JP5457835B2 - 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合、とりわけα−オレフィンの重合に好ましく用いられる固体状チタン触媒成分に関する。また本発明は、上記固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に関する。さらに本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。（以下、重合とはホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意を含むことがある。）
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒等が広く知られている。

後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが特開昭５８−８３００６号公報（特許文献１）や特開昭５６−８１１号公報（特許文献２）等で報告されている。

「インパクトコポリマー製造時の高ゴム量化」や「気相段での粒子飛散防止」等の観点からは触媒粒径の大径化が好ましいことが知られている。上記の特許文献で開示されている方法は液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させる工程を有しており、これらの触媒を用いて得られた重合体は、良好なモルフォロジーを示し、比較的簡便な方法で製造できるが、触媒粒子の大径化が困難であるとされている。

粒径の大きな触媒粒子の製造方法としては、ＭｇＣｌ₂とエタノールの大径付加物を担体として用いる方法（特開２００４−２７４２号公報（特許文献３）等）、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂やＳｉＯ₂などの粒径の大きな担体を用いる方法（特開２００１−１１４８１１号公報（特許文献４）等）や液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物を調製する際に多種のアルコールや環状エーテルを使用して触媒粒子の大きさを制御して粒子径の大きな重合体を得る方法（特開平１０−３１６７１２号公報（特許文献５）等）等の報告がある。しかし、これらの方法では、製造工程が複雑で製造コストが高い傾向がある。

一方、今般、フタル酸エステルなどの多官能芳香族化合物の使用は安全衛生の問題から使用を規制する動きがある。これに対し、上記の特許文献も含め殆どの報告では多官能芳香族化合物（例：フタル酸エステル）を電子供与体とすることが好ましい例が示されている。特許文献４には特許文献１や特許文献２で報告されている簡便な製造法を適用して芳香族エステルフリーをとする触媒が開示されているが、出発原料として無水フタル酸が使用されているため、多官能芳香族化合物フリーの触媒とは言えない。
特開昭５８−８３００６号公報 特開昭５６−８１１号公報 特開２００４−２７４２号公報 特開２００１−１１４８１１号公報 特開平１０−３１６７１２号公報

上記の背景から、製造コストが安価、且つ、多官能芳香族化合物フリーのオレフィン重合用触媒の登場が待ち望まれていた。
したがって、本発明の課題は、比較的簡便な製法で多官能芳香族化合物フリーの大径オレフィン重合用触媒成分および該成分を含むオレフィン重合用触媒の提供を可能にすることにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した。その結果、驚くべきことに液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を、特定の構造を有するエステル化合物（Ｂ）、液状チタン化合物（Ｃ）とに特定の順序で接触させて得られた固体状チタン触媒成分が、従来よりも粒径の大きな、例えば３０μｍを越える粒子になることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を、下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とに接触させて得られる（但し、エステル化合物（Ｂ）は、液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｃ）と同時にマグネシウム化合物（Ａ）と接触させる。）チタン、マグネシウム、ハロゲンを含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分である。

（式（１）中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹であり、
骨格中の単結合（Ｃ^a−Ｃ^a結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。）
本発明の固体状チタン触媒成分は、エステル化合物（Ｂ）が下記式（２）で特定される環状エステル構造であることが好ましい。

（式（２）において、ｎは５〜１０の整数であり、
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲ’であり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹であり、
環状骨格中の単結合（Ｃ^a−Ｃ^a結合、およびＲ³が水素原子である場合のＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ａは、

またはヘテロ原子である。

複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲ’は、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。）
また本発明の固体状チタン触媒成分は、上記式（２）において、ｎ＝６であることが好ましい。さらには、上記式（２）において、Ｒ²がＣＯＯＲ¹であり、Ｒ³がＲ’であることが好ましい。

さらに、本発明における、各成分の接触順序としては、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）と、上記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい前記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ１）を接触させる（但し、液状チタン化合物（Ｃ）は複数回に分けて接触させても良い）ことが好ましい。

本発明の固体状チタン触媒成分は、エステル化合物（Ｂ）およびエステル化合物（Ｂ１）が上記式（２）で特定される環状エステル構造であることが好ましい。
また本発明の固体状チタン触媒成分は、上記式（２）において、ｎ＝６であることが好ましい。さらには、上記式（２）において、Ｒ²がＣＯＯＲ¹であり、Ｒ³がＲ’であることが好ましい。

本発明では、前記エステル化合物（Ｂ）のＲ¹が、それぞれ独立に炭素原子数２〜３の１価の炭化水素基であり、前記エステル化合物（Ｂ１）のＲ¹が、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であることが特に好ましい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物（ＩＩ）と
必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むことを特徴としている。

本発明のオレフィン重合方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴としている。

本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法を用いれば、例えばインパクトコポリマー製造時の気相重合段での運転安定化に加え、気相重合による様々なオレフィン重合体の製造を容易にすることが可能になる効果が期待できる。さらに多官能芳香族化合物を全く含まないことから、上記の安全衛生上の規制の動きにも対応できる触媒を提供することができる。

本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を、下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とに接触させる（但し、エステル化合物（Ｂ）は、液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｃ）と同時にマグネシウム化合物（Ａ）と接触させる。）か、または、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）と、下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ１）を接触させる（但し、液状チタン化合物（Ｃ）は複数回に分けて接触させても良い）ことにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む。

以下、本願の各成分について詳細に説明する。
〔液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（Ａ）としては、例えば特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報（特許文献１、２）に記載されているマグネシウム化合物を挙げることができる。

液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）の調製には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩；
などの公知のマグネシウム化合物を用いることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられるほか、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。

液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）の調製には電子供与体（ａ）を用いることが好ましい。電子供与体（ａ）は、室温〜３００℃程度の範囲で還元能を有しない、例えば上記固体状のマグネシウム化合物を、液状炭化水素などの不活性溶媒中で可溶化できる公知の化合物が好ましい。例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。

上記のマグネシウム化合物に対し可溶化能を有するアルコールとして、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール；
などを挙げることができる。

アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
上記の電子供与体（ａ）の中で、アルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい例として挙げられる。

液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を調製する際のマグネシウム化合物および電子供与体（ａ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該電子供与体（ａ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を調製する際に用いられる不活性媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

得られる液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）のマグネシウムと電子供与体（ａ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して電子供与体（ａ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．４モル以上、特に好ましくは２．６モル以上で、５モル以下の範囲である。

〔エステル化合物（Ｂ）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるエステル化合物（Ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。なお、下記式中Ｃ^aは、炭素原子を表わす。

式（１）において、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。

骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数２〜３の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、粒径の大きな固体状チタン触媒成分を得る点について、特に好ましいのは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。

またＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

ＣＯＯＲ¹でないＲ²およびＲ³として好ましいのは水素原子または炭化水素基である。それらの中でも水素原子、２級アルキル、例えばｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基または、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基である。この中でＣ^aに結合しているＣＯＯＲ¹でないＲ²およびＲ³の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

このような式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）の例としては、
２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジベンジルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋または、任意にラセミの形態で、混合物である。

その他の例は、
ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
（１０−）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
ｐ−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
ｐ−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチルである。

２，２−ジメチルコハク酸ジエチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジエチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロヘキシル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−イソプロピル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２−イソブチル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−イソペンチル−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−フェニル−２−ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチル
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸エチル、
３−メチルシクロブタン−１，２−ジカルボン酸エチル である。

上記式（１）の中でＲ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、下記式（２）のような化合物が挙げられる。なお、下記式中Ｃ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表す。

式（２）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数である。

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲ’であり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。Ｒ²がＣＯＯＲ¹でありＲ³がＲ’であることが好ましい。
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ³が水素原子である場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ¹は、上述の式（１）の化合物のＲ¹と同様、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜３の炭化水素基である。適当なＲ¹の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、粒径の大きな固体状チタン触媒成分を得る点について、特に好ましいのは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。

炭素数がこの範囲を外れると、得られる固体状チタン触媒成分が大粒径化しなかったり、微粉状態のままで濾過やデカンテーションによる回収が困難になることがある。
Ａは、

またはヘテロ原子である。
Ａは

であることが好ましく、Ｃ^a、Ｃ^bおよびＡで形成される環は環状炭素構造であることが好ましく、環状構造が炭素のみによって構成される飽和脂環族構造であることが特に好ましい。

複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。

水素原子以外のＲ’としては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。

またＲ’は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカセン骨格などが挙げられる。
また複数個あるＲ’は、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよい。

Ｒ’としては、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。
このような式（２）で表されるエステル化合物（Ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−ヘキシル６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−３，４−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エチル
等が挙げられる。

また、２個のＲ’が互いに結合して環を形成し、環状構造にヘテロ原子を有する化合物としては下記構造式のような化合物を例として挙げることができる。

また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることができる。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジペンタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジヘキサネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ペンタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジヘキサネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることができる。これらの中でも、ジブタネート体、ジペンタネート体の化合物が特に好ましく用いられる。

上記ジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有することが多い。
上記の化合物の中で特に好ましいのは、式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル類である。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。

これらの化合物は単独で用いても２種類以上の化合物を組み合わせて用いても良い。また、本発明の目的を損なわない限り後述するような電子供与体（Ｄ）と組み合わせて用いても良い。

またこれらのエステル化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されたものであっても良い。例えば、マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる過程で形成させることもできる。より具体的には、マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる際に、上記の化合物に対応する無水カルボン酸や、カルボン酸ハライドと対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、エステル化合物（Ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

〔エステル化合物（Ｂ１）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるエステル化合物（Ｂ１）は、上記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）と同様の化合物である。

ただし、上記式（１）において複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を製造しやすくなる点で、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が特に好ましい。

また、上記式（１）において複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。

水素原子以外のＲとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

このようなエステル化合物（Ｂ１）の例としては、上記エステル化合物（Ｂ）と同様の化合物が挙げられる。
エステル化合物（Ｂ１）として用いられる上記式（１）で表される化合物の中で、Ｒ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、上記式（２）で表される化合物と同様の化合物が挙げられる。

ただし、上記式（２）において複数個あるＲ¹は、上述の式（１）の化合物のＲ¹と同様、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を製造しやすくなる点で、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が特に好ましい。

このようなエステル化合物（Ｂ１）としては、下記に示すような構造を有する環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）や環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）を好適に用いることができる。

〔環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）〕
環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２ａ）で表される。

式（２ａ）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表わす。

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ³がＲである場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布が広いオレフィン重合体を製造できることから特に好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。
また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。

また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることができる。このような化合物として、特には、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることができる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（２ａ）における複数のＣＯＯＲ¹基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。

前記エステル化合物（Ｂ１−ａ）としては、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物が好ましい。

〔上記式（２−１）〜（２−６）中の、Ｒ¹およびＲは前記同様である。

上記式（２−１）〜（２−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
上記式（２−４）〜（２−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、上記式（２−３）および（２−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
前記環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）としては、特には下記式（２ｂ）で表わされる化合物が好ましい。

〔式（２ｂ）中の、ｎ、Ｒ¹およびＲは前記同様（すなわち、式（２ａ）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（２ｂ）で表わされる化合物としては、具体的には
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。

上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して製造できるが、原材料となるポリエン化合物が比較的高価であるため、従来の電子供与体化合物に比してやや製造コストが高価となる傾向がある。

上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましく、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。

〔環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）〕
前記環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２ｃ）で表される。

式（２ｃ）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表す。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ⁵が水素原子である場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹であり、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布が広いオレフィン重合体を製造できることから特に好ましい。

このような環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。

また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることができる。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。

シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。トランス体の割合がこの範囲にある環状エステル化合物が好ましいものとなる理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。

特に上記式（２ｃ）においてｎ＝６であるシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。
トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。

前記環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）としては、特には下記式（２ｄ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、

〔式（２ｄ）中の、ｎ、Ｒ¹は前記同様（すなわち、式（２ｃ）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
特に、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが好ましい。

上記の化合物の中では、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。

これらの化合物は、各々単独で用いてもよく各２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）を組み合わせて用いてもよい。

環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）と環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）／（環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）＋環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％以上である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

また環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）及び（Ｂ１−ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

〔液状チタン化合物（Ｃ）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる液状チタン化合物（Ｃ）としては、例えば特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報（特許文献１、２）に記載されているチタン化合物を挙げることができ、具体的には例えば下記一般式、
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ ２−エチルヘキシル）₄ などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔電子供与体（Ｄ）〕
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記のエステル化合物（Ｂ）の他、電子供与体（Ｄ）を用いても良い。このような電子供与体（Ｄ）としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル、ポリエーテル類などが挙げられる。

具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。また有機酸エステル類としては、公知の多価カルボン酸エステル挙げることができる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。但し、上記の中では多官能芳香族化合物を用いることは避けるか、必要最小限に止めることが安全衛生上の理由等から好ましい場合がある。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。

また電子供与体（Ｄ）としては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「ポリエーテル」ということがある）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、以下の式で示されるポリエーテル化合物が好ましい。

なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

任意のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹〜Ｒ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
等を例示することができる。

このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

本発明では、電子供与体（Ｄ）として、ポリエーテル化合物が好ましく用いられる。上記のような電子供与体（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。本発明では、上記に例示されたような電子供与体（Ｄ）は、最終的に固体状チタン触媒成分に含まれていればよい。したがって、固体状チタン触媒成分を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体が生成するように他の化合物を用いることもできる。

〔固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製〕
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する方法としては、電子供与体としてエステル化合物（Ｂ）を使用し、これを液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｃ）と同時に液状状態のマグネシウム化合物（Ａ）と接触させる工程を必須とする以外は、公知の液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を得る方法を制限無く使用することができる。すなわち、エステル化合物（Ｂ）の存在下に、マグネシウム化合物（Ａ）、チタン化合物（Ｃ）を接触させることを特徴としている。また、より好適には、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよいエステル化合物（Ｂ１）を接触させる。これらの手法としては、例えば、下記の（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）の方法を挙げることができる。

（Ｐ−１） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）とを接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（Ｐ−２） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）とを反応させた後、液状チタン化合物（Ｃ）との接触を複数回に分けて固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（Ｐ−３） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを同時に接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。この際、必要に応じて電子供与体（Ｄ）を任意の工程で接触させてもよい。

（Ｐ−４） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）と接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と必要に応じて電子供与体（Ｄ）とを接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。この際、液状チタン化合物（Ｃ）は複数回に分けて接触させても良い。

（Ｐ−５） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）をエステル化合物（Ｂ）と液状チタン化合物（Ｃ）との接触物、混合物と接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。この際、必要に応じて電子供与体（Ｄ）を任意の工程で接触させてもよく、液状状態のチタン化合物（Ｃ）を複数回に分けて接触させても良い。

（Ｐ−６） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）と接触させて固体状のチタン複合体を析出させた後、さらにエステル化合物（Ｂ１）を接触させる方法。この際、液状チタン化合物（Ｃ）は複数回に分けて接触させても良い。

（Ｐ−７） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）と接触させて固体状のチタン複合体を析出させた後、エステル化合物（Ｂ１）を接触させて、さらに液状チタン化合物（Ｃ）と接触させる方法。

（Ｐ−８） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）と接触させて固体状のチタン複合体を析出させた後、さらにエステル化合物（Ｂ１）と必要に応じて電子供与体（Ｄ）とを接触させる方法。この際、液状チタン化合物（Ｃ）は複数回に分けて接触させても良い。

（Ｐ−９） 液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｃ）と接触させて固体状のチタン複合体を析出させた後、エステル化合物（Ｂ１）と必要に応じて電子供与体（Ｄ）とを接触させ、さらに液状チタン化合物（Ｃ）と接触させる方法。

上記の様な方法の中でも、マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とを予め混合した液体として使用する方法が好ましい。また、液状チタン化合物（Ｃ）を接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ１）を接触させることが好ましい。すなわち、エステル化合物（Ｂ１）は液状チタン化合物（Ｃ）の存在下に接触させることが好ましい。

マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｃ）とを混合した後にエステル化合物（Ｂ）と接触させる方法では、粒径を高めることが困難な傾向がある。
上記のような方法は、マグネシウム化合物（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）、チタン化合物（Ｃ）が反応してオレフィン重合性能を有する固体状チタン触媒成分を形成すると共に、粒子凝集が進行して、平均粒径が１〜５０μｍの極めて広範囲の粒子径を有する固体状チタン触媒成分を得ることができる。通常、粒径の大きな固体状チタン触媒成分を製造するには、担体や粒径の大きなマグネシウム化合物の製造工程を必要とする場合が多い。この担体やマグネシウム化合物の製造には専用設備が必要な場合が多く、固定費アップの要因となる。一方、上記の液状状態のマグネシウム化合物（Ａ）と液状状態のチタン化合物（Ｃ）を接触させる方法は、反応中に粒子凝集が同時進行するため、担体等の製造設備が実質的に不要となるので、製造コストの低減が可能となる。

ただ、従来の方法では、大粒径化が困難とされており平均粒径の上限が２０μｍ前後と言われていた。しかしながら、本発明では驚くべきことに平均粒径３０μｍ以上の粒径の大きな固体状チタン触媒成分を活性、立体特異性を損ねることなく得ることができる。勿論、従来通りの２０μｍ以下の平均粒径を実現することも可能である。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい平均粒径の下限値は５μｍ、より好ましくは８μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、好ましい上限値は４５μｍ、特に好ましくは４０μｍである。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。エステル化合物（Ｂ）／チタン（モル比）は、０〜１００、好ましくは０．０１〜１０であり、また、前述した電子供与体（Ｄ）等の含まれても良い成分の含有量は、電子供与体（Ｄ）／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。また、エステル化合物（Ｂ）とエステル化合物（Ｂ１）の２種を用いた場合、（Ｂ）＋（Ｂ１）／チタン（モル比）は０〜１００、好ましくは０．０１〜１０、（Ｂ）／チタン（モル比）、（Ｂ１）／チタン（モル比）はいずれも０〜１００、好ましくは０．０１〜１０である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件は、電子供与体としてエステル化合物（Ｂ）を使用し、これを液状状態のマグネシウム化合物と接触させる工程を必須とする以外は、例えば特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報（特許文献１、２）に記載の条件を好ましく用いることができる。

〔オレフィン重合用触媒〕
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、好ましくは周期表の第１族、第２族、第１３族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含んでいる。このような有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とともに、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を用いることができる。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。

Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

その他には固体状チタン触媒成分に用いられる電子供与体（Ｄ）が挙げられる。特にはその一例として紹介した公知のポリエーテルを好ましい例として挙げることができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。例えば、帯電防止剤、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。

〔オレフィンの重合方法〕
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行う事を特徴とする。

本発明のオレフィンの重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘプタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、オレフィン自体を溶媒として連続式で実施することもできるが、このように不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができるが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が好ましく使用される。これらの他にスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘプタンなどの脂環族ビニル化合物を用いることもできる。またこれらの化合物２種以上を併用することも可能である。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。

本発明では、予備重合および本重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合方法における本重合については、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子換算で通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ＩＩＩ）を使用する場合は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。

さらに本発明のオレフィンの重合方法によって得られるポリオレフィン、特にポリプロピレンは、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることもできる。特にメルトフローレイト（ＭＦＲ）が同等の条件で比較したときに、分子量の高い成分比率が従来に比して高く、（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分比率が低い重合体を得ることができる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値の高い重合体を得ることができる。

従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、例えばＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下となることが一般的であったが、本発明のオレフィンの重合方法を用いると、上記と同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６以上、好ましくは７以上のポリプロピレンを得ることができる。Ｍｗ／Ｍｎ値が高いＰＰは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方で、フィルムなどの透明性を求められる用途などでは、Ｍｗ／Ｍｎ値が余りにも高過ぎると高分子量体成分がフィッシュアイの原因となることがあるので、好ましいＭｗ／Ｍｎ値の上限値は３０より好ましくは２５、さらに好ましくは２０である。

本発明のオレフィンの重合方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにすることができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、さらに分子量分布を広げることができ、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得られることが予想される。

分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法は作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。

本発明のオレフィンの重合方法を用いて得られるオレフィン重合体は、広い分子量分布を有しているので、成形性、剛性に優れる。また粒径の大きい固体状チタン触媒成分を用いればインパクトコポリマー製造の際には粒子飛散し難いので、高生産性で高ゴム含有量の重合体を製造することもできる。

このため、上記のオレフィン重合体は、射出成形体、押出成形体、ブロー成形体、真空・圧空成形体、カレンダー成形体、スタンピングモールド成形体、延伸フィルムやインフレーションフィルムなどの汎用フィルムの他、キャパシタ用フィルムなどの特殊用途の各種フィルムの製造に用いることができ、容器包装材料、自動車部品などの産業用材料等、幅広い分野に使用することができる。またオレフィン重合体は焼却処理などの際に有害ガスの発生がなく、固形燃料の代表例である石炭に比して発生する熱量が高い。このため、容器包装材料、産業用材料等での使命を終えた後は、固形燃料に転用するのも有力な材料である。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布、触媒粒径は下記の方法によって測定した。
（１）嵩比重（ＢＤ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は１９０℃とした。
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０^-4グラムの単位まで測定し、ｂグラムとする）、デカン５００ｍｌ、少量のデカンに可溶な耐熱安定剤を装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させる。この温度で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷する。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過する。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０^-4グラムの単位まで測定する（ａグラム）。
この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定する。

デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００ − １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）
カラム ： 東ソー株式会社製 ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。

移動相媒体 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した。

サンプル濃度 ： ０．１０％（ｗ／ｗ））
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
（５）触媒粒径：
ベックマン・コールター株式会社製レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ＬＳ１３３２０）を用いて触媒粒径を分析した。なお、解析時には分散媒の屈折率を１．４１２、サンプルの屈折率を１．６８、さらにｅファクターを０．７とした。

尚、本発明のエステル化合物（Ｂ）やエステル化合物（ｂ）に該当する化合物は、特に明記しない限りアヅマ株式会社合成品を用いた。またトランス体、シス体の異性体純度は、特に明記しない場合いずれも９５％以上である。

［実施例１］
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル３０．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．３時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．０５モル倍添加し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン２．７質量％，マグネシウム１８質量％，シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル４．２質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．４質量％であった。触媒粒径は、２５μｍであった。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を表１に示した。

［実施例２］
（固体状チタン触媒成分（α２）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル（１５．１ｇ）と安息香酸エチル（８．８ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（α２）を得た。触媒粒径は、２６μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α２）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例３］
（固体状チタン触媒成分（α３）の調製）
攪拌回転数２００ｒｐｍを攪拌回転数３５０ｒｐｍにした以外は実施例２と同様にして、固体状チタン触媒成分（α３）を得た。触媒粒径は、１９μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α３）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例４］
（固体状チタン触媒成分（α４）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル（１０．１ｇ）と安息香酸エチル（１１．７ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（α４）を得た。触媒粒径は、２６μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α４）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例５］
（固体状チタン触媒成分（α５）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル（７．６ｇ）と安息香酸エチル（１３．２ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（α５）を得た。触媒粒径は、３２μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α５）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例６］
（固体状チタン触媒成分（α６）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル（４．３ｇ）と安息香酸エチル（１５．１ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（α６）を得た。触媒粒径は、２７μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α６）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例７］
（固体状チタン触媒成分（α７）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｉ−プロピルを用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（α７）を得た。触媒粒径は、２９μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α７）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例８］
（固体状チタン触媒成分（α８）の調製）
攪拌回転数２００ｒｐｍを攪拌回転数３５０ｒｐｍにした以外は実施例７と同様にして、固体状チタン触媒成分（α８）を得た。触媒粒径は、２０μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α８）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

［実施例９］
（固体状チタン触媒成分（α９）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチルを用い且つ攪拌回転数２００ｒｐｍを攪拌回転数２５０ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（α９）を得た。触媒粒径は、１８μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（α９）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

〔比較例１〕
（固体状チタン触媒成分（β１）の合成）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりに安息香酸ｎ−プロピル（和光純薬工業（株）製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（β１）を得た。触媒粒径は、１３μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（β１）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

〔比較例２〕
（固体状チタン触媒成分（β２）の合成）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりにフタル酸ジｎ−プロピル（和光純薬工業（株）製試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（β２）を得た。触媒粒径は、７μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（β２）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

〔比較例３〕
（固体状チタン触媒成分（β３）の合成）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりに安息香酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（β３）を得た。触媒粒径は、１８μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（β３）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

〔比較例４〕
（固体状チタン触媒成分（β４）の合成）
攪拌回転数２００ｒｐｍを攪拌回転数２５０ｒｐｍにした以外は比較例３と同様にして、固体状チタン触媒成分（β４）を得た。触媒粒径は、１５μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（β４）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

〔比較例５〕
（固体状チタン触媒成分（β５）の合成）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピルの代わりに無水フタル酸を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（β５）を得た。触媒粒径は、１８μｍであった。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（β５）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

Claims (5)

1. 液体状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を、下記式（２）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と、液状チタン化合物（Ｃ）とに接触させて得られるオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法であって、液体状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）と、前記式（２）で特定されるエステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｃ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい下記式（２）で特定されるエステル化合物（Ｂ１）を接触させて得られることを特徴とするチタン、マグネシウム、ハロゲンを含むオレフィン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
   

   

   （式（２）において、ｎは６の整数であり、
   Ｒ²は、ＣＯＯＲ¹であり、Ｒ³はＲ'であり、
   環状骨格中は単結合のみであり、
   複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
   Ａは、
   

   

   であり、複数個あるＲ'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
2. 上記式（２）において、Ｒ'が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
3. 前記エステル化合物（Ｂ）のＲ¹が、それぞれ独立に炭素原子数２〜３の１価の炭化水素基であり、前記エステル化合物（Ｂ１）のＲ¹が、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
   有機金属化合物（ＩＩ）と、
   必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒。
5. 請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。