JPH05271335A - 安定化したポリオレフィンの製造方法およびそれにより得られる生成物 - Google Patents
安定化したポリオレフィンの製造方法およびそれにより得られる生成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 アルミニウムアルキル化合物、および所望に
より電子供与体化合物を、塩化マグネシウム上に支持さ
れた、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するT
i化合物および電子供与体化合物からなる固体成分と反
応させることにより製造した触媒を使用してオレフィン
モノマーを重合させるときに、1種以上のフェノール系
安定剤の存在下で行い、前記固体触媒成分中の前記電子
供与体として、2個以上のエーテル官能基を含み、標準
的な条件下で無水塩化マグネシウムと塩化物100gあ
たり60mmol未満の程度に錯体形成され、TiCl4 と
置換反応しないか、または50モル%未満の程度までし
か反応しないエーテルから選択される化合物を使用す
る。 【効果】 重合中にフェノール系安定剤を加えることに
より酸化現象に対して安定化されたポリオレフィンが得
られ、触媒の性能低下および重合体の黄変という欠点を
排除できる。
より電子供与体化合物を、塩化マグネシウム上に支持さ
れた、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するT
i化合物および電子供与体化合物からなる固体成分と反
応させることにより製造した触媒を使用してオレフィン
モノマーを重合させるときに、1種以上のフェノール系
安定剤の存在下で行い、前記固体触媒成分中の前記電子
供与体として、2個以上のエーテル官能基を含み、標準
的な条件下で無水塩化マグネシウムと塩化物100gあ
たり60mmol未満の程度に錯体形成され、TiCl4 と
置換反応しないか、または50モル%未満の程度までし
か反応しないエーテルから選択される化合物を使用す
る。 【効果】 重合中にフェノール系安定剤を加えることに
より酸化現象に対して安定化されたポリオレフィンが得
られ、触媒の性能低下および重合体の黄変という欠点を
排除できる。
Description
【0001】発明の分野 本発明は、重合におけるポリオレフィンの安定化方法お
よびそれにより得られる生成物に関する。
よびそれにより得られる生成物に関する。
【0002】発明の背景 オレフィン重合体を安定化するためにこの分野で非常に
広く使用されている方法では、重合体を安定剤と混合
し、その様にして得られた混合物を押出している。この
方法では、安定剤が比較的均質に分散したペレットが得
られ、ペレットに良好な安定性を与え、そのペレットを
最終製品に直接変換することができる。
広く使用されている方法では、重合体を安定剤と混合
し、その様にして得られた混合物を押出している。この
方法では、安定剤が比較的均質に分散したペレットが得
られ、ペレットに良好な安定性を与え、そのペレットを
最終製品に直接変換することができる。
【0003】押出しによりペレット化する上記の技術
は、不規則な粒子の形で得られる、流動性が低い、した
がって商業製品を得るには造粒しなければならない重合
体の場合には、特に有利である。塩化マグネシウム上に
支持されたツィーグラー−ナッタ触媒、およびその様な
触媒を使用する重合方法が、オレフィン重合の分野で確
立されつつある。その様な触媒で製造される重合体粒子
は、流動性が高く、かさ密度が高く、極端に細かい粒子
がないために、押出し顆粒に変換する必要なく、直接市
販することができる。そこで、後に続く押出し工程を必
要とせずに上記の粒子を直接安定化する方法が必要とさ
れている。特に、重合体の貯蔵中に起こる酸化現象に対
して安定化することが重要である。
は、不規則な粒子の形で得られる、流動性が低い、した
がって商業製品を得るには造粒しなければならない重合
体の場合には、特に有利である。塩化マグネシウム上に
支持されたツィーグラー−ナッタ触媒、およびその様な
触媒を使用する重合方法が、オレフィン重合の分野で確
立されつつある。その様な触媒で製造される重合体粒子
は、流動性が高く、かさ密度が高く、極端に細かい粒子
がないために、押出し顆粒に変換する必要なく、直接市
販することができる。そこで、後に続く押出し工程を必
要とせずに上記の粒子を直接安定化する方法が必要とさ
れている。特に、重合体の貯蔵中に起こる酸化現象に対
して安定化することが重要である。
【0004】上記の目的を達成するために公知の技術で
提案されている解決策では、重合工程中に1種以上の安
定剤を加えている。この解決策は、重合設備の下流では
いかなる種類の処理も必要とされないので、特に重要で
ある。米国特許第3,477,991号では、安定化し
た重合体を得るために、TiCl3 系触媒を使用して行
うα−オレフィン重合でアルケニルフェノールを加えて
いる。しかし、公開ヨーロッパ特許出願第EP−A−0
192987号に示されている様に、塩化マグネシウム
上に支持されたツィーグラー−ナッタ触媒にフェノール
化合物を加えると、立体特異性が過度に低下するか、ま
たは重合体の黄変を引き起こす。これらの制限を克服す
るために、重合工程中にHALS(ヒンダードアミン光
安定剤)の添加を提案している。この方法で、熱酸化に
対する安定化効果を得ることができる。
提案されている解決策では、重合工程中に1種以上の安
定剤を加えている。この解決策は、重合設備の下流では
いかなる種類の処理も必要とされないので、特に重要で
ある。米国特許第3,477,991号では、安定化し
た重合体を得るために、TiCl3 系触媒を使用して行
うα−オレフィン重合でアルケニルフェノールを加えて
いる。しかし、公開ヨーロッパ特許出願第EP−A−0
192987号に示されている様に、塩化マグネシウム
上に支持されたツィーグラー−ナッタ触媒にフェノール
化合物を加えると、立体特異性が過度に低下するか、ま
たは重合体の黄変を引き起こす。これらの制限を克服す
るために、重合工程中にHALS(ヒンダードアミン光
安定剤)の添加を提案している。この方法で、熱酸化に
対する安定化効果を得ることができる。
【0005】公開ヨーロッパ特許出願第EP−A−02
54348号によれば、重合の際にホスフィットおよび
ホスホナイトを加えることにより、特に溶融状態でポリ
オレフィンを処理する際に起こる劣化現象に対して良好
なポリオレフィン安定化を得ることができる。さらに、
公開ヨーロッパ特許出願第350444号および第35
1360号によれば、熱酸化に対して安定化効果を得る
ために、HALS、亜リン酸エステル、およびフェノー
ルの様々な組合わせを重合の際に加えている。
54348号によれば、重合の際にホスフィットおよび
ホスホナイトを加えることにより、特に溶融状態でポリ
オレフィンを処理する際に起こる劣化現象に対して良好
なポリオレフィン安定化を得ることができる。さらに、
公開ヨーロッパ特許出願第350444号および第35
1360号によれば、熱酸化に対して安定化効果を得る
ために、HALS、亜リン酸エステル、およびフェノー
ルの様々な組合わせを重合の際に加えている。
【0006】上記の文献は、HALSおよび亜リン酸エ
ステルを添加しても、塩化マグネシウム上に支持された
ツィーグラー−ナッタ触媒の活性はあまり妨害されず、
黄変のない重合体が得られることを示している。
ステルを添加しても、塩化マグネシウム上に支持された
ツィーグラー−ナッタ触媒の活性はあまり妨害されず、
黄変のない重合体が得られることを示している。
【0007】しかし、上記の解決策はすべて、支持触媒
を使用して行われる重合においてフェノール系安定剤の
添加により引き起こされる悪影響を取り除くという課題
を解決してはおらず、フェノール系安定剤を部分的に、
または完全に置き換える他の安定剤を使用する必要があ
る。
を使用して行われる重合においてフェノール系安定剤の
添加により引き起こされる悪影響を取り除くという課題
を解決してはおらず、フェノール系安定剤を部分的に、
または完全に置き換える他の安定剤を使用する必要があ
る。
【0008】一方、周知のように、フェノール系安定剤
は、熱酸化現象に対する、および重合体の貯蔵中に起こ
る酸化および変色現象に対する高い耐性をポリオレフィ
ンに付与することができる唯一の安定剤である。
は、熱酸化現象に対する、および重合体の貯蔵中に起こ
る酸化および変色現象に対する高い耐性をポリオレフィ
ンに付与することができる唯一の安定剤である。
【0009】その上、ポリオレフィンにHALS(光に
より引き起こされる酸化に対する代表的な安定剤)、亜
リン酸エステル(溶融状態で重合体を処理する際の重合
体の劣化を防ぐために使用する代表的な工程安定剤)、
およびフェノール系安定剤を加えることにより、使用者
は、特定の最終用途のための安定化配合を品質および量
の両方の条件で選択する可能性がなくなるので、ポリオ
レフィンの最終用途が制限される。
より引き起こされる酸化に対する代表的な安定剤)、亜
リン酸エステル(溶融状態で重合体を処理する際の重合
体の劣化を防ぐために使用する代表的な工程安定剤)、
およびフェノール系安定剤を加えることにより、使用者
は、特定の最終用途のための安定化配合を品質および量
の両方の条件で選択する可能性がなくなるので、ポリオ
レフィンの最終用途が制限される。
【0010】発明の概要 本発明の目的は、安定化したポリオレフィンの製造方法
であって、アルミニウムアルキル化合物、および所望に
より電子供与体化合物を、塩化マグネシウム上に支持さ
れた、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するT
i化合物および電子供与体化合物からなる固体化合物と
反応させることにより製造した触媒を使用して少なくと
も1種のオレフィンモノマーを重合させることを含んで
なり、その重合を1種以上のフェノール系安定剤の存在
下で行い、前記固体触媒成分中の前記電子供与体とし
て、2個以上のエーテル官能基を含み、標準的な条件下
で無水塩化マグネシウムと塩化物100gあたり60mm
ol未満の程度に錯体形成され、TiCl4 と置換反応し
ないか、または50モル%未満の程度までしか反応しな
いエーテルから選択される化合物を使用することを特徴
とする方法である。
であって、アルミニウムアルキル化合物、および所望に
より電子供与体化合物を、塩化マグネシウム上に支持さ
れた、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するT
i化合物および電子供与体化合物からなる固体化合物と
反応させることにより製造した触媒を使用して少なくと
も1種のオレフィンモノマーを重合させることを含んで
なり、その重合を1種以上のフェノール系安定剤の存在
下で行い、前記固体触媒成分中の前記電子供与体とし
て、2個以上のエーテル官能基を含み、標準的な条件下
で無水塩化マグネシウムと塩化物100gあたり60mm
ol未満の程度に錯体形成され、TiCl4 と置換反応し
ないか、または50モル%未満の程度までしか反応しな
いエーテルから選択される化合物を使用することを特徴
とする方法である。
【0011】ここで驚くべきことに、特定の支持触媒系
を選択することにより、重合中にフェノール系安定剤を
加えることにより酸化現象に対して安定化されたポリオ
レフィンが得られ、触媒の性能低下および重合体の黄変
という上記の欠点を排除できることが分かった。
を選択することにより、重合中にフェノール系安定剤を
加えることにより酸化現象に対して安定化されたポリオ
レフィンが得られ、触媒の性能低下および重合体の黄変
という上記の欠点を排除できることが分かった。
【0012】固体触媒成分上に支持された電子供与体化
合物として上記のエーテルから選択された化合物を含む
触媒系を使用することにより、酸化現象に対して、特に
熱酸化(特に貯蔵条件により引き起こされる)に対して
非常に高い安定性を有するポリオレフィンが得られ、上
述の様に、高い立体特異性を得るために、固体触媒成分
上に支持された電子供与体が一般的にカルボン酸のエス
テルから選択されている従来の支持触媒を使用した場合
に引き起こされる欠点を避けることができる。本発明の
方法に使用する触媒系は、公開ヨーロッパ特許出願第3
61,494号に開示されている。
合物として上記のエーテルから選択された化合物を含む
触媒系を使用することにより、酸化現象に対して、特に
熱酸化(特に貯蔵条件により引き起こされる)に対して
非常に高い安定性を有するポリオレフィンが得られ、上
述の様に、高い立体特異性を得るために、固体触媒成分
上に支持された電子供与体が一般的にカルボン酸のエス
テルから選択されている従来の支持触媒を使用した場合
に引き起こされる欠点を避けることができる。本発明の
方法に使用する触媒系は、公開ヨーロッパ特許出願第3
61,494号に開示されている。
【0013】本発明における触媒系では、アルミニウム
アルキル化合物は好ましくはトリアルキル化合物、例え
ばAl−トリエチル、Al−トリイソブチル、またはA
l−トリ−n−ブチルである。また、O、NまたはS原
子を介して互いに結合した2個以上のAl原子を含む線
状または環状Al−アルキル化合物も使用できる。
アルキル化合物は好ましくはトリアルキル化合物、例え
ばAl−トリエチル、Al−トリイソブチル、またはA
l−トリ−n−ブチルである。また、O、NまたはS原
子を介して互いに結合した2個以上のAl原子を含む線
状または環状Al−アルキル化合物も使用できる。
【0014】その様なアルミニウム化合物の例として
は、 (C2 H5 )2 Al−O−Al(C2 H5 )2 (C2 H5 )2 Al−N−Al(C2 H5 )2 (式中、nは1〜20の数である。)がある。アルミニ
ウムアルキル化合物は、Al対Tiの比が一般的に1〜
1000で使用される。
は、 (C2 H5 )2 Al−O−Al(C2 H5 )2 (C2 H5 )2 Al−N−Al(C2 H5 )2 (式中、nは1〜20の数である。)がある。アルミニ
ウムアルキル化合物は、Al対Tiの比が一般的に1〜
1000で使用される。
【0015】所望により、アルミニウムアルキル化合物
と共に、少なくとも1個のSi−OR結合(R=炭化水
素基)を含むケイ素化合物、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、および2,6−ジイソプロピルピペリ
ジンから好ましく選択された電子供与体を使用すること
ができる。
と共に、少なくとも1個のSi−OR結合(R=炭化水
素基)を含むケイ素化合物、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、および2,6−ジイソプロピルピペリ
ジンから好ましく選択された電子供与体を使用すること
ができる。
【0016】好ましくは、ケイ素化合物は、式 RI RIISi(ORIII )(ORIV) (式中、RI およびRIIは、同一であるか、または異な
るものであって、1〜12個の炭素原子を有する、枝分
れしたアルキル基、環状脂肪族またはアリール基であ
り、RIII およびRIVは、同一であるか、または異なる
ものであって、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
である。)を有する。これらの化合物の例としては、
(tert−ブチル)2 Si(OCH3 )2 、(シクロ
ヘキシル)2 Si(OCH3 )2 、(イソプロピル)2
Si(OCH3 )2 、(sec−ブチル)2 Si(OC
H3 )2 がある。
るものであって、1〜12個の炭素原子を有する、枝分
れしたアルキル基、環状脂肪族またはアリール基であ
り、RIII およびRIVは、同一であるか、または異なる
ものであって、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
である。)を有する。これらの化合物の例としては、
(tert−ブチル)2 Si(OCH3 )2 、(シクロ
ヘキシル)2 Si(OCH3 )2 、(イソプロピル)2
Si(OCH3 )2 、(sec−ブチル)2 Si(OC
H3 )2 がある。
【0017】Al−アルキル化合物および上記の電子供
与体化合物のモル比は、一般的に5:1〜100:1で
ある。しかし、本発明の方法では、上記の電子供与体を
含まない触媒系を使用するのが好ましい。
与体化合物のモル比は、一般的に5:1〜100:1で
ある。しかし、本発明の方法では、上記の電子供与体を
含まない触媒系を使用するのが好ましい。
【0018】塩化マグネシウム上に支持された少なくと
も1つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物およ
びエーテルからなる固体触媒成分は、公知の技術により
製造される。特に、活性形の塩化マグネシウムが得られ
る技術を使用する。本発明の方法で使用する触媒成分中
に存在する塩化マグネシウムの活性形は、触媒成分のX
線スペクトルにおいて、非活性化塩化マグネシウムスペ
クトル(表面積が3 m2 /g未満)で2.56オングスト
ロームの平面間距離で現れる主強度反射がもはや存在し
ないが、その位置に最大強度反射が主強度反射に対して
移動したハロが存在することにより、あるいは主強度反
射が、対応する非活性化塩化Mg反射の半分の高さにお
ける幅より少なくとも30%大きい幅を示すことにより
確認される。最も活性な形は、触媒成分のX線スペクト
ルで上記のハロが現れる形である。
も1つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物およ
びエーテルからなる固体触媒成分は、公知の技術により
製造される。特に、活性形の塩化マグネシウムが得られ
る技術を使用する。本発明の方法で使用する触媒成分中
に存在する塩化マグネシウムの活性形は、触媒成分のX
線スペクトルにおいて、非活性化塩化マグネシウムスペ
クトル(表面積が3 m2 /g未満)で2.56オングスト
ロームの平面間距離で現れる主強度反射がもはや存在し
ないが、その位置に最大強度反射が主強度反射に対して
移動したハロが存在することにより、あるいは主強度反
射が、対応する非活性化塩化Mg反射の半分の高さにお
ける幅より少なくとも30%大きい幅を示すことにより
確認される。最も活性な形は、触媒成分のX線スペクト
ルで上記のハロが現れる形である。
【0019】例えば、上記の形の塩化Mgを含む触媒成
分を得るには、塩化Mg(無水、すなわち含水量が1%
未満)、チタン化合物、およびジ−またはポリエーテル
を、塩化Mgの活性化を引き起こす条件下で一緒に粉砕
する。粉砕後、生成物を、温度80〜135℃で、過剰
のTiCl4 で1回以上処理し、すべての塩素イオンが
消失するまで炭化水素(例えばヘキサン)で繰り返し洗
浄する。
分を得るには、塩化Mg(無水、すなわち含水量が1%
未満)、チタン化合物、およびジ−またはポリエーテル
を、塩化Mgの活性化を引き起こす条件下で一緒に粉砕
する。粉砕後、生成物を、温度80〜135℃で、過剰
のTiCl4 で1回以上処理し、すべての塩素イオンが
消失するまで炭化水素(例えばヘキサン)で繰り返し洗
浄する。
【0020】別の方法によれば、公知の方法により無水
の塩化Mgを予備活性化し、次いで溶液中にエーテル化
合物を含む過剰のTiCl4 と反応させる。この場合
も、80〜135℃の温度で操作する。所望により、T
iCl4 による処理を繰り返し、次いで固体をヘキサン
で洗浄し、未反応のTiCl4 を完全に除去する。
の塩化Mgを予備活性化し、次いで溶液中にエーテル化
合物を含む過剰のTiCl4 と反応させる。この場合
も、80〜135℃の温度で操作する。所望により、T
iCl4 による処理を繰り返し、次いで固体をヘキサン
で洗浄し、未反応のTiCl4 を完全に除去する。
【0021】さらに別の方法では、nが一般的に1〜3
で、ROHがエタノール、ブタノール、またはイソブタ
ノールであるMgCl2 ・nROH付加物(特に球状粒
子の形で)を溶液中にエーテルを含む過剰のTiCl4
と反応させる。温度は一般的に80〜120℃である。
反応後、固体をTiCl4 と再度反応させ、次いで分離
し、すべての塩素イオンが消失するまで炭化水素で洗浄
する。また、シリカ、アルミナ、およびスチレン樹脂の
様な多孔質担体上に塩化Mgを支持することもできる。
スチレン樹脂およびその担体としての使用は、公開ヨー
ロッパ特許出願第283011号に記載されている。
で、ROHがエタノール、ブタノール、またはイソブタ
ノールであるMgCl2 ・nROH付加物(特に球状粒
子の形で)を溶液中にエーテルを含む過剰のTiCl4
と反応させる。温度は一般的に80〜120℃である。
反応後、固体をTiCl4 と再度反応させ、次いで分離
し、すべての塩素イオンが消失するまで炭化水素で洗浄
する。また、シリカ、アルミナ、およびスチレン樹脂の
様な多孔質担体上に塩化Mgを支持することもできる。
スチレン樹脂およびその担体としての使用は、公開ヨー
ロッパ特許出願第283011号に記載されている。
【0022】固体触媒成分の製造に使用できるチタン化
合物は、通常Tiのハロゲン化物およびハロゲンアルコ
ラートから選択される。好ましい化合物は四塩化チタン
である。上記の触媒成分中のMg/Ti比は一般的に3
0:1〜4:1であるが、樹脂上に支持された成分では
その比はより低くてもよく、一般的に20:1〜2:1
である。
合物は、通常Tiのハロゲン化物およびハロゲンアルコ
ラートから選択される。好ましい化合物は四塩化チタン
である。上記の触媒成分中のMg/Ti比は一般的に3
0:1〜4:1であるが、樹脂上に支持された成分では
その比はより低くてもよく、一般的に20:1〜2:1
である。
【0023】触媒成分を製造する際のMgCl2 /エー
テル化合物のモル比は、一般的に4:1〜12:1であ
る。エーテル化合物は塩化マグネシウム上に、一般的に
5〜20%のモル量で固定される。しかし、スチレン樹
脂上に支持された化合物の場合は、固定されたエーテル
化合物と存在するマグネシウムのモル比は一般的に0.
3〜0.8である。固体触媒成分の製造に使用できるエ
ーテルは、上記の反応基準に適合し、上記の公開ヨーロ
ッパ特許出願第361494号に詳細に記載されてい
る。
テル化合物のモル比は、一般的に4:1〜12:1であ
る。エーテル化合物は塩化マグネシウム上に、一般的に
5〜20%のモル量で固定される。しかし、スチレン樹
脂上に支持された化合物の場合は、固定されたエーテル
化合物と存在するマグネシウムのモル比は一般的に0.
3〜0.8である。固体触媒成分の製造に使用できるエ
ーテルは、上記の反応基準に適合し、上記の公開ヨーロ
ッパ特許出願第361494号に詳細に記載されてい
る。
【0024】該反応基準を確認できる試験を以下に説明
する。 エーテルをMgCl2 と錯体形成する試験 機械的固定刃攪拌機を備えた100mlのガラスフラスコ
中に、窒素雰囲気中で、 − 無水n−ヘプタン70ml、 − 下記の様にして活性化した無水MgCl2 12mmo
l、および − エーテル2mmol を順次加える。内容物を60℃で4時間反応させ(攪拌
速度400rpm )、次いで濾過し、常温で100mlのn
−ヘプタンで洗浄し、機械ポンプを使用して乾燥させ
る。この固体を、100mlのエタノールで処理した後、
ガスクロマトグラフィーによる定量分析にかけ、固定さ
れたエーテルの量を測定する。
する。 エーテルをMgCl2 と錯体形成する試験 機械的固定刃攪拌機を備えた100mlのガラスフラスコ
中に、窒素雰囲気中で、 − 無水n−ヘプタン70ml、 − 下記の様にして活性化した無水MgCl2 12mmo
l、および − エーテル2mmol を順次加える。内容物を60℃で4時間反応させ(攪拌
速度400rpm )、次いで濾過し、常温で100mlのn
−ヘプタンで洗浄し、機械ポンプを使用して乾燥させ
る。この固体を、100mlのエタノールで処理した後、
ガスクロマトグラフィーによる定量分析にかけ、固定さ
れたエーテルの量を測定する。
【0025】TiCl4 反応試験 磁気攪拌装置を備えた25ml試験管中に、窒素雰囲気中
で、 − 無水n−ヘプタン10ml、 − TiCl4 5mmol、および − 電子供与体1mmol を順次導入する。内容物を70℃で30分間反応させた
後、25℃に冷却し、エタノール90mlで分解する。得
られた溶液を、25メートルクロムパックCP−SIL
5CB毛管カラムを備えたカルロ エルバ HRGC5
300メガシリーズガスクロマトグラフを使用し、内部
標準法を使用してガスクロマトグラフィーで分析する。
で、 − 無水n−ヘプタン10ml、 − TiCl4 5mmol、および − 電子供与体1mmol を順次導入する。内容物を70℃で30分間反応させた
後、25℃に冷却し、エタノール90mlで分解する。得
られた溶液を、25メートルクロムパックCP−SIL
5CB毛管カラムを備えたカルロ エルバ HRGC5
300メガシリーズガスクロマトグラフを使用し、内部
標準法を使用してガスクロマトグラフィーで分析する。
【0026】エーテルとの錯体形成試験に使用する塩化
マグネシウムは、下記の様にして調製する。直径16mm
の鋼球1.8kgを含む1リットル容量の振動粉砕機(ズ
ィープテヒニク ビブラトム)の容器に、窒素雰囲気中
で、無水MgCl2 50gおよび1,2−ジクロロエタ
ン(DCE)6.8mlを入れる。この内容物を常温で9
6時間粉砕した後、回収された固体を機械ポンプを使用
して、50℃で16時間真空に維持する。この固体の特
徴: − 反射D110の半分の高さにおける幅=1.15cm − 2υ=32.1°で最大強度を有するハロの存在 − 表面積(B.E.T.)=125 m2 /g − DCE残留=2.5重量% 上記の必要条件を備えたエーテルの例としては、式 (式中、R、R1 およびR2 は、同一であるか、または
異なるものであって、直鎖または分枝鎖の、1〜18個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、またはアラルキル基であり、R1 お
よびR2 は水素原子でもよい)の1,3=ジエーテルが
ある。
マグネシウムは、下記の様にして調製する。直径16mm
の鋼球1.8kgを含む1リットル容量の振動粉砕機(ズ
ィープテヒニク ビブラトム)の容器に、窒素雰囲気中
で、無水MgCl2 50gおよび1,2−ジクロロエタ
ン(DCE)6.8mlを入れる。この内容物を常温で9
6時間粉砕した後、回収された固体を機械ポンプを使用
して、50℃で16時間真空に維持する。この固体の特
徴: − 反射D110の半分の高さにおける幅=1.15cm − 2υ=32.1°で最大強度を有するハロの存在 − 表面積(B.E.T.)=125 m2 /g − DCE残留=2.5重量% 上記の必要条件を備えたエーテルの例としては、式 (式中、R、R1 およびR2 は、同一であるか、または
異なるものであって、直鎖または分枝鎖の、1〜18個
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、またはアラルキル基であり、R1 お
よびR2 は水素原子でもよい)の1,3=ジエーテルが
ある。
【0027】好ましくは、Rは1〜6個の炭素原子を有
するアルキル基であり、より好ましくはメチルであり、
さらに、R1 がメチル、エチル、プロピル、またはイソ
プロピルである場合、R2 はエチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−
エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル、フェニル、またはベンジルでよ
く、R1 が水素である場合、R2 はエチル、ブチル、s
ec−ブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシ
ル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、p−ク
ロロフェニル、1−ナフチル、1−デカヒドロナフチル
でよく、また、R1 およびR2 は等しくてもよく、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t
ert−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、
シクロヘキシル、およびシクロペンチルであり得る。
するアルキル基であり、より好ましくはメチルであり、
さらに、R1 がメチル、エチル、プロピル、またはイソ
プロピルである場合、R2 はエチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−
エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル、フェニル、またはベンジルでよ
く、R1 が水素である場合、R2 はエチル、ブチル、s
ec−ブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシ
ル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、p−ク
ロロフェニル、1−ナフチル、1−デカヒドロナフチル
でよく、また、R1 およびR2 は等しくてもよく、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t
ert−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、
シクロヘキシル、およびシクロペンチルであり得る。
【0028】効果的に使用できるエーテルの例として
は、2−(2−エチルヘキシル)1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−s
ec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−tert−ブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)
1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシ
ルエチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−ク
ロロフェニル)1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジ
フェニルメチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−
(1−ナフチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−
(p−フルオロフェニル)1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−(1−デカヒドロナフチル)1,3−ジメトキ
シプロパン、2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジクロロペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジエ
トキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジエトキ
シプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロ
ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−
2−メチルシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ビス(2−フェニルエチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2
−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ(2−エチル
ヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス(p−メチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシ
ルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
イソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジ
イソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2−イソブ
チル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジ−tert−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−
ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2
−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロ
ヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメト
キシプロパンがある。
は、2−(2−エチルヘキシル)1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−s
ec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−tert−ブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)
1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシ
ルエチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−ク
ロロフェニル)1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジ
フェニルメチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−
(1−ナフチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−
(p−フルオロフェニル)1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−(1−デカヒドロナフチル)1,3−ジメトキ
シプロパン、2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジクロロペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジエ
トキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジエトキ
シプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロ
ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−
2−メチルシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ビス(2−フェニルエチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2
−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ(2−エチル
ヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス(p−メチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシ
ルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
イソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジ
イソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、2−イソブ
チル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジ−tert−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−
ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2
−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロ
ヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメト
キシプロパンがある。
【0029】使用可能な他のエーテルは、2,3−ジフ
ェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロ
ヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジベン
ジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジベンジル
−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシ
ル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メ
チルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−
ビス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−
ジメトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメ
トキシペンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメト
キシペンタン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメ
トキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、3−メトキシメチルジオキサン、1,1−ジメトキ
シメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、
1,1−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、
1,1−ジメトキシメチルインダン、2,2−ジメトキ
シメチルインダン、1,2−ジメトキシメチル−2−イ
ソプロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイ
ソブトキシプロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、
1,3−ジイソアミルオキシプロパン、1,2−ジイソ
アミルオキシエタン、1,3−ジネオペントキシプロパ
ン、1,2−ジネオペントキシエタン、2,2−テトラ
メチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ペン
タメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ヘ
キサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−
ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7−ジオキサビ
シクロ[3,3,1]ノナン、3,7−ジオキサビシク
ロ[3,3,0]オクタン、3,3−ジイソブチル−
1,5−ジオキソナン、6,6−ジイソブチルジオキセ
パン、1,1−ジメトキシメチルシクロプロパン、1,
1−ビス[メトキシメチル]シクロヘキサン、1,1−
ビス[メトキシメチル]ビシクロ[2,2,1]ヘプタ
ン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、2−メ
チル−2−メトキシメチル1,3−ジメトキシプロパン
である。
ェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロ
ヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジベン
ジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジベンジル
−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシ
ル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メ
チルフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−
ビス(p−クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,3−ビス(p−フルオロフェニル)−1,4−
ジメトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメ
トキシペンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメト
キシペンタン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメ
トキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、3−メトキシメチルジオキサン、1,1−ジメトキ
シメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、
1,1−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、
1,1−ジメトキシメチルインダン、2,2−ジメトキ
シメチルインダン、1,2−ジメトキシメチル−2−イ
ソプロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイ
ソブトキシプロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、
1,3−ジイソアミルオキシプロパン、1,2−ジイソ
アミルオキシエタン、1,3−ジネオペントキシプロパ
ン、1,2−ジネオペントキシエタン、2,2−テトラ
メチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ペン
タメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ヘ
キサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−
ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7−ジオキサビ
シクロ[3,3,1]ノナン、3,7−ジオキサビシク
ロ[3,3,0]オクタン、3,3−ジイソブチル−
1,5−ジオキソナン、6,6−ジイソブチルジオキセ
パン、1,1−ジメトキシメチルシクロプロパン、1,
1−ビス[メトキシメチル]シクロヘキサン、1,1−
ビス[メトキシメチル]ビシクロ[2,2,1]ヘプタ
ン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、2−メ
チル−2−メトキシメチル1,3−ジメトキシプロパン
である。
【0030】特に好ましいエーテルは、上記の一般式を
有し、特にRがメチルであり、R1およびR2 が、同一
であるか、または異なるものであって、イソプロピル、
イソブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、イソ
ペンチル、シクロヘキシルエチルである1,3−ジエー
テルである。特に好ましいエーテルは、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピ
ル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメ
トキシプロパンであるような1,3−ジエーテルであ
る。
有し、特にRがメチルであり、R1およびR2 が、同一
であるか、または異なるものであって、イソプロピル、
イソブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、イソ
ペンチル、シクロヘキシルエチルである1,3−ジエー
テルである。特に好ましいエーテルは、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピ
ル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメ
トキシプロパンであるような1,3−ジエーテルであ
る。
【0031】上記の触媒系を使用し、本発明の方法によ
り、所望によりブタジエン、1,4=ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン、1,5−ヘキサジエン、および
ジシクロペンタジエンの様なジオレフィンコモノマーを
含む、式CH2 =CHR(式中、Rは水素またはC1-6
アルキルまたはアリール基、特にフェニルである)のα
オレフィンの重合体および共重合体を安定化することが
できる。この目的には、前に述べた様に、1種以上のフ
ェノール系安定剤の存在下で重合を行えば十分である。
り、所望によりブタジエン、1,4=ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン、1,5−ヘキサジエン、および
ジシクロペンタジエンの様なジオレフィンコモノマーを
含む、式CH2 =CHR(式中、Rは水素またはC1-6
アルキルまたはアリール基、特にフェニルである)のα
オレフィンの重合体および共重合体を安定化することが
できる。この目的には、前に述べた様に、1種以上のフ
ェノール系安定剤の存在下で重合を行えば十分である。
【0032】特に、本発明の方法により、プロピレンと
エチレンの結晶性単独重合体および共重合体の安定化に
おける非常に興味深い結果が得られる。
エチレンの結晶性単独重合体および共重合体の安定化に
おける非常に興味深い結果が得られる。
【0033】オレフィンの重合は、公知の方法により、
モノマーの液相、またはモノマーを脂肪族または芳香族
炭化水素溶剤に溶解させた溶液、または気相で、あるい
は液相と気相を組み合わせても行うことができる。
(共)重合温度は一般的に0〜150℃、特に60〜1
00℃である。操作は大気圧以上で行う。
モノマーの液相、またはモノマーを脂肪族または芳香族
炭化水素溶剤に溶解させた溶液、または気相で、あるい
は液相と気相を組み合わせても行うことができる。
(共)重合温度は一般的に0〜150℃、特に60〜1
00℃である。操作は大気圧以上で行う。
【0034】フェノール系安定剤は、重合反応の前また
は反応中に導入することができる。バッチ重合の場合、
フェノール系安定剤は、触媒成分の前または触媒と共
に、あるいは後の重合反応の際に反応器中に導入するこ
とができる。連続重合では、フェノール系安定剤は、触
媒と共に、あるいは個別に反応器中に導入することがで
きる。一連の反応器を使用する場合、安定剤はそのどれ
に入れてもよい。また、安定剤は、重合反応の最後で、
触媒を冷却する前に加えることもできる。
は反応中に導入することができる。バッチ重合の場合、
フェノール系安定剤は、触媒成分の前または触媒と共
に、あるいは後の重合反応の際に反応器中に導入するこ
とができる。連続重合では、フェノール系安定剤は、触
媒と共に、あるいは個別に反応器中に導入することがで
きる。一連の反応器を使用する場合、安定剤はそのどれ
に入れてもよい。また、安定剤は、重合反応の最後で、
触媒を冷却する前に加えることもできる。
【0035】一般的に、フェノール系安定剤は、そのま
まで加えることも、あるいは脂肪族または芳香族炭化水
素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび
トルエン、あるいはメタノール、エタノールおよびイソ
プロパノールの様なアルコール、あるいはアセトンの様
なケトンなどの好適な溶剤に溶解させた溶液の形で加え
ることもできる。液体オレフィンモノマーを溶剤として
使用することもできる。
まで加えることも、あるいは脂肪族または芳香族炭化水
素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび
トルエン、あるいはメタノール、エタノールおよびイソ
プロパノールの様なアルコール、あるいはアセトンの様
なケトンなどの好適な溶剤に溶解させた溶液の形で加え
ることもできる。液体オレフィンモノマーを溶剤として
使用することもできる。
【0036】本発明の方法で使用できるフェノール系安
定剤は、一般的にこの分野でフェノール系酸化防止剤と
して知られているすべての安定剤である。その様なフェ
ノール系酸化防止剤は、一般的に、その構造中、水酸基
に対してオルト位置に、立体的に束縛されたフェノール
基、すなわち少なくとも1個の、水素ではない置換基、
好ましくはC3-30の枝分れしたアルキル基を有する基が
存在するのが特徴である。
定剤は、一般的にこの分野でフェノール系酸化防止剤と
して知られているすべての安定剤である。その様なフェ
ノール系酸化防止剤は、一般的に、その構造中、水酸基
に対してオルト位置に、立体的に束縛されたフェノール
基、すなわち少なくとも1個の、水素ではない置換基、
好ましくはC3-30の枝分れしたアルキル基を有する基が
存在するのが特徴である。
【0037】上記の化合物の例は、式
【化2】 のフェノール化合物であり、式中、R' は−CHR2 ま
たは−OR基であり、R基は、式(I)およびR' の両
方において、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、またはC1-30の直鎖または分枝鎖のアルキル
基、C3-30シクロアルキル、C6-30アリール、C7-30ア
ルカリールまたはアラルキル、またはC1-30アルコキシ
ル基であり、該R基の1個以上は所望により官能基、特
にピペリジンまたは−COOR''、−O−、−S−、−
NHR''、−NHR''−NHR''、−OR''基を含むこ
とができ、但し、R''は水素、C1-30の直鎖または分枝
鎖アルキル、C3-30シクロアルキル、C6-30アリール、
C7-30アルカリールまたはアラルキルから選択され、あ
るいは式(I)の−OH基に対してオルト位置にある2
個のR基の少なくとも1個が水素ではない限り、Rおよ
びR' 基の2個以上が結合して環状構造を形成するか、
あるいはこのフェノール系安定剤は、2個以上の式
(I)の構造単位からなり、ここでRおよびR' 基は上
記の意味を有し、但し、それらの少なくとも1個が、直
接結合、または−O−または−S−官能基により、ある
いは多価の直鎖または分枝鎖のC1-30アルキル、C3-30
シクロアルキル、C6-30アリール、C7-30アルカリール
またはアラルキル基により置換されており、該多価基が
所望により上記の官能基を含み、かつすべての原子価が
式(I)の構造単位により飽和されている。
たは−OR基であり、R基は、式(I)およびR' の両
方において、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、またはC1-30の直鎖または分枝鎖のアルキル
基、C3-30シクロアルキル、C6-30アリール、C7-30ア
ルカリールまたはアラルキル、またはC1-30アルコキシ
ル基であり、該R基の1個以上は所望により官能基、特
にピペリジンまたは−COOR''、−O−、−S−、−
NHR''、−NHR''−NHR''、−OR''基を含むこ
とができ、但し、R''は水素、C1-30の直鎖または分枝
鎖アルキル、C3-30シクロアルキル、C6-30アリール、
C7-30アルカリールまたはアラルキルから選択され、あ
るいは式(I)の−OH基に対してオルト位置にある2
個のR基の少なくとも1個が水素ではない限り、Rおよ
びR' 基の2個以上が結合して環状構造を形成するか、
あるいはこのフェノール系安定剤は、2個以上の式
(I)の構造単位からなり、ここでRおよびR' 基は上
記の意味を有し、但し、それらの少なくとも1個が、直
接結合、または−O−または−S−官能基により、ある
いは多価の直鎖または分枝鎖のC1-30アルキル、C3-30
シクロアルキル、C6-30アリール、C7-30アルカリール
またはアラルキル基により置換されており、該多価基が
所望により上記の官能基を含み、かつすべての原子価が
式(I)の構造単位により飽和されている。
【0038】上記のフェノール系酸化防止剤の例として
は、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ
ール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノ
ール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェ
ノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソアミ
ルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチル
フェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジイソプ
ロピルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジ
オクタデシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−メトキシメチルフェノール、2,5−ジ−te
rt−ブチルヒドロキノン、2,6−ジシクロヘキシル
ヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヘ
キサデシルオキシフェノール、4,4' −チオビス(6
−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、2,2
' −メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノール)、4,4' −メチレン−ビス(2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1−ビス(5
−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)ブタン、3(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルメ
チルエステル、3(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸のエチルまたはオクタ
デシルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス(3' ,5' −ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒド
ロケイ皮酸エステル)]メタン、2,2−ビス[4−
(2(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
シンナモイルオキシ)エトキシフェニル]プロパン、ペ
ンタエリトリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネートがある。
は、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ
ール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノ
ール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェ
ノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソアミ
ルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチル
フェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジイソプ
ロピルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジ
オクタデシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−メトキシメチルフェノール、2,5−ジ−te
rt−ブチルヒドロキノン、2,6−ジシクロヘキシル
ヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヘ
キサデシルオキシフェノール、4,4' −チオビス(6
−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、2,2
' −メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノール)、4,4' −メチレン−ビス(2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1−ビス(5
−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)ブタン、3(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のオクタデシルメ
チルエステル、3(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸のエチルまたはオクタ
デシルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス(3' ,5' −ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒド
ロケイ皮酸エステル)]メタン、2,2−ビス[4−
(2(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
シンナモイルオキシ)エトキシフェニル]プロパン、ペ
ンタエリトリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネートがある。
【0039】本発明の方法に使用できるフェノール系安
定剤の量は、一般的に従来の技術、例えば押出しで、オ
レフィンの安定化に使用する量である。本発明の方法で
は、安定剤を重合体中に最適に分散させることができ、
したがって安定剤の効率が高くなるので、従来の技術で
一般的に使用されている量よりも少ない量で使用するこ
ともできる。好ましくは、フェノール系安定剤は、重合
工程で製造される重合体100gに対して、0.01〜
0.6g、より好ましくは0.05〜0.3gの量で加
える。
定剤の量は、一般的に従来の技術、例えば押出しで、オ
レフィンの安定化に使用する量である。本発明の方法で
は、安定剤を重合体中に最適に分散させることができ、
したがって安定剤の効率が高くなるので、従来の技術で
一般的に使用されている量よりも少ない量で使用するこ
ともできる。好ましくは、フェノール系安定剤は、重合
工程で製造される重合体100gに対して、0.01〜
0.6g、より好ましくは0.05〜0.3gの量で加
える。
【0040】本発明の方法により、フェノール系安定剤
の他に、重合における安定化の分野で効果が良く知られ
ている他の安定剤、例えばHALS、有機ホスフィット
およびホスホナイト、および含リン有機アミドを加える
こともできる。この場合、本発明の方法には、従来の支
持触媒を使用する方法に比して、実施例に示す様に、触
媒系がすべての安定剤によりほとんど妨害されないとい
う長所がある。本発明のフェノール系安定剤に加えて使
用できるHALSは、分子中に1個以上の、一般式
の他に、重合における安定化の分野で効果が良く知られ
ている他の安定剤、例えばHALS、有機ホスフィット
およびホスホナイト、および含リン有機アミドを加える
こともできる。この場合、本発明の方法には、従来の支
持触媒を使用する方法に比して、実施例に示す様に、触
媒系がすべての安定剤によりほとんど妨害されないとい
う長所がある。本発明のフェノール系安定剤に加えて使
用できるHALSは、分子中に1個以上の、一般式
【化3】 を有する置換ピペリジン基を含むモノマーまたはオリゴ
マー性化合物であり、ここでR1 基は、同一であるか、
または異なるものであって、C1-4 アルキル基、または
テトラメチルピペリジン基であるか、またはアルキル基
が、それらが結合しているピペリジン炭素原子と共にC
5 〜C9 シクロアルキル基を形成し、R2基は、同一で
あるか、または異なるものであって、水素またはC1 〜
C18アルキル基、C7 〜C18アリールアルキル基である
か、またはアルキル基が、それらが結合しているピペリ
ジン炭素原子と共にC5 〜C10シクロアルキル基を形成
し、R3 基は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素またはC1 〜C18アルキル基またはC7 〜C18
アラルキル基であり、R4 基は、水素、またはC1 〜C
8 基、またはベンジル基であり、Zは水素、またはC1
〜C18アルキル基、C1 〜C12アルキレン、C3 〜C12
アルケン、C3 〜C5 アルキン、C7 〜C18アラルキ
ル、C2 〜C4 アシル、C2 〜C18アルカノイル、C3
〜C18アルコキシアルキル、C3 〜C18アルケノイル、
オキシル、シアノメチル、キシリレン基、または1〜4
の原子価を有し、1〜4個の水酸基、および所望により
エーテル、エステルまたは複素環式基を含む基であり、
該基はピペリジン基の窒素に結合した原子価を有し、あ
るいは1個以上のエステルまたはアミド基を含む2価の
基、あるいは る。
マー性化合物であり、ここでR1 基は、同一であるか、
または異なるものであって、C1-4 アルキル基、または
テトラメチルピペリジン基であるか、またはアルキル基
が、それらが結合しているピペリジン炭素原子と共にC
5 〜C9 シクロアルキル基を形成し、R2基は、同一で
あるか、または異なるものであって、水素またはC1 〜
C18アルキル基、C7 〜C18アリールアルキル基である
か、またはアルキル基が、それらが結合しているピペリ
ジン炭素原子と共にC5 〜C10シクロアルキル基を形成
し、R3 基は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素またはC1 〜C18アルキル基またはC7 〜C18
アラルキル基であり、R4 基は、水素、またはC1 〜C
8 基、またはベンジル基であり、Zは水素、またはC1
〜C18アルキル基、C1 〜C12アルキレン、C3 〜C12
アルケン、C3 〜C5 アルキン、C7 〜C18アラルキ
ル、C2 〜C4 アシル、C2 〜C18アルカノイル、C3
〜C18アルコキシアルキル、C3 〜C18アルケノイル、
オキシル、シアノメチル、キシリレン基、または1〜4
の原子価を有し、1〜4個の水酸基、および所望により
エーテル、エステルまたは複素環式基を含む基であり、
該基はピペリジン基の窒素に結合した原子価を有し、あ
るいは1個以上のエステルまたはアミド基を含む2価の
基、あるいは る。
【0041】好ましくは、ZはC1 〜C12アルキル基、
またはC3 〜C18アルケン、C7 〜C11アラルキル基、
または1個以上のエステル基を含み、ピペリジン基の窒
素に結合した原子価を有する2価の基である。
またはC3 〜C18アルケン、C7 〜C11アラルキル基、
または1個以上のエステル基を含み、ピペリジン基の窒
素に結合した原子価を有する2価の基である。
【0042】本発明の好ましいHALSの例としては、
下記の式を有する化合物がある。
下記の式を有する化合物がある。
【化4】 (式中、nは一般的に2〜20である)。このタイプの
化合物はチバ−ガイギーからチマソルブ944の商標で
市販されている。チバ−ガイギーからチマソルブ905
の商標で市販されている
化合物はチバ−ガイギーからチマソルブ944の商標で
市販されている。チバ−ガイギーからチマソルブ905
の商標で市販されている
【化5】 (式中、Rは
【化6】 である)。チバ−ガイギーからティヌビン770の商標
で市販されている
で市販されている
【化7】
【0043】ポリオレフィン用の安定剤として、本発明
のフェノール系安定剤に加えて使用できる有機ホスフィ
ットの例としては、一般式 (式中、R1 、R2 、R3 は、同一であるか、または異
なるものであって、1〜18個の炭素原子を有するアル
キル、アリール、またはアラルキル基である)、 (式中、R1 およびR2 は、同一であるか、または異な
るものであって、上記の意味を有する)、 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、同一であるか、ま
たは異なるものであって、R基に関して上記した意味を
有し、Xは2価のアルキル、アリール、またはアラルキ
ル基である)の化合物がある。
のフェノール系安定剤に加えて使用できる有機ホスフィ
ットの例としては、一般式 (式中、R1 、R2 、R3 は、同一であるか、または異
なるものであって、1〜18個の炭素原子を有するアル
キル、アリール、またはアラルキル基である)、 (式中、R1 およびR2 は、同一であるか、または異な
るものであって、上記の意味を有する)、 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 は、同一であるか、ま
たは異なるものであって、R基に関して上記した意味を
有し、Xは2価のアルキル、アリール、またはアラルキ
ル基である)の化合物がある。
【0044】一般式VIの有機ホスフィットの例は、米
国特許第4,187,212号および第4,290,9
41号に記載されている。
国特許第4,187,212号および第4,290,9
41号に記載されている。
【0045】一般式VI、VII およびVIIIの化合物の例
は、チバ−ガイギーからイルガフォス168の商標で市
販されている亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル)、ボルグ−ワーナー ケミカルからウ
ェストン618の商標で市販されている二亜リン酸ジス
テアリルペンタエリトリトール、アデカ アルグス ケ
ミカルからマークPの商標で市販されている亜リン酸
4,4' −ブチリデンビス(3−メチル−6−tert
−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)、亜リン酸トリス
(モノニルフェニル)、ボルグ−ワーナー ケミカルか
らウルトラノックス626の商標で市販されている二亜
リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル)−ペンタ
エリトリトールである。
は、チバ−ガイギーからイルガフォス168の商標で市
販されている亜リン酸トリス(2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル)、ボルグ−ワーナー ケミカルからウ
ェストン618の商標で市販されている二亜リン酸ジス
テアリルペンタエリトリトール、アデカ アルグス ケ
ミカルからマークPの商標で市販されている亜リン酸
4,4' −ブチリデンビス(3−メチル−6−tert
−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)、亜リン酸トリス
(モノニルフェニル)、ボルグ−ワーナー ケミカルか
らウルトラノックス626の商標で市販されている二亜
リン酸ビス(2,4−ジ−tert−ブチル)−ペンタ
エリトリトールである。
【0046】本発明の安定剤として使用できる有機ホス
ホナイトの例は、一般式 (式中、R1 、R2 、R3 は、同一であるか、または異
なるものであって、1〜18個の炭素原子を有するアル
キル、アリールまたはアラルキル基である)の化合物で
ある。
ホナイトの例は、一般式 (式中、R1 、R2 、R3 は、同一であるか、または異
なるものであって、1〜18個の炭素原子を有するアル
キル、アリールまたはアラルキル基である)の化合物で
ある。
【0047】一方、R3 基は、 (式中、R4 およびR5 は、同一であるか、または異な
るものであって、R基に関して上に示した意味を有する
基であり、Xは2価のアルキル、アリール、またはアラ
ルキル基である。)で置換されていてもよい。
るものであって、R基に関して上に示した意味を有する
基であり、Xは2価のアルキル、アリール、またはアラ
ルキル基である。)で置換されていてもよい。
【0048】一般式IXの有機ホスホナイトの例は、英国
特許第1,372,528号に記載されている。一般式
IXの化合物の例は、サンドズからサンドスタッブP−E
PQの商標で市販されているテトラキス(2,4−ジ−
tert−ブチルフェニル)4,4' −ジフェニリレン
ジホスホナイトである。
特許第1,372,528号に記載されている。一般式
IXの化合物の例は、サンドズからサンドスタッブP−E
PQの商標で市販されているテトラキス(2,4−ジ−
tert−ブチルフェニル)4,4' −ジフェニリレン
ジホスホナイトである。
【0049】上記のすべての安定剤を本発明の方法で、
フェノール系安定剤に関して上記したのと同じ方法で使
用することができる。該安定剤は、フェノール系安定剤
に加えて、あるいはフェノール系安定剤の当量の代替品
として、重合工程で製造される重合体100gあたり
0.01〜0.3gの量で加えるのが好ましい。
フェノール系安定剤に関して上記したのと同じ方法で使
用することができる。該安定剤は、フェノール系安定剤
に加えて、あるいはフェノール系安定剤の当量の代替品
として、重合工程で製造される重合体100gあたり
0.01〜0.3gの量で加えるのが好ましい。
【0050】前に述べた様に、上記の方法で得られる安
定化したポリオレフィンもまた本発明の目的の一つであ
る。特に、本発明の目的は、好ましくは安定剤として1
種以上のフェノール系安定剤、および所望により1種以
上のHALSだけを含み、180℃における酸化誘発時
間(実施例に記載する方法で測定)が20分以上、好ま
しくは30分以上、より好ましくは35分を超え、特に
36〜55分である、非押出粒子形状の上記の種類のオ
レフィン重合体を得ることである。特に、本発明の方法
により、上記の特性を有し、アイソタクチックインデッ
クスが好ましくは90%を超える、より好ましくは95
%を超えるプロピレンのアイソタクチック単独重合体か
らなる安定化された重合体を優れた収率で得ることがで
きる。
定化したポリオレフィンもまた本発明の目的の一つであ
る。特に、本発明の目的は、好ましくは安定剤として1
種以上のフェノール系安定剤、および所望により1種以
上のHALSだけを含み、180℃における酸化誘発時
間(実施例に記載する方法で測定)が20分以上、好ま
しくは30分以上、より好ましくは35分を超え、特に
36〜55分である、非押出粒子形状の上記の種類のオ
レフィン重合体を得ることである。特に、本発明の方法
により、上記の特性を有し、アイソタクチックインデッ
クスが好ましくは90%を超える、より好ましくは95
%を超えるプロピレンのアイソタクチック単独重合体か
らなる安定化された重合体を優れた収率で得ることがで
きる。
【0051】また、物理的および形態学的特性に関し
て、この安定化した粒子形状の重合体は、ASTM 1
895−69、方法Aにより測定して0.3〜0.6g/
cm3 のかさ密度を有し、ASTM 1895−69、方
法Aで測定して9〜16秒の流動性を有するのが好まし
い。
て、この安定化した粒子形状の重合体は、ASTM 1
895−69、方法Aにより測定して0.3〜0.6g/
cm3 のかさ密度を有し、ASTM 1895−69、方
法Aで測定して9〜16秒の流動性を有するのが好まし
い。
【0052】より好ましくは、上記の粒子は球状で、直
径が0.5〜4.5mmであり、それらの少なくとも90
%が0.5〜3.5mmの直径を有する。その様な重合体
粒子は、重合時に形態を調整した支持触媒成分を使用す
ることにより得られる。該成分は、各種の技術を使用し
て、特に上記のTiCl4 と球状粒径のMgCl2 ・n
ROH付加物(例えば米国特許第4,469,648号
に記載される方法で製造)の反応、または上記の公開ヨ
ーロッパ特許出願第283,011号に記載される様な
球状の重合体を使用して製造することができる。
径が0.5〜4.5mmであり、それらの少なくとも90
%が0.5〜3.5mmの直径を有する。その様な重合体
粒子は、重合時に形態を調整した支持触媒成分を使用す
ることにより得られる。該成分は、各種の技術を使用し
て、特に上記のTiCl4 と球状粒径のMgCl2 ・n
ROH付加物(例えば米国特許第4,469,648号
に記載される方法で製造)の反応、または上記の公開ヨ
ーロッパ特許出願第283,011号に記載される様な
球状の重合体を使用して製造することができる。
【0053】下記の実施例は、本発明を説明するためで
あって、制限するものではない。安定剤の存在下におけるプロピレンの重合 アンカー攪拌機を備え、予め無水窒素気流中、70℃で
1時間掃気した、ステンレス鋼製の2リットルオートク
レーブに、プロピレン気流中で、常温で、適当な量の固
体触媒成分を含む無水n−ヘプタン20mlおよびAlE
t3 (Et=エチル)5mmolを入れる。オートクレーブ
を閉じ、600mlの水素を入れる。攪拌機を作動させ、
液体プロピレン600gを導入する。温度を10分間で
70℃に上昇させ、この温度で10分間重合させた後、
無水n−ヘプタン50mlに溶解させた安定剤をオートク
レーブ中に導入する。内容物を70℃で合計2時間重合
させ、次いで未反応のプロピレンを除去し、回収した重
合体を100℃の蒸気で10分間処理し、次いで炉中、
70℃で、窒素気流中で3時間乾燥させる。
あって、制限するものではない。安定剤の存在下におけるプロピレンの重合 アンカー攪拌機を備え、予め無水窒素気流中、70℃で
1時間掃気した、ステンレス鋼製の2リットルオートク
レーブに、プロピレン気流中で、常温で、適当な量の固
体触媒成分を含む無水n−ヘプタン20mlおよびAlE
t3 (Et=エチル)5mmolを入れる。オートクレーブ
を閉じ、600mlの水素を入れる。攪拌機を作動させ、
液体プロピレン600gを導入する。温度を10分間で
70℃に上昇させ、この温度で10分間重合させた後、
無水n−ヘプタン50mlに溶解させた安定剤をオートク
レーブ中に導入する。内容物を70℃で合計2時間重合
させ、次いで未反応のプロピレンを除去し、回収した重
合体を100℃の蒸気で10分間処理し、次いで炉中、
70℃で、窒素気流中で3時間乾燥させる。
【0054】重合体の定性 重合体の定性には、下記の方法を使用する。 − アイソタクチックインデックス:沸騰n−ヘプタン
中で抽出による。 − 180℃における酸化誘発時間(Ox.I.T.1
80℃)[D.D.マーシャルら、Polym.En
g. and Sci.、13(6)、415(197
3)]。
中で抽出による。 − 180℃における酸化誘発時間(Ox.I.T.1
80℃)[D.D.マーシャルら、Polym.En
g. and Sci.、13(6)、415(197
3)]。
【0055】実施例1 − 固体触媒成分の製造 多孔質バリヤーを備えた500ml反応器に、0℃で、T
iCl4 225mlを入れる。攪拌しながら、15分間以
内に、下記の方法により得られる微小球状MgCl2 ・
2C2 H5 OH10.1g(54mmol)を加える。加え
終わったところで、温度を40℃に上昇させ、2−イソ
ペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン9mmolを導入する。温度を1時間で100℃に上
げ、内容物を2時間反応させ、次いでTiCl4 を濾別
し、この時、TiCl4 をさらに200ml加え、内容物
を120℃で1時間反応させ、次いで濾過し、60℃で
n−ヘプタンで濾液中の塩素イオンが消失するまで洗浄
する。この様にして得られた触媒成分は、2.5重量%
のTi、および14.8重量%のジエーテルを含む。微
小球状MgCl2 ・2C2 H5 OH付加物は、次の様に
して製造する。ターボ攪拌機およびディップパイプを備
えた2リットルオートクレーブ中に、無水MgCl2 4
8g、無水C2 H5 OH77g、および灯油830mlを
入れる。攪拌しながら内容物を120℃に加熱し、Mg
Cl2 と、分散剤を融解させ、それと混合しているアル
コールとの付加物を形成する。オートクレーブ内部の窒
素圧を15atm に維持する。加熱ジャケットで、内径1
mm、加熱ジャケットの一端から他端までの長さ3メート
ルのディップパイプを外側から120℃に加熱する。次
いで、この混合物を約7m/秒の速度でこのパイプを通し
て流動させる。パイプの出口で、2.5リットルの灯油
を含み、初期温度−40℃に維持したジャケットで外側
から冷却した5リットルフラスコに分散液を攪拌しなが
ら採集する。エマルションの最終温度は0℃である。エ
マルション分散相を構成する球状固体物質を沈殿させて
濾別し、ヘプタンで洗浄し、乾燥させる。これらの操作
はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。MgCl2 ・3C
2 H5 OH130gが、最大直径が50μm 未満の固体
球状粒子の形で得られる。この固体生成物は、真空中で
2時間乾燥させることにより、重量が105gになる。
この固体生成物を窒素気流中で徐々に180℃まで加熱
し、式MgCl2 ・2C2 H5 OHの付加物が得られ
る。
iCl4 225mlを入れる。攪拌しながら、15分間以
内に、下記の方法により得られる微小球状MgCl2 ・
2C2 H5 OH10.1g(54mmol)を加える。加え
終わったところで、温度を40℃に上昇させ、2−イソ
ペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン9mmolを導入する。温度を1時間で100℃に上
げ、内容物を2時間反応させ、次いでTiCl4 を濾別
し、この時、TiCl4 をさらに200ml加え、内容物
を120℃で1時間反応させ、次いで濾過し、60℃で
n−ヘプタンで濾液中の塩素イオンが消失するまで洗浄
する。この様にして得られた触媒成分は、2.5重量%
のTi、および14.8重量%のジエーテルを含む。微
小球状MgCl2 ・2C2 H5 OH付加物は、次の様に
して製造する。ターボ攪拌機およびディップパイプを備
えた2リットルオートクレーブ中に、無水MgCl2 4
8g、無水C2 H5 OH77g、および灯油830mlを
入れる。攪拌しながら内容物を120℃に加熱し、Mg
Cl2 と、分散剤を融解させ、それと混合しているアル
コールとの付加物を形成する。オートクレーブ内部の窒
素圧を15atm に維持する。加熱ジャケットで、内径1
mm、加熱ジャケットの一端から他端までの長さ3メート
ルのディップパイプを外側から120℃に加熱する。次
いで、この混合物を約7m/秒の速度でこのパイプを通し
て流動させる。パイプの出口で、2.5リットルの灯油
を含み、初期温度−40℃に維持したジャケットで外側
から冷却した5リットルフラスコに分散液を攪拌しなが
ら採集する。エマルションの最終温度は0℃である。エ
マルション分散相を構成する球状固体物質を沈殿させて
濾別し、ヘプタンで洗浄し、乾燥させる。これらの操作
はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。MgCl2 ・3C
2 H5 OH130gが、最大直径が50μm 未満の固体
球状粒子の形で得られる。この固体生成物は、真空中で
2時間乾燥させることにより、重量が105gになる。
この固体生成物を窒素気流中で徐々に180℃まで加熱
し、式MgCl2 ・2C2 H5 OHの付加物が得られ
る。
【0056】− 重合 一般的製法に記載する様にして、6mgの固体触媒成分を
使用し、安定剤としてイルガノックス1010(チバ−
ガイギー製のフェノール系化合物で、ペンタエリトリチ
ル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を導入す
ることにより、プロピレンを重合する。白色重合体28
3gが得られるが、該重合体の収量は触媒1gあたり重
合体47.1kgであり、I.I.=97.2%、および
180℃におけるOx.I.T.=39分である。同じ
重合を、安定剤をまったく加えずに行うと、重合体29
8g(収量=触媒1gあたり重合体49.7kg)が得ら
れ、I.I.=97.1%、および180℃におけるO
x.I.T.=0分である。
使用し、安定剤としてイルガノックス1010(チバ−
ガイギー製のフェノール系化合物で、ペンタエリトリチ
ル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を導入す
ることにより、プロピレンを重合する。白色重合体28
3gが得られるが、該重合体の収量は触媒1gあたり重
合体47.1kgであり、I.I.=97.2%、および
180℃におけるOx.I.T.=39分である。同じ
重合を、安定剤をまったく加えずに行うと、重合体29
8g(収量=触媒1gあたり重合体49.7kg)が得ら
れ、I.I.=97.1%、および180℃におけるO
x.I.T.=0分である。
【0057】比較例1 電子供与体化合物として、2−イソペンチル−2−イソ
プロピル−1,3−ジメトキシプロパンの代わりにフタ
ル酸ジ−イソブチルを使用し、実施例1に記載する様に
して固体触媒を製造する。固体触媒成分9mg、AlEt
3 5mmol、および外部供与体としてジフェニル−ジメト
キシシラン0.25mmolおよび安定剤としてイルガノッ
クス1010 0.24gを導入する以外は、一般的製
法に記載する様にしてプロピレンを重合させる。重合体
280gが得られ、収量は触媒1gあたり重合体30.
8kgであり、I.I.=80.2%である。試験中、安
定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、収量は触媒
1gあたり重合体41kgであり、I.I.=96%にな
る。
プロピル−1,3−ジメトキシプロパンの代わりにフタ
ル酸ジ−イソブチルを使用し、実施例1に記載する様に
して固体触媒を製造する。固体触媒成分9mg、AlEt
3 5mmol、および外部供与体としてジフェニル−ジメト
キシシラン0.25mmolおよび安定剤としてイルガノッ
クス1010 0.24gを導入する以外は、一般的製
法に記載する様にしてプロピレンを重合させる。重合体
280gが得られ、収量は触媒1gあたり重合体30.
8kgであり、I.I.=80.2%である。試験中、安
定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、収量は触媒
1gあたり重合体41kgであり、I.I.=96%にな
る。
【0058】比較例2 比較例1と同様に操作するが、外部供与体としてジフェ
ニル−ジメトキシシランの代わりに2−イソペンチル−
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンを使用
する。重合体73gが得られ、収量は触媒1gあたり重
合体8.1kgであり、I.I.=89.3%である。試
験中、安定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、収
量は触媒1gあたり重合体40kgであり、I.I.=9
8%になる。
ニル−ジメトキシシランの代わりに2−イソペンチル−
2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンを使用
する。重合体73gが得られ、収量は触媒1gあたり重
合体8.1kgであり、I.I.=89.3%である。試
験中、安定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、収
量は触媒1gあたり重合体40kgであり、I.I.=9
8%になる。
【0059】実施例2 同じ量および種類の固体触媒成分を使用して実施例1と
同様に操作するが、イルガフォス168 0.24g、
イルガノックス1010 0.12g、およびチマソル
ブ944 0.24gからなる安定剤の混合物を導入す
る。
同様に操作するが、イルガフォス168 0.24g、
イルガノックス1010 0.12g、およびチマソル
ブ944 0.24gからなる安定剤の混合物を導入す
る。
【0060】白色重合体275gが得られ、収量は触媒
1gあたり重合体45.8kgであり、I.I.=96.
9%、および180℃におけるOx.I.T.=52分
である。
1gあたり重合体45.8kgであり、I.I.=96.
9%、および180℃におけるOx.I.T.=52分
である。
【0061】実施例3 実施例1と同様に操作するが、固体触媒の合成に電子供
与体化合物として2,2−ジ−イソブチル−1,3−ジ
メトキシプロパンを使用する。固体触媒成分6mgを使用
し、安定剤としてイルガノックス1010 0.24g
を導入し、一般的製法に記載する様にしてプロピレンを
重合させる。白色重合体325gが得られ、収量は触媒
1gあたり重合体54.2kgであり、I.I.=95.
3%、および180℃におけるOx.I.T.=36分
である。安定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、
重合体330gが得られ(収量は触媒1gあたり重合体
55.1kg)、I.I.=95.4%になる。
与体化合物として2,2−ジ−イソブチル−1,3−ジ
メトキシプロパンを使用する。固体触媒成分6mgを使用
し、安定剤としてイルガノックス1010 0.24g
を導入し、一般的製法に記載する様にしてプロピレンを
重合させる。白色重合体325gが得られ、収量は触媒
1gあたり重合体54.2kgであり、I.I.=95.
3%、および180℃におけるOx.I.T.=36分
である。安定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、
重合体330gが得られ(収量は触媒1gあたり重合体
55.1kg)、I.I.=95.4%になる。
【0062】実施例4 実施例1と同様に操作するが、固体触媒の合成に電子供
与体化合物として2,2−ジ−シクロペンチル−1,3
−ジメトキシプロパンを使用する。固体触媒成分6mgを
使用し、安定剤としてイルガノックス1010 0.2
4gを導入し、一般的製法に記載する様にしてプロピレ
ンを重合させる。白色重合体300gが得られ、収量は
触媒1gあたり重合体50kgであり、I.I.=96.
3%、および180℃におけるOx.I.T.=37分
である。安定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、
重合体302gが得られ(収量は触媒1gあたり重合体
50.4kg)、I.I.=96.3%になる。
与体化合物として2,2−ジ−シクロペンチル−1,3
−ジメトキシプロパンを使用する。固体触媒成分6mgを
使用し、安定剤としてイルガノックス1010 0.2
4gを導入し、一般的製法に記載する様にしてプロピレ
ンを重合させる。白色重合体300gが得られ、収量は
触媒1gあたり重合体50kgであり、I.I.=96.
3%、および180℃におけるOx.I.T.=37分
である。安定剤をまったく加えずに同じ重合を行うと、
重合体302gが得られ(収量は触媒1gあたり重合体
50.4kg)、I.I.=96.3%になる。
【0063】実施例5 実施例1と同様に操作するが、イルガノックス1010
0.24g、およびイルガノックス1076 0.1
2gからなる安定剤の混合物を導入する。白色重合体2
54gが得られ、収量は触媒1gあたり重合体42.3
kgであり、I.I.=97.09%、および180℃に
おけるOx.I.T.=48分である。
0.24g、およびイルガノックス1076 0.1
2gからなる安定剤の混合物を導入する。白色重合体2
54gが得られ、収量は触媒1gあたり重合体42.3
kgであり、I.I.=97.09%、および180℃に
おけるOx.I.T.=48分である。
【0064】比較例3 実施例2と同様に操作するが、比較例1の触媒系を使用
する、すなわち比較例1に記載する様にして製造した固
体触媒成分9mg、AlEt3 5mmol、および外部供与体
としてジフェニル−ジメトキシシラン0.25mmolを導
入する。重合体216gが得られ、収量は触媒1gあた
り重合体24.0kgであり、I.I.=87.3%であ
る。
する、すなわち比較例1に記載する様にして製造した固
体触媒成分9mg、AlEt3 5mmol、および外部供与体
としてジフェニル−ジメトキシシラン0.25mmolを導
入する。重合体216gが得られ、収量は触媒1gあた
り重合体24.0kgであり、I.I.=87.3%であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリオ、コンティ イタリー国ミラノ、カスタノ、プリモ、ビ ア、ミケランジェロ、4 (72)発明者 ジウリオ、バルボンティン イタリー国フェララ、コルソ、ポルタ、 ポ、117
Claims (8)
- 【請求項1】安定化したポリオレフィンの製造方法であ
って、アルミニウムアルキル化合物、および所望により
電子供与体化合物を、塩化マグネシウム上に支持され
た、少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するTi
化合物および電子供与体化合物からなる固体成分と反応
させることにより製造した触媒を使用して少なくとも1
種のオレフィンモノマーを重合させることを含んでな
り、前記重合を1種以上のフェノール系安定剤の存在下
で行い、前記固体触媒成分中の前記電子供与体として、
2個以上のエーテル官能基を含み、標準的な条件下で無
水塩化マグネシウムと塩化物100gあたり60mmol未
満の程度に錯体形成され、TiCl4 と置換反応しない
か、または50モル%未満の程度までしか反応しないエ
ーテルから選択される化合物を使用することを特徴とす
る方法。 - 【請求項2】前記固体触媒成分中に存在する前記電子供
与体化合物が、式 (式中、R、R1 およびR2 は、同一であるか、または
異なるものであって、直鎖または分枝鎖の、1〜18個
の炭素原子を有するアルキル、環状脂肪族、アリール、
アルカリール、またはアラルキル基であり、R1 または
R2 は水素原子でもよい)の1,3−ジエーテルからな
る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項3】前記電子供与体化合物が1,3−ジエーテ
ルであり、その式中、Rが1〜6個の炭素原子を有する
アルキル基であり、さらに、R1 がメチル、エチル、プ
ロピル、またはイソプロピルである場合、R2 はエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t
ert−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニ
ル、またはベンジルであることができ、R1 が水素であ
る場合、R2 はエチル、ブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシルエ
チル、ジフェニルメチル、p−クロロフェニル、1−ナ
フチル、1−デカヒドロナフチルであることができ、ま
た、R1 およびR2 は等しくてもよく、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキ
シル、シクロペンチルであることができることを特徴と
する、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】前記フェノール系安定剤が、重合工程で製
造される重合体100gあたり0.01〜0.6gの量
で加えられることを特徴とする、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項5】前記フェノール系安定剤が、式(I) 【化1】 (式中、R' は−CHR2 または−ORであり、式
(I)およびR' の両方における各Rは、同一である
か、または異なるものであって、水素、またはC1-30の
直鎖または分枝鎖のアルキル、C3-30シクロアルキル、
C6-30アリール、C7-30アルカリールまたはアラルキ
ル、またはC1-30アルコキシルからなる群から選択さ
れ、前記Rの1個以上が所望により官能基を含むか、あ
るいは式(I)の−OH基に対してオルト位置にある2
個の前記R基の少なくとも1個が水素ではない限り、R
の1個以上およびR' が結合して環状構造を形成してい
る)の化合物からなる群から選択されるか、あるいは、
2個以上の式(I)の構造単位(ただし、RまたはR'
の少なくとも1個が、直接結合、または−O−または−
S−官能基により、あるいは多価の直鎖または分枝鎖の
C1-30アルキル、C3-30シクロアルキル、C6-30アリー
ル、C7-30アラルキルまたはアルカリール基からなる群
から選択された基により置換されており、前記多価基は
所望により官能基を含み、かつすべての原子価が式
(I)の構造単位により飽和されていること以外はRお
よびR' は上記と同じ意味を有する)からなる化合物か
ら選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】重合前または重合中に、ヒンダードアミン
光安定剤、有機ホスフィットおよびホスホナイト、およ
び含リン有機アミドからなる群から選択された1種以上
の安定剤を加えることを特徴とする、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項7】1種以上のフェノール系安定剤、および所
望により1種以上のヒンダードアミン光安定剤を含み、
180℃における酸化誘発時間が20分以上であること
を特徴とする非押出粒子形状のオレフィン重合体。 - 【請求項8】アイソタクチックプロピレン単独重合体を
含むか、またはアイソタクチックプロピレン単独重合体
からなることを特徴とする、請求項7に記載の重合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI913346A IT1252205B (it) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
IT191A003346 | 1991-12-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271335A true JPH05271335A (ja) | 1993-10-19 |
JP3311405B2 JP3311405B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
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