JP5492939B2 - 固体撮像素子の製造方法 - Google Patents
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図1は、本発明の第一実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図1に示す光電変換素子100は、基板1上に形成された下部電極2と、下部電極2に対向する上部電極4と、下部電極2と上部電極4との間の中間層とを備え、中間層には、光電変換層3と、光電変換層3と下部電極2との間に形成された凹凸緩和層5と、光電変換層3と上部電極4との間に形成された電荷ブロッキング層6とが含まれる。尚、中間層には光電変換層3と凹凸緩和層5が少なくとも含まれていれば良い。
(B)凹凸緩和層5の表面の平均面粗さRaが、下部電極2の表面の平均面粗さRaの60%以下、より好ましくは30%以下であること。
(C)(A)と(B)の両方を満たすこと。
アモルファス性の材料を用いると、表面が平滑な凹凸緩和層5を形成することが可能である。ただし、アモルファス性材料を蒸着により形成する場合、下部電極2の凹凸を強く反映するため、やや厚い膜厚とした方が好ましい。凹凸緩和層5を蒸着によって形成可能な材料としては、m−MTDATAやTPD等の結晶化温度及びガラス転移温度が低い材料を用いることができる。
塗布法(スピンコート法など)により、下部電極2上にポリマー性材料を塗布して凹凸緩和層5を形成すると、下部電極2の表面の凹凸をレベリングし、凹凸緩和層5自体の平滑性も高くすることが可能である。このため、非常に大きなショート防止効果を得ることができる。これは、塗布法の場合、上記(a)とは異なり、凹凸緩和層5が下部電極2の表面の凹凸を反映した形状にならず、凹凸緩和層5の表面平滑性は、基板1との濡れ性や材料の粘度、塗布条件、加熱温度等に起因した平滑性を示すためである。使用するポリマー性材料としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの高分子系材料が好ましい。
蒸着やスピンコートによって凹凸緩和層5を形成した後、凹凸緩和層5を加熱することにより、凹凸緩和層5の表面を平滑化することができる。これは、加熱により、一旦形成された凹凸緩和層5の材料分子が再配列されるためである。尚、加熱温度は、使用する材料(アモルファス性材料又はポリマー性材料)に応じて適当に選ぶ必要がある。加熱する環境は、特に、凹凸緩和層5の材料として有機物を用いる場合、酸素や水分の影響でデバイス性能が劣化するため、窒素雰囲気下などイナートなガスの環境や、真空中で加熱することが望ましい。又、この加熱工程において、ポリマー塗布の溶媒を脱するためのベーキングをかねる場合、真空中で加熱することが望ましい。
この場合、凹凸緩和層5にPEDOTPSS等の高導電性ポリマーを用いると、ショート防止の観点からは好ましいが、導電性ポリマーの導電性が高すぎると一つの問題が発生する。すなわち、隣接する画素を考えた場合、一つの画素に光が当たり、他方の画素には光が当たらない状況を考えると、光が当たった画素では電荷が電荷蓄積部に蓄積されるため、そこに接続された下部電極2の電位が変化するが、光が当たっていない下部電極2では、当初の電位(読み出し方式によるが、通常リセット電位)のままのため、隣接する下部電極2間で電位差が生じる。光電変換層3及び凹凸緩和層5が各画素で共通の一枚構造とし、凹凸緩和層5が隣接する画素を架橋している構造の場合、凹凸緩和層5の導電性が低ければ問題ないが、高い導電度を有する場合、隣接する画素間で電荷の移動が起こってしまう。光が当たっている画素から当たっていない画素へと信号電荷が流れるため、結果として、像がぼやけてしまい、デバイス特性が劣化する。効率的なデバイス作成プロセスを考えた場合、下部電極2のみパターニングし、その上の層はパターニングされていない構造が望ましい。そのため、このような構造を考慮すると、凹凸緩和層5の導電性は、シート抵抗で1×1015Ω/□以上であることが好ましく、1×1016Ω/□以上であることがより好ましい。
中間層は、電磁波を吸収する部位、光電変換層、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子阻止部位、正孔阻止部位、結晶化防止部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。光電変換層は有機p型化合物または有機n型化合物を含有することが好ましい。
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法,分子線エピタキシ法等の物理気相堆積法あるいはプラズマ重合等の化学気相堆積法が挙げられる。湿式成膜法としては、塗布法、回転塗布法、浸漬法、LB法等が用いられる。
p型半導体(化合物)、または、n型半導体(化合物)のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメータである。均一な蒸着を可能とするために基板を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく10−2Pa以下、好ましくは10−4Pa以下、特に好ましくは10−6Pa以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は上記の真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、非晶質性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタを用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
正孔を捕集するための正孔捕集電極は、正孔輸送性光電変換部位または正孔輸送部位から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。電子を捕集するための電子捕集電極は、光電変換部位から電子を取り出すことが好ましく、光電変換部位などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウム錫(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からITO、IZOが好ましい。画素電極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm以上1μm以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは30nm以上500nm以下であり、更に好ましくは30nm以上100nm以下である。
本発明の透明導電性膜の膜厚は、好ましくは5〜100nmであり、さらに好ましくは5〜50nmであり、特に好ましくは5〜30nmである。
例えば、特許文献1,2記載のように、シリコン等の半導体基板上方に少なくとも1つ積層された光電変換素子100と、該光電変換素子100で発生した電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路等によって読み出す信号読み出し部とを含む画素をアレイ状に多数配置することで、積層型固体撮像素子を実現することができる。光電変換素子100を1つ積層する場合、図1に示す基板1の代わりに、半導体基板上に平坦な絶縁層を形成し、この絶縁層の平坦面上に光電変換素子100を形成すれば良い。光電変換素子100を複数積層する場合は、既に形成された光電変換素子100上に絶縁層を形成し、この上に光電変換素子100を積層すれば良い。
(光電変換部)
有機層は、少なくとも青色光、緑色光、赤色光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも2層の積層型構造を有する。青色光吸収層(B)は少なくとも400〜500nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は50%以上である。緑色光吸収層(G)は少なくとも500〜600nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は50%以上である。赤色光吸収層(R)は少なくとも600〜700nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は50%以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、3層積層型構造の場合は上層からBGR、BRG、GBR、GRB、RBG、RGBの序列が可能である。好ましくは最上層がGである。2層積層型構造の場合は上層がR層の場合は下層が同一平面状にBG層、上層がB層の場合は下層が同一平面状にGR層、上層がG層の場合は下層が同一平面状にBR層が形成される。好ましくは上層がG層で下層が同一平面状にBR層である。このように下層の同一平面状に2つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により4層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、非晶質シリコン、ガリウム砒素などの化合物半導体のpn接合またはpin接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第5965875号明細書に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にG層を配置すると有機層を透過する光は青色光と赤色光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別は青色・赤色光のみとなり色分離が改良される。有機層がB層またはR層の場合でもシリコンの光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が2層の場合にはシリコンでの光電変換部位としての機能は基本的には1色で良く、好ましい色分離が達成できる。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
好ましくは光電変換層の最上層に紫外線吸収層および/または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも400nm以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは400nm以下の波長域での吸収率は50%以上である。赤外線吸収層は少なくとも700nm以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは700nm以上の波長域での吸収率は50%以上である。
電荷転送/読み出し部位については特開昭58−103166号公報、特開昭58−103165号公報、特開2003−332551号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にMOSトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてCCDを有する構成を適宜採用することができる。例えばMOSトランジスタを用いた積層型固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換層の中を電極まで走行し、さらにMOSトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、MOSトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が得られる。一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して(リフレッシュモード)おき、一定の電荷を蓄積(光電変換モード)後、信号電荷を読み出すことが可能である。光電変換層そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
光電変換層を挟む電極と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミニウム、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の光電変換層に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青色・緑色・赤色光の複数感光単位の積層構造を採る場合、青色光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑色光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤色光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
積層型固体撮像素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光(水銀のi,g輝線、エキシマレーザ、さらにはX線、電子線)、現像および/またはバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置(塗設、蒸着、スパッタ、CVなど)、非パターン部の材料の除去(熱処理、溶解処理など)の反復操作による。
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、135サイズ、APSサイズ、1/1.8インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、2〜20ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは2〜10ミクロンであるが、3〜8ミクロンが特に好ましい。画素サイズが20ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが2ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本実施形態では、第一実施形態で説明した光電変換素子を用いた積層型固体撮像素子の一例を説明する。
図2では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における2画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングパッド等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
以下の実施例において平均面粗さRaの測定は、凹凸緩和層形成後、原子間力顕微鏡(AFM)により、2×2μm□の範囲を、10箇所測定する事により行った。
下部電極としてITOから成る透明電極(厚さ100nm)が形成されたガラス基板を使用した。この透明電極の表面の平均面粗さRaは1.6nmであった。この透明電極の表面上に、m−MTDATA(厚さ100nm)を加熱蒸着して凹凸緩和層を形成した。次に、凹凸緩和層の上に、キナクリドン(厚さ100nm)を加熱蒸着して光電変換層を形成した。次に、光電変換層の上に、Alq3(厚さ50nm)を加熱蒸着して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、スパッタ法(TS間距離規定、オフセット有り)によりITO(厚さ10nm)を成膜して上部電極(正孔捕集電極)を形成した。凹凸緩和層形成後の凹凸緩和層の表面の平均面粗さRaは0.85nmであった。このようにして作製した素子を素子Aとする。
素子Aの作製過程において、ITO上にm−MTDATAを蒸着した後に、素子を窒素雰囲気中で150℃1時間加熱した以外は、実施例1と同じ条件で素子を作製した。このようにして作製した素子を素子Bとする。
素子Aで、ITO上にm−MTDATAを蒸着する代わりに、ITO上にPTPDESのジクロロエタン溶液をスピンコート法で塗布し、塗布後、真空下で100℃2時間加熱することによりPTPDESからなる厚み40nmの凹凸緩和層を形成し、その後は、実施例1と同じ条件で素子を作製した。凹凸緩和層の表面の平均面粗さRaは0.4nmであった。このようにして作製した素子を素子Cとする。
素子Aでm−MTDATAの蒸着工程を省略した以外は実施例1と同じ条件で素子を作製した。このようにして作製した素子を素子Dとする。
2 下部電極
3 光電変換層
4 上部電極
5 凹凸緩和層
6 電荷ブロッキング層
100 光電変換素子
Claims (4)
- 一対の電極と、前記一対の電極に挟まれた光電変換層とを含む光電変換素子をアレイ状に多数配列した固体撮像素子の製造方法であって、
前記固体撮像素子の各画素の前記一方の電極は画素毎に分割されており、
前記一方の電極を形成する工程と、
前記一方の電極上に、アモルファス性材料を蒸着により成膜し、アモルファス性材料の膜を加熱して、前記一方の電極の表面の凹凸を緩和する前記多数の画素で共通の一枚構造の凹凸緩和層を形成する工程と、
前記凹凸緩和層上に前記光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層上に前記一対の電極の他方の電極を形成する工程とを含む固体撮像素子の製造方法。 - 請求項1記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記アモルファス性材料は、有機材料であり、
前記凹凸緩和層のシート抵抗が1×10 15 Ω/□以上である固体撮像素子の製造方法。 - 請求項1又は2記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記他方の電極を透明導電性酸化物によって形成する固体撮像素子の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
前記他方の電極を、ITO、IZO、SnO2、ZnO、AZOのうち少なくとも一つを用いて形成する固体撮像素子の製造方法。
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