JP4857427B2

JP4857427B2 - 半導体装置用の光透過性電極、半導体装置および電極の製造方法

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Publication number: JP4857427B2
Application number: JP2004089934A
Authority: JP
Inventors: 和裕齊藤; 哲也當摩; 真之近松; 郵司吉田; 清志八瀬; 光信高橋; 潤一中村; 千帆横江; 和彦村田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005277199A

Description

本発明は、半導体装置用の光透過性電極、半導体装置および電極の製造方法に関し、詳しくは、少なくとも片面側の電極に光透過性を必要とされる半導体装置に使用される光透過性電極と、このような光透過性電極を備えた半導体装置と、このような光透過性電極を製造する方法とを対象にしている。

半導体装置は、基本的に、一対の電極とその間に配置された半導体層とを備えている。半導体層あるいは半導体層と電極との相互作用によって目的とする電子的な機能を果たす。
半導体装置として、少なくとも片面側の電極が光透過性を有する必要がある半導体装置がある。例えば、片面側の電極から入射した光のエネルギーを起電力に変換する太陽電池や光センサがある。電力を供給されることで光を発生し光透過性の電極を通して外部に光を放射するＥＬ素子がある。外部から供給される光に通過遮断などの制御を行う液晶表示装置がある。

例えば、Ａｌ／ＺｎＰｃ／Ａｕの３層構造からなるショットキー型電池が提案されている。（非特許文献１参照）。
このような半導体装置に使用される光透過性電極には、高い導電性および透明性が要求される。従来、一般的に使用されている技術に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）がある。ＩＴＯ電極は、透明性および導電性の何れにも優れ取扱い易い透明電極として広く利用されている。ＩＴＯ以外にも、様々な透明導電材料が知られている。前記した非特許文献１に記載されたＡｌ電極も、厚みを十分に薄くすれば透明電極として機能する。
ＩＴＯを初めとする透明電極の性能向上を図る技術が提案されている。

非特許文献２には、有機ＥＬ素子において、ＩＴＯ層の上に導電性ポリマーであるポリアニリンを塗布しておくことで、有機ＥＬ素子の性能が向上することが報告されている。
非特許文献３には、非特許文献２と同様のＩＴＯ層と導電性ポリマーとを組み合わせた電極構造において、導電性ポリマーにＰＥＤＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン。本明細書ではＰＥＤＯＴと表記する）を用いることで、有機ＥＬ素子の性能が向上することが報告されている。
技術論文「Susanne Siebentritt 他、JUCTION EFFECTS IN PHTHALOCYANINE THIN SOLAR CELLS 、Synthetic Metals,41-43(1991)1173-1176」技術論文「Y.Yang 他、Polyaniline as a transparent electrode for polymer light-emitting diode: Lower operating voltage and higher efficiency, Applied Physics Letters, Vol.64,No.10,pp.1245-1247(1994)」技術論文「S.A.Carter 他、Polymeric anodes for improved polymer light-emitting diode performance, Applied Physics Letters, Vol.70,No.16,pp.2067-2069(1994)」

ところが、前記した従来における光透過性電極でも、透明性と電気的性能との両方を十分に達成することは難しかった。
例えば、ＩＴＯ電極あるいはＩＴＯ電極と導電性ポリマー層とを組み合わせた透明電極は、ＩＴＯの特性によって、仕事関数の大きな電極として機能する。しかし、半導体装置の構造や用途によっては、仕事関数の小さな透明電極が必要とされる場合がある。このような目的には、ＩＴＯ透明電極は使用できなかった。
また、ＩＴＯ電極あるいはＩＴＯ電極と導電性ポリマー層とを組み合わせた透明電極は、Ａｕなどの金属電極と比べると、透明性には優れているが電気的性能に劣る部分があり、性能向上が要望されている。

具体的な用途として、例えば、有機太陽電池において、半導体層に、理論的あるいは経験的に高性能が達成できる材料の組み合わせを選択しても、電流値や光電変換効率の点で予期したほどの性能が達成できないことがある。その原因を種々検討したところ、半導体層と透明電極との間における電気的性能が十分でないことが考えられた。
本発明の課題は、前記したような有機太陽電池などの半導体装置における透明電極の材料および構造を改良し、従来の透明電極を用いた半導体装置に比べて、性能の向上を図ることである。特に、種々の型式の太陽電池において、半導体層や電極層の材料選択だけでは限界があった電流値や光電変換効率の向上を達成することである。

本発明にかかる半導体装置用の光透過性電極は、半導体装置において半導体層に隣接して配置され光透過性を有する電極であって、前記半導体層に隣接して配置される微粒子状導電層と、前記微粒子状導電層に隣接して配置される有機材料層と、前記有機材料層に隣接して配置される透明導電層とを備え、
前記微粒子状導電層が、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＬｉＦからなる群より選ばれる導電性金属またはその導電性金属化合物からなる微粒子状導電層であり、
前記有機材料層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォン酸〕、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）からなる群より選ばれる導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層であり、
前記透明導電層が、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）およびＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる群より選ばれる導電性材料からなる透明導電層である。
〔半導体装置〕
少なくとも一部に光透過性を有する電極を備えた半導体装置であれば、その他の構造については特に制限されない。
半導体装置は、基本的に、一対の電極で挟まれた半導体層を有している。半導体層の材料および構造、半導体層と半導体層に隣接する電極との電気的相互作用によって、目的の機能が発揮される。

半導体装置の具体例として、太陽電池がある。太陽電池は、半導体あるいは半導体と電極との間における光電変換作用により起電力を発生する。少なくとも光が入射する側の電極は、光透過性を有する電極が使用される。半導体層に有機半導体材料を使用した有機太陽電池がある。太陽電池には、光電変換作用の違いによって、ショットキー型太陽電池や、ＰＩＮ型太陽電池、ＰＮ型太陽電池などが知られている。光電変換作用の違いは、半導体層および電極層の材料の組み合わせと構造の違いによって生じる。
半導体装置として、ＥＬ素子がある。ＥＬ素子は、電流を流すことによって光を放出する半導体層を有している。光を外部に放出する側には光透過性のある電極が使用される。

半導体装置として、半導体層および電極層で構成され基本的な機能を果たす構造単位を、複数単位で積層した積層型（スタック構造あるいはタンデム構造と呼ばれる）の半導体装置もある。この場合、光が通過する位置に配置される片面側および中間層を含む複数の電極を光透過性電極で構成することになる。
光透過性電極は、微粒子状導電層、有機材料層および透明導電層を備える。通常の製造工程において作製される順番に各層について説明する。
〔透明導電層〕
基本的には、通常の太陽電池における光透過性電極に使用されている透明導電層の材料や構造が適用できる。

透明性の高い導電性材料として、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらの材料には、比較的に仕事関数の大きな材料が多い。例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯは仕事関数が大きい。
通常の導電金属からなる層であっても、その厚みを薄くすれば、実質的に十分な透明性を示し、透明導電層として使用できる場合もある。
透明導電層の光透過性は、５０〜１００％であることが望ましい。
通常、ガラスや樹脂などの基板上に形成される透明導電層の表面は、比較的に大きな凹凸面になることが多い。例えば、蒸着法などの薄膜形成技術で基板上に堆積される導電材料は、導電材料の粒子が集積して一体化された構造を有しているため、堆積粒子の配置形状に伴う大きな凹凸が表面に形成され易い。製造条件によっては、比較的に表面凹凸が少ないものを得ることも可能である。

〔有機材料層〕
透明導電層に隣接して配置される。透明導電層と半導体層とを物理的に隔離する。例えば、半導体層と透明導電層との間の電気的障壁を確実に構成する機能を果たす。透明導電層の表面に大きな凹凸が存在しても、その凹凸を埋めて、微粒子状導電層の配置面を平坦化する機能を果したり、透明導電層の表面凹凸に沿って確実に覆ったりすることができる。
有機材料としては、このような基本的な機能が達成できればよい。各種の電子回路技術で利用されている導電性ポリマーが使用できる。充分に厚みが薄いものであれば、絶縁性ポリマーも使用できる。有機材料が可溶性材料からなるものであれば、透明導電層の表面に塗布して全面を隙間なく確実に覆うことができる。透明導電層の凹凸面に流し込んだりして凹凸を埋めることも容易である。有機材料層が、光が半導体層に到達するまでの経路間に配置される場合は、透明性に優れた材料が好ましい。

導電性ポリマーの具体例として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォン酸〕、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などが挙げられる。
有機材料層の厚みは、透明導電層と半導体層との隔離が確実に行えるように設定しておく。また、透明導電層の凹凸を実質的に埋めることができる厚みを備えていることができる。透明導電層の凹凸面に可溶性材料の液膜を形成したときに、液膜が透明導電層の凹凸面を埋めた上で、液膜の表面が平坦になる程度に、液膜あるいは液膜を硬化させる有機材料層の厚みを設定しておくことができる。

透明導電層に隣接して配置された有機材料層の表面を実質的に平坦にできる。実質的に平坦とは、数学的な意味での厳密な平面でなくてもよい。有機材料層に隣接して配置される微粒子状導電層が、有機材料層の表面の凹凸に完全に埋没したりせずに、表面に並んで露出した状態で配置される程度に平坦にしておくことができる。有機材料層を形成した段階では平坦であるが、その上に微粒子状導電層を形成したときに、微粒子状導電層を構成する導電性微粒子の一部分が有機材料層に埋め込まれて、有機材料層の表面にわずかな凹凸が形成されてもよい。有機材料層の表面に透明導電層の表面凹凸に対応する凹凸が残っていてもよい。透明導電層の表面が比較的に平坦であれば、有機材料層の表面も平坦になり易い。

有機材料層の厚みは、透明導電層の凹凸構造や深さによって、面方向の場所によるバラツキが生じることがあるが、全体の平均厚みを、５００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍに設定しておくことができる。有機材料層の厚みが適切な範囲であれば、微粒子導電層と集電極層との間の通電性能を阻害せず、しかも、半導体層と集電極層との短絡を防止して、適切な電気的障壁を構成することができる。
有機材料層の光透過性が、５０〜１００％であることが望ましい。
〔微粒子状導電層〕
有機材料層に隣接して配置される。

基本的には、通常の太陽電池その他の電子製品技術で利用されている微粒子状の導電層の材料や構造、製造技術が適用できる。
微粒子状導電層の材料として、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦなどの導電性金属あるいは金属化合物その他の導電材料が挙げられる。微粒子状導電層を構成する導電材料として、仕事関数の小さな材料を使用すれば、仕事関数の大きな透明導電層を使用しても、光透過性電極のうち半導体層と隣接する側における仕事関数を小さくすることができる。仕事関数の小さな材料として、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、ＬｉＦが挙げられる。

これら導電材料は、導電性微粒子の状態で堆積させて微粒子状導電層を構成する。例えば、導電性金属材料を、蒸着法などの薄膜形成手段で膜形成させることで、上記したような導電性微粒子の堆積構造が得られる。
微粒子状導電層を構成する導電性微粒子の粒径が小さいほど、半導体層との接触面積が増大し、半導体装置の性能向上に有効となる。微粒子状導電層の作成条件によっても制限を受けるが、通常は、平均粒径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１〜１０ｎｍに設定される。
導電性微粒子は、面方向において最密構造で配置されていてもよいが、通常は、ランダムに配置されている。導電性微粒子同士は、密接して配置されていたり、隙間をあけて配置されていたりする。最密構造で配置されていたとしても、粒子形状によって、粒子間には隙間が形成される。

微粒子状導電層は、導電性微粒子が単層で堆積していてもよいし、複層で堆積していてもよい。微粒子状導電層は、半導体層との接触面積を増大する機能が果たせれば、薄くても構わない。薄いほうが、光透過性などは良好になる。通常、微粒子状導電層の厚みを、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜２０ｎｍに設定する。
微粒子状導電層を構成する粒子は、個々の粒子の一部が有機材料層の表面から内部に埋め込まれた状態になっていてもよい。粒子の一部が有機材料層に、残りの一部が半導体層に埋め込まれている状態にすることで、有機材料層および半導体層の両方に対する接触面積を増やすことができる。

〔半導体層〕
微粒子状導電層に隣接して配置される。半導体装置の機能を果たす基本構造である。例えば、太陽電池では、起電力を発生させる。
半導体装置の目的や機能に合わせて、通常の半導体装置と同様の材料、構造あるいは製造技術が適用できる。
半導体は、通常、構成元素や分子構造、ドーピング物質の違いなどによって、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｉ型半導体（真性半導体とも呼ぶ）に分けられ、これらの半導体を単独あるいは混合、積層して、半導体層を構成することができる。

〔その他の電極〕
半導体装置の電極は、光透過性電極のみで構成される場合もあるし、光透過性電極と光透過性を有しない通常の電極とを組み合わせて構成する場合もある。
通常、半導体層の片面側には光透過性電極、反対面側には光透過性を有しない第２の電極が配置される。但し、前記した半導体装置の単位構造が積層されるスタック構造の半導体装置では、中間層の電極には光透過性電極が配置される場合がある。この場合、半導体層の両面に光透過性電極が配置されることになる。
光透過性を有しない電極としては、通常の電極材料および構造が採用できる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ，Ｃａなどの導電金属材料が使用される。なお、これらの導電金属であっても、その厚みを薄くすれば、実質的に十分な透明性を示し、光透過性電極の透明導電層に使用できる場合もある。

〔半導体装置の製造〕
本発明にかかる上記の光透過性電極を備える半導体装置を製造する方法であって、基本的には、通常の半導体装置の製造装置、製造条件などの製造技術が適用できる。
基本的な製造工程は以下の工程を含む。
前記透明導電層を準備する工程(ａ)。
前記透明導電層の上に、前記有機材料層を構成する可溶性材料を含む液膜を形成し硬化させて、表面が実質的に平坦な有機材料層を形成する工程（ｂ）。
前記有機材料層の上に微粒子状導電層を形成する工程（ｃ）。
前記微粒子状導電層の上に前記半導体層を形成する工程（ｄ）。

半導体層の上には、通常、第２の電極が形成される。さらに、半導体層および電極を複数単位で積層して形成することもできる。
工程（ａ）は、通常、透明ガラスや透明樹脂からなる透明基板の表面に導電性材料の薄膜すなわち透明導電層を形成してなる導電性透明基板が使用される。このような導電性透明基板は、市販品として入手することもできる。
工程（ｂ）は、有機材料層を構成する有機材料であって可溶性のある材料を、水、有機溶媒、無機溶媒などの溶媒に溶解あるいは分散させて、液膜の形成を可能にしておく。
液膜の形成は、スピンコートなどの薄い液膜の形成に適した手段が採用できる。液膜が、透明導電層の表面全体を確実に覆うようにする。液膜で、透明導電層の表面に存在する凹凸の内部までを充分に埋めるとともに、液膜の表面が平坦になるようにすることが望ましい。液膜を形成したあと、一定の時間をおいてから硬化を行ったり、液膜に圧力や振動を加えて、透明導電層の表面凹凸を埋めたり表面が平坦になったりすることを促進することができる。液膜の硬化は、乾燥、熱硬化、放射線硬化などの手段が採用できる。

工程（ｃ）は、有機材料層が完全に硬化したあとで行うこともできるし、有機材料層が完全に硬化する前に行うこともできる。微粒子状導電層の形成は、真空蒸着法などの微粒子堆積技術が利用できる。微粒子状導電層の形成条件のうち、粒子の加速エネルギーなどを調整することで、微粒子状導電層を構成する粒子が、有機材料層の内部に完全に埋めこまれてしまわないようにすることが望ましい。
工程（ｄ）は、通常の半導体装置における半導体層の形成技術が適用できる。半導体層の構成材料に合わせて、蒸着などの薄膜形成手段が採用される。有機材料であれば、スピンコートなども採用できる。

半導体装置を構成する材料層が、上記各層以外にも存在する場合には、それぞれの層材料に適した形成手段を組み合わせることができる。
〔半導体層の具体的構成〕
半導体層の具体的構成として、以下に示す層構造が採用できる。
＜ショットキー型太陽電池＞
光透過性電極に隣接して配置される半導体層を、光透過性電極との間にショットキー障壁を構成するｐ型半導体層で構成する。
＜ＰＩＮ型太陽電池＞
光透過性電極に隣接して配置される半導体層を、光透過性電極に近い側から、ｎ型半導体層、ｉ型（真性）半導体層およびｐ型半導体層の順番で配置する。ｎ型半導体層と光透過性電極とがオーム接触を行う。

＜ＰＮ型太陽電池＞
光透過性電極に隣接して配置される半導体層を、光透過性電極に近い側から、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の順番で配置する。この場合も、ｎ型半導体層と光透過性電極とがオーム接触を行う。
＜有機ＥＬ素子＞
光透過性電極に隣接して配置される半導体層を、光透過性電極に近い側から、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層の順番で配置する。この場合も、ｎ型半導体層と光透過性電極とがオーム接触を行う。但し、ｎ型半導体層あるいはｐ型半導体層が発光層を兼用する場合は、別に発光層を設けない場合もある。

本発明にかかる光透過性電極は、透明導電層と有機材料層とを組み合わせることによって、電気的性能を向上させ得るととともに、さらに微粒子状導電層を備えることで、微粒子状導電層を構成する個々の導電微粒子の表面全体が半導体層と接触することができ、光透過性電極とそれに隣接する半導体層との間における接触界面を大幅に増大させることができる。
また、半導体層と直接に接触するのが微粒子状導電層であるため、微粒子状導電層の材料を適切に選択することで、半導体層との接触界面における電気的特性を、透明導電層および有機材料層の材料だけでは達成困難な特性に変えることができる。例えば、透明導電層に仕事関数が大きな材料を用いていても、微粒子状導電層の材料に仕事関数の小さな材料を使用すれば、光透過性電極の片面側では仕事関数の小さな材料として機能させることができる。光透過性電極の両面に半導体層が配置されるような場合は、光透過性電極の片面は仕事関数の大きな電極として機能し、光透過性電極の反対面は仕事関数の小さな電極として機能することになる。

しかも、透明導電層の上に直接に微粒子状導電層を形成した場合には、微粒子状導電層を構成する導電微粒子の間に生じる隙間で、透明導電層と半導体層とが直接に接触することになってしまい、前記した機能が発揮できなくなるが、有機材料層が存在していれば、半導体層が透明導電層と直接に接触することはない。微粒子状導電層による前記特性の向上が良好に発揮される。半導体層と透明導電層とが短絡したり電気的障壁が失われたりすることが確実に防止できる。透明導電層の表面に大きな凹凸があったとしても、有機材料層で透明導電層の表面凹凸を埋めることができる。このようにして得られた凹凸が少ない有機材料層の表面に微粒子状導電層が配置されれば、微粒子状導電層が、透明導電層の大きな凹凸に落ち込んでしまうことがない。間に有機材料層を介在することで、透明導電層と微粒子状導電層との電気的接触は良好である。

以上の結果、太陽電池を初めとして、光透過性電極を用いる半導体装置の性能向上を効率的に達成することが可能になる。

〔ショットキー型太陽電池〕
図１は、本発明の実施形態となる半導体装置として、ショットキー型の太陽電池の模式的構造を表す。
太陽電池は、透明導電層１０、有機材料層２０、微粒子状導電層３０、半導体層４０および第２電極層５０が順次積層された構造を有する。両端の透明導電層１０および第２電極層５０に接続された配線６０、６０から電流を取り出す。
図の下側に配置された透明導電層１０は、ＩＴＯ層からなる。ＩＴＯは仕事関数の大きな材料である。図示を省略しているが、ガラス基板やＰＥＴ樹脂シートなどの表面に、ＩＴＯを膜形成することでＩＴＯ層が形成される。透明導電層１０には、外部回路につながる配線６０が接続されている。図２に示すように、ＩＴＯ層からなる透明導電層１０の表面には、大きな凹凸あるいはうねりが生じている。これは、ＩＴＯ材料の特性および作製法によって生じたものである。

有機材料層２０は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からなる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する溶液を、透明導電層１０の上にスピンコートしたあと乾燥硬化させることによって形成できる。図２に示すように、有機材料層２０の片面は、透明導電層１０の表面の大きな凹凸あるいはうねりに沿った曲面状を呈している。有機材料層２０の反対面は、実質的に平坦面になっている。したがって、有機材料層２０の厚みは、面方向で場所によって異なる。透明導電層１０の全面が有機材料層２０で覆われていて、有機材料層２０の表面側には透明導電層１０が全く露出していない。
図２に示すように、微粒子状導電層３０は、模式的に球形であらわすＩｎ金属からなる導電性微粒子３２がランダムに堆積した状態である。Ｉｎは、仕事関数の小さな材料である。導電性微粒子３２は、有機材料層２０の表面に並んで配置されている。導電性微粒子３２が、有機材料層２０の下側の透明導電層１０と接触することはない。導電性微粒子３２同士の間隔は一定ではない。導電性微粒子３２同士が密接しているところや、隙間があいているところがある。図では、導電性微粒子３２が単層で整列した状態で表示しているが、実際には、複層であったり、導電性微粒子３２が部分的に重なったりしていることもある。

半導体層４０は、ＺｎＰｃなどのｐ型半導体材料からなる。微粒子状導電層３０を完全に覆って配置されている。微粒子状導電層３０のうち、導電性微粒子３２同士の隙間個所では、半導体層４０の材料が直接に有機材料層２０の表面まで到達している個所もある。但し、半導体層４０が直接に透明導電層１０と接触することはない。
上方の第２電極層５０は、Ａｕ層からなる。図１に示すように、第２電極層５０には配線６０が接続されている。
図１において、白矢印で示す方向から光が当たり、下方の透明導電層１０側から入射した光は、半導体層４０に到達して光電変換作用を生じる。半導体層４０と、仕事関数が小さな微粒子状導電層３０との間に構成されるショットキー障壁の作用で、両端の透明導電層１０および第２電極５０間に効率的に電流が発生する。

このとき、半導体層４０と微粒子状導電層３０とは、導電性微粒子３２の粒子による立体的な表面積に相当する大きな接触面積で接触しているので、両者間の電気的接触性能は極めて良好であり、大きな起電力あるいは電流が発生する。微粒子状導電層３０は導電性ポリマーからなる有機材料層２０を介して透明導電層１０と良好な電気的接触を有しているので、発生した起電力あるいは電流を、効率的に透明導電層１０から配線６０へと取り出すことができる。
さらに、半導体層４０の一部に、微粒子状導電層３０における導電性微粒子３２同士の隙間に入り込む部分が存在しても、透明導電層１０との間には有機材料層２０が存在しているので、半導体層４０が透明導電層１０と直接に短絡してしまったり、電気的障壁が失われてしまったりすることは、確実に防止される。

その結果、ショットキー型電池で発生する電流値や光電変換効率などの性能が格段に向上することになる。
〔ＰＩＮ型太陽電池〕
図３は、別の実施形態となるＰＩＮ型太陽電池の模式的構造を表す。基本的な構造は前記ショットキー型電池と共通しているので、相違する構造を主に説明する。
ＩＴＯ層からなる透明導電層１０、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からなる有機材料層２０、Ｉｎからなる微粒子状導電層３０、半導体層４０、および、Ａｕからなる第２電極層５０が順次積層されている。両端の透明導電層１０および第２電極層５０に接続された配線６０、６０から電流を取り出す。ここまでの基本構造は、前記実施形態と共通している。

ＰＩＮ型電池では、半導体層４０が、微粒子状導電層３０側から順に、ｎ型半導体層４２、ｉ型半導体層４４、および、ｐ型半導体層４６の３層からなる。具体例として、ｎ型半導体層４２をＣ６０層、ｉ型半導体層４４をＣ６０：ＺｎＰｃ層、ｐ型半導体層４６をＺｎＰｃ層で構成することができる。
なお、有機材料層２０の周辺の詳細構造は、前記実施形態における図２と共通する構造を備えている。
このようなＰＩＮ型電池では、図３の白矢印で示す方向から光を当てる。下方の透明導電層１０側から入射した光が、半導体層４０に到達してＰＩＮ型の半導体構造において光電変換作用を生じる。両端の透明導電層１０と第２電極層５０の間に効率的に電流が発生する。

前記同様に、有機材料層２０の存在によって、半導体層４０と微粒子状導電層３０との電気的接触面積が有効に増大したり、微粒子状導電層３０から有機材料層２０を介して透明導電層１０までの電気的抵抗が低減されたり、半導体層４０と透明導電層１０とが短絡することが防止できたりすることになる。
その結果、ＰＩＮ型電池の性能も格段に向上する。

本発明の実施形態となる太陽電池を製造し、その性能を評価した。
〔ショットキー型太陽電池の製造〕
表１に示す層構造の太陽電池を製造した。具体的な製造手順は以下のとおりである。
＜実施例１０、１１＞
市販のＩＴＯ基板（Ｉ）〔ジオマテック社製〕を用意した。ガラス基板の表面に透明電極層となるＩＴＯ層が形成されている。
ＩＴＯ基板（Ｉ）のＩＴＯ層の上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（以下では、ＰＥＤＯＴと略称する）（バイエルン社製、４０８３グレード）を用いて、ＰＥＤＯＴ膜を、常法によりスピンコート（処理条件：５０００ｒｐｍ、５ｓｅｃのあと、３０００ｒｐｍ、１８０ｓｅｃ）した。製膜後、１００℃で１０分以上をかけて乾燥させ、水分を完全に除去した。これは、ＰＥＤＯＴ材料は水分を含んでおり、ＰＥＤＯＴ膜に水分が含まれたままでは充分な性能が発揮し難いためである。

ＰＥＤＯＴ膜の上に、Ｉｎ層、ＺｎＰｃ層およびＡｕ層をこの順番で蒸着形成した。
ＺｎＰｃは、亜鉛フタロシアニンである。
＜比較例１０〜１２＞
実施例１０、１１の製造手順を基準にして、一部の層を省略したり、別の材料を用いたりした。
〔性能評価試験〕
作製された太陽電池について、以下の試験を行なった。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ社製）から照射された光を、分光フィルター（Oriel社製、ＡＭ１．５）に通すことで、擬似太陽光を得る装置（関西科学機械社製）を用いた。擬似太陽光の強度は、１００ｍＷ／ｃｍ^２であった。

光電変換面積０．０４ｃｍ^２の太陽電池に対して、各集電極につながる配線にワニ口クリップを接続して、発生した電気を、太陽電池の性能評価に用いられる電流電圧測定装置で測定した。測定装置は、電流計、ファンクションジェネレータ、ポテンシオスタッドなどを備えている。
短絡光電流密度（Ｉｓｃ）、開放光電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ｆ．ｆ．）などが測定され、これらの値から下式でエネルギー変換効率（η）を算出した。
フィルファクター（ｆ．ｆ．）＝
〔太陽電池の最大起電力〕／（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ） …（１）
ここで、太陽電池の最大起電力は、
〔太陽電池の最大起電力〕＝〔（電流値×電圧値）の最大値〕である。

エネルギー変換効率η（％）＝
Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×ｆ．ｆ．／１００（ｍＷ／ｃｍ^２）×１００ …（２）
試験の結果を表１に示す。
〔測定結果〕

＜評価＞
(1) 比較例１０は、ＩＴＯ層とＺｎＰｃ層との間にＩｎ層は存在するがＰＥＤＯＴ層を有しない。そのため、短絡を生じてしまい、太陽電池としての機能が全く発揮できない。
これに対し、各実施例では、ＩＴＯ層とＺｎＰｃ層との間にＩｎ層とＰＥＤＯＴ層の両方を備えている。その結果、良好な電流値（Ｉｓｃ）および電圧（Ｖｏｃ）が得られている。
(2) 比較例１１のように、Ｉｎ層を設けず、ＰＥＤＯＴ層だけを設けていても、太陽電池としての機能が発揮できない。Ｉｎ層の存在がなければ、ショットキー障壁による電池機能は生じない。

(3) 比較例１２に示すように、ＩＴＯ／ＺｎＰｃ／Ａｌ構造でも、ショットキー型太陽電池が構成できる。この場合、ＡｌとＺｎＰｃとの間にショットキー障壁が構成される。但し、その性能は、実施例に比べて明らかに劣る。
(4) 前記背景技術の欄で説明した非特許文献１では、Ａｕ／ＺｎＰｃ／Ａｌ構造のショットキー型太陽電池の性能について、電流値＝３．５×１０^−４ｍＡ／ｃｍ^２、電圧＝０．５９Ｖ、フィルファクターｆ．ｆ．＝０．１、エネルギー変換効率η＝３×１０^−４％（光強度０．１ｍＷ／ｃｍ^２）というデータが記載されている。
各実施例は、非特許文献１のショットキー型電池に比べて、格段に大きな電流値やエネルギー変換効率が得られており、実用的価値の高いものである。

〔Ｉｎ層の厚みと性能評価〕
前記実施例１０のショットキー型太陽電池において、Ｉｎ層の厚みを種々に変更して、同様の試験を行なった。Ｉｎ層の厚み以外は、実施例１０と同じ製造条件であった。また、Ｉｎ層における微粒子の形態を、透過型電子顕微鏡観察によって確認した。
図４は、得られた太陽電池のエネルギー変換効率ηをグラフで示す。グラフ中、黒点は測定値を示し、一部の黒点の上下に延びる細線は、測定のバラツキ範囲を示す。太線は、測定データから推測された相関曲線である。
図４の結果から、Ｉｎ層の厚みが５〜６ｎｍ付近で最も高い性能が発揮できることが判る。

Ｉｎ層の厚みが０では、光透過性電極はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴからなる仕事関数の大きな電極になるため、ショットキー障壁が形成されず、太陽電池として機能しない。Ｉｎ層の厚み１５ｎｍ近くでは、微粒子構造を形成できず、平坦層になってしまう。これでは、接触面積は小さくなるため、エネルギー変換効率は低下している。Ｉｎ層の厚み５ｎｍ付近で、最も接触面積が増大した微粒子構造が得られており、変換効率も高くなっている。このときのＩｎ微粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍ程度であり、個々の微粒子が単結晶状態になっていた。
〔ＰＩＮ型太陽電池の製造〕
前記実施例と基本的に共通する技術で、ＰＩＮ型電池を作製し、その性能を評価した。

実施例１０において、半導体層の構造と製造工程を一部変更した以外は、実施例１０と共通する材料、処理工程を採用した。
Ｃ６０は、フラーレン−Ｃ６０であり、蒸着によって膜形成した。
Ｃ６０：ＺｎＰｃは、Ｃ６０とＺｎＰｃとが体積比１：１の割合の混合層を、真空共蒸着によって膜形成した。
〔性能評価〕
前記ショットキー型太陽電池と同様の性能評価試験を行い、その結果を、表２、３に示す。

＜評価＞
(1) ＰＩＮ型電池においても、Ｉｎ層およびＰＥＤＯＴ層を組み合わせることで、良好な電流値（Ｉｓｃ）および電圧（Ｖｏｃ）が得られることが実証された。
(2) Ｉｎ層およびＰＥＤＯＴ層のない比較例２０では、太陽電池を構成できない。これは、仕事関数の大きなＩＴＯ層が、半導体層のうち、ｎ型であるＣ６０層に隣接しているためである。
(3) 比較例２１のように、半導体層のｎ型であるＣ６０層の側になる電極にＡｌ層を用い、ｐ型であるＺｎＰｃ層の側になる電極をＩＴＯ層にすれば、ＰＥＤＯＴ層、Ｉｎ層が無くても、ＰＩＮ型電池は構成できる。

しかし、その性能は、実施例２０のほうが、電流値が大きく、フィルファクター、光電変換効率も高い。電圧については、比較例２１のほうがわずかに高いが、実施例２０でも実用的に十分な電圧を発生できている。
また、比較例２１では、ＩＴＯ電極に対向する電極として、化学的に不安定で劣化し易いＡｌ電極を使用しているのに対し、実施例２０では、化学的に安定で劣化し難いＡｕ電極を使用できるので、太陽電池の経時的な性能劣化が少なくなるという利点がある。
〔ＰＮ型電池の製造〕
前記実施例と基本的に共通する技術で、ＰＮ型電池を作製し、その性能を評価した。

基本的に、実施例２０において、半導体層の構造と製造工程を一部変更した以外は、実施例２０と共通する材料、処理工程を行った。
ＩＴＯ層に隣接するＰＥＤＯＴ層は、スピンコート（処理条件：８０００ｒｐｍ、１２０ｓｅｃ）で形成した。その後、真空度３×１０^−５ｔｏｒｒ、１００℃、５ｍｉｎで乾燥させ、４５分かけて５０℃以下まで降温させた。
ＰＶ層は、ビスベンズイミダゾ〔２，１−ａ：１´，２´−ｂ´〕アンセラ〔２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ´ｅ´ｆ´〕ジイソキノリン−６，１１−ジオン〕であり、ｎ型半導体層を構成する。蒸着により形成した。

ＰＡ−ＰＰＶ層は、ポリ（フェニルイミノ−１，４−フェニレン−１，２−エチニレン−２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン−１，２−エチニレン−１，４−フェニレン）であり、ｐ型半導体層を構成する。ＰＥＤＯＴ層と同様にスピンコートで形成した。
ＰＡ−ＰＰＶ層の上に形成したＰＥＤＯＴ層も、前記同様のスピンコートで作製した。こちら側のＰＥＤＯＴ層にはＩｎ層を組み合わせていないが、ＰＡ−ＰＰＶ層とＡｕ層との電気的接触性を向上させる機能がある。
〔性能評価〕
前記実施例と同様の性能評価試験を行い、その結果を、表４に示す。

＜評価＞
(1) ＰＮ型電池においても、Ｉｎ層およびＰＥＤＯＴ層を設けることで、良好な電流値（Ｉｓｃ）および電圧（Ｖｏｃ）が得られることが実証された。

本発明の太陽電池は、太陽光を効率的に電力に変換でき、移動体や建築物その他の各種機器装置における電源あるいは補助電源として有用である。

本発明の実施形態を表すショットキー型太陽電池の模式的断面構造図有機材料層周辺の拡大模式構造図ＰＩＮ型太陽電池の模式的断面構造図ショットキー型太陽電池におけるＩｎ層の厚みと変換効率との関係図

符号の説明

１０透明導電層
２０有機材料層
３０微粒子状導電層
３２導電性微粒子
４０半導体層
４２ｎ型半導体層
４４ｉ型半導体層
４６ｐ型半導体層
５０第２の電極

Claims

半導体装置において半導体層に隣接して配置され光透過性を有する電極であって、
前記半導体層に隣接して配置される微粒子状導電層と、
前記微粒子状導電層に隣接して配置される有機材料層と、
前記有機材料層に隣接して配置される透明導電層と、
を備え、
前記微粒子状導電層が、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＬｉＦからなる群より選ばれる導電性金属またはその導電性金属化合物からなる微粒子状導電層であり、
前記有機材料層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォン酸〕、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）からなる群より選ばれる導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層であり、
前記透明導電層が、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）およびＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる群より選ばれる導電性材料からなる透明導電層である、半導体装置用の光透過性電極。
前記微粒子状導電層が、導電性微粒子から構成され、該導電性微粒子が導電性金属からなるものである、請求項１に記載の光透過性電極。
前記微粒子状導電層が、導電性微粒子が単層で堆積することで形成されたものである、請求項１または２に記載の光透過性電極。
前記有機材料層と前記透明導電層との境界面が凹凸面であり、
前記有機材料層と前記微粒子状導電層との境界面が実質的に平坦であり、
前記有機材料層の平均厚みが１０〜８０ｎｍである、
請求項１から３までのいずれかに記載の光透過性電極。
前記導電性微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍであり、
前記微粒子状導電層の厚みが３〜２０ｎｍである、
請求項２から４までのいずれかに記載の光透過性電極。
請求項１から５までのいずれかに記載の光透過性電極からなる第１の電極と、
前記第１電極に隣接して配置される半導体層と、
前記半導体層のうち前記第１電極の反対側に隣接して配置される第２の電極と、
を備える、半導体装置。
請求項６に記載の半導体装置であって、
前記半導体層が有機半導体層を含み、
前記第１電極側から入射した光により起電力を発生する有機太陽電池である、
半導体装置。
請求項６または７に記載の半導体装置であって、
前記有機半導体層が前記第１電極との間にショットキー障壁を構成するｐ型半導体層からなるショットキー型の有機太陽電池である、
半導体装置。
請求項６または７に記載の半導体装置であって、
前記有機半導体層が前記第１電極とオーム接触を行うオーム接触型の有機太陽電池である、
半導体装置。
請求項１から５までのいずれかに記載の光透過性電極を備える半導体装置を製造する方法であって、
前記透明導電層を準備する工程(ａ)と、
前記透明導電層の上に、前記有機材料層を構成する可溶性材料を含む液膜を形成し硬化させて、表面が実質的に平坦な有機材料層を形成する工程（ｂ）と、
前記有機材料層の上に微粒子状導電層を形成する工程（ｃ）と、
前記微粒子状導電層の上に前記半導体層を形成する工程（ｄ）と、
を含む、半導体装置の製造方法。