はベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。

上記炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基又はベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で一部が置換されていてもよい。

Ｘ１としてより好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基又はベンジル基である。

上記一般式［１］で表される遷移金属化合物の具体例としては、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（オクチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等を例示することができる。

また、エチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（ヘキシルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（オクチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（ヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（オクチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等を例示することもできる。

更に、これらの化合物のエチレンをイソプロピリデン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、又はジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス（トリフルオロメトキシド）、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ビス（３，４，５−トリフルオロフェノキシド）、ビス（ペンタフルオロフェノキシド）、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシド）、又はジベンジルに変更した化合物等を例示することもできる。

上記例示において、η５−シクロペンタジエニル基の一置換体は、２−位及び３−位の置換体を含み、二置換体は２，３−位、２，４−位、２，５−位及び３，５−位の置換体を含み、三置換体は２，３，４−位及び２，３，５−位の置換体を含む。η５−インデニル基の置換体も同様に、架橋基が１−位の場合、一置換体であれば、２−位、３−位、４−位、５−位、６−位及び７−位の置換体を含み、架橋位が１−位以外でも同様に全ての組合せを含む。また、二置換体以上も同様に、置換基及び架橋位の全ての組合せを含む。また、η５−フルオレニル基の置換体も同様に置換基及び架橋位の全ての組合せを含む。またプロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。また特に表記が無い場合、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。また、これらの錯体は２種類以上使用しても良い。

上記（ｉｉ）遷移金属化合物としては、下記一般式［２］で表される遷移金属化合物が好ましい。
（Ｌ３）₂（Ｍ２）（Ｘ２）₂ ［２］
（式中、Ｍ２はチタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｌ３は置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、二つのＬ３は架橋されていない。Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表す。）

Ｌ３における置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基は既に説明した通りであり、中でも、η５−アルキル置換シクロペンタジエニル基が好ましい。上記一般式［２］における２つのＬ３は架橋されていない。

上記一般式［２］におけるＸ２はハロゲン原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基であり、上記一般式［１］におけるＸ１と同様である。

上記一般式［２］で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（オクチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（メチルインデニル）チタンジクロライド、ビス（フェニルインデニル）チタンジクロライド、ビス（メチルフルオレニル）チタンジクロライド等を例示することができる。

また、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（ヘキシルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（オクチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（ヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（オクチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド等を例示することもできる。

更に、上記化合物のチタンをジルコニウムに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビス（トリフルオロメトキシド）、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、ビス（３，４，５−トリフルオロフェノキシド）、ビス（ペンタフルオロフェノキシド）、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシド）、又はジベンジルに変更した化合物等を例示することもできる。

上記例示において、η５−シクロペンタジエニル基の二置換体は、１，２−位及び１，３−位の置換体を含み、三置換体は１，２，３−位及び１，２，４−位の置換体を含む。η５−インデニル基の置換体も同様に、一置換体であれば１−位、２−位、４−位及び５−位の置換体及びその対称体を含み、二置換体以上も全ての組合せを含む。また、η５−フルオレニル基の置換体も同様に全ての組合せを含む。またプロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。また特に表記が無い場合、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。また、これらの錯体は２種類以上使用しても良い。

以上説明した上記（ｉ）の遷移金属化合物と、下記（ｉｉ）の遷移金属化合物とからなるメタロセン触媒（以下、成分（Ａ）ともいう）は、活性化用助触媒と併用してもよい。かかる活性化用助触媒としては、上記遷移金属化合物からなるメタロセン触媒を活性化させるものであれば特に制限はないが、下記成分（Ｂ）及び／又は下記成分（Ｃ）が好ましい。
即ち、本発明で用いられるメタロセン触媒としては、上記遷移金属化合物からなるメタロセン触媒（Ａ）と、下記成分（Ｂ）及び／又は下記成分（Ｃ）とを接触させて得られるメタロセン触媒が好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）：下記一般式で表される有機アルミニウム化合物
（Ｅ１）_aＡｌＺ_3-a
（Ｂ２）：下記一般式で表される構造を有する環状のアルミノキサン
｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝_b
（Ｂ３）：下記一般式で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（Ｅ３）｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝_cＡｌ（Ｅ３）₂
（式中、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ、炭化水素基であり、全てのＥ１、全てのＥ２及び全てのＥ３は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
＜成分（Ｃ）＞
下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）：下記一般式で表されるホウ素化合物
ＢＱ１Ｑ２Ｑ３
（Ｃ２）：下記一般式で表されるホウ素化合物
Ｇ⁺（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）^-
（Ｃ３）：下記一般式で表されるホウ素化合物
（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）^-
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）

以下、かかる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分についてさらに詳しく説明する。

成分（Ｂ）のアルミニウム化合物は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。
下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）：下記一般式で表される有機アルミニウム化合物
（Ｅ１）_aＡｌＺ_3-a
（Ｂ２）：下記一般式で表される構造を有する環状のアルミノキサン
｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝_b
（Ｂ３）：下記一般式で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（Ｅ３）｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝_cＡｌ（Ｅ３）₂
（式中、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ１、全てのＥ２及び全てのＥ３は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ１、Ｅ２、又はＥ３で表される炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。

上記（Ｂ１）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又はトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましく、トリイソブチルアルミニウム又はトリノルマルオクチルアルミニウムが特に好ましい。

上記（Ｂ２）環状のアルミノキサン、上記（Ｂ３）線状のアルミノキサンにおける、Ｅ２、Ｅ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はメチル基、又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。

上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム等）を適当な有機溶媒（ベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素等）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム等）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物等）に接触させて作る方法が例示できる。このような方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になっていると考えられる。

成分（Ｃ）のホウ素化合物は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物である。
（Ｃ１）：下記一般式で表されるホウ素化合物
ＢＱ１Ｑ２Ｑ３
（Ｃ２）：下記一般式で表されるホウ素化合物
Ｇ⁺（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）^-
（Ｃ３）：下記一般式で表されるホウ素化合物
（Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）^-
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）

（Ｃ１）ホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ１〜Ｑ４は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ１〜Ｑ４はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、又は１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ１〜Ｑ４は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。

（Ｃ１）ホウ素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

（Ｃ２）ホウ素化合物において、Ｇ⁺は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｃ１）におけるＱ１〜Ｑ４と同様である。

（Ｃ２）ホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ⁺の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が、有機のカチオンであるＧ⁺としては、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。Ｇ⁺として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）^-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等を挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

（Ｃ３）ホウ素化合物においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ１〜Ｑ４と同様である。

（Ｃ３）ホウ素化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウム等が挙げられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）^-としては、前述と同様のものが挙げられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、若しくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

上記遷移金属化合物からなるメタロセン触媒（Ａ）は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）シリカ又は塩化マグネシウム、並びに、（ｅ）有機アルミニウム化合物からなる活性化用助触媒と併用してもよい。
（ａ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｚｎ（Ｌ１）₂ ［３］
（ｂ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ１ＯＨ ［４］
（ｃ）：下記一般式［５］で表される化合物
Ｈ₂Ｏ ［５］
（上記一般式［３］及び［４］において、Ｌ１は炭化水素基を表し、Ｌ１は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１はハロゲン化炭化水素基を表す。）

上記クロム系触媒としては、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、又は該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報等に記載された触媒が挙げられる。また、ＵＳ６０３１０５５Ａ、ＵＳ５１０４８４１Ａ、ＵＳ５１３７９９７Ａ等に記載された触媒も挙げられる。これらの文献を本明細書の一部として、本明細書に組み入れる。

上記幾何拘束触媒としては、ＷＯ２００４／０１３１４９Ａ１に記載された触媒等が挙げられる。この文献を本明細書の一部として、本明細書に組み入れる。

上記フェノキシイミン触媒としては、特開２００６−３１６１４５に記載された触媒等が挙げられる。

本発明の製造方法によって得られる安定化ポリマーは、成形加工に際して、成形品の用途に応じて種々の成形方法を用いて種々の形体に成形することができる。該成形方法としては、例えば、押出し成形、射出成形、ロール、プレス、二軸延伸、ブロー成形等が挙げられる。該形体としては、例えば、自動車バンパー等の大型成形品、農業用フィルム、防水シート、パイプ等が挙げられる。成形温度や圧力、成形機の形状等は用いる樹脂の分子量や他の添加剤の有無や種類に応じて適宜選択される。

本発明の製造方法によって得られる安定化ポリマーには、ポリマーの種類や用途に応じてフェノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、（モノ、ジ、トリ）−ヒドロキシアリール（ジ、モノ、ノン）アリールトリアジン系、ベンゾフェノン系等の各種紫外線吸収剤；Ｎ−Ｈタイプ、Ｎ−アルキルタイプ、Ｎ−アルコキシタイプ等の種々のヒンダードアミン系光安定剤；芳香族カルボン酸金属塩系、シクロアルカンカルボン酸金属塩系、ビシクロアルカンカルボン酸金属塩系、芳香族リン酸エステル金属塩系、ソルビトール系、芳香族スルホン酸金属塩系、アミド化合物系等の造核剤；リン酸エステル系、リン酸塩系、ハロゲン系、無機系等の難燃剤；難燃助剤、重金属不活性化剤、帯電防止剤、金属石鹸、滑剤、ハイドロタルサイト、充填剤、顔料及びその他の種々の添加剤を添加することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。尚、実施例１−１〜１−３並びに実施例４−１及び４−２は参考例である。

（実施例１及び比較例１）ヘプタン中での処理品
ヘプタン５０ｍｌ中で表１記載の配合を２時間攪拌し、アルミニウムフェノキシド化合物を製造した。得られた化合物の一部を８０℃で減圧して脱ヘプタンし、得られた固体について、¹Ｈ−ＮＭＲにより活性水素の残存有無を確認した。尚、活性水素の残存有無の確認は、５．１〜５．５ｐｐｍをＮ−Ｈに帰属するピーク、５．０〜５．１ｐｐｍをＯ−Ｈに帰属するピークとして行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例２及び比較例２）ミネラルオイル中での処理品
ミネラルオイル５０ｍｌ中で表２に記載の配合を２時間攪拌し、アルミニウムフェノキシド化合物を製造した。得られた化合物の一部を８０℃で減圧して脱ミネラルオイルし、得られた固体の活性水素の残存有無を、実施例１と同様にして確認した。これらの結果を表２に示す。

（実施例３及び比較例３）無溶媒での処理品
アルゴン雰囲気下、表３記載の配合をミキサーで２時間混合し、アルミニウムフェノキシド化合物を製造した。得られた化合物の活性水素の残存有無を、実施例１と同様にして確認した。これらの結果を表３に示す。

（比較例４）トルエン中での処理
トルエン５０ｍｌ中で表４記載の配合を２時間攪拌し、アルミニウムフェノキシド化合物を製造した。得られた化合物の一部を８０℃で減圧して脱トルエンし、得られた固体の活性水素の残存有無を、実施例１と同様にして確認した。これらの結果を表４に示す。

（実施例４、比較例５及び参考例１）重合系への添加
１．固体Ｔｉ触媒の調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン２．６重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。

２．安定化ポリマーの製造
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン６００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム（１．８ｍｍｏｌ）、表５記載のアルミニウムフェノキシド化合物（１８ｍｍｏｌ）加え、２３℃で５分間攪拌した。ジシクロペンチルジメトキシシラン（０．１８ｍｍｏｌ）、固体Ｔｉ触媒１６ｍｇを順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素１５０ｍｌ（標準状態換算）をオートクレーブ系内に導入し、昇温を開始するとともにプロピレンを導入し、６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合を行なった。その後、冷却（４０℃まで）を開始すると共に系内のプロピレンをパージし窒素にて置換し、次いでエタノール５ｍＬを加え触媒を失活させると共に完全に重合を停止させた。得られたポリプロピレンパウダーを含むヘプタンスラリーに対して、５０℃で減圧して脱溶媒を行ない、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンの収量及び重量平均分子量を表５に示す。

得られたポリプロピレンについて、以下の方法でポリプロピレン中の残存溶媒量を測定した。これらの結果を表５に示す。

＜残存溶媒量の測定方法＞
得られたポリプロピレン１ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｇに溶解してガスクロマトグラフで、ポリプロピレン中のヘプタン、ミネラルオイル及びトルエンの残存量を測定した。

表５に示す結果から、ポリプロピレンの重合において、比較例５−１〜５−３のようにアルミニウム化合物の過剰率が２０％当量（ｔ／ｎ＝１．２）であるアルミニウムフェノキシド化合物を添加した場合、得られたポリプロピレンの収量が少なくなった。
これに対し、実施例４−１〜４−６のようにアルミニウム化合物の過剰率が４０％当量以上（ｔ／ｎ＝１．４又は１．８）である、本発明のアルミニウムフェノキシド化合物を添加した場合、アルミニウムフェノキシド化合物を添加しない参考例１−１と同等のポリプロピレンの収量が得られた。

また、比較例５−４から明らかなように、ポリプロピレンの重合において、芳香族系溶媒であるトルエンを用いて製造したアルミニウムフェノキシド化合物を添加した場合、実施例４−１のように脂肪族系溶媒であるヘプタンを用いて製造した本発明のアルミニウムフェノキシド化合物を添加した場合に比して、得られたポリプロピレンの収量と分子量が低下し、ポリプロピレン中の残存溶媒量が約５倍に増加した。
従って、トルエンのような芳香族系溶媒を用いて製造したアルミニウムフェノキシド化合物は、重合そのものへ影響を与える。また、衛生性の観点から重合物の品質を低下させる。

Claims (4)

1. ミネラルオイルを溶媒として用いるか、溶媒を用いずに製造された下記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウムフェノキシド化合物を、重合前又は重合中に、触媒系又は重合系に添加する安定化ポリマーの製造方法であって、
   上記重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒を用いる安定化ポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ａは炭素原子数２〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はメチルアミノキサンを表し、Ｂはヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｌ≧１、ｍ＋ｎ＝３及びｌ＋ｎ＝３を満足する数を表す。ｍ及びｌが１を超えるとき、Ａは互いに異なってもよい。但し、アルミニウム原子のモル数をｔとするとｔ／ｎ≧１．３である。）
2. 上記一般式（Ｉ）におけるＡが、エチル基である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
3. 重合方法が、スラリー重合、バルク重合、気相重合、超臨界重合、溶液重合及びこれらの組合せの何れかである請求項１又は２記載の安定化ポリマーの製造方法。
4. 製造されるポリマーが、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブテン単独重合体、ブテンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、シクロオレフィンポリマー、又は、シンジオタクチックポリスチレンである請求項１〜３の何れか１項に記載の安定化ポリマーの製造方法。