JP5475976B2

JP5475976B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びに回路基板

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Publication number: JP5475976B2
Application number: JP2008246863A
Authority: JP
Inventors: 裕久日野; 康雄福原; 直倫大橋; 新岸; 敦史山口; 秀規宮川; 英之辻村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: JP2010077265A

Description

本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性低温はんだペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこの熱硬化性樹脂組成物を用いて部品実装した回路基板に関するものである。

現在、部品実装用途には主にクリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。クリームハンダは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物であり、リフロー炉中で加熱されることで、はんだ粒子が融点以上で溶解し、高温でフラックス成分がはんだ粒子表面の酸化被膜（酸化層）を除去するという作用により、はんだ粒子が一体化して部品実装を完遂させるものであり、多くの部品を一括して接続できるという生産性の高いプロセスを提供するものである。添加されるフラックス成分としては、アビエチン酸に代表されるロジン成分材料や各種アミン及びその塩、さらにはセバシン酸、アジピン酸等の高融点有機酸などが知られている。

ところで、従来の代表的なはんだであるＰｂ共晶はんだは融点１８３℃であり、一方、昨今のＰｂを排除する傾向に従って使用が始まっているいわゆる“Ｐｂフリーはんだ”の代表格であるＡｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系はんだでは、これよりもさらに３０℃程度融点の高いものである。このため、従来のはんだリフロープロセスでは、最高温度で２１５−２６０℃という高い温度で部品実装が行われている。
特開２００４−１８５８８４号公報

しかしながら、２１５−２６０℃というような高温に耐えることができない部品を含む電子回路を実装する場合には、その部品だけを別工程において、スポットはんだを施すことによって実装したり、あるいは銀ペースト等を用いて実装したりする必要があり、その生産性を著しく低下させていた。

これに対して、はんだ合金組成を変えて、２１５℃よりも低い融点を持つはんだ粒子としてＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）を用いた導電性ペーストが知られているが、この低融点はんだを使用する場合には、以下のような問題があった。

（１）前記低融点はんだは、Ｐｂ共晶はんだやＡｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系はんだに比較して脆いため、強度や靱性の点で充分でなく、はんだ接続部だけで部品を固定すると、欠落したり、温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部にクラックが発生しやすい。

（２）従来のフラックス成分は、高温で解離し、金属酸化物に対して強い化学的作用を及ぼすものであるが、上記のような低温のリフロー条件では、フラックス作用が効果的には発揮されず、溶融してもはんだ粒子の一体化が起こりにくい。

特に（１）の問題を解決するために、熱硬化性樹脂をバインダーとして用い、このバインダーに低融点はんだ粒子を分散させてはんだ接合を行えば、部品ははんだ接続部だけでなく、樹脂硬化物にも固定されると考えられ、これにより強度や靱性が大きく改善されると期待されるが、その際に共存させる効果的なフラックス成分が知られていない。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高温に耐えられない部品を含む電子回路の実装にあたり、低温溶融はんだ粒子を活用して、低温での一括リフローが可能で、かつ強度・靭性に優れた部品実装が可能な熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びに回路基板を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、金属フィラー成分、フラックス成分、熱硬化性樹脂バインダーを含有する熱硬化性樹脂組成物において、
上記金属フィラー成分として、融点が１４５℃以下であり、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有し、さらにＣｕ、Ａｇ、Ｎｉの群から少なくとも１種の金属を含有し、金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉを含有する場合にはその含有量が５７重量％以下であり、Ｉｎを含有する場合にはその含有量が９０重量％以下であるものを用いると共に、
上記フラックス成分として、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを用いて成ることを特徴とするものである。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
請求項２に係る発明は、請求項１において、金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉの含有量が１０〜５７重量％であることを特徴とするものである。

請求項３に係る発明は、請求項１において、金属フィラー成分全量に対して、Ｉｎの含有量が１０〜９０重量％であることを特徴とするものである。

請求項４に係る発明は、請求項１において、金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉの含有量が５７重量％以下であると共に、Ｉｎの含有量が１０〜９０重量％であることを特徴とするものである。

請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、熱硬化性樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂及び硬化剤を用いて成ることを特徴とするものである。

請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分が３〜５０ＰＨＲ含有されて成ることを特徴とするものである。

請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５〜３０重量％であることを特徴とするものである。

本発明の請求項８に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、
金属フィラー成分、フラックス成分、液状エポキシ樹脂を混合・混練する工程と、
その後、硬化剤を添加する工程と、
を有し、
上記金属フィラー成分として、融点が１４５℃以下であって、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有し、さらにＣｕ、Ａｇ、Ｎｉの群から少なくとも１種の金属を含有し、Ｂｉを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が５７重量％以下であり、Ｉｎを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が９０重量％以下であるものを用いると共に、
上記フラックス成分として、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを含有するものを用いることを特徴とするものである。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ

本発明の請求項９に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、
金属フィラー成分、フラックス成分、溶剤を混合する工程と、
次に上記溶剤を乾燥除去する工程と、
その後、エポキシ樹脂及び硬化剤を添加する工程と、
を有し、
上記金属フィラー成分として、融点が１４５℃以下であって、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有し、Ｂｉを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が５７重量％以下であり、Ｉｎを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が９０重量％以下であるものを用いると共に、
上記フラックス成分として、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを含有するものを用いることを特徴とするものである。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ

本発明の請求項１０に係る回路基板は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品が基板に接着されて成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項１１に係る回路基板は、請求項８又は９に記載の方法により製造された熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品が基板に接着されて成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、高温に耐えられない部品を基板に実装するにあたって、金属フィラー成分として、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有するものを用いることによって、従来よりも低い温度でリフローはんだ付けを行うことができるものであり、また、フラックス成分として、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸、上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、上記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを用いることによって、従来よりも低いリフロー温度で、金属フィラー成分を構成する各はんだ粒子表面の酸化被膜を十分に除去して、金属フィラー成分の溶融一体化を促進することができるものであり、また、熱硬化性樹脂バインダーを用いることによって、溶融一体化した金属フィラー成分の周囲にこれを補強する強固な樹脂層を形成することができるものである。また、金属フィラー成分にＣｕやＡｇが含有されていると、はんだ合金の機械的特性を向上させることができるものであり、また、Ｓｎを含有する金属フィラー成分にＮｉが含有されていると、Ｓｎの酸化を抑制することができるものである。

請求項２に係る発明によれば、低融点化の効果を十分に得ることができるものである。

請求項３に係る発明によれば、低融点化の効果を十分に得ることができるものである。

請求項４に係る発明によれば、低融点化の効果を十分に得ることができるものである。

請求項５に係る発明によれば、他の樹脂を用いる場合に比べて、より低温で硬化させることができると共に、接着性を高く得ることができるものである。

請求項６に係る発明によれば、フラックス成分の作用を十分に発揮させることができると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化後における補強性を高く得ることができるものである。

請求項７に係る発明によれば、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、溶融一体化した金属フィラー成分の周囲に、ボイドが存在しない熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成され、この樹脂層によって十分な補強性を得ることができ、また、金属フィラー成分の溶融一体化が阻害されるのを防止することができ、また、十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。

本発明の請求項８に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、次のような効果が得られる熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。すなわち、フラックス成分が金属フィラー成分の表面でキレートとして吸着され、金属フィラー成分が溶融する温度でフラックス成分のカルボキシル基が金属酸化被膜と還元反応を起こすことにより、金属フィラー成分の一体化を助け、かつ、熱硬化性樹脂バインダー中において有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、一体化した金属フィラー成分の周囲に熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる強固な樹脂層を形成することができるものである。しかも、前記製造方法においては、硬化剤を添加する前に、金属フィラー成分、フラックス成分、液状エポキシ樹脂の３成分を混合・混練しておくことで、金属フィラー成分及びフラックス成分によるキレートを効率よく形成することができるものであり、また、混練時においてはまだ硬化剤が添加されていないので、混練物の増粘を防止することができるものである。

本発明の請求項９に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、次のような効果が得られる熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。すなわち、フラックス成分が金属フィラー成分の表面でキレートとして吸着され、金属フィラー成分が溶融する温度でフラックス成分のカルボキシル基が金属酸化被膜と還元反応を起こすことにより、金属フィラー成分の一体化を助け、かつ、熱硬化性樹脂バインダー中において有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、一体化した金属フィラー成分の周囲に熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる強固な樹脂層を形成することができるものである。そして、液状エポキシ樹脂よりも溶剤の方が金属フィラー成分の表面の濡れ性を一層向上させることができ、これによってフラックス成分の馴染みがさらに良くなるので、上記のように、最初に、金属フィラー成分、フラックス成分、溶剤の３成分を混合・混練しておくと、金属フィラー成分及びフラックス成分によるキレートをさらに効率よく形成することができるものである。

本発明の請求項１０に係る回路基板によれば、基板に対する部品の接着性を高く得ることができると共に、基板と部品との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。

本発明の請求項１１に係る回路基板によれば、基板に対する部品の接着性を高く得ることができると共に、基板と部品との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、金属フィラー成分（はんだ粒子）、フラックス成分、熱硬化性樹脂バインダー（マトリックス樹脂）を必須成分として含有するものである。

金属フィラー成分としては、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有するものを用いるものであるが、例えば、下記［表１］に示すような組成を持つ低融点はんだを用いることができる。

ここで、金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉの含有量は１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜６５重量％であることがより好ましく、２０〜５７重量％であることが最も好ましい。Ｂｉの含有量が１０重量％未満であると、低融点化の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、Ｂｉの含有量が７０重量％を超えても、低融点化の効果を得ることができないおそれがある。

また、金属フィラー成分全量に対して、Ｉｎの含有量が１０〜９０重量％であることが好ましく、１５〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜５２重量％であることが最も好ましい。Ｉｎの含有量が１０重量％未満であると、低融点化の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、Ｉｎの含有量が９０重量％を超えても、低融点化の効果を得ることができないおそれがある。

また、金属フィラー成分は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するのが好ましい。金属フィラー成分にＣｕやＡｇが含有されていると、はんだ合金の機械的特性を向上させることができるものであり、また、Ｓｎを含有する金属フィラー成分にＮｉが含有されていると、Ｓｎの酸化を抑制することができるものである。

金属フィラー成分にＣｕを含有させる場合には、その含有量は、金属フィラー成分全量に対して、０．１〜１．０重量％であることが好ましく、０．５〜０．７重量％であることがより好ましい。Ｃｕの含有量が０．１重量％未満であると、機械的特性を向上させる効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、Ｃｕの含有量が１．０重量％を超えると、はんだ合金が脆くなる傾向を示し、機械的特性が低下するおそれがある。

金属フィラー成分にＡｇを含有させる場合には、その含有量は、金属フィラー成分全量に対して、０．１〜５重量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が０．１重量％未満であると、機械的特性を向上させる効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、Ａｇの含有量が５重量％を超えると、はんだ合金が脆くなる傾向を示し、機械的特性が低下するおそれがある。

Ｓｎを含有する金属フィラー成分にさらにＮｉを含有させる場合には、その含有量は、金属フィラー成分全量に対して、０．００１〜０．１重量％であることが好ましく、次に０．００５〜０．１重量％であることが好ましく、次に０．０１〜０．１重量％であることが好ましく、０．０５〜０．１重量％であることが最も好ましい。Ｎｉの含有量が０．００１重量％未満であると、Ｓｎの酸化を抑制する効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、Ｎｉの含有量が０．１重量％を超えると、強固なＮｉ酸化被膜が形成されて融点が上昇し、Ｓｎの酸化を抑制する効果が得られなくなるおそれがある。

フラックス成分としては、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを用いる。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
これらのフラックス成分は、両末端にカルボキシル基を有しており、キレートを生成し、低温はんだ粒子表面に安定に局在化し、プロトンが完全に解離するような高温に晒さなくても、具体的には１００℃付近の比較的低温で効果的に金属フィラー成分の表面の酸化被膜を除去する機能を持っている。そしてこのフラックス成分の機能は、それぞれ各分子の中央に位置する−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−の寄与により、通常の脂肪族有機酸に比べて優れている。

なお、本発明においては、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸、上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、上記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを用いると共に、一般に用いられている他のフラックス成分を併用しても差し支えない。

熱硬化性樹脂バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができ、特に限定されるものではないが、従来のはんだリフローよりも低い温度で、部品を実装し、かつ補強性を持たせるためには、その温度で十分な硬化性を有している必要があり、低温硬化性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂及び硬化剤を用いるのが好ましい。そしてエポキシ樹脂及び硬化剤を熱硬化性樹脂バインダーとして用いる場合には、エポキシ樹脂（通常は液状エポキシ樹脂）に硬化剤、さらに必要に応じて硬化剤の硬化補助成分である硬化促進剤を配合するものである。ここで、液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができ、また、固形のエポキシ樹脂を併用することで液状化されたものも有効である。固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ樹脂等を用いることができる。また、硬化剤としては、酸無水物、フェノールノボラック、各種チオール化合物、各種アミン類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、金属錯体及びそれらのアダクト化合物、例えば、ポリアミンのアダクト変性物等を用いることができる。また、硬化促進剤としては、例えば、各種イミダゾール類、各種アミン類、各種リン化合物、Ｆｅアセチルアセトナート等の金属錯体及びそれらのアダクト化合物等を用いることができる。

また、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分は３〜５０ＰＨＲ含有されているのが好ましい。フラックス成分の含有量が３ＰＨＲ未満であると、濃度が薄すぎてフラックス成分として十分な作用を発揮させることができない場合があり、そのため金属フィラー成分の溶融一体化が阻害され、接続抵抗が高くなってしまうおそれがある。逆に、フラックス成分の含有量が５０ＰＨＲを超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化後においてタック性が残ったり、補強性を十分に高く得ることができなくなったりするおそれがある。

また、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５〜３０重量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が５重量％未満であると、パテ状又は粉状となって、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがあり、また、金属フィラー成分が溶融一体化した後、この周囲には熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成されるが、この樹脂層にはボイドが多く含まれることとなり、このような樹脂層によっては十分な補強性を得ることができなくなるおそれがある。逆に、前記合計量が３０重量％を超えると、金属フィラー成分の割合が少なすぎて、これらの溶融一体化が阻害されたり、十分に低い接続抵抗を得ることができなくなったりするおそれがある。

なお、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤等が含有されていてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミド等を添加することも有効である。

そして、熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することができる。すなわち、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有する金属フィラー成分、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸、上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、上記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを含有するフラックス成分、液状エポキシ樹脂を混合・混練した後、硬化剤を添加することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

このように、金属フィラー成分、フラックス成分、液状エポキシ樹脂、硬化剤の４成分を一度に混合・混練するのではなく、硬化剤を添加する前に、金属フィラー成分、フラックス成分、液状エポキシ樹脂の３成分を混合・混練しておくことで、金属フィラー成分及びフラックス成分によるキレートを効率よく形成することができるものである。キレートの形成をより効率よく行わせるためには、硬化剤を添加する前に前記３成分の混練物を一昼夜放置して室温まで冷やしておくのが好ましい。また、金属フィラー成分の比率が高いと、混練時の摩擦熱で混練物の温度が上昇する場合があるが、この混練時においてはまだ硬化剤が添加されていないので、混練物の増粘を防止することができるものである。つまり、エポキシ樹脂との硬化反応を起こす硬化剤を最後に添加することで、製造工程中でのエポキシ樹脂の反応に伴う増粘を防止することができるものである。なお、最初に金属フィラー成分及びフラックス成分のほか、液状エポキシ樹脂も一緒に混合・混練しておくのは、この液状エポキシ樹脂で金属フィラー成分の表面の濡れ性を向上させるためである。

また、熱硬化性樹脂組成物は、次のようにして製造することもできる。すなわち、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有する金属フィラー成分、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸、上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、上記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを含有するフラックス成分、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を混合し、次にこの溶剤を乾燥除去した後、エポキシ樹脂及び硬化剤を添加することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。液状エポキシ樹脂よりも溶剤の方が金属フィラー成分の表面の濡れ性を一層向上させることができ、これによってフラックス成分の馴染みがさらに良くなるので、上記のように、最初に、金属フィラー成分、フラックス成分、溶剤の３成分を混合・混練しておくと、金属フィラー成分及びフラックス成分によるキレートをさらに効率よく形成することができるものである。

これらの製造方法を使用すると、次のような効果が得られる熱硬化性樹脂組成物を得ることができるものである。すなわち、フラックス成分が金属フィラー成分の表面でキレートとして吸着され、金属フィラー成分が溶融する温度でフラックス成分のカルボキシル基が金属酸化被膜と還元反応を起こすことにより、金属フィラー成分の一体化を助け、かつ、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる熱硬化性樹脂バインダー中において有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、一体化した金属フィラー成分の周囲に熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる強固な樹脂層を形成することができるものである。

また、上記のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品３を基板４に接着することによって、図１に示すような回路基板を得ることができる。すなわち、例えば、部品３として表面実装用のチップ部品を用いると共に、基板４としてＦＲ−４等のプリント配線板を用いる場合において、プリント配線板に設けたパッド５とチップ部品の端子６との間に上記熱硬化性樹脂組成物を介在させてリフローはんだ付けを行うことによって、チップ部品をプリント配線板に実装することができる。より具体的には、図１（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を各パッド５に個別に塗布して部品３を実装したものであり、部品３と基板４との間に空気層９（空洞）が形成されている。また、図１（ｂ）に示す回路基板は、上記空気層９を形成しないようにしたものであり、熱硬化性樹脂組成物を各パッド５に個別に塗布するのではなく、部品３が実装されるべき箇所の前面に熱硬化性樹脂組成物を塗布して部品３を実装したものである。このように、図１（ｂ）に示す回路基板にあっては、空気層９が形成されていないので、後からアンダーフィル樹脂を充填する手間を省くことができると共に、基板４に対する部品３の接着性をさらに高く得ることができるものである。

一方、図２に従来の回路基板を示す。すなわち、図２（ａ）に示す回路基板は、熱硬化性樹脂バインダーを用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等の金属フィラー成分１を用いて、部品３を基板４に接着したものである。また、図２（ｂ）に示す回路基板は、上記構造式（１）と（２）で示されるフラックス成分をいずれも用いずにＳｎ４２／Ｂｉ５８合金（融点１３９℃）等の金属フィラー成分１及び熱硬化性樹脂バインダー２を用いて、部品３を基板４に接着したものである。

図２（ａ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２が用いられていないので、金属フィラー成分１によるはんだ接続部だけで部品３を基板４に固定することとなり、部品３が基板４から欠落したり、温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部７にクラックが発生しやすい。また、はんだ接続部７の金属フィラー成分１が再溶融する場合には、基板４に対して部品３の位置がずれるおそれもある。これに対して、図１に示す回路基板においては、金属フィラー成分１によるはんだ接続部７の周囲に熱硬化性樹脂バインダー２による強固な樹脂層８が形成されているので、部品３が基板４から欠落することがない上に、温度サイクルや衝撃によりはんだ接続部７にクラックが発生することもない。また、はんだ接続部７の金属フィラー成分１が再溶融しても、その周囲の樹脂層８は再溶融しないので、基板４に対して部品３の位置がずれることもない。

図２（ｂ）に示す回路基板においては、熱硬化性樹脂バインダー２は用いられているものの、効果的なフラックス成分が用いられていないので、金属フィラー成分１を構成する各はんだ粒子表面の酸化被膜を十分に除去することができず、金属フィラー成分１の溶融一体化が阻害され、部品３と基板４との間の抵抗値が増大してしまうものである。これに対して、図１に示す回路基板においては、フラックス成分として、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸、上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、上記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかが用いられているので、金属フィラー成分１を構成する各はんだ粒子表面の酸化被膜を十分に除去することができ、金属フィラー成分１の溶融一体化が促進され、部品３と基板４との間の抵抗値を著しく低下させることができるものである。具体的には、前記抵抗値を５５ｍΩ以下という非常に小さな値にすることができるものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
金属フィラー成分として、Ｓｎ４０／Ｂｉ５０／Ｉｎ１０（下記［表２］の金属フィラー成分Ｎｏ．２０）を用いた。この金属フィラー成分を構成するはんだ粒子の平均粒径は１５μｍであり、融点は１２０℃である。

また、フラックス成分として、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸を用いた。

また、熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ１２８」及び硬化剤である富士化成工業（株）製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」を用いた。

そして、前記金属フィラー成分（８５重量部）、フラックス成分（２重量部）、液状エポキシ樹脂（１１重量部）、硬化剤（２重量部）をディスパーを用いて均一に混合・混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を製造した。

次に、ＦＲ−４基板上のＡｕメッキされたパッドに前記熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷で供給した。パッドに供給された熱硬化性樹脂組成物の厚みは約７０μｍであった。そして、この基板を１４０℃（金属フィラー成分Ｎｏ．２０の融点１２０℃＋２０℃）のオーブンに入れて１０分間処理した。

その後、オーブンから基板を取り出し、パッド上に形成された熱硬化性樹脂組成物の硬化物の外観を顕微鏡で観察した。

その結果、金属フィラー成分を構成する各はんだ粒子が溶融し、これらが一体化して金属の塊となっていると共に、その周囲をはんだ粒子を含まない熱硬化性樹脂バインダーが取り囲む完全な二層分離の状態が観察された。なお、溶融一体化して金属の塊となった金属フィラー成分の周囲を取り囲んでいる樹脂層は透明であり、タックフリーであった。

また、部品３として０Ωの１６０８型チップ抵抗（錫電極）を用いると共に、基板４としてＦＲ−４基板を用い、前記部品３の端子６と基板４に設けたパッド５との間に上記熱硬化性樹脂組成物を介在させて、最高温度が１４０℃（金属フィラー成分Ｎｏ．２０の融点１２０℃＋２０℃）のはんだリフロー条件で、リフロー炉加熱処理によるリフローはんだ付けを行うことによって、図１に示すような回路基板を製造した。

そして、このようにして得られた回路基板について、部品３と基板４との間の抵抗値（部品接続抵抗値）を測定すると１５ｍΩであり、また、基板４に対する部品３の接着性（チップ部品シェア強度）を測定すると２．９ｋｇｆであった。

（実施例２）
フラックス成分として、上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例３）
フラックス成分として、上記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例４）
フラックス成分として、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸（１重量部）及び上記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸（１重量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例５）
熱硬化性樹脂バインダーとして、シアン酸エステル樹脂であるＬｏｎｚａ製「Ｌ−１０」（１２重量部）及びＦｅアセチルアセトナート（０．１重量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例６）
金属フィラー成分として、Ｓｎ４０／Ｂｉ５０／Ｉｎ１０（下記［表２］の金属フィラー成分Ｎｏ．２０）を用いた。この金属フィラー成分を構成するはんだ粒子の平均粒径は１５μｍであり、融点は１２０℃である。

また、熱硬化性樹脂バインダーとして、液状エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ１２８」及び硬化剤である味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ２３」を用いた。

そして、前記金属フィラー成分（８５重量部）、フラックス成分（２重量部）、液状エポキシ樹脂（６重量部）をディスパーを用いて均一に混合・混練し、この混練物を１昼夜放置した。一方、前記硬化剤（２重量部）及び液状エポキシ樹脂（５重量部）を混合して組成物を調製し、この組成物を前記混練物に添加してこれを均一に混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を製造した。この熱硬化性樹脂組成物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例７）
金属フィラー成分を７０重量部、フラックス成分を２重量部、液状エポキシ樹脂を２４重量部、硬化剤を４重量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例８）
金属フィラー成分として、Ｓｎ４０／Ｂｉ５０／Ｉｎ１０（下記［表２］の金属フィラー成分Ｎｏ．２０）を用いた。この金属フィラー成分を構成するはんだ粒子の融点は１２０℃である。

また、溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。

そして、前記金属フィラー成分（８５重量部）、フラックス成分（２重量部）、溶剤（３０重量部）を均一に混合し、次にこの溶剤を真空乾燥機を用いて乾燥除去した。その後、これに前記液状エポキシ樹脂（１１重量部）及び硬化剤（２重量部）を添加してこれをディスパーを用いて均一に混合することによって、熱硬化性樹脂組成物を製造した。この熱硬化性樹脂組成物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例９）
金属フィラー成分を８５重量部、フラックス成分を０．５重量部、液状エポキシ樹脂を１２重量部、硬化剤を２．５重量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例１０）
金属フィラー成分を８５重量部、フラックス成分を７重量部、液状エポキシ樹脂を７重量部、硬化剤を１重量部用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（実施例１１〜２３，２６）
金属フィラー成分として、それぞれ下記［表２］の金属フィラー成分Ｎｏ．１〜１３，Ｎｏ．１６を用いた。各金属フィラー成分を構成するはんだ粒子の平均粒径は１５μｍであり、融点は下記［表２］に示す通りである。

そして、前記金属フィラー成分（８５重量部）、フラックス成分（２重量部）、液状エポキシ樹脂（１１重量部）、硬化剤（２重量部）をディスパーを用いて均一に混合・混練することによって、熱硬化性樹脂組成物を製造した。この熱硬化性樹脂組成物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして回路基板を製造し、その性能を評価した。なお、基板を入れるオーブンの温度及びはんだリフロー条件の最高温度はいずれも各金属フィラー成分の融点＋２０℃である。つまり、下記［表２］の硬化温度である。

（実施例２４，２５，２７〜３６）
金属フィラー成分として、それぞれ下記［表２］の金属フィラー成分Ｎｏ．１４，Ｎｏ．１５，Ｎｏ．１７〜１９，Ｎｏ．２１〜２７を用いた。各金属フィラー成分を構成するはんだ粒子の平均粒径は１５μｍであり、融点は下記［表２］に示す通り、いずれも１１０℃以下である。

また、フラックス成分として、上記構造式（１）で示されるジグリコール酸（１重量部）及びレブリン酸（１重量部）を用いた。

（比較例１）
フラックス成分として、アビエチン酸（２重量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（比較例２）
フラックス成分として、セバシン酸（２重量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（比較例３）
フラックス成分を用いないようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（比較例４）
熱硬化性樹脂バインダーを用いないようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

（比較例５）
金属フィラー成分として、銀粒子（８５重量部）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物及び回路基板を製造し、その性能を評価した。

以上の結果を下記［表３］に示す。

なお、はんだ粒子一体化の良否については、次のような基準で判断した。

「◎」：すべてのはんだ粒子が一体化して球体となっており、この球体の周りの樹脂層にははんだ粒子が全く観察されない。

「○」：ほとんどのはんだ粒子が一体化して球体となっているが、この球体の周りの樹脂層に若干のはんだ粒子が観察される。

「△」：かなりのはんだ粒子が一体化して球体となっているが、この球体の周りの樹脂層に多くのはんだ粒子が観察される。

「×」：一体化したはんだ粒子が観察されない。

また、上記［表３］中、フラックス成分（ＰＨＲ）は、{フラックス成分の重量部／（エポキシ樹脂の重量部＋硬化剤の重量部）×１００}によって算出した。

本発明に係る回路基板の一例を示す断面図である。従来の回路基板の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）は断面図である。

符号の説明

１金属フィラー成分
２熱硬化性樹脂バインダー
３部品
４基板

Claims

金属フィラー成分、フラックス成分、熱硬化性樹脂バインダーを含有する熱硬化性樹脂組成物において、
上記金属フィラー成分として、融点が１４５℃以下であり、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有し、さらにＣｕ、Ａｇ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉを含有する場合にはその含有量が５７重量％以下であり、Ｉｎを含有する場合にはその含有量が９０重量％以下であるものを用いると共に、
上記フラックス成分として、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを用いて成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉの含有量が１０〜５７重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
金属フィラー成分全量に対して、Ｉｎの含有量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
金属フィラー成分全量に対して、Ｂｉの含有量が５７重量％以下であると共に、Ｉｎの含有量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
上記熱硬化性樹脂バインダーとして、エポキシ樹脂及び硬化剤を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
上記熱硬化性樹脂バインダーに対して、上記フラックス成分が３〜５０ＰＨＲ含有されて成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
熱硬化性樹脂組成物全量に対して、上記熱硬化性樹脂バインダー及び上記フラックス成分の合計量が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
金属フィラー成分、フラックス成分、液状エポキシ樹脂を混合・混練する工程と、
その後、硬化剤を添加する工程と、
を有し、
上記金属フィラー成分として、融点が１４５℃以下であって、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有し、さらにＣｕ、Ａｇ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、Ｂｉを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が５７重量％以下であり、Ｉｎを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が９０重量％以下であるものを用いると共に、
上記フラックス成分として、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを含有するものを用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
金属フィラー成分、フラックス成分、溶剤を混合する工程と、
次に上記溶剤を乾燥除去する工程と、
その後、エポキシ樹脂及び硬化剤を添加する工程と、
を有し、
上記金属フィラー成分として、融点が１４５℃以下であって、ＢｉとＩｎの少なくとも一方を含有し、Ｂｉを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が５７重量％以下であり、Ｉｎを含有する場合には金属フィラー成分全量に対してその含有量が９０重量％以下であるものを用いると共に、
上記フラックス成分として、下記構造式（１）で示されるジグリコール酸、下記構造式（２）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（３）で示されるジチオジグリコール酸の少なくともいずれかを含有するものを用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（１）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（２）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（３）ＨＯＯＣＨ_２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品が基板に接着されて成ることを特徴とする回路基板。
請求項８又は９に記載の方法により製造された熱硬化性樹脂組成物を用いて、部品が基板に接着されて成ることを特徴とする回路基板。